WO2010034591A1 - Vormischung - Google Patents

Abstract

Beansprucht wird eine Vormischung, bestehend aus der Komponente a), die Kunststoffgranulate enthält oder aus diesen besteht, und der Komponente b), welche ein hyperverzweigtes Polymer b₁), eine Säure b₂) und ggf. b₃) Wasser enthält. Derartige Vormischungen können zur Herstellung von elastischen und Kunststoffgranulat-enthaltenden Polyurethanverbundstoffen eingesetzt werden. Beim Polymer b₁) handelt es sich insbesondere um ein Polymer mit einem bevorzugten Molekulargewicht von 500 bis 100000. Die Säurekomponente kann durch eine organische oder anorganische Säure, bevorzugt mit Phosphor- oder Schwefelanteilen repräsentiert sein. Die mit derartigen Vormischungen hergestellten Polyurethan-Verbundstoffe stellen insbesondere Schichtstoffe wie bspw. Elastikschichten dar und werden insbesondere auf einem Spielplatz, einer Laufbahn oder einem Sporthallenboden ausgebracht.

Description

Vormischung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vormischung zur Herstellung von elastischen Kunststoffgranulaten, enthaltend Polyurethan-Verbundstoffe, und deren Verwendung.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen, wobei die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Die Herstellung elastischer Verbundstoffe, enthaltend Gummi- oder Kunststoffteilchen, unter Verwendung von geeigneten Bindemitteln ist bereits bekannt.

So werden in DE 1 534 345 A1 wasserdurchlässige, elastische Bodenbeläge für Sportplätze beschrieben, wobei die chemische Zusammensetzung des verwendeten Bindemittels nicht näher erläutert wird. Die Verwendung von Zweikomponenten- Polyurethanbindemitteln zur Bindung von elastischen Teilchen wird in DE 1 955 267 A1 und DE 1 720 059 A1 , sowie in DE 2 156 225 A1 und DE 2 215 893 A1 beschrieben. Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethanbindemittel für dieses Einsatzgebiet werden beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE 2 021 682, DE 2 228 111 , DE 2 427 897, DE 2 447 625 und DE 2 821 001 beschrieben. Vor allem aus Kostengründen werden als Kunststoffteilchen meist Gummigranulatteilchen eingesetzt.

Die mechanische Festigkeit solcher Schichtverbunde wird meist durch die nur geringe Haftfähigkeit von Polyurethanbindemittel und Gummi limitiert. Bei starker Beanspruchung, beispielsweise durch häufige Nutzung oder durch Verwendung von Spikes, kann dies zu partieller Zerstörung bzw. frühzeitiger Abnutzung des Verbundmaterials führen.

Zur Verbesserung der Haftung zwischen Gummigranulatteilchen und Bindemittel schlägt DE 2 455 679 A1 vor, in einem ersten Arbeitsschritt die Gummigranulate mit einer Paste aus hydroxylgruppenhaltigen Polyethern, mineralischen Füllstoffen und/oder Pigmenten zu beschichten und anschließend mit dem Polyisocyanatbindemittel zu vermischen und auszuhärten.

Nachteilig an diesem zweistufigen Verfahren ist, dass es sich um ein Verfahren mit erhöhtem Arbeitsaufwand handelt, bei dem Reißdehnung und Zugfestigkeit der Produkte nur geringfügig erhöht werden. Aus WO 2008/058919 A1 ist ein Polyurethanbindemittel zur Herstellung von elastischen und Kunststoffgranulat enthaltenden Schichtstoffen bekannt. Ohne zusätzliche Verarbeitungsschritte wird damit bei der Herstellung des Schichtstoffs eine verbesserte Haftung des Bindemittels und des Kunststoffgranulats ermöglicht, was sich beispielsweise in einer erhöhten Zugfestigkeit zeigen soll. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Polyurethanbindemittel zur Herstellung von elastischen Schichtstoffen, die Kunststoffgranulat enthalten, gelöst. Das Polyurethanbindemittel, welches ein hyperverzweigtes Polymer enthält, liefert durch Vermischen mit dem Kunststoffgranulat und Aushärten der Mischung den elastischen Verbundstoff.

In WO 2008/043994 A1 sind Zwischenprodukte bekannt, die zur Herstellung polymerer Zusammensetzung geeignet sind. Die beschriebenen Zusammensetzungen umfassen stabile Granulate und (Pre-)Polymere, die auf feuchtigkeitshärtenden Polyurethanen basieren. Bei den Granulaten handelt es sich um eine Mischung aus teilchenförmigen Materialien und einem flüssigen Zwischenprodukt, welches mindestens ein Polyol, eine Säure, einen Katalysator und Wasser enthält. Bei der Säurekomponente kann es sich um eine organische oder anorganische Variante und insbesondere um Säuren mit Phosphor- und Schwefelanteilen handeln. Als bevorzugte Vertreter der Polyolkomponente sind Polyesterpolyole, Polyoxypropylen oder Polyoxypropylen- polyoxyethylen-polyole genannt. Die polymere Zusammensetzung wird durch Mischen der stabilen Granulatkomponente mit einem Polyurethan-basierten Bindemittel und anschließendes Aushärten hergestellt. Verwendung findet ein derartiger Verbundstoff als Zwischenschicht oder Unterbau für Sportböden und insbesondere Laufbahnen.

PUR-Bindemittel werden heute in vielen Bereichen zur Herstellung von Verbundmaterialien eingesetzt. Dabei kommen auch natürliche Ausgangsmaterialien wie Holz, Stroh, Natursteine, Kies und Sand, vor allem aber Gummipartikel zum Einsatz. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist hierbei die Herstellung von vorgefertigten Elastikmatten oder Formteilen, sowie von in situ eingebauten Elastikschichten mit Hilfe von Gummigranulaten unterschiedlicher Größe. Dabei werden sowohl unterschiedliche Arten von Neugummi, als auch Recyclinggranulate eingesetzt, wobei letztere durch das Recycling von Autoreifen, aber auch durch die Verwertung technischer Gummiabfälle gewonnen werden. In der Regel werden die Gummigranulate im weiteren mit einer definierten Menge an Polyurethan-Bindemittel vermischt und entweder in Formen gepresst, oder in situ, also vor Ort, als Schicht auf einer mehr oder weniger ebenen Oberfläche aufgebracht. Im Fall der Herstellung vorgefertigter Matten oder Formteile können den Granulaten vor oder nach der Mischung mit dem Bindemittel, kleine Mengen Wasser und/oder Katalysatoren zugesetzt werden, wobei es sich bei den Katalysatoren üblicherweise um tertiäre Amine oder Metallkomplexverbindungen bzw. Metallsalze handelt. Die Aushärtung erfolgt schließlich durch Reaktion des PUR-Bindemittels mit der entweder zugegebenen geringen Wassermenge (im Falle von Formteilen) oder aber mit den Wasseranteilen aus der Luftfeuchtigkeit beim in situ-Einbau. Es entstehen hierbei in jedem Falle elastische Verbundmaterialien. Werden die Verbundmaterialien als Zylinderware vorgefertigt, werden diese mit speziellen Maschinen zu Elastikmatten mit genau definierter Dicke zurechtgeschnitten.

Derartige vorgefertigte oder in situ gefertigte Elastikmatten oder Schichten werden z. B. als Schutzlagen, Dämmschichten, rutschhemmende Matten und Böden, als elastische Sportböden im Innen- oder Außenbereich sowie als Fallschutz für Kinderspielplätze und als Elastikschicht unter Kunstrasen eingesetzt.

Je nach Art und Herkunft der eingesetzten elastischen Granulate variieren die mechanischen Eigenschaften von vorgefertigten, aber auch von in situ-eingebauten Verbundmaterialien sehr stark. Besonders ausgeprägt sind diese Unterschiede bei Recyclingware und insbesondere bei Recyclinggummigranulaten, da diese in der Regel eine äußerst heterogene Zusammensetzung aufweisen. So können bspw. allein in der Lauffläche eines Autoreifens bis zu zwanzig verschiedene Gummiarten enthalten sein. Demzufolge enthält man sehr stark schwankende Eigenschaften, die Anlass dazu geben, zur Qualitätssicherung eine kalkulierte Mindestmenge an PUR-Bindemittel zu verwenden. Bestimmte Recyclinggranulate sind grundsätzlich nicht für bestimmte Anwendungsfälle, wie z. B. Leichtathletiklaufbahnen geeignet, da wichtige Anforderungen gängiger Normen hinsichtlich der Zugfestigkeit und Dehnung damit nicht eingehalten werden können.

Durch das bereits erwähnte Vormischen der Granulate mit einem Premix und die anschließende Vermischung mit einem PUR-Bindemittel, lassen sich zwar verbesserte Eigenschaften erzielen. Dieser Effekt ist allerdings stark abhängig von der Art des verwendeten Granulates und der Zusammensetzung von entsprechenden Mischungen.

Insbesondere mit den beiden zuletzt genannten Systemen gemäß WO 2008/058919 A1 und WO 2008/043994 A1 konnte der bislang unzureichende Stand der Technik vorteilhaft weiterentwickelt werden. Allerdings ist auch mit diesen beiden Technologien noch immer nicht das Optimum an Eigenschaften erreicht, die an Polyurethan enthaltende Schicht bzw. Verbundstoffe gestellt werden. Für die vorliegende Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, eine Vormischung zur Herstellung von elastischen, Kunstoffgranulat-enthaltenden Polyurethan- Verbundstoffen bereitzustellen, um damit den bekannten Stand der Technik vorteilhaft weiter zu entwickeln.

Gelöst wurde die gestellte Aufgabe durch die erfindungsgemäße Vormischung, bestehend aus der Komponente a), enthaltend Kunststoffgranulate, und der Komponente b), enthaltend ein hyperverzweigtes Polymer bi), eine Säure b∑) und ggf. b3) Wasser.

Überraschend konnte gezeigt werden, dass sich das Eigenschaftsniveau von Verbundstoffen und insbesondere von Polyurethan-gebundenen Recyclinggranulatmatten und Formteilen durch das Vormischen der Granulate mit einem Premix im Wesentlichen bestehend aus einem hyperverzweigten Polyol als Polymerkomponente und einer Säure entscheidend verbessern lässt. Diese Verbesserung gilt sowohl im Vergleich mit der Verwendung eines reinen PUR- Bindemittels, also ohne Premix, wie auch im Vergleich mit der Verwendung eines Premixes gemäß nächstkommendem Stand der Technik, wie er aus WO 2008/043994 A1 und WO 2008/058919 A1 bekannt ist.

Der angesprochene äußerst positive Effekt ist in einer Ausprägung zu erzielen, bei der sich das Spektrum der für hochwertige Anwendungen einsetzbaren Gummigranulate gegenüber dem Stand der Technik weiter vergrößern lässt, und die einzusetzenden Bindemittelmengen drastisch reduziert. Vor allem die Eingrenzung der eingesetzten Bindemittelmengen bewirkt bei vergleichbaren mechanischen Eigenschaften eine Erhöhung der Elastizität und Weichheit.

Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente a), die Kunststoffgranulate enthält, gibt es hinsichtlich der Materialeigenschaften und der tatsächlich verwendeten Vertreter, keine gravierende Einschränkung. So können generell alle duroplastischen Elastomere, aber auch thermoplastische Kunststoffe in Granulatform in der Komponente a) enthalten sein oder die Komponente a) kann aus den genannten Vertretern bestehen.

Duroplastische Kunststoffe sind Kunststoffe, die eine irreversible und enge Vernetzung über kovalente Bindungen aufweisen. Duroplastische Kunststoffe sind bei niedrigen Temperaturen stahl-elastisch, und auch bei höheren Temperaturen können sie nicht viskos fließen, sondern verhalten sich bei sehr begrenzter Deformierbarkeit elastisch. Der Schubmodul unterschreitet bei keiner Temperatur 10² kp/cm². Zu den duroplastischen Kunststoffen gehören unter anderem die technisch wichtigen Stoffgruppen der Diallylphthalat-Harze, Epoxid-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol- Formaldehyd-Harze und ungesättigten Polyesterharze.

Elastomere Kunststoffe sind Polymere mit gummielastischem Verhalten, die bei 20⁰C wiederholt mindestens auf das 1 ,5-fache ihrer Länge gedehnt werden können und nach Aufhebung des für die Dehnung erforderlichen Zwanges sofort wieder annähernd ihre Ausgangsdimensionen einnehmen.

Thermoplastische Kunststoffe sind polymere, bei Gebrauchstemperatur weiche oder harte Werkstoffe, die oberhalb der Gebrauchstemperatur einen Fließübergangsbereich besitzen. Thermoplastische Kunststoffe bestehen aus linearen oder verzweigten Polymeren, die im Falle amorpher thermoplastischer Kunststoffe oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg), im Falle (teil)kristalliner thermoplastischer Kunststoffe oberhalb der Schmelztemperatur (T_m) prinzipiell fließfähig werden.

Als Kunststoffgranulat werden bevorzugt elastomere Kunststoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als elastomere Kunststoffe vulkanisierte Gummimischungen eingesetzt, beispielsweise aus Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Acrylnitril- Butadien-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Isobuten-Isopren-Kautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und Naturkautschuk (NR), sowohl rein oder als Abmischungen untereinander, die mit Vulkanisationsbeschleunigern und / oder Vernetzern auf Schwefel oder Peroxidbasis vermischt und gemäß gängiger Praxis vulkanisiert sind. Dabei handelt es sich bei EPDM um einen durch Terpolymerisation von Ethen und größeren Anteilen Propen sowie einigen Prozent eines dritten Monomeren mit Dien-Struktur hergestellten Kautschuk, in dem das Dien-Monomer die für eine anschließende Schwefel-Vulkanisation benötigten Doppelbindungen bereitstellt. Als Dien-Monomere finden vorwiegend cis,cis-1 ,5-Cyclooctadien (COD), exo- Dicyclopentadien (DCP), endo-Dicyclopentadien (EDCP) u. 1 ,4-Hexadien (HX) u. v.a. 5- Ethyliden-2-norbornen (ENB) Verwendung. Besonders bevorzugt werden als Elastomere vulkanisierter Styrol-Butadien-Kautschuk, aber auch Styrol-Butadien-Kautschuk Blends mit z.B. EPDM oder EPDM verwendet.

Die Elastomere enthalten dabei gegebenenfalls handelsübliche Füllstoffe, wie Ruße, Silica, Kreide, Metalloxide, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Ozonschutzmittel und / oder thermoplastische Polymere, wie styrolhaltige Thermoplaste, beispielsweise Polystyrol oder Polystyrolacrylnitril (SAN), Ethylenvinylacetat (EVA), Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polyvinylchlorid (PVC) oder thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymeren oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren oder Blends aus den genannten Thermoplasten untereinander.

Die erfindungsgemäß für die Vormischung verwendeten Kunststoffgranulate können beliebiger Größe und Form sein. Bevorzugt verwendet werden jedoch elastische Granulate aus Gummi- oder Kunststoffabfällen. Die Korngrößen der Komponente a) sowie der darin enthaltenen Granulate sollten bis 60 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 50 mm, insbesondere von 0,5 bis 40 mm und besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 10 mm betragen, wobei natürlich auch sämtliche Mischungen in Frage kommen. Die genannten Abfälle entstehen z. B. beim Recycling von Autoreifen, bei der Reifenrunderneuerung und bei der Fertigung technischer Gummi- oder Kunststoffartikel. Abfälle aus dem Recycling von Autoreifen werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt eingesetzt.

Bei dem hyperverzweigten Polymer bi) als erfindungswesentlicher Bestandteil der Komponente b) handelt es sich vorzugsweise um Vertreter der Polymerklassen der Polyether, Polyamine, Polyisocyanate, Polyester, Polycarbonate, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyurethane oder Mischungen daraus.

Dabei werden als hyperverzweigte Polymere bi) im Sinn der Erfindung jegliche Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 80000 g/mol, besonders bevorzugt 1500 bis 60000 g/mol und insbesondere von 2000 bis 50000 g/mol eingesetzt. Deren Hauptkette sollte verzweigt sein, und der Verzweigungsgrad (Degree of Branching; DB) sollte > 0,05 sein. Vorzugsweise werden dabei hyperverzweigte Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von > 800 g/mol, besonders bevorzugt > 1000 g/mol und insbesondere > 1500 g/mol und einem Verzweigungsgrad von 0,1 und größer verstanden. Besonders bevorzugt ist der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere bi) 0,2 bis 0,99, insbesondere 0,3 bis 0,95 und ganz speziell von 0,35 bis 0,75. Zur Definition des "Degree of Branching" wird auf H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 verwiesen.

Wie schon erwähnt, handelt es sich bei den bevorzugten hyperverzweigten Polymeren bi) um solche auf Basis von Ethern, Aminen, Estern, Carbonaten, Amiden, Urethanen und Harnstoffen sowie deren Mischformen, wie beispielsweise Esteramiden, Amidoaminen, Estercarbonaten, Harnstoffurethanen etc. Insbesondere können als hyperverzweigte Polymere bi) hyperverzweigte Polyether, Polyester, Polyesteramide, Polycarbonate oder Polyestercarbonate verwendet werden. Solche Polymere und Verfahren zu deren Herstellung sind in EP 1141083, in DE 102 11 664, in WO 00/56802, in WO 03/062306, in WO 96/19537, in WO 03/54204, in WO 03/93343, in WO 05/037893, in WO 04/020503, in DE 10 2004 026 904, in WO 99/16810, in WO 05/026234 und DE 10 2005 009 166 beschrieben.

In einer Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß enthaltenen hyperverzweigten Polymere bi) unterschiedliche funktionelle Gruppen auf. Vorzugsweise sind diese funktionellen Gruppen in der Lage, mit Isocyanaten und/oder mit reaktiven Gruppen des Kunststoffgranulats, zum Beispiel eines Gummigranulats, zu reagieren oder aber mit dem Kunststoff, zum Beispiel Gummi, in Wechselwirkung zu treten.

Die funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten reaktiv sind, sind zum Beispiel Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen, bevorzugt Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder Säureanhydridgruppen.

Die funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven Gruppen des Kunststoffs, zum Beispiel Gummi, reagieren können, sind zum Beispiel Gruppen, die zu radikalischer Polymerisation fähig sind, wie olefinische Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder aktivierte Doppelbindungen, wie zum Beispiel Vinylgruppen, (Meth)acrylat-Gruppen, Malein- oder Fumarsäuregruppen oder deren Derivate enthaltende Gruppen.

Die funktionellen Gruppen, die mit dem Kunststoff, zum Beispiel Gummi, in Wechselwirkung treten können, sind Einheiten, die nicht kovalent mit dem Feststoff reagieren, sondern Wechselwirkungen über positiv oder negativ geladene Gruppen, über elektronische Donor- oder Akzeptor-Bindungen, über koordinative Wechselwirkungen, über Wassers toff brücken über Van-der-Waals-Bindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen ausüben.

Wasserstoffbrücken- oder Donor- und Akzeptor-Bindungen ausbildende Einheiten können zum Beispiel Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen, Carbonylgruppen, Ethergruppen, olefinische Doppelbindungen, konjugierte Doppelbindungen, Dreifachbindungen, aktivierte Doppelbindungen, zum Beispiel (Meth)acrylat-Gruppen oder Malein- oder Fumarsäure oder deren Derivate enthaltende Gruppen sein.

Van-der-Waals-Bindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen erzeugende Elemente können zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste der Kettenlänge Ci - C120 oder aromatische Systeme mit 1 - 10 Ringsystemen sein, die auch mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel substituiert sein können. Weiterhin kommen lineare oder verzweigte Polyether-Elemente auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styrenoxid oder deren Mischungen in Betracht, sowie Polyether auf Basis von Tetrahydrofuran beziehungsweise Butandiol.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die hyperverzweigten Polymere bi) sowohl mit Isocyanat reaktive Gruppen als auch mit dem Feststoff reagierende bzw. in Wechselwirkung tretende Gruppen auf, zum Beispiel die über die Verknüpfung der Monomere erhaltenen Ester-, Ether-, Amid- und / oder Carbonat-Strukturen als auch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, Vinylgruppen, (Meth)acrylische Doppelbindungen, maleinische Doppelbindungen und / oder langkettige verzweigte oder unverzweigte Alkylreste.

In der Regel haben die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere bi) eine Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 0 bis 50, bevorzugt von 1 bis 35 und besonders bevorzugt von 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 mg KOH/g.

Die hyperverzweigten Polymere bi) haben des Weiteren in der Regel eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 0 bis 500, bevorzugt von 10 bis 500 und besonders bevorzugt von 10 bis 400 mg KOH/g.

Weiter haben die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere bi) in der Regel eine Glasübergangstemperatur (gemessen nach der ASTM Methode D3418 - 03 mit DSC) von -60 bis 100 ⁰C, bevorzugt von -40 bis 80 ⁰C.

Nicht zuletzt aufgrund der genannten funktionellen Gruppen und Eigenschaften, umfasst die vorliegende Erfindung eine Vormischung, bei der das Polymer bi) eine Funktionalität von 4 bis 500 und bevorzugt von 5 bis 500, besonders bevorzugt von 6 bis 400 und speziell von 7 bis 300 besitzt.

Bei den erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hyperverzweigten Polymeren bi) kann es sich auch um amphiphile Polymere handeln. Die Amphiphilie wird vorzugsweise durch Einfügen von hydrophoben Resten in ein hydrophiles, hyperverzweigtes Polymer, beispielsweise ein hyperverzweigtes Polymer auf Basis eines Polyesters, erhalten. Solche hydrophoben Reste haben vorzugsweise mehr als 6, besonders bevorzugt mehr als 8 und weniger als 100 und insbesondere mehr als 10 und weniger als 50 Kohlenstoffatome. Die Hydrophobisierung kann bei der Veresterung beispielsweise durch ganz oder teilweisen Ersatz von Di- und / oder Polycarbonsäuren oder Di- und / oder Polyolen durch Mono-, Di- und / oder Polycarbonsäuren, enthaltend einen solchen hydrophoben Rest, oder Mono-, Di- und / oder Polyolen, enthaltend einen solchen hydrophoben Rest erfolgen. Beispiele für solche Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, enthaltend einen hydrophoben Rest, sind aliphatische Carbonsäuren, wie Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure, aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, Carbondisäuren, wie Octandisäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Tetradecandisäure und dimere Fettsäuren. Beispiele für Mono-, Dioder Polyole, enthaltend einen hydrophoben Rest, sind aliphatische Alkohole, wie die Isomere des Octanols, Decanols, Dodecanols, Tetradecanols, Fettalkohole, wie Stearylalkohol, Oleylalkohol, ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, cyloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol sowie Monofettsäureglycerine, wie beispielsweise Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmeat.

Die hyperverzweigten Polymere bi) haben in der Regel einen HLB-Wert von 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 20. Falls zum Aufbau der erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere bi) alkoxylierte Alkohole eingesetzt wurden, beträgt der HLB-Wert vorzugsweise 5 bis 8.

Der HLB-Wert- Wert ist ein Maß für den hydrophilen und lipophilen Anteil einer chemischen Verbindung. Die Bestimmung des HLB-Werts wird beispielsweise in W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1 , 311 und W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249 erläutert.

Für Polyester und hydrophobisierte Polyester gibt der HLB-Wert das Verhältnis der Anzahl der Ethylenoxidgruppen multipliziert mit 100 zur Anzahl der Kohlenstoffatome im lipophilen Molekülteil an und wird nach der Methode von CD. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893 wie folgt berechnet:

HLB = (Anzahl der Ethylenoxidgruppen) * 100 / (Anzahl der Kohlenstoffatome im lipophilen Molekülteil)

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist als hyperverzweigtes Polymer bi) ein Polyester-polyol und/oder ein Polycarbonat-polyol enthalten. Vorzugsweise können diese Vertreter auch mit einem nicht hyperverzweigten Polyalkylenoxid abgemischt vorliegen. Das Polyester-polyol wird durch Veresterung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit einem mehrfunktionellen Alkohol in hyperverzweigter Form erhalten. Als α-ß ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate werden vorzugsweise Dicarbonsäuren oder deren Derivate verwendet, wobei die Doppelbindung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zu jeder der beiden Carboxylgruppen benachbart ist. Solche besonders bevorzugten α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredichlorid, Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuredichlorid, und / oder Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Dabei können die α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate, alleine, als Mischung untereinander, oder zusammen mit weiteren Carbonsäuren, vorzugsweise Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivate, besonders bevorzugt Dicarbonsäuren oder deren Derivate, beispielsweise Adipinsäure eingesetzt werden. Im Folgenden werden unter dem Ausdruck „α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate" auch Mischungen, enthaltend zwei oder mehrere α- ß ungesättigte Carbonsäuren oder Mischungen, enthaltend eine oder mehrere α-ß ungesättigte Carbonsäuren und weitere Carbonsäuren, verstanden.

Polyester auf Basis von Maleinsäureanhydrid, die auch als Basis für die Polyester- Polyole dienen, sind beispielsweise in DE 10 2004 026 904, WO 2005/037893 beschrieben. Die Gesamtmischung der eingesetzten Alkohole weist eine mittlere Funktionalität von 2,1 bis 10, vorzugsweise von 2,2 bis 8 und besonders bevorzugt von 2,2 bis 4 auf.

Bei der Umsetzung der α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate mit dem mehrwertigen Alkohol wählt man das Verhältnis der reaktiven Partner in der Umsetzung vorzugsweise so, dass man ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen oder deren Derivaten von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 :2, ganz besonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1 :1 ,5 und insbesondere von 1 :1 einhält. Die Umsetzung wird dabei unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter denen Säuregruppen oder deren Derivate und gegenüber Säuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen miteinander reagieren.

Die Herstellung der besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester erfolgt durch Umsetzung der α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate mit dem mehrfunktionellen Alkohol vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 200 ⁰C, besonders bevorzugt bei 100 bis 180 ⁰C. Dabei kann die Herstellung in Substanz oder in Lösung erfolgen. Als Lösemittel geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta- XyIoI, para-Xylol, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel Ether geeignet, wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.

Die Druckbedingungen bei der Herstellung der Polyester als Komponente bi) durch Umsetzung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit dem mehrfunktionellen Alkohol sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 1 bis 500 mbar. Das Verfahren zu deren Herstellung kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Auch ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck möglich, möglich ist aber auch eine Umsetzung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck. Ebenfalls bevorzugt ist die Umsetzung bei reduzierten Drücken. Die Umsetzungsdauer beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden.

Die unter anderem so zugänglichen hyperverzweigten Polyester bi) weisen ein mittels PMMA-kalibrierter GPC bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100 000 g/mol, vorzugsweise 1 000 bis 80 000 g/mol, besonders bevorzugt von 1500 bis 60 000 g/mol, auf.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als hyperverzweigtes Polymer bi) ein hydrophobisierter hyperverzweigter Polyester eingesetzt. Dabei wird zur Herstellung des hydrophobisierten hyperverzweigten Polyesters analog verfahren wie bei der Herstellung der oben beschriebenen hyperverzweigten Polyester bi), wobei alle oder ein Teil der eingesetzten α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate hydrophobisiert sind. Als α-ß ungesättigte Carbonsäuren werden dabei vorzugsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid, eingesetzt. Diese Hydrophobisierung kann nach oder bevorzugt vor dem Umsetzen mit dem Alkohol zum Polyester erfolgen. Als Hydrophobisierungsmittel können vorzugsweise hydrophobe Verbindungen enthaltend mindestens eine C-C-Doppelbindung, wie lineares oder verzweigtes Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren und ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate, eingesetzt werden. Die Umsetzung mit den Hydrophobisierungsmitteln erfolgt dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei das Hydrophobisierungsmittel an die Doppelbindung in der Nachbarschaft zur Carboxylgruppe addiert wird, wie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE 195 19 042 und DE 43 19 671 beschrieben. Vorzugsweise wird dabei von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 bis 5 000 g/mol und insbesondere von 550 bis 2 000 g/mol ausgegangen. Als hydrophobisierter, hyperverzweigter Polyester sind solche bevorzugt, die ein Addukt aus reaktivem Polyisobutylen und Maleinsäureanhydrid, sogenannte Polyisobutylenbersteinsäure (PIBSA), oder Alkenylbernsteinsäure enthalten.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind in der beanspruchten Vormischung als hyperverzweigtes Polymer bi) Mischungen von Polymer-Vertretern enthalten.

Bei der ebenfalls zwingend erforderlichen Komponente b∑), nämlich der Säurekomponente, kann es sich um eine anorganische oder organische Säure und hier insbesondere um eine P- oder S-haltige Säure, vorzugsweise um Phosphorsäure, phosphorige Säure, Schwefelsäure, aber auch um deren geeignete Ester oder Mischungen der genannten Vertreter handeln.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente b) um das Reaktionsprodukt der Komponenten bi) und b2). In diesem Falle wurde die Komponente b) insbesondere mit einem Verfahren hergestellt, bei dem das Polymer bi) und insbesondere ein Polyol mit 0,1 bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20,0 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, der Säurekomponente b∑) bei Temperaturen zwischen 10° C und 50° C zugesetzt wird. Besonders geeignet sind Bedingungen bei Raumtemperatur.

In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, wenn die Komponente b) ein Reaktionsprodukt der Komponenten bi), also des hyperverzweigten Polymers und insbesondere eines hyperverzweigten Polyols und der Komponente b∑), also einer Säure, enthält.

Die Komponente b3) muss neben den zwingend erforderlichen Komponenten bi) und b2) im Bestandteil b) nicht zwingend enthalten sein. Es empfiehlt sich allerdings, dass das Wasser in der Komponente b) mit einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-% und vorzugweise von 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten ist. Die genannten Mengen beziehen sich dabei jeweils auf die Gesamtzusammensetzung der Vormischung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung vor, dass es sich bei der Komponente b) um eine Lösung enthaltend mindestens einen Säureester als b∑), ein Polyol als bi) und Wasser als b3) handelt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Ausführungsvariante bei der die erfindungsgemäße Vormischung hergestellt wurde, indem die Komponente a), enthaltend Kunststoffgranulate, mit der Komponente b) abgemischt wurde, was vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 50 ⁰C und insbesondere bei Raumtemperatur erfolgt sein sollte.

Neben der Vormischung selbst umfasst die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vormischung. Hier empfiehlt sich insbesondere die Herstellung von elastischen Kunststoffgranulat-enthaltenden Polyurethan-Verbundstoffen.

Ihre vorteilhaften Eigenschaften entwickelt die erfindungsgemäße Vormischung insbesondere in den Fällen, bei denen es sich bei den Polyurethan-Verbundstoffen um Schichtstoffe und insbesondere um Elastikschichten handelt.

In den genannten Verwendungsfällen wird der erfindungsgemäßen Vormischung eine Polyurethan-basierte Bindemittelkomponente c) zugesetzt, was insbesondere durch einfaches Abmischen erfolgt. Anschließend wird die so erhaltene Mischung ausgehärtet, wobei dieser Aushärtungsprozess vorteilhaft unter Einwirkung von Wasser vor sich gehen sollte.

Das Polyurethan-basierte Bindemittel sollte zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer, im Folgenden als Isocyanatprepolymer bezeichnet, bestehen. Dabei kann das Isocyanatprepolymer auch als physikalische Mischung vorliegen, die hyperverzweigte Polymere bi) enthält. Dabei ist die kovalente Bindung des hyperverzweigten Polymers bi) an die Polymermatrix des Isocyanatprepolymers bevorzugt. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels c) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 10000 mPa.s, besonders bevorzugt von 1000 bis 5000 mPa.s, gemessen bei 25 ⁰C nach DIN 53 018.

Die Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden (Pre-)Polymere kann dabei auch durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, hyperverzweigtem Polymer bi) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmitteln erfolgen, wobei das Polyisocyanat im Überschuss eingesetzt wird.

Dabei können als Polyisocyanate alle aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus eingesetzt werden. Bevorzugt als Komponente c) sind 4,4^', 2,4' und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1 ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), 2,4,6-Toluoltriisocyanat und 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), oder Mischungen daraus.

Vorzugsweise werden 2,4-Toluoldiiisocyanat, 2,6-Toluoldiiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und höherkernige Homologe des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI) sowie Gemische dieser Isocyanate, Uretonimin, insbesondere eine Mischung aus 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Polyisocyanat (a) eingesetzt.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können alle Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die als Komponente bi) geeigneten hyperverzweigten Polymere in Mischung mit nicht hyperverzweigten di-, tri- oder höherfunktionellen Polyalkylenoxid-polyolen, insbesondere mit solchen, die eine oder mehrere tertiäre Amingruppen aufweisen, eingesetzt.

Nicht hyperverzweigte Polyole, die tertiäre Aminogruppen aufweisen, können beispielsweise durch Reaktion von sekundären Aminen, wie beispielsweise Ethylendiamin, mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, erhalten werden. Geeignete nicht hyperverzweigte Polyetherole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 bis 3, insbesondere 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC- Katalysatoren, eingesetzt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden 1 ,2- Propylenoxid, Ethylenoxid oder Mischungen aus 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid verwendet.

Als Startermolekül kommen vorzugsweise Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.

Die bevorzugten nicht hyperverzweigten Polyetherpolyole, besonders bevorzugt Polyoxypropylen- oder Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 400 bis 9.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000, besonders bevorzugt 1.500 bis 5.000 und insbesondere von 2.000 bis 4.000 g/mol. Besonders bevorzugt wird als Polyetherpolyol Polypropylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 2500 g/mol eingesetzt.

Vorzugsweise ist der Gehalt des Bindemittels c) an freien, monomeren Isocyanaten mit einem Molekulargewicht < 249 g/mol im Bindemittel < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-% und insbesondere kleiner 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanbindemittels c).

Das Mischungsverhältnis der Bindemittelkomponente c) zur erfindungsgemäßen Vormischung sollte 0,01 bis 1 ,0:1 , vorzugsweise 0,05 bis 0,25:1 und besonders bevorzugt 0,065 bis 0,2:1 betragen. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Vormischung mindestens ein Katalysator und/oder mindestens ein sonstiger Zusatzstoff, wie z. B. ein Pigment zugesetzt werden. Hierbei ist insbesondere an Additive wie die üblichen Oberflächen-aktiven Substanzen, Weichmacher, anorganische Füllstoffe wie Sand, Kaolin, Kreide, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Oxidationsstabilisatoren, aber auch Farbstoffe zu denken. Natürlich kommen auch Stabilisatoren, die gegen Hydrolyse, Licht oder Verfärbung hilfreich sind, aber auch anorganische und/oder organische Füllstoffe, Emulgatoren, Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Haftvermittler und Verstärkungsmittel in Frage.

Zur Herstellung der Schichtstoffe werden die Kunststoffgranulate als Komponente a) in Mengen von 1 bis 25 Gew.-Teilen, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Polyurethanbindemittels c) in an sich bekannter Weise gegebenenfalls unter Zusatz der nachstehend genannten Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise in einem Zwangsmischer, vermischt.

Insbesondere werden in einem ersten Schritt (I) die Komponenten bi), b2) und ggf. b3), vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, gemischt, dann wird im nächsten Schritt (II) das so erhaltene stabile, flüssige Zwischenprodukt mit der Komponente a), welche Kunststoffgranulate enthält, abgemischt. Anschließend wird im Schritt (IM) das auf diese Weise erhaltene stabile und granuläre Zwischenprodukt mit der Bindemittelkomponente c) versetzt und abschließend (IV) die aus den Verwendungsschritten (I), (II) und (IM) erhaltene Mischung zur Aushärtung gebracht.

Die Aushärtung der Mischung kann durch Zugabe weiterer gegenüber Isocyanat reaktiver Verbindungen und/oder Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel sowie weiteren Mengen an hyperverzweigtem Polymer bi) erfolgen, dem sogenannten Zweikomponentenverfahren. Alternativ kann die Aushärtung ausschließlich durch Einwirkung von Wasser erfolgen, dem sogenannten Einkomponentenverfahren. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung ausschließlich durch Einwirkung von Wasser, besonders bevorzugt durch Luftfeuchtigkeit. Eine beschleunigte Aushärtung kann durch Besprühen mit Wasser oder auch mittels Dampfbehandlung erzielt werden. Erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtstoffs im Einkomponentenverfahren, wird bevorzugt kein Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel eingesetzt.

Der Aushärteprozess kann durch Zumischen von in der Polyurethan-Chemie gebräuchlichen Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen und organischen Metallverbindungen z.B. zum Bindemittel beschleunigt werden. Als Katalysatoren werden beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N- Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin verwendet. Ebenso kommen als Katalysatoren organische Metallverbindungen in Betracht, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut- octanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder in Kombination mit basischen Aminen eingesetzt werden.

Als bevorzugter Katalysator wird im Schritt I) Dibutylzinnmercaptid eingesetzt.

Der Zeitpunkt der Katalysatorzugabe ist dabei nicht beschränkt. So kann der Katalysator beispielsweise bereits im Bindemittel enthalten sein oder wird bei dem Vermischen mit dem Kunststoffgranulat zugegeben.

Vorzugsweise werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten, des hyperverzweigten Polymers bi) und gegebenenfalls eines Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels d) zugegeben.

In beschriebenem Verfahrensschritt (II) sollte die eingesetzte Komponente a) eine Korngröße von < 50 mm, vorzugsweise 0,5 bis 5 mm aufweisen und/oder in einer Menge von 90 bis 99,5 Gew.-% zugesetzt werden. Dabei kann natürlich die Korngröße, insbesondere betreffend die Kunststoffgranulate, einheitlich sein, oder aber in den genannten Bereichen als Verteilungsspektrum vorliegen.

Die Komponente c), also das Polyurethan-basierte Bindemittel, sollte bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Vormischung in einer Menge von 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden.

Der beschriebene abschließende Verfahrensschritt (IV), nämlich die Aushärtung, sollte in einer bevorzugten Ausführungsvariante auf dem endgültigen Untergrund durchgeführt werden, bei dem es sich insbesondere um einen Spielplatz, eine Laufbahn oder einen Sporthallenboden handelt.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Schichtstoffe die Kunststoffgranulate in einem ersten Schritt mit zumindest einem Teil des einzusetzenden hyperverzweigten Polymers bi), insbesondere eines Polyols, und gegebenenfalls zumindest einem Teil der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und/oder Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel d) sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in bekannter Weise, vorzugsweise in einem Zwangsmischer, vermischt. Vorzugsweise werden im ersten Schritt nur das hyperverzweigte Polymer bi) und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe mit dem Kunststoffgranulat vermischt.

Anschließend werden zu dieser Mischung in einem zweiten Schritt die Komponente a) sowie die gegebenenfalls verbleibende Menge an gegenüber Isocyanat reaktiver Komponente bi), des hyperverzweigten Polymers bi) und des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels d), vorzugsweise in Form eines Isocyanatprepolymers, zugegeben und ebenfalls vermischt.

Die physikalischen Eigenschaften der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vormischung hergestellten elastischen Flächengebilde, wie Elastizität, Härte, Raumgewicht und Wasserdurchlässigkeit, können durch Variation von Größe, Gestalt und Beschaffenheit der Kunststoffgranulate a), des Bindemittelgehalts, der mittleren NCO-Funktionalität des Bindemittels, des Gehalts des Bindemittels an Isocyanatgruppen, des Verdichtungsgrads und der Aushärtebedingungen in weiten Grenzen variiert werden.

Die Formgebung des erfindungsgemäßen PU-Verbundstoffes erfolgt üblicherweise durch Aufschütten, Verteilen und Verdichten der Mischung aus dem Polyurethanbindemittel und der Vormischung mittels speziellen Einbaufertigern oder per Hand mit Werkzeugen auf die jeweils zu beschichtende Unterlage, wie z.B. Beton, Estrich oder Asphalt, in der gewünschten Schichtdicke, die bei den genannten Einsatzgebieten im allgemeinen 2 bis 100 mm beträgt. Die Formgebung kann jedoch auch in gegebenenfalls beheizten Formen oder Pressen erfolgen, wobei die Flächengebilde nach der Aushärtung in Form von Platten erhalten werden, die dann ihrerseits in an sich bekannter Weise zur Herstellung der genannten Beläge verlegt werden. Auch sind auf diese Weise Zylinder und daraus wiederum, durch Abschälen mit speziellen Schneidmaschinen, Rollenware zugänglich. Vorzugsweise wird bei der Formgebung und Aushärtung in beheizten Formen oder Pressen zur beschleunigten Aushärtung Wasser, besonders bevorzugt in Form von Wasserdampf, zugegeben.

Die mit der Vormischung erhältlichen Verbundstoffe sind vorzugsweise nicht geschäumt und weisen eine Dichte von 0,2 bis 2,0 g/cm³ auf. Weiter weisen diese Verbundstoffe eine erhöhte Haltbarkeit und Belastbarkeit auf, die sich insbesondere durch eine erhöhte Zugfestigkeit bemerkbar macht. Daher sind derartige Verbundstoffe insbesondere für Verwendungsfälle geeignet, bei denen eine Elastikschicht erhalten wird, die vorzugsweise als Unter-, Zwischen- und/oder Tragschicht für Kunstrasen oder Fußböden dient, oder die ein Formteil darstellt, oder in Kombination mit mineralischem Bestandteilen einen Steinteppich. Diese Varianten sind von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele:

Komponente a):

Gummigranulat: Es wurde ein Recycling-Gummigranulat der Fa. Alfredo Mesalles, S.A.

(Gavä, Barcelona, Spanien) eingesetzt.

Komponente b):

Additiv A: Mischung aus einem Polypropylenoxid-diol mit einem Molekulargewicht von

2000 g/mol und Phosphorsäure (85%-ig) im Gew.-Verhältnis 95:5 (Vergleich)

Additiv B (Komponente bi): Hyperverzweigter Polyester, enthaltend Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Polyethergruppen und verzweigte Alkylreste als funktionelle Elemente hergestellt gemäß folgender Vorschrift:

250 g eines Adduktes aus Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 550 g/mol und Maleinsäureanhydrid (PIBSA 550), 304 g eines Polyetherols auf Basis von Trimethylolpropan, das statistisch mit 12 Ethylenoxid-Einheiten gepfropft wurde, und 0.02 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen 2 L-Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermomether und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß eingewogen und unter Rühren bei einem Druck von 4 mbar auf 160 ⁰C erhitzt. Innerhalb von etwa einer Stunde wurde die Temperatur langsam auf 180⁰C erhöht. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wurde abdestilliert, wobei der Versuch durch die entstehenden Gasblasen etwas aufschäumte. Die Abnahme der Säurezahl wurde regelmäßig kontrolliert bis ein Wert von unter 10 mg KOH/g erreicht war. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert.

Analytik:

Säurezahl: 6 mg KOH/g

OH-Zahl: 87 mg KOH/g

GPC: Mn = 990 g/mol, Mw = 8 900 g/mol

Analytik der erfindungsgemäßen Produkte:

Die Polymere wurden per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als

Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Tetrahydrofuran (THF) verwendet, als

Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.

Die Bestimmung der Säurezahl und der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240, Teil 2. Additiv C: Mischung aus Additiv B (Komponente bi) und Phosphorsäure (Komponente b2) im Gew.-Verhältnis 95:5 (Erfindung).

Komponente c):

Bindemittel: Isocyanat-Prepolymer aus 1 Gew.% 2,2^'-MDI, 17 Gew.% 2,4^'-MDI, 20 Gew.% 4,4^'-MDI und 62 Gew.% eines Polypropylenoxid-diols mit Molekulargewicht 2000 g/mol, NCO-Gehalt des Prepolymeren = 10 Gew.%.

Herstellung von Prüfplatten

In einem Behälter aus Polypropylen wurde eine Mischung aus Gummigranulat a) mit einer Korngröße von 1 bis 3 mm mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge der Komponente b) als Vorumhüllungsmittel mit einem Vollrath-Rührer (Rührerdurchmesser: 8,5 cm, Rührgeschwindigkeit: 750 Umdrehungen/Min., Rührdauer: 2 Minuten) vermischt bis die Gummiteilchen gleichmäßig benetzt waren. Danach erfolgte die Zugabe des Bindemittels c) und erneut wurde vermischt bis eine gleichmäßige Belegung der Gummiteilchen a) mit dem Bindemittel c) erzielt war. Anschließend wurde die Mischung in einem Holzrahmen der Maße 20 x 20 x 1 ,5 cm gefüllt und auf ca. 1 ,5 cm Dicke verdichtet. Die erhaltenen Schichtstoffe wurden 7 Tage bei Raumtemperatur und 50 % relativer Luft-feuchte ausgehärtet und anschließend vermessen.

Prüfmethoden

Zug-/Dehnungsmessungen: Die Bestimmung der Zugfestigkeit und Reißdehnung erfolgte in Anlehnung an DIN EN ISO 1798 mit Schulterstäben einer Stegbreite von 25 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/Min.

Ergebnisse

Tabelle 1 : Übersicht Experimente (Versuche 1-3 stellen Vergleichsbeispiele dar, 4 erfindungsgemäß)

Die Behandlung des Gummigranulates mit Vorumhüllungsmitteln A und B führt zu einer Verbesserung der Zugfestigkeit von 36 % (bezogen auf Ausgangswert Versuch 1). Umhüllungsmittel C liefert dagegen eine signifikant höhere Steigerung von 112 % (bezogen auf Ausgangswert Versuch 1). Gleichzeitig kommt es zu keiner Verschlechterung der Dehnungswerte.

Claims

Patentansprüche

1. Vormischung zur Herstellung von elastischen, Kunststoffgranulat enthaltenden Polyurethan-Verbundstoffen, bestehend aus der Komponente a), enthaltend Kunststoffgranulate, und der Komponente b), enthaltend ein hyperverzweigtes Polymer bi), eine Säure b∑) und ggf. b3) Wasser.

2. Vormischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente a) um ein Gummigranulat auf Basis von Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Styrol- Isoprenbutadien-Kautschuk (SIBR), Acrylnitrilbutadien-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Isobuten-Isopren-Kautschuk (NR), Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und Naturkautschuk (NR) oder Mischungen daraus handelt, und insbesondere um Recyclingmaterial.

3. Vormischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) eine Korngröße bis 60 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 50 mm, insbesondere von 0,5 bis 40 mm und besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 10 mm besitzt.

4. Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polymer bi) um mindestens einen Vertreter der Reihe Polyether, Polyamin, Polyisocyanat, Polyester, Polycarbonat, Polyharnstoff, Polyamid, Polyurethan, und insbesondere um mindestens einen Polyether, Polyester, ein Polycarbonat, oder Mischungen daraus handelt.

5. Vormischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bi) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 80000 g/mol, besonders bevorzugt 1500 bis 60000 g/mol und insbesondere von 2000 bis 50000 g/mol aufweist.

6. Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bi) eine Funktionalität von 4 bis 500, bevorzugt von 5 bis 500, besonders bevorzugt von 6 bis 400 und insbesondere von 7 bis 300 aufweist.

7. Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyol bi) ein Polyesterpolyol, ein Polycarbonatpolyol oder eine Mischung daraus, und vorzugsweise eine Mischung der genannten Vertreter mit einem nicht hyperverzweigten Polyalkylenoxid enthält.

8. Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente b2) um eine organische oder anorganische Säure, bevorzugt um eine P- oder S-haltige Säure und insbesondere um Phosphorsäure, phosphorige Säure, Schwefelsäure, deren Ester oder Mischungen daraus handelt.

9. Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente b) um das Reaktionsprodukt der Komponenten bi) und b∑) handelt.

10. Vormischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) hergestellt wurde, indem das Polymer bi), vorzugsweise ein Polyol, mit 0,1 bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, der Säure-Komponente b∑) bei Temperaturen zwischen 10,0 und 50,0⁰C und vorzugsweise bei Raumtemperatur zugesetzt wird.

11. Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ein Reaktionsprodukt der Komponenten bi) und b∑) enthält.

12. Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b3) in Anteilen von 0 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Vormischung, in dieser enthalten ist.

13. Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente b) um eine Lösung mindestens eines Säureesters, eines Polyols und Wasser handelt.

14. Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt wurde, indem die Komponente a) mit der Komponente b) abgemischt wurde, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 50 ⁰C und insbesondere bei Raumtemperatur.

15. Verwendung der Vormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, zur Herstellung von elastischen, Kunststoffgranulat enthaltenden Polyurethan- Verbundstoffen.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyurethan-Verbundstoffen um Schichtstoffe und insbesondere um Elastikschichten handelt.

17. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Vormischung eine Polyurethan-basierte Bindemittelkomponente c) zugesetzt wird, vorzugsweise durch Abmischen, und die so erhaltene Mischung ausgehärtet wird.

18. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten unter Einwirken von Wasser erfolgt.

19. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Bindemittelkomponente c) um ein Polyurethan-Prepolymer, bevorzugt ein aromatisches Prepolymer und insbesondere MDI, TDI oder deren Gemische, sowie Polyether- oder Polyesterpolyol handelt.

20. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis von Bindemittelkomponente c) zur Vormischung 0,01 bis 1 ,0:1 , vorzugsweise 0,05 bis 0,25:1 und besonders bevorzugt 0,065 bis 0,2:1 beträgt.

21. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Vormischung mindestens ein Katalysator und/oder mindestens ein sonstiger Zusatzstoff wie z. b. ein Pigment, zugesetzt wird.

22. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt I) die Komponenten bi), b∑) und ggf. b3), vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators gemischt werden, dann II) das so erhaltene stabile flüssige Zwischenprodukt mit der Komponente a) abgemischt wird, anschließend im Schritt IM) das erhaltene stabile granuläre Zwischenprodukt mit der Bindemittelkomponente c) versetzt wird und abschließend IV) die aus den Verwendungsschritten I), II) und III) erhaltene Mischung zur Aushärtung gebracht wird.

23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt I) Dibutylzinnmercaptid als Katalysator eingesetzt wird.

24. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt II) die Komponente a) eine Korngröße von < 50 mm , vorzugsweise 0,5 bis 5 mm, aufweist und/oder in eine Menge von 90 bis 99,5 Gew.-% zugesetzt wird.

25. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) in einer Menge von 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt wird.

26. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt IV) auf dem endgültigen Untergrund, insbesondere einem Spielplatz, einer Laufbahn oder einem Sporthallenboden durchgeführt wird.

27. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elastikschicht erhalten wird, die vorzugsweise als Unter-, Zwischen- und/oder Tragschicht für Kunstrasen oder Fußböden dient, oder ein Formteil darstellt oder in Kombination mit mineralischen Bestandteilen einen Steinteppich.

28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Elastikschicht um ein mit Hilfe von Einbaufertigern und/oder manuell in definierter Schichtdicke vor Ort eingebautes Produkt handelt oder um ein vorgefertigtes Produkt, welches vorzugsweise mit Hilfe von beheizbaren Formen und/oder Pressen insbesondere als Formteil herstellbar ist und das ggf. nachträglich durch Abschälen zu Rollenware umgearbeitet worden ist.