JP2013527294A - 材料、その製造方法及びその構成成分 - Google Patents

Abstract

材料、その製造方法及びその構成成分
本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のゴム、
（Ｂ）（ａ）１分子あたり平均で２個を超えるイソシアネート基を有する少なくとも１ 種のポリイソシアネート、及び
（ｂ）１分子あたり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリ カルボン酸又はその無水物
の分岐縮合生成物から選択されたポリイミド
を含む材料に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のゴム、
（Ｂ）（ａ）１分子あたり平均で２個を超えるイソシアネート基を有する少なくとも１ 種のポリイソシナネートと
（ｂ）１分子あたり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリ カルボン酸又はその無水物と
の分岐縮合生成物から選択されたポリイミド、及び
（Ｃ）任意に少なくとも１種のポリウレタン
を含む材料に関する。

さらに、本発明は、その本発明に係る材料の製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明に係る材料の構成成分として特に好適であるポリイミド、及び本発明に係るポリイミドの製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明に係るポリイミドの使用方法に関する。

現在、天然、及び特に合成ゴムは、多くのアプリケーションで、より正確且つ好ましくは、ゴム粒子として用いられる。この場合、アプリケーションの重要な分野は、様々な大きさのゴム顆粒を用い、その場で取り付けられるプレハブ弾性マット又は成形部品、及びまた弾性シートの製造である。この場合、任意に、新しいゴム又は再生された顆粒の異なる種類が用いられる。ここで、後者は再生利用する自動車タイヤから、あるいは再処理する工業用ゴム廃棄物から得られる。一般に、ゴム顆粒はその後結合剤としての規定量のポリウレタンと混合され、多かれ少なかれ平面上のシートとして金型中でプレスされるか、又はその場で（すなわち現場で）施されるかの何れかである。プレハブマット又は成形部品が製造される場合、その顆粒が結合剤と混合される前又は後に、少量の水及び／又は触媒をその顆粒に添加することができる。その際、触媒は慣例的に三級アミン、金属錯体化合物又は金属塩である。最後に、ポリウレタンを、少量の添加された水と（成形部品の場合）、さもなくば大気湿度からの水画分と（その場での設置の場合）、の何れかと反応させることにより硬化が進行する。いずれにしても、ここで弾性複合材料は形成される。複合材料が円筒状の商品としてプレハブ式である場合、これらは正確に規定された厚さの弾性マットを形成するために特殊な機械を用いて切断される。

そのようなプレハブ式の、又はその場で取り付ける弾性マット又はシートが、例えば、保護層、絶縁層、滑り止めマット及び床として、屋内及び屋外分野における弾性スポーツ床として、及びまた、子供の遊び場のための落下に対する保護及び人工芝生下の弾性シートとして用いられる。

使用されるゴム顆粒の種類や起源に応じて、プレハブ式及びその場設置の両方の複合材料の機械的特性は大幅に異なる。これらの違いは、再生利用品の場合に、特に、再生利用ゴム顆粒の場合に、特に顕著である。なぜなら、これらは一般的に非常に不均質な組成を有するからである。例えば、ちょうど、自動車タイヤ、特に、トラックのタイヤの走行面においては、最大２０種の異なる種類のゴムが存在可能である。したがって、品質を保証するためのＰＵＲバインダーの計算された最小量の使用の根拠をもたらす、高度に異なる特性が得られる。ある種の再生利用顆粒は、軽い運動競技走路等のアプリケーションの特定分野には基本的に適していない。なぜなら、張力と伸長量に関する現在基準の重要要件をそれによっては遵守することができないからである。

他の材料へのゴムの接着性は多くの場合に良好である。それにもかかわらず、特定の材料の組み合わせの接着性の要件は、要求の厳しいアプリケーションでは常に達成することができない。それゆえ、他の材料へのゴムの接着性の向上は、複合材料の製造のために望ましい場合が多い。

接着性向上のための既知の方法は、互いに結合されるべき境界面の一方または双方の化学的及び／又は物理的前処理を含む。これらは、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、ＵＶ照射、スパッタリング、エッチング、そしてさらに、陽極処理等の電気化学的方法又は機械的粗面化処理を含む。加えて、プライマー又は接着促進剤は、境界面の一方又は双方に対して組み合わせて、又は別々に施される。プライマー又は接着促進剤は、それら自身では基材表面に対していかなる化学的又は形態的変化を引き起こさないが、接着促進剤として作用する。

例えば、ＥＰ０２８６９６６は、ポリウレタンフォームとの接着性を向上させるためのゴム表面のプラズマ処理を開示している。ポリウレタンと金属との間の接着性を向上させるための接着促進層の使用は、ＥＰ１５１６７２０等に記述されている。

既知の方法の不具合は、そのような方法がしばしば付加的な製造工程であり、且つ時間と経費の消費増大をもたらすことである。さらに、溶剤含有の、及び／又は刺激的な物質の取り扱いは人間と環境へのストレスにつながり得る。

しかしながら、多くの場合、化学的及び／又は物理的前処理の後でさえも、他の材料にさらにゴムの接着性を高めることが望まれている。

ＷＯ２００７／１４１１７１には、他の微細に分散された固体に多分岐高分子を介して結合されたポリウレタンが記載されている。好適な多分岐高分子は、特に、ポリエーテル、ポリアミン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン及びポリウレア、及びまた、ポリエーテルアミン、ポリエステルアミド、ポリアミドアミン、ポリエステルカーボネート及びポリウレアウレタンから選択される。

しかしながら、特に、ゴムへのポリウレタンの結合は向上させることができない。さらに、上記方法は非常に面倒である。

ＥＰ０２８６９６６ ＥＰ１５１６７２０ ＷＯ２００７／１４１１７１

それゆえ、本発明の目的は、ゴムのポリウレタンとの、逆もまた同様に、特に強力な結合をもたらすことができる材料を提供することである。

したがって、冒頭に定義された材料が発見された。本発明に係る材料は、
（Ａ）ゴム（Ａ）とも称される、少なくとも１種のゴム、
（Ｂ）（ａ）略してポリイソシアネート（ａ）と称される、１分子あたり平均で２個を 超えるイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと
（ｂ）略してポリカルボン酸（ｂ）と称される、１分子あたり少なくとも３個の ＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸、又は略して無水物 （ｂ）と称される、その無水物と
の分岐縮合生成物から選択される、ポリイミド（Ｂ）とも称される少なくとも１種の ポリイミド、及び
（Ｃ）任意に少なくとも１種のポリウレタン（また、ポリウレタン（Ｃ））
を含む。

本発明に係る材料は少なくとも１種のゴム（Ａ）を含む。本発明の文脈において、ゴム（Ａ）は熱可塑性エラストマーを含む任意のエラストマーから選択することができる。好適なエラストマーは、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブテンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、又はエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等であり、好ましくは、純粋な、若しくは混合物で、又は加硫ゴム混合物として用いられる、スチレンブタジエンゴム又はエチレンプロピレンジエンゴムである。この場合、加硫ゴム混合物は、純粋なエラストマー若しくはエラストマー混合物の混合物を、又は、エラストマーと、硫黄若しくは過酸化物を基礎とする加硫促進剤及び／又は架橋剤に混合され、且つ慣例に従って加硫された熱可塑性樹脂との混合物を、意味すると解される。この場合、エラストマーは、カーボンブラック、シリカゲル、チョーク、金属酸化物、可塑剤、及び酸化防止剤及び／又はオゾン劣化防止剤等の、市販の通常の充填剤を任意に含む。熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）又は同等のポリマー等を選択することができる。

さらに、本発明に係る材料は、
（ａ）１分子あたり平均で２個を超えるイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、及び
（ｂ）１分子あたり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸又はその無水物
の縮合生成物から選択される、分岐した少なくとも１種のポリイミド（Ｂ）を含む。

ポリイミド（Ｂ）は１０００〜２０００００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有することができる；好ましくは、２０００ｇ／モルである。

ポリイミド（Ｂ）は１分子あたり少なくとも２個のイミド基を有することができる；好ましくは、１分子あたり少なくとも３個のイミド基である。

本発明の一実施の形態では、ポリイミド（Ｂ）は１分子あたり最大１０００個の、好ましくは、１分子あたり最大６６０個のイミド基を有することができる。

本発明の一実施の形態では、１分子あたりのイソシアネート基又はＣＯＯＨ基との記載は、それぞれ平均値（数平均）を示す。

ポリイミド（Ｂ）は、構造的に、且つ分子的に均一な分子から構成することができる。しかしながら、好ましくは、例えば、少なくとも１．４の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、好ましくは１．４〜５０のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ、好ましくは１．５〜１０から明らかである、分子的に且つ構造的に異なる分子の混合物であるポリイミド（Ｂ）である。多分散度は既知の方法により、特に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、決定することができる。好適な標準は、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）である。

本発明の一実施の形態では、ポリイミド（Ｂ）は、高分子骨格を形成するイミド基に加えて、末端又は側鎖に、さらに少なくとも３個の、好ましくは少なくとも６個の、より好ましくは少なくとも１０個の末端又は側鎖官能基を含む。ポリイミド（Ｂ）中の官能基は、好ましくは無水物又は酸基であり、及び／又は、遊離の、若しくはキャップされたＮＣＯ基である。ポリイミド（Ｂ）は、好ましくは５００個以下の、好ましくは１００個以下の末端又は側鎖官能基を有する。

それゆえ、メチル基等のアルキル基は、分子ポリイミド（Ｂ）の分岐ではない。

ポリイソシアネート（ａ）は、キャップすることができるか、あるいは好ましくは遊離の、１分子あたり平均で２個を超える数のイソシアネート基を有する、任意のポリイソシアネートから選択することができる。好ましくは、オリゴマーのヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーのイソホロンジイソシアネート、オリゴマーのトリレンジイソシアネート、オリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート―ポリマー−ＭＤＩと称される―及び上記ポリイソシアネートの混合物等の、三量体又はオリゴマーのジイソシアネートである。例えば、多くの場合に、三量体のヘキサメチレンジイソシアネートと称されるものは純粋な三量体ジイソシアネートとしては存在しないが、１分子あたり３．６〜４ＮＣＯ基の中間の官能価を有するポリイソシアネートとして存在する。同じことがオリゴマーのテトラメチレンジイソシアネート及びオリゴマーのイソホロンジイソシアネートに当てはまる。

本発明の一実施の形態では、１分子あたり２個を超えるイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のトリイソシアネートの混合物であるか、又は１分子あたり少なくとも４個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。

本発明の一実施の形態では、ポリイソシアネート（ａ）は、１分子あたり平均して少なくとも２．２の、好ましくは少なくとも２．５の、特に好ましくは少なくとも３．０のイソシアネート基を有する。

本発明の一実施の形態では、ポリイソシアネート（ａ）は１分子あたり平均して最大８つの、好ましくは最大６つのイソシアネート基を有する。

本発明の一実施の形態では、ポリイソシアネート（ａ）は、オリゴマーのヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーのイソホロンジイソシアネート、オリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート及び上記ポリイソシアネートの混合物から選択される。

ウレタン基に加えて、ポリイソシアネートはまた、ウレア、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、アミド、エステル、エーテル、ウレトンイミン、ウレトジオン、イソシアヌレート又はオキサゾリジン基等の、１以上の他の官能基を有することができる。

ポリカルボン酸（ｂ）としては、１分子あたり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する、脂肪族の、又は好ましくは芳香族のポリカルボン酸、又はその無水物が、好ましくは、それらが低分子量、すなわち、非高分子形態で存在する場合に、選択される。２個のカルボキシル酸基が無水物として、且つ３個目が遊離のカルボン酸として存在する、３個のＣＯＯＨ基を有するそのようなポリカルボン酸もまた含まれる。

本発明の好ましい実施の形態では、ポリカルボン酸（ｂ）として、１分子あたり少なくとも４個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸、又はその無水物が選択される。

ポリカルボン酸（ｂ）及びその無水物の例としては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸及び１，２，３−ベンゼントリカルボン酸二無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、トリメリット酸無水物、及び特に、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、さらに、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリット酸）及びメリット酸無水物が挙げられる。

他の好適なポリカルボン酸（ｂ）とその無水物は、メロファン酸とメロファン無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸と１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸と３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸と２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸と１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸と１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸と２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸と１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン―１，２，５，６−テトラカルボン酸と４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸と２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸と２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸と２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸と１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸と３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンとビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンとビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンと１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンと１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンと２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンと２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンとビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテルとビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸とエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸と１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸と２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸と２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸と２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物である。

本発明の一実施の形態では、ＵＳ２，１５５，６８７又はＵＳ３，２７７，１１７の無水物がポリイミド（Ｂ）の合成のために用いられる。

ポリイソシアネート（ａ）とポリカルボン酸（ｂ）がお互いに縮合される場合―好ましくは触媒の存在下で―イミド基はＣＯ_２及びＨ_２Ｏの脱離と共に形成される。ポリカルボン酸（ｂ）の代わりに、その対応する無水物が用いられる場合、イミド基はＣＯ_２の脱離と共に形成される。

これらの式中、Ｒ*はポリイソシアネート基（ａ）であって上記反応式中ではさらに指定されておらず、ｎは１以上の数であり（例えば、トリカルボン酸の場合には１であり、あるいはテトラカルボン酸の場合には２であり）、ここで、（ＨＯＯＣ）_ｎは、式Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）の無水物基によって置換されても良い。

本発明の実施の形態では、ポリイソシアネート（ａ）は、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等の、少なくとも１種のジイソシアネートとの混合物で用いられる。特定の変形例では、ポリイソシアネート（ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートでの三量体ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネートでの三量体のイソホロンジイソシアネート、又はジフェニルメタンジイソシアネートでのポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）等の、対応するジイソシアネートとの混合物中で用いられる。

本発明の一実施の形態では、ポリカルボン酸（ｂ）は、フタル酸又はフタル酸無水物等、少なくとも１種のジカルボン酸との、又は少なくとも１種のジカルボン酸無水物との混合物中で使用される。

本発明の一実施の形態では、さらに、本発明に係る材料は、（Ｃ）、少なくとも一種のポリウレタン、本発明の文脈においてポリウレタン（Ｃ）とも称される、を含ませることができる。

本発明の文脈では、ポリウレタン（Ｃ）は任意のポリウレタンから選択することができる。ポリウレタン（Ｃ）は１０ｇ／ｌ〜１２００ｇ／ｌの範囲の密度を有し、且つ発泡された圧縮系を含む。

本発明の文脈では、ポリウレタン（Ｃ）は、もっぱらウレタン基により連結されているポリマーだけでなく、一般的な意味で、ジ−又はポリイソシアネートを、ジオール及び１分子あたり少なくとも２個の活性水素原子を含む他の化合物と反応させることにより得ることができるポリマーもまた意味するものと解される。それゆえ、ポリウレタン（Ｃ）は、ウレタン基に加えて、例えば、ウレア、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、アミド、エステル、エーテル、ウレトンイミン、ウレトジオン、イソシアヌレート、又はオキサゾリジン基を含むことができる。

本発明の一実施の形態では、ポリウレタン（Ｃ）は、少なくとも５０質量％の、好ましくは少なくとも８０質量％の、特に少なくとも９５質量％の、イソシアネート基を有するプレポリマー（以下、イソシアネートプレポリマーと称する）を含む。

本発明の一実施の形態では、ポリウレタン（Ｃ）は１分子あたり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を、好ましくは１分子あたり平均２〜３個のイソシアネート基を含む。

ＤＩＮ５３０１８で指定されたように２５℃で測定されたポリウレタン（Ｃ）の粘度は、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

ポリウレタン（Ｃ）は、この場合、ジ−及びポリイソシアネートを、イソシアネートに対して反応性である化合物、鎖延長剤及び／又は架橋剤と反応させることにより製造することができる。その際、ポリイソシアネートは過剰量で用いられる。

ジ−及びポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式及び芳香族の二価あるいは多価のジ−及びポリイソシアネートであり、及びまたその任意の混合物である。４，４’，２，４’及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、特に２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、単量体のジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアナートの比較的高い核同族体（ポリマーＭＤＩ）との混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４，６−トルエントリイソシアネート、及び２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、又はこれらの混合物であることが好ましい。

非常に特に好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートの比較的高い同族体（ポリマーＭＤＩ）、及びまた、遊離の、あるいはウレトンイミン等でブロックされた等の、上記ジ−及びポリイソシアネートの混合物が、特に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物が、ポリイソシアネートとして選択される。

本発明の実施の形態では、少なくとも２種の芳香族ジイソシアネート、少なくとも２種の脂肪族ジイソシアネート、少なくとも１種の脂肪族イソシアネートと少なくとも１種の脂環式ジイソシアネート、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートと少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート、又は少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートと少なくとも１種の脂環式ジイソシアネート等の、２種以上のジイソシアネートの混合物がポリウレタン（Ｃ）中に組み込まれる。

イソシアネートに対して反応性である化合物としては、少なくとも２個の活性水素原子（すなわち、イソシアネート基に対して反応性である２個の水素原子）を有する全ての化合物を用いることができる。１分子あたり少なくとも２個の活性水素原子を含む好適な化合物は、アミノアルコール、チオグリコール、ジアミン、及び特に、低分子量且つ重合に関するジオールである。

本発明の文脈において挙げることができる低分子量ジオールは、最大５００ｇ／モルまでの分子量を有するジオールであり、例えば：２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタ−２−エンジオール、１，４−ブチ−２−ンジオール（1,4-but-2-inediol）、１，５−ペンタンジオール及びこれらの位置異性体、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及び特に、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）である。

挙げることができる重合に関するジオールは、二価又は多価のポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールであり、ここでは二価のものが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンのそれら自身との、又は互いの間での三フッ化ホウ素による触媒結合により、又は、これらの化合物単独での、又は混合物での、水、多価アルコール又はアミン等（１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−若しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はアニリン等）の反応性水素原子を有する出発化合物への付加によって得られるような、ポリエーテルジオールが考慮されることが好ましい。さらに、好ましく用いられる重合に関するジオールは、１〜１８個の炭素原子を含むアルキル基で終端となるアルキレンオキシド鎖のＯＨ基上でアルコキシル化されたトリメチロールプロパン等の、ポリエーテル１，３−ジオールである。

好ましい重合に関するジオールは：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）である。

特に好ましくは、ポリエーテルポリオールは：５００〜９０００ｇ／モルの範囲、好ましくは５００〜６０００ｇ／モルの中央値分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリエチレングリコール、５００〜６０００ｇ／モル、好ましくは６００〜４０００ｇ／モルの範囲の中央値分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリ−１，２−プロピレングリコール若しくはポリ−１，３−プロパンジオール、５００超〜５０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モル、特に好ましくは７５０〜２５００ｇ／モルの範囲の中央値分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリ−ＴＨＦから選択される。

他の好ましい重合体のジオールはポリエステルポリオール（ポリエステルジオール）及びポリカーボネートジオールである。

本発明の実施の形態では、ポリウレタン（Ｃ）は、ジ−若しくはポリイソシアネートを、ジ−，トリ−，若しくは多官能価のポリエーテルポリオールと、特に、１個以上の三級アミノ基を有するものと反応させることにより構成されている。

三級アミノ基を有するポリエーテルポリオールは、例えば、エチレンジアミン等の二級アミンを、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させることにより得ることができる。

好ましいポリエーテルポリオール、特に好ましいポリオキシプロピレンポリオール又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールは、２〜５の、特に、２〜３の官能価、及び４００〜９０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜６０００ｇ／モル、特に好ましくは１５００〜５０００ｇ／モル、とりわけ２０００〜４０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｗを有する。非常に特に好ましいポリエーテルポリオールは、１５００〜２５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するポリプロピレングリコールである。

好ましくは、ポリウレタン（Ｃ）中の２４９ｇ／モル未満の分子量を有する遊離のモノマージイソシアネートの含量は、ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対して１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、及び特に０．１質量％未満である。これは、ポリウレタン（Ｃ）がトリレンジイソシアネートを用いて製造された場合に特に当てはまる。

好ましくは、ポリウレタン（Ｃ）は芳香族ポリウレタンである、すなわち、組み込まれたジイソシアネートの少なくとも５０質量％が芳香族ジイソシアネートである。

本発明の実施の形態では、本発明に係る材料は、
７０〜９７質量％の、好ましくは８０〜８８質量％の範囲のゴム（Ａ）、
０．５〜５質量％の、好ましくは３〜３．５質量％の範囲のポリイミド（Ｂ）、
０〜２５質量％の、好ましくは３〜２０質量％のポリウレタン（Ｃ）を含む。

本発明の実施の形態では、本発明に係る材料は、少なくとも１種の添加剤（Ｄ）、例えば、
−タルク、アンチゴライトや蛇紋石（特に、クリソタイル）、さらに角閃石（特に、普通角閃石）等の層状ケイ酸塩などのケイ酸を含む鉱物；
−カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄等の金属酸化物、
−炭酸塩、硫酸塩及び硫化物（特に、チョーク、重晶石、硫化カドミウム及び硫化亜鉛）等の他の金属塩、及びまた
−様々な寸法のガラス繊維を含むガラス粒子、
加えて、抗酸化剤及びオゾン劣化防止材若しくは可塑剤、及び
エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の、又は好ましくは、ポリスチレン若しくはポリスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、又はスチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー又はスチレンイソプレンスチレンブロックコポリマーを基礎とする熱可塑性エラストマー、又は上記熱可塑性樹脂の互いの混合物等のスチレン含有熱可塑性樹脂等の、１種以上の熱可塑性有機ポリマー
等の有機又は無機の充填剤を含ませることができる。

好ましくは、使用される添加剤（Ｄ）は、カオリン（陶土）、アルミノケイ酸塩、及び硫酸バリウムとアルミノケイ酸塩の共沈物、及びまた、珪灰石や金属繊維等の天然及び合成の繊維性鉱物であり、及び特に、任意にサイズを変更することができる同一又は異なる長さのガラス繊維である。

考慮される充填剤は、例えば：カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、及びグラフト共重合体であり、さらに、セルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを基礎とするポリエステル繊維であり、及び特にカーボン繊維である。

本発明の一実施の形態では、本発明に係る材料は、ゴム（Ａ）、ポリイミド（Ｂ）及び任意にポリウレタン（Ｃ）の合計量に対して添加剤（Ｄ）を、合計で０．１〜５０質量％の範囲で含み得る。

本発明に係る材料は、特に、靴底、タイヤ、ラミネート、内装、自動車シートとして、又はその製造のために、及び好ましくは床（ショックパッド）等の体育館の床及び遊び場の製造のために、及び特に中間層又は路盤等としての陸上トラックに適している。さらに、本発明は、靴底、タイヤ、ラミネート、内装、自動車シートとしての、又はその製造のための、本発明による材料の使用方法に関する。さらに、本発明は、本発明による少なくとも１種の材料を含む、靴底、タイヤ、ラミネート、内装、自動車シートに関する。靴底、タイヤ、ラミネート、内装、自動車シート、及び体育館の床や遊び場、及び特に、中間層又は路盤等としての本発明による陸上トラックは、非常に良好な機械的特性（特に、張力と伸長量に関する）により区別される。

本発明は、さらに、本発明による製造方法ともまた称される、本発明による材料の製造方法に関する。本発明による製造方法は
（Ａ）少なくとも１種のゴム、
（Ｂ）（ａ）１分子あたり平均で２個を超えるイソシアネート基を有する少なくとも１ 種のポリイソシアネートと、
（ｂ）１分子あたり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリ カルボン酸又はその無水物と
の分岐縮合生成物から選択される少なくとも１種のポリイミド、及び
（Ｃ）任意に、少なくとも１種のポリウレタン
を互いに混合することにより実施される。

好ましくは、ポリイミド（Ｂ）は、少なくとも１．４の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

ポリウレタン（Ｃ）、ゴム（Ａ）及びポリイミド（Ｂ）は上記の通りである。

ポリウレタン（Ｃ）は、ゴム（Ａ）とポリイミド（Ｂ）の混合物全体に対して最大２５質量％まで、特に、３〜２０質量％の量で用いることができる。

本発明の一実施の形態では、ゴム（Ａ）は顆粒として用いられる。粒状のゴム（Ａ）は任意の大きさ及び形状を取りうる。ゴム又はプラスチック廃棄物の弾性顆粒を用いることが好ましい。粒状ゴム（Ａ）の中位粒径は、６０ｍｍの最大値まで、好ましくは０．０５〜５０ｍｍ、及び特に好ましくは１〜４ｍｍとなることができ、ここでは、二峰性及び多峰性の混合物もまた考慮に入れられる。上記ゴム廃棄物は、例えば、自動車タイヤの再生利用の際、タイヤの更生の際、及び工業用ゴム又はプラスチック製品の製造の際に生じる。自動車タイヤの再生利用からの廃棄物が好ましく用いられる。

本発明の他の実施の形態では、ゴム（Ａ）は繊維として用いられる。

本発明による製造方法の一実施の形態では、手順は、ポリイミド（Ｂ）がゴム（Ａ）及び任意にポリウレタン（Ｃ）を含む物体に施されるような手法で、又はその際にポリイミド（Ｂ）の膜が生じるような手法で続く。その後、ゴム（Ａ）又はポリウレタン（Ｃ）がさらに導入され、機械的接触がなされる。好ましくは圧縮を用いることができる。

本発明の一実施の形態では、ポリイミド（Ｂ）がゴム（Ａ）上に、又は任意にポリウレタン（Ｃ）上に、その場で形成され得る。

本発明に係る製造方法の特別な実施形態では、手順は、ポリウレタン（Ｃ）がゴム（Ａ）及びポリイミド（Ｂ）の合計に対して最大２５質量％、好ましくは３〜１０質量部の量で、ゴム（Ａ）及びポリイミド（Ｂ）と、任意に少なくとも１種の上記添加剤（Ｄ）の添加と共に強制練りミキサー等で混合されるように続き得る。その後、得られた混合物は硬化される。

得られた混合物は、本発明の文脈において２段階法ともまた称される、イソシアネートに対して反応性の化合物及び／又は鎖延長剤若しくは架橋剤の添加によって硬化させることができる。

本発明の一実施の形態では、ゴム（Ａ）は最初に添加剤（Ｄ）と、特に、少なくとも１種の化合物（少なくとも１種の、好ましくは少なくとも２種の、異なるか、あるいは好ましくは同一の、イソシアネートと反応し得る官能基を含む）を含む添加剤と混合される。好適な化合物は一級ジアミン、エタノールアミン等の一級アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等の二級ジアルカノールアミン、及び特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール又は１，４−ブタンジオール等のジオールである。特に非常に好適なジオールは、エチレングリコール若しくはプロピレングリコールに由来し、１０００〜５０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｗを有し得る高分子ジオールである。

本発明の一実施の形態では、上記添加剤は、硫酸等の少なくとも１種の酸と、あるいは特に、リン酸と混合される。

そのような添加剤は、ゴム（Ａ）、ポリイミド（Ｂ）、及び任意にポリウレタン（Ｃ）の混合物の硬化をかなり改善することができる。例えば、硬化を加速させ、又はより硬い製品をもたらし得る。

上記のようにして得られた混合物の硬化は、例えば、ポリウレタン化学において慣用される三級アミン及び／又は有機金属化合物等の触媒を添加することにより促進され得る。使用される触媒は、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等のアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−，Ｎ−エチル−，Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２ −ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ（３，３，０）オクタン等の三級アミン、及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンであり、及びトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物である。同様に、金属化合物が、好ましくは、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキソエートスズ（ＩＩ）及びスズ（ＩＩ）ラウレート）等のスズ化合物、及び好ましくは、有機スズ化合物、特に、有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレアート及びジ−ｎ−オクチルスズジアセテート）、及び、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート又はそれらの混合物等のビスマスカルボキシレートが、触媒として考慮される。金属化合物又は有機金属化合物は、単独で、又は塩基性アミンとの組み合わせで、用いることができる。

好ましい触媒としては、ジ−ｎ−ブチルスズメルカプチドが用いられる。

触媒が添加された時点はここでは重要ではない。したがって、触媒は、例えば、ポリウレタン（Ｃ）中に既に存在させるか、あるいはゴム（Ａ）との混合の間に添加することができる。

イソシアネートに対して反応性の化合物及び任意に鎖延長剤及び／又は添加剤（Ｄ）の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の触媒又は触媒の組み合わせが添加される。

ゴム（Ａ）は６０ｍｍ以下、好ましくは１〜４ｍｍの粒径を有することができ、及び／又はその混合物の全組成に対して７０〜９７質量％の量で添加することができる。粒径は一定であるか、あるいは広く分布させることができる。

ポリウレタン（Ｃ）は、その混合物の全組成に対して０〜２５質量％、特に３〜２０質量％の量で用いることができる。

上記硬化は、本発明に係る材料が用いられるべきである基材上に、すなわち、遊び場、陸上トラック又は体育館の床の基材上に、好適な変形実施形態で実施されるべきである。

さらに、本発明は、少なくとも１．４の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、
（ａ）略してポリイソシアネート（ａ）と称される、１分子あたり平均で２個を超えるイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、及び
（ｂ）略してポリカルボン酸（ｂ）と称される、１分子あたり平均で少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸、又は略して無水物（ｂ）と称されるその無水物
の分枝縮合生成物から選択されるポリイミドに関する。

ゴム（Ａ）、ポリイソシアネート（ａ）、ポリカルボン酸（ｂ）、無水物（ｂ）及びポリウレタン（Ｃ）は上述の通りである。

本発明の一実施の形態では、ポリイソシアネート（ａ）は、オリゴマーのヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーのテトラメチレンジイソシアネート、オリゴマーのイソホロンジイソシアネート、オリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート、オリゴマーのトリレンジイソシアネート及び上記ポリイソシアネートの混合物から選択される。
本発明の一実施の形態では、ポリカルボン酸（ｂ）として、１分子あたり少なくとも４個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸又はその無水物が選択される。

本発明に係るポリイミド（Ｂ）は、１０００〜２０００００ｇ／モルの範囲で、好ましくは少なくとも２０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有し得る。

本発明に係るポリイミド（Ｂ）は、１分子あたり少なくとも２個のイミド基、好ましくは１分子あたり少なくとも３個のイミド基を有し得る。

本発明に係るポリイミド（Ｂ）は、例えば、少なくとも１．４の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、好ましくは１．４〜５０、好ましくは１．５〜１０のＭ_ｗ／Ｍ_ｎから明らかなように、分子的に及び構造的に異なる分子の混合物として存在する。

本発明の実施の形態では、本発明に係るポリイミド（Ｂ）は、ポリマー骨格を形成するイミド基に加えて、末端に、又は側鎖として、さらに、少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する。本発明に係るポリイミド（Ｂ）中の末端又は側鎖の官能基は、好ましくは無水物基又は酸基であり、及び／又は遊離の、若しくはキャップされたＮＣＯ基である。本発明に係るポリイミド（Ｂ）は、５００個以下の、好ましくは１００個以下の末端又は側鎖官能基を有する。

それゆえ、例えば、メチル基等のアルキル基は、本発明に係るポリイミド（Ｂ）の分枝ではない。

本発明の実施の形態では、本発明に係るポリイミド（Ｂ）は多分岐ポリイミドである。“多分岐”は、本発明の文脈において、分岐度（ＤＢ）、すなわち、樹状結合の中央値（medium number）に１分子あたりの末端基の中央値を足し、これを樹状、線形及び末端結合の中央値の合計で割って１００を掛けたものが、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味すると解される。“デンドリマー”は、本発明の文脈において、分岐度が９９．９〜１００％であることを意味すると解される。“分岐度”の定義については、Ｈ． Ｆｒｅｙら， Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ． １９９７年， ４８， ３０を参照乞う。

本発明に係るポリイミド（Ｂ）は本発明による材料を製造するために特に好適である。

さらに、本発明は、略して本発明に係る合成方法とも称される、本発明に係るポリイミドの製造方法に関する。

本発明に係るその合成方法は、
（ａ）１分子あたり平均で２個を超えるイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、及び
（ｂ）１分子あたり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸又はその無水物
を触媒の存在下で互いに反応させることを含む。

触媒としては、特に、水とブレンステッド塩基（例えば、アルカリ金属アルコラート、特に、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムフェノラート、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート及びリチウムフェノラート等のナトリウム又はカリウムのアルカノラート）が好適である。

本発明に係る合成方法を実施するために、ポリイソシアネート（ａ）及びポリカルボン酸（ｂ）若しくは無水物（ｂ）を、ＣＯＯＨ基に対するＮＣＯ基のモル分率が１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲となるような量比で用いることができる。この場合、式ＣＯ−Ｏ−ＣＯの無水物基を二つのＣＯＯＨ基として計算する。

本発明の実施の形態では、ポリイソシアネート（ａ）とポリカルボン酸（ｂ）又はポリイソシアネート（ａ）と無水物（ｂ）の合計に対して０．００５〜０．１質量％の範囲で触媒を用いることができる。０．０１〜０．０５質量％の触媒を用いることが好ましい。

本発明の実施の形態では、本発明に係る合成方法は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度で実施することができる。

本発明に係る実施の形態では、本発明に係る合成方法は大気圧で実施することができる。しかしながら、その合成は加圧下で、例えば、０．１１〜１ＭＰａ（１．１〜１０ｂａｒ）の範囲の圧力でもまた可能である。

本発明の実施の形態では、本発明に係る合成方法は溶媒又は溶媒混合物の存在下で実施することができる。好適な溶媒の例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、キシレン、フェノール、クレゾールであり、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトフェノン等のケトンであり、さらに、モノ−及びジクロロベンゼン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及び上述の混合物の２以上の混合物である。この場合、溶媒は、全体の合成時間全体の間、又は合成の一部の間のみ存在し得る。

反応は、例えば、１０分〜２４時間の期間で実施し得る。

本発明の好ましい実施の形態では、本発明に係る合成方法は、アルゴン又は窒素下等、不活性ガス下で実施される。

水に敏感なブレンステッド塩基が触媒として用いられる場合、不活性ガスと溶媒を乾燥させることが好ましい。水が触媒として用いられる場合、溶媒と不活性ガスの乾燥を省略することができる。

本発明に係る合成方法の変形例では、本発明に係るポリイミド（Ｂ）のＮＣＯ末端基を、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン又はジエチルアミン等の二級アミン（ｃ）でブロックすることができる。

本発明を実施例によって説明する。

一般的な注意事項：
ポリイソシアネート（ａ．１）：ポリマー４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（“ポリマーＭＤＩ”）、１分子あたり２．７のイソシアネート基、粘度：２５℃で１９５ｍＰａ・ｓ、Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標） Ｍ２０ Ｗとして市販されている
ポリイソシアネート（ａ．２）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、１分子あたり平均３．６のイソシアネート基、Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標） ＨＩとして市販されている
無水物（ｂ．１）：１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物
二級アミン（ｃ．１）：ｎ−ブチルアミン
分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（検出器として屈折計を用いたＧＰＣ）によって決定した。使用した標準はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であった。使用した溶媒は、特に明記しない限りＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であった。

ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９で指定されたように滴定により測定し、質量％で報告した。

合成は、特に記載のない限り窒素下で実施した。ナトリウムメタノラートを触媒として用い、乾燥窒素を選択した。

合成例：
Ｉ． 本発明に係るポリイミド（Ｂ）の製造
Ｉ．１ 本発明に係るポリイミド（Ｂ．１）の合成
１４００ｍｌのアセトン中に溶解させた１００ｇの無水物（ｂ．１）（０．４６モル）を、滴下ロート、還流凝縮器、内部温度計及びテフロン（登録商標）攪拌子を有する４ｌの四つ口フラスコに入れ、０．１ｇの水を添加した。その後、４００ｇ（１．１９モル）のポリイソシアネート（ａ．１）を２０℃で滴下した。その混合物を攪拌しながら５５℃に加熱した。混合物を還流しながら５５℃でさらに６時間攪拌した。分子量及びＮＣＯ含量はアリコート（aliquot）から決定した。

Ｍ_ｎ＝３３００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝４８２０ｇ／モル
Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．５
ＮＣＯ＝２７．８％

３５０ｇの、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１：１混合物を添加して生成物を希釈した。その後、アセトンを大気圧下で１時間の期間に亘って留去した。蒸留の終わりに向かって、７０℃及び０．０２ＭＰａ（２００ｍｂａｒ）で残渣を窒素でストリッピングした。本発明に係るポリイミド（Ｂ．１）を得た。

分析データ：
Ｍ_ｎ＝２３８０ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝３０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３
ＮＣＯ＝２９．４％

Ｉ．２ 本発明に係るポリイミド（Ｂ．２）の合成
４６７ｇのアセトン中に溶解させた３３ｇの無水物（ｂ．１）（０．１５モル）を、滴下ロート、還流凝縮器、内部温度計及びテフロン（登録商標）攪拌子を有する１ｌの四つ口フラスコに入れ、０．０５ｇの水を添加した。その後、５０ｇ（０．０７５モル）のポリイソシアネート（ａ．２）を２０℃で滴下して添加した。混合物を攪拌しながら５５℃に加熱し、５５℃で還流下で６時間撹拌した。その後、生成物を室温に冷却した。こうして本発明に係るポリイミド（Ｂ．２）を生成した。

Ｉ．３ 本発明に係るポリイミド（Ｂ．３）の生成
３００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した１００ｇの無水物（ｂ．１）（０．４６モル）を、滴下ロート、還流凝縮器、内部温度計及びテフロン（登録商標）攪拌子を有する２ｌの四つ口フラスコに入れ、０．１ｇの水を添加した。混合物を攪拌しながら８０℃に加熱した。その後、１４２ｇ（０．２２モル）のポリイソシアネート（ａ．２）を８０℃で６時間かけて滴下して添加した。混合物をさらに１０時間、８０℃で攪拌した。その後、生成物を室温に冷却した。こうして本発明に係るポリイミド（Ｂ．３）を生成した。

Ｉ．４ 本発明に係るポリイミド（Ｂ．４）の生成
３００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した１００ｇの無水物（ｂ．１）（０．４６モル）を、滴下ロート、還流凝縮器、内部温度計及びテフロン（登録商標）攪拌子を有する２ｌの四つ口フラスコに入れ、０．０５ｇの水を添加した。混合物を攪拌しながら８０℃に加熱した。その後、７５．８ｇ（０．１１モル）のポリイソシアネート（ａ．２）を８０℃で１時間かけて滴下して添加した。さらに、混合物を８０℃で４時間攪拌した。その後、３８ｇ（０．１１モル）のポリイソシアネート（ａ．１）を８０℃で１時間かけて滴下して添加した。さらに、混合物を８０℃で４時間攪拌した。その後、生成物を室温に冷却した。こうして本発明に係るポリイミド（Ｂ．４１）を生成した。
ＮＣＯ：７．９２％

Ｉ．５ 本発明に係るポリイミド（Ｂ．５）の合成
３００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した１００ｇの無水物（ｂ．１）（０．４６モル）を、滴下ロート、還流凝縮器、内部温度計及びテフロン（登録商標）攪拌子を有する２ｌの四つ口フラスコに入れ、０．１ｇのＮａＯＣＨ_３を添加した。混合物を攪拌しながら８０℃に加熱した。その後、１４２．３ｇ（０．２１モル）のポリイソシアネート（ａ．２）を８０℃で１時間かけて滴下して添加した。さらに、混合物を８０℃で１０時間攪拌した。その後、混合物を室温に冷却した。こうして本発明に係るポリイミド（Ｂ．５）を生成した。

ＮＣＯ含量はアリコートから６．８％として決定した。

その後、１１７ｇのジ−ｎ−ブチルアミン（ｃ．１）を室温で１時間かけて滴下して添加し、さらに混合物を２時間攪拌した。

分子量を１つのアリコートから決定した：
Ｍ_ｎ：５８２０ｇ／モル、Ｍ_ｗ：５７９００ｇ／モル、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：１０

ＩＩ．本発明に係る材料の製造
使用した材料：
ゴム（Ａ．１）：Ａｌｆｒｅｄｏ Ｍｅｓａｌｌｅｓ，Ｓ．Ａ．（Ｇａｖａｅ，Ｂａｒｃｅｌｏｎａ，Ｓｐａｉｎ）からの再生利用したゴム顆粒、１〜４ｍｍの範囲の粒径。
ポリウレタン（Ｃ．１）：４０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗ及び５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、１８質量％の４，４’−ＭＤＩ、１３質量％の２，４’−ＭＤＩ、１質量％の２，２’−ＭＤＩ及び６８質量％のポリエーテルジオール（ＥＯ／ＰＯ）のイソシアネート末端プレポリマー
そのプレポリマーのＮＣＯ含量は８質量％である。
添加剤（Ｄ．１）：９５：５の質量比の、２０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有するポリプロピレンオキシドと水性リン酸（８５質量％）との混合物（比較）
成分Ａ２：８０：２０の質量比の、ポリウレタン（Ｃ．１）と本発明に係るポリイミド（Ｂ．１）との混合物

ＩＩ．１ Ｖ−ＰＰ．１試験板（一段法、比較）
ポリプロピレンの容器中で、１〜４ｍｍの粒径を有するゴム（Ａ．１）の混合物を、表１に記載した量のポリウレタン（Ｃ．１）とＶｏｌｌｒａｔｈ攪拌器（攪拌器直径：８．５ｃｍ、攪拌速度：毎分７５０回転、攪拌時間：２分）を用い、目視検査で決定されるように、ゴム粒子が均一に湿潤するまで混合した。その後、混合物を寸法２０ｃｍ×２０ｃｍ×１．５ｃｍ（それぞれの内部寸法で）の木枠に充填した。室温且つ相対湿度５０％で７日間硬化したＶ−ＰＰ．１試験板をこうして製造し、その後、測定した。

ＩＩ．２ ＰＰ．２試験板の本発明による製造（一段法）
ポリプロピレン容器中で、ゴム（Ａ．１）の混合物を、表１に記載した量の成分Ａ２とＶｏｌｌｒａｔｈ攪拌器（攪拌器直径：８．５ｃｍ、攪拌速度：毎分７５０回転、攪拌時間：２分）を用い、目視検査で決定されるように、ゴム粒子が均一に湿潤するまで混合した。その後、得られた混合物を寸法２０ｃｍ×２０ｃｍ×１．５ｃｍ（それぞれの内部寸法で）の木枠に充填した。室温で且つ相対湿度５０％で７日間硬化した本発明に係るＰＰ．２試験板をこうして製造し、続いて測定した。

ＩＩ．３ Ｐ．３試験板の製造（二段法、比較）
ポリプロピレン容器中で、ゴム（Ａ．１）の混合物を表１に記載した量の添加剤（Ｄ．１）とＶｏｌｌｒａｔｈ攪拌器（攪拌器直径：８．５ｃｍ、攪拌速度：毎分７５０回転、攪拌時間：２分）を用い、ゴム粒子が均一に湿潤するまで混合した。その後、ポリウレタン（Ｃ．１）を添加した。目視検査で決定されるように、ポリウレタン（Ａ．１）でのゴム粒子の均一な被覆が達成されるまで混合を継続した。その後、混合物を寸法２０ｃｍ×２０ｃｍ×１．５ｃｍ（それぞれ内部寸法で）の木枠に充填した。室温且つ５０％の相対湿度で７日間硬化したＶ−ＰＰ．３試験板をこうして製造し、その後、測定した。

ＩＩ．４ 試験板の本発明に係る製造（二段法）
ポリプロピレン容器中で、ゴム（Ａ．１）の混合物を、表１に記載した量の添加剤（Ｄ．１）とＶｏｌｌｒａｔｈ攪拌器（攪拌器直径：８．５ｃｍ、攪拌速度：毎分７５０回転、攪拌時間：２分）を用い、ゴム粒子が均一に湿潤するまで混合した。その後、成分Ａ２を添加し、目視検査で決定されるように、成分Ａ２でのゴム粒子の均一な被覆が達成されるまで混合物を再び混合した。その後、得られた混合物を寸法２０ｃｍ×２０ｃｍ×１．５ｃｍ（それぞれ内部寸法で）の木枠に充填した。室温且つ５０％の相対湿度で７日間硬化した本発明に係るＰＰ．４試験板をこうして製造し、その後、測定した。

試験方法
張力／伸びの測定：引張強度及び破断伸びをＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８に基づき、２５ｍｍの橋幅及び毎分１００ｍｍの変位速度のダンベル試験片を用いて測定した。

結果
表１：試験板の製造

Claims (16)

1. （Ａ）少なくとも１種のゴム、
   （Ｂ）（ａ）１分子あたり平均で２個を超えるイソシアネート基を有する少なくとも１ 種のポリイソシナネートと
   （ｂ）１分子あたり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリ カルボン酸又はその無水物と
   の分岐縮合生成物から選択される少なくとも１種のポリイミド
   を含む材料。
2. ポリイミド（Ｂ）が、少なくとも１０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有するポリイミドから選択される請求項１に記載の材料。
3. ポリカルボン酸（ｂ）として、１分子あたり少なくとも４個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸又はその無水物が選択される請求項１又は２に記載の材料。
4. ポリイソシアネート（ａ）が、オリゴマーのヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーのテトラメチレンジイソシアネート、オリゴマーのイソホロンジイソシアネート、オリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート、三量体トリレンジイソシアネート、及び前記ポリイソシアネートの混合物から選択される請求項１〜３の何れか１項に記載の材料。
5. さらに、（Ｃ）少なくとも１種のポリウレタンを含む請求項１〜４の何れか１項に記載の材料。
6. ポリウレタン（Ｃ）が芳香族ポリウレタンから選択される請求項５に記載の材料。
7. ゴム（Ａ）が、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブテンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）及び天然ゴム（ＮＲ）から、あるいは前記ゴムの少なくとも２種の混合物から、選択される請求項１〜６の何れか１項に記載の材料。
8. ポリイミド（Ｂ）が少なくとも１．４の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する請求項１〜７の何れか１項に記載の材料。
9. さらに、少なくとも１種の酸と、イソシアネートに対して反応可能な２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物とを含む、少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含む請求項１〜８の何れか１項に記載の材料。
10. （Ａ）少なくとも１種のゴム、
    （Ｂ）（ａ）１分子あたり平均で２個を超えるイソシアネート基を有する少なくとも１ 種のポリイソシナネートと
    （ｂ）１分子あたり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリ カルボン酸又はその無水物と
    の分岐縮合生成物から選択されたポリイミド、及び
    （Ｃ）任意に少なくとも１種のポリウレタン
    を互いに混合する工程を含む請求項１〜９の何れか１項に記載の材料の製造方法。
11. ポリイミド（Ｂ）が、少なくとも１．４の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する請求項１０に記載の方法。
12. （ａ）１分子あたり２個を超えるイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、及び
    （ｂ）１分子あたり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸又はその無水物
    の分岐縮合生成物から選択される、少なくとも１．４の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有するポリイミド。
13. ポリイソシアネート（ａ）が、オリゴマーのヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーのテトラメチレンジイソシアネート、オリゴマーのイソホロンジイソシアネート、オリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート、三量体トリレンジイソシアネート、及び前記ポリイソシアネートの混合物から選択される請求項１２に記載のポリイミド。
14. ポリカルボン酸（ｂ）として、１分子あたり少なくとも４個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸又はその無水物が選択される請求項１２又は１３に記載のポリイミド。
15. （ａ）１分子あたり平均で２個を超えるイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、及び
    （ｂ）１分子あたり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸又はその無水物
    を触媒の存在下で互いに反応させる工程を含む請求項１２〜１４の何れか１項に記載のポリイミドの製造方法。
16. 前記触媒が、水及びブレンステッド塩基から選択される請求項１５に記載の製造方法。