CN109642007A - 制备含酰亚胺基团的聚合物泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚合物泡沫的方法，包括使组分A至C在组分D和任选地E的存在下反应或者使组分A和B的异氰酸酯官能预聚物与组分C在组分D和任选地E的存在下反应，组分总量为100重量％，(A)35至75重量％的至少一种多异氰酸酯组分A，其中10至100重量％的组分A为含聚酰亚胺基团并通过使至少一种多异氰酸酯组分与至少一种每分子具有至少3个COOH基团的多元羧酸或其酸酐缩合而获得的缩合产物，(B)5至50重量％的至少一种多元醇组分B，(C)1至10重量％的水作为组分C，和(D)0.01至3重量％的至少一种路易斯碱组分D，(E)0至5重量％的至少一种泡沫稳定剂组分E，其中所述反应发生时释放二氧化碳。

Description

制备含酰亚胺基团的聚合物泡沫的方法
技术领域
本发明涉及制备含酰亚胺基团的聚合物泡沫的方法、由此可获得的聚合物泡沫、含酰亚胺基团的多异氰酸酯在其制备中的使用及其用途。
背景技术
聚合物泡沫，例如基于二异氰酸酯或多异氰酸酯的聚氨酯和聚氨酯-聚脲泡沫是众所周知的。与硬质聚酰胺相相比，硬质聚氨酯相具有明显更低的熔融温度，这对在高温下使用材料具有决定性影响。
使羧酸与异氰酸酯反应形成混合的氨基甲酸酐，其中部分进一步反应形成酰胺，也是已知的。反应和反应机理例如由R.W.Hoffman描述于Synthesis 2001，第2期，243-246中以及由I.Scott描述于Tetrahedron Letters，卷27，第11期，第1251–1254页，1986年中。
来自二异氰酸酯和二羧酸之间的反应的低聚化合物由K.Onder描述于RubberChemistry and Technology，卷59，第615-622页以及由T.O.Ahn描述于Polymer，卷39，第2期，第459-456页，1998年中。
EP 0 527 613 A2描述了包含酰胺基团的泡沫的制备。它们使用有机多异氰酸酯和多官能有机酸制备。泡沫利用加成反应通过使有机多异氰酸酯与聚氧化烯和有机多元羧酸组分的反应产物反应制备。两个异氰酸酯基团与产生二氧化碳的化合物反应。该化合物是聚氧化烯多胺或多元醇组分与有机多元羧酸组分的反应产物。聚氧化烯多胺或多元醇组分的平均分子量为200至5000g/mol。反应的起始温度为至少150℃，而反应时间为半小时至12小时。
DE 42 02 758 A1描述了一种含氨基甲酸酯和酰胺基团的泡沫，其可通过使用链长为8至200个碳原子的多羟基羧酸获得。这些多羟基羧酸方便地通过使用含羟基的化合物(如水、醇或羟基羧酸)对环氧化不饱和脂肪酸进行开环而制备。泡沫密度范围为33至190kg/m3。
已知的聚氨酯-聚酰胺泡沫是不利的，因为原料要么仅在相当高的温度下反应，要么不完全反应，并且它们的密度不符合标准聚氨酯规范。
WO 2011/147723描述了包含至少一种橡胶和至少一种聚酰亚胺的建筑材料，其中所述聚酰亚胺是至少一种每分子平均具有多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯和至少一种每分子具有至少三个羧基的多元羧酸或其酸酐的支化缩合产物。该聚酰亚胺用于改善聚氨酯对橡胶的附着。
发明内容
本发明的目的在于提供聚合物泡沫以及它们的制作方法，所述聚合物泡沫即使在高温下在湿气的存在下和/或在高压下也具有尺寸稳定性，因此它们甚至可用于发动机、传动装置或排气环境。所述聚合物泡沫还应在破碎强度、刚度、弹性和压缩应力方面具有有利的性能。本发明的目的还在于提供一种具有脲基的聚合物泡沫，此时二异氰酸酯组分与水的反应产生二氧化碳，理想地消除了对额外发泡剂的任何需要。泡沫中不存在额外的发泡剂也应当在泡沫燃烧时产生优势，例如火焰气体和/或残余物的毒性较低。
我们已经发现，根据本发明，这些目的通过一种制备聚合物泡沫的方法实现，所述方法包括：使组分A至C在组分D和任选地E的存在下反应或者使组分A和B的异氰酸酯官能预聚物与组分C在组分D和任选地E的存在下反应，组分总量为100重量％，
(A)35至75重量％的至少一种多异氰酸酯组分A，
其中10至100重量％的组分A是含聚酰亚胺基团且通过使至少一种多异氰酸酯组分与至少一种每分子具有至少3个COOH基团的多元羧酸或其酸酐缩合而获得的缩合产物，
(B)5至50重量％的至少一种多元醇组分B，
(C)1至10重量％的水作为组分C，和
(D)0.01至3重量％的至少一种路易斯碱组分D，
(E)0至5重量％的至少一种泡沫稳定剂组分E，
其中所述反应发生时释放二氧化碳。除了组分A至D和任选地E之外，其他成分也可存在于反应混合物中。
具体实施方式
本发明的方法包括水与异氰酸酯基团反应形成氨基甲酸，然后氨基甲酸消除CO2形成胺。使用路易斯碱作为催化剂从氨基甲酸中除去CO2快速地提供了本发明的聚合物泡沫，且优选地无需进一步添加发泡剂。存在于反应混合物中的胺官能组分和组分A的异氰酸酯基团结合形成脲基团，而醇官能组分B和组分A的异氰酸酯基团结合形成氨基甲酸酯基团，因此本发明提供了包括含酰亚胺基团结构单元的聚脲和聚氨酯的形成。
聚合物泡沫可具有不同的性质。它可为例如硬质泡沫或软质泡沫。聚合物泡沫可优选为硬质聚合物泡沫。相应地，当聚合物泡沫为硬质聚合物泡沫时，本发明的方法是优选的。就本发明而言，PIR泡沫也可存在。
在本发明的上下文中，硬质聚合物泡沫可理解为意指，在制备硬质聚合物泡沫的过程中，反应混合物一直到反应最终结束都经历体积变化，即使在主要反应已经结束之后仍经历体积变化，因为泡沫基质仍然是粘性的并且气体可在泡沫内继续膨胀。有利地，聚合物泡沫可以包括聚合物泡沫内的泡孔/空腔以及聚合物泡沫表面上的泡孔/空腔。
优选地，本发明的硬质聚合物泡沫在10％相对变形时可具有不小于80kPa、优选不小于150kPa、更优选不小于180kPa的压缩应力。
硬质聚合物泡沫可进一步优选具有不低于30％且优选高于60％的DIN ISO 4590闭孔含量。关于本发明的优选硬质聚合物泡沫的进一步细节出现在以下文献中：“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，第6章。对于聚氨酯泡沫，也可参考DIN 7726。
本发明的聚合物泡沫的密度优选为10至250kg/cm3，更优选为15至150kg/cm3，还更优选为20至80kg/cm3，均以芯密度测量。本发明的聚合物泡沫可进一步优选具有0.05至0.25N/mm2、优选0.10至0.20N/mm2的DIN 53421/DIN EN ISO 604压缩强度。本发明的聚合物泡沫可进一步优选具有2.0至10.0％、优选3.0至9.0％的DIN 53421/DIN EN ISO 604压缩。本发明的聚合物泡沫可进一步优选具有260℃至280℃、优选270℃至280℃的DIN ISO11358 TGA。
本发明在反应中使用路易斯碱组分作为促进剂或催化剂，使得加聚反应和缩聚反应可以均匀地且高速进行，以确保不仅所得聚合物的分子量的增加和凝胶化同时发生，而且也同时发生膨胀发泡，尤其是由于释放的二氧化碳而膨胀发泡，以便形成稳定的均匀的泡沫，然后其固化。本发明的发明人发现，对于两种基础反应，使用一种路易斯碱组分是足够的，并且反应彼此协调，使得气体产生和泡沫形成同时伴随着粘度的增加，这导致产生均匀的泡沫。一旦粘度增加过多，就会损害泡沫的形成。在泡沫形成期间，如果粘度增加不足和/或无论任何凝胶化都没有跟着发生，则所产生的气体能够穿过液体聚合物上升并从中逸出和/或在表面积聚，从而阻止形成均匀的泡沫结构。在本发明的方法中克服了这些问题，生成的聚合物泡沫在聚合物泡沫的整个横截面上具有均匀泡孔分布。
本发明的发明人进一步发现，当各组分以本发明的量使用时，二氧化碳的形成足以产生合适的聚合物泡沫，消除了对添加外部发泡剂的需要。然而，当需要较低密度的泡沫时，还可以另外使用外部物理发泡剂。
在本发明的上下文中，物理发泡剂是在聚脲形成条件下汽化的物质。它们可为例如烃、卤化烃和其他化合物，例如全氟化烷烃如全氟己烷、氯氟烃、醚、酯、酮和/或缩醛，例如具有4至8个碳原子的脂(环)族烃，或氢氟烃，如1,1,1,3,3-五氟丁烷，例如来自SolvayFluorides LLC的365mfc。
然而优选地，避免添加外部发泡剂。类似地，就本发明而言，很大程度地避免或完全地避免添加除了组分A中存在的多元羧酸之外的多元羧酸。除了组分A中存在的多元羧酸之外的多元羧酸优选不包含在反应混合物中。
因此，在一个优选的实施方案中，除了在组分A中每分子具有至少3个COOH基团的多元羧酸或其酸酐外，本发明的反应混合物包含0重量％的至少一种多元羧酸。
采用含聚酰亚胺基团且通过使至少一种多异氰酸酯组分与至少一种每分子具有至少三个羧基的多元羧酸或其酸酐缩合而获得的缩合产物作为多异氰酸酯组分A的一部分或替代物，对形成的泡沫的热稳定性提供了进一步的改进。
现将更具体地描述根据本发明使用的各组分。
除了0至90重量％、优选地0至50重量％、尤其是0至30重量％的不含聚酰亚胺基团的多异氰酸酯组分A1之外，根据本发明使用的多异氰酸酯组分A还包括10至100重量％、优选50至100重量％且特别是70至100重量％的含聚酰亚胺基团且通过使至少一种多异氰酸酯组分与至少一种每分子具有至少三个羧基的多元羧酸或其酸酐缩合而获得的缩合产物，作为组分A2。因此，在一个特别优选的实施方案中，根据本发明使用的多异氰酸酯组分A由含聚酰亚胺基团且通过使至少一种多异氰酸酯组分与至少一种每分子具有至少三个羧基的多元羧酸或其酸酐缩合而获得的缩合产物(A2)组成。在另一个优选的实施方案中，组分A不仅包含至少一种多异氰酸酯组分与至少一种每分子具有至少三个羧基的多元羧酸或其酸酐的缩合产物，还包含至少一种其它多异氰酸酯，例如以上述量。
多异氰酸酯组分A2可通过使多异氰酸酯组分A1与至少一种每分子具有至少三个羧基的多元羧酸或其酸酐反应而得到。因此，首先描述多异氰酸酯组分A1，然后描述其与多元羧酸反应以形成包含聚酰亚胺基团的多异氰酸酯组分A2。
就本发明而言，至少一种多异氰酸酯组分——在本文中也称为组分A1——包括多官能的芳族和/或脂族异氰酸酯，例如二异氰酸酯。
多异氰酸酯组分A1的异氰酸酯基官能度范围为1.8至5.0、更优选地1.9至3.5且最优选地2.0至3.0可能是有利的。
合适的多官能异氰酸酯优选平均包含2个至不超过4个NCO基团。合适的异氰酸酯的实例为1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯衍生物、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异构体(TDI)(任选地混合)、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、氯化的和溴化的二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸双异氰酸酯基乙基酯，还有具有反应性卤素原子的多异氰酸酯，如1-氯甲基苯基2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2,6-二异氰酸酯、3,3-双氯甲基醚4,4min-二苯基二异氰酸酯。
其它重要的二异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷和二聚物脂肪酸二异氰酸酯。
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)和聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯是特别合适的，并且聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯有利地具有不小于2.2的官能度。
在根据本发明的方法的又一个实施方案中，组分A1的平均分子量范围为100g/mol至750g/mol，有利地为130g/mol至500g/mol，尤其是250g/mol至450g/mol。
为制备多异氰酸酯组分A2，可使多异氰酸酯组分A1与至少一种每分子具有至少三个羧基的多元羧酸或其酸酐进行缩合反应，以获得包含聚酰亚胺基团的缩合产物。用于此目的的多元羧酸也称为组分A2b，而所用的A2a多异氰酸酯组分可对应于多异氰酸酯组分A1。
多元羧酸A2b选自每分子具有至少三个COOH基团的脂族的或优选芳族的多元羧酸，或相应的酸酐，优选地当它们分子量低时，即非聚合形式。这还涵盖这样的具有三个COOH基团的多元羧酸：其中两个羧酸基团作为酸酐存在，第三个作为游离羧酸存在。
在本发明的一个优选实施方案中，多元羧酸A2b为每分子具有至少4个COOH基团的多元羧酸或相应的酸酐。
多元羧酸A2b及其酐的实例为1,2,3-苯三羧酸和1,2,3-苯三羧酸二酐、1,3,5-苯三羧酸(苯均三酸)、优选地1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、偏苯三酐以及尤其是1,2,4,5-苯四甲酸(苯均四酸)和1,2,4,5-苯四羧酸二酐(苯均四酸二酐)、3,3’,4,4”-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4”-二苯甲酮四羧酸二酐、还有苯六羧酸(苯六甲酸)和苯六甲酸的酸酐。
有用的多元羧酸和酸酐还包括苯偏四甲酸和苯偏四甲酸酐、1,2,3,4-苯四甲酸和1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四羧酸和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐、2,2,3,3-联苯四羧酸和2,2,3,3-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸和1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸和1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸和2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-十氢化萘四羧酸和1,4,5,8-十氢化萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢化萘-1,2,5,6-四羧酸和4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢化萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸和2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸和2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸和2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,3,9,10-菲四羧酸和1,3,9,10-菲四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸和3,4,9,10-苝四羧酸二酐、二(2,3-二羧基苯基)甲烷和二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲烷和二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲烷和二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-二(2,3-二羧基苯基)甲烷和1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷和1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷和1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷和2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,3-二(3,4-二羧基苯基)丙烷和2,3-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、二(3,4-羧基苯基)砜和二(3,4-羧基苯基)砜二酐、二(3,4-羧基苯基)醚和二(3,4-羧基苯基)醚二酐、亚乙基四甲酸和亚乙基四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸和1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-吡咯烷四羧酸和2,3,4,5-吡咯烷四羧酸二酐、2,3,5,6-吡嗪四羧酸和2,3,5,6-吡嗪四羧酸二酐、2,3,4,5-噻吩四羧酸和2,3,4,5-噻吩四羧酸二酐。
根据本发明，优选使用1,2,4,5-苯四甲酸或其酸酐。
在本发明的一个实施方案中，来自US 2,155,687或US 3,277,117的酸酐用于合成组分A2。
当多异氰酸酯A2a和多元羧酸A2b彼此缩合时(优选在催化剂存在下进行)，通过消除CO2和H2O形成了酰亚胺基。当使用多元羧酸A2b的酸酐代替时，通过消除CO2形成了酰亚胺基团。
在上述反应式中，多异氰酸酯A2a的R*部分不必进一步指定且n不小于1，例如在三羧酸的情况下为1或在四羧酸的情况下为2，而(HOOC)n可被式C(＝O)-O-C(＝O)的酸酐基团代替。
本发明的一个实施方案使用多异氰酸酯A2a与至少一种二异氰酸酯(例如与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或与异佛尔酮二异氰酸酯)的混合。一个特定的版本使用多异氰酸酯A2a与相应的二异氰酸酯的混合，例如三聚HDI与六亚甲基二异氰酸酯，或三聚异佛尔酮二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯，或聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合物MDI)与二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明的一个实施方案使用多元羧酸A2b与至少一种二羧酸或与至少一种二羧酸酐的混合，例如与邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐混合。
组分A2a和A2b优选以20:1至1:1、更优选10:1至2:1且尤其是7:1至3:1的重量比使用。
本发明的合成可优选地通过以这样的混合比使用多异氰酸酯(A2a)和多元羧酸(A2b)或酸酐(A2b)进行，即，使得NCO基团相对于COOH基团的摩尔分数在1:3至3:1的范围内，优选地在1:2至2:1的范围内。一个式CO-O-CO的酸酐基团在此计为两个COOH基团。
组分A2优选具有1000至200000g/mol的分子量MW。
组分A2优选每分子具有至少两个酰亚胺基团，更优选每分子具有至少三个酰亚胺基团。
组分A2可由结构上和分子上均匀的分子组成，或者包含分子结构上不同的分子的混合物。例如，多分散性MW/Mn可不小于1.4，例如在1.4至50的范围内，优选在1.5至10的范围内。多分散性可通过已知方法测定，尤其是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是适合于此的标准品。
除聚合物支架中的酰亚胺基团之外，组分A2还可包含置于末端的或置于侧部的官能团，其可以是酸酐或酸基团以及游离的或封端的NCO基团。
理想地，该多异氰酸酯组分可提供每个聚合单元上高密度的酰亚胺键，其在本发明的方法中产生。这使得可以产生具有有利特性的硬质相。与氨基甲酸酯相比，酰亚胺具有更高的熔点和更高的分解温度。因此，具有较高比例的酰亚胺键的硬质聚合物泡沫同样具有较高的熔点和较高的分解温度，因此特别适用于高温应用，例如作为机动交通工具发动机舱中的绝热材料。酰亚胺键的存在提供了热稳定性的更进一步的改善。组分A2的数均分子量范围优选为1000至10000g/mol，更优选为2000至5000g/mol。
本发明的方法包括35至75重量％的至少一种多异氰酸酯组分A、优选40至70重量％的至少一种多异氰酸酯组分A且更优选60至70重量％的至少一种多异氰酸酯组分A的反应。更具体地，可使组分A与特定组分B、C和D以及任选地E一起接触、依次接触或首先与每一种接触。例如，可使组分A和B反应以产生异氰酸酯官能预聚物。该预聚物继而具有优选2.5至3的异氰酸酯官能度。
就本发明而言，至少一种多元醇组分B(在本文中也称为组分B)包括具有两个以上游离羟基的有机化合物。这些化合物优选不含其他官能团或反应性基团，例如酸基团。优选地，多元醇组分B为聚醚多元醇或聚酯多元醇。其实例为聚氧化烯、聚氧烯基(polyoxyalkenyl)、聚酯二醇、聚酯醇、聚醚二醇、尤其是聚丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇乙二醇(polypropylene ethylene glycol)或其混合物。混合物可理解为不仅指例如共聚物，也指聚合物的混合物。聚二醇组分的平均分子量范围优选为200g/mol至6000g/mol，尤其是250g/mol至3000g/mol，更优选为300g/mol至800g/mol。
就本发明而言有用的聚醚多元醇根据已知方法制备。它们可例如使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂且在至少一种具有2至8个、优选2至6个反应性氢原子的起始剂分子的存在下通过阴离子聚合获得，或者使用路易斯酸(例如五氯化锑、氟化硼醚合物等)或漂白土(fuller’s earth)作为催化剂通过阳离子聚合获得。聚醚多元醇类似地可通过双金属氰化物催化由一种或多种亚烷基部分中具有2至4个碳原子的环氧烷烃获得。也可使用叔胺作为催化剂，实例为三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、咪唑或二甲基环己胺。对于特殊应用，单官能起始剂也可包括在聚醚多元醇构造中。
合适的环氧烷烃包括，例如，四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯以及优选地环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可单独使用、相继地交替使用或作为混合物使用。
起始剂分子包括，例如，水；脂族的和芳族的在烷基部分中具有1至4个碳原子的任选地N-单烷基取代的、N,N-二烷基取代的和N,N'-二烷基取代的二胺，例如任选地单烷基取代的和二烷基取代的乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；1,3-丙二胺；1,3-丁二胺；1,4-丁二胺；1,2-六亚甲基二胺；1,3-六亚甲基二胺；1,4-六亚甲基二胺；1,5-六亚甲基二胺；1,6-六亚甲基二胺；苯二胺；2,3-、2,4-和2,6-甲苯二胺(TDA)；和4,4'-、2,4'-和2,2'-二氨基二苯基甲烷(MDA)和聚合MDA。有用的起始分子还包括链烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；三链烷醇胺，例如三乙醇胺；和氨。优选使用多元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、2,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷；季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖，以及它们的混合物。聚醚多元醇可单独使用或以混合物的形式使用。
聚酯多元醇例如由链烷二羧酸和多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂族聚碳酸酯优选地在酯化催化剂的存在下制备。其它可能的多元醇例如在“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，3.1章中指出。
优选使用的聚酯多元醇可由例如具有2至12个碳原子、优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇获得。有用的二羧酸包括例如：脂族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或作为混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。为制备聚酯醇，可任选地有利的是不使用二羧酸而使用相应的二羧酸衍生物，例如醇部分中具有1至4个碳原子的二羧酸酯、二羧酸酐或二羰基氯。多元醇的实例为具有2至10个、优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇；具有3至6个碳原子的三醇，例如丙三醇和三羟甲基丙烷，以及作为更多元醇的季戊四醇。根据所需的性质，多元醇可单独使用或任选地彼此混合使用。
用作组分B的多元醇优选地包括聚醚多元醇或聚酯多元醇，特别优选使用聚醚多元醇。在一个特别优选的实施方案中，组分B由聚醚多元醇组成。
所用的聚醚多元醇优选为二官能至四官能的聚氧化烯氧化物多元醇(polyoxyalkylene oxide polyol)，其羟值为20至1000，优选为100至900，更优选为300至450。平均官能度优选在2.5至3.5的范围内。优先使用的聚醚多元醇优选地具有一部分仲羟基，其大于70％，以聚环氧烷多元醇中羟基总数的比例计。聚氧化烯氧化物多元醇优选包含至少50重量％、更优选至少80重量％的环氧丙烷，基于聚环氧烷多元醇的环氧烷烃含量计。
在本发明的方法的又一个实施方案中，组分B的OH值为10mg KOH/g至1000mg KOH/g。更具体地，组分B的OH值可为30mg KOH/g至500mg KOH/g。
组分A和(B+C)可以以组分A上的异氰酸酯基与组分B和C上的异氰酸酯反应性基团(例如羟基或羧酸基团)的摩尔比范围优选为10:1至1:2、更优选为5:1至1:1.5、尤其是3:1至1:1使用。
反应混合物中组分B的比例范围可优选为15至40重量％，尤其是25至35重量％。
就本发明而言，组分C使用1至10重量％、优选1.0至5重量％或1.2至5重量％、更优选1.0至2.5重量％或1.3至2.5重量％且最优选1.4至2.0重量％的水。水量的上限更优选为2.5重量％。
例如，蒸馏水或去矿质水就本发明而言是可用的。
就本发明而言，至少一种路易斯碱组分(在本文中也称为组分D)可理解为意指能够提供电子对的化合物，例如符合化学中术语“路易斯碱”的含义。优选地，自由电子对处于有机化合物中，但也可与金属或有机金属化合物结合。
路易斯碱的用量优选为0.05至1重量％，更优选为0.1至0.5重量％。
在本发明方法的一个优选实施方案中，路易斯碱组分选自N-甲基咪唑、三聚氰胺、胍、氰尿酸、双氰胺或它们的衍生物。理想地，路易斯碱能够由羧酸形成羧酸盐，使得该羧酸盐可快速地与二异氰酸酯组分反应。路易斯碱同样也起到催化剂的作用，用于在二异氰酸酯组分与水的反应中拆离CO2。使用路易斯碱在形成羧酸盐和拆离CO2中可特别有利地产生协同效应，因此仅需要一种催化剂或促进剂。
在本发明的又一个实施方案中，至少将PIR催化剂加入反应混合物中。该PIR催化剂一次催化三个异氰酸酯基团的反应而形成一个聚异氰脲酸酯(PIR)基团，即，当需要形成PIR基团时使用PIR催化剂。
该至少一种任选地存在的PIR催化剂通常可为能够纳入反应混合物中的任何碱性化合物。优选地，至少一种任选地存在的PIR催化剂选自碱性碱金属化合物或碱土金属化合物。更优选地、至少一种任选地存在的PIR催化剂选自氢氧化锂、甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、醇锂、氢氧化钠、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、醇钠、氢氧化钾、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、醇钾、氢氧化铯、甲酸铯、乙酸铯、丙酸铯、醇铯、氢氧化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、醇铵及其混合物。相应的醇盐例如衍生自选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇及其混合物的醇、优选选自乙醇、丙醇、异丙醇、己醇、庚醇及其混合物的醇。
在一个优选的实施方案中，使相应量的至少一种PIR催化剂吸收在合适的溶解介质和/或悬浮介质(例如二醇)中，并加入到反应混合物中。
该至少一种PIR催化剂的用量通常为0.1至5重量％，优选为0.2至3重量％，更优选为0.5至2重量％，均基于存在的组分的总量计。
在本发明方法的又一个实施方案中，反应在至少一种泡沫稳定剂作为组分E的存在下进行，并且所述稳定剂E优选包括硅氧烷共聚物。该聚硅氧烷共聚物优选地选自聚醚-聚硅氧烷共聚物，例如聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物。
组分E的比例为0至5重量％，优选0至3重量％，尤其是0至1重量％。当使用泡沫稳定剂组分E时，其比例优选为0.1至5重量％，更优选为0.3至3重量％，尤其是0.5至1重量％。
根据本发明，组分A至E的总量总计为100重量％。这意味着反应混合物可以包含但不需要包含除A至E之外的其他组分。如果除A至E之外还存在其他组分，则这些量总计达到所述的100％。组分A至E的定量叙述是相对于其总和而标准化的。
制备聚合物泡沫的方法可在至少15℃至至多100℃、更优选地至少15℃至至多80℃的起始温度下进行，尤其是至少25℃至至多75℃的起始温度下且更优选至少30℃至至多70℃的起始温度。上述组分的反应可在大气压下进行。这降低了例如制备聚合物泡沫的能量需求。类似地，可以避免较高温度对烧焦的芯的形成的不利影响，并且气体产生/泡沫形成和粘度增加彼此良好地匹配，如上所述。
优选地将反应器和反应混合物控制在反应起始的温度。温度可在反应过程中升高。典型地，发生反应的容器不单独加热或冷却，因此反应热通过容器壁或空气排出到环境中。由于在本发明方法中使用的路易斯碱组分使反应加速的原因在于路易斯碱起催化剂的作用，因此本发明的方法提供二异氰酸酯组分和水之间的完全和快速的进一步反应而形成酰胺组分。在这种情况下，有利地，反应不需要在例如EP 0 527 613 A2中所述的升高温度条件下进行。
在本发明方法的一个优选实施方案中，形成聚合物泡沫的反应在至少3至90秒后、尤其是在5至70秒后且最优选在5至40秒后起始。反应起始应理解为意指组分A、B、C和D在彼此接触后反应而形成相应的产物。有利地，不需要外部加热的组件或反应器。
本发明还提供一种聚合物泡沫，该聚合物泡沫衍生自多异氰酸酯、多元醇或它们的异氰酸酯官能预聚物作为单体以及水，其聚合物主链中包含氨基甲酸酯基、酰亚胺基和脲基，且优选地具有10kg/m3至250kg/m3的泡沫，其中所述多异氰酸酯在至少10重量％、优选100％程度上为含聚酰亚胺基团且通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种每分子具有至少三个COOH基团的多元羧酸或其酸酐缩合而获得的缩合产物。
本发明还提供多异氰酸酯在聚合物泡沫制造中的用途，其中所述多异氰酸酯在至少10重量％、优选100％程度上为含聚酰亚胺基团且通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种每分子具有至少三个COOH基团的多元羧酸或其酸酐缩合而获得的缩合产物。
就本发明而言，加聚产物是这样一种化学反应产物，其中反应物彼此反应而不形成低分子量副产物，例如水或CO2，例如在氨基甲酸酯的形成中。就本发明而言，缩聚产物可理解为意指这样的产物：在两种反应物的反应中，其提供至少一种低分子量副产物，例如酰胺形成中的二氧化碳。
本发明还提供了本发明的聚合物泡沫用于绝热或作为工程材料的用途。
对于绝热，所述用途优选采取以下形式：用于制造冰箱或冷冻器具，用于制造用于热水制备或储存的器具或其部件，或用于建筑物、交通工具或器具的绝热。
尤其是在上述应用中，本发明的聚合物泡沫用于在器件或器具、建筑物或交通工具中形成绝热层。本发明的聚合物泡沫还可用于形成器具、建筑物或交通工具的整个壳体或外壳。
作为工程材料，本发明的聚合物泡沫优选用作制备夹层复合件的芯泡沫。这种类型的夹层复合件典型地具有聚合物泡沫芯，并用木材、金属或优选玻璃纤维增强的塑料镶板或装以护套。这种护套或镶板塑料可自由选择。环氧树脂或聚酯树脂经常受到关注。
这种类型夹层复合件优先用于汽车、造船、建筑构造或风力发电行业。
就本发明而言，交通工具是空中、陆地或水上的交通工具，尤其是飞机、汽车或船舶。
本领域技术人员将知晓本发明的聚合物泡沫的其他用途。
下面的实施例将进一步阐明本发明：
实施例：
下面实施例中的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准品。使用的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)。NCO含量通过NCO滴定测定。除非另有说明，在氮气下进行合成。
MDI-酰亚胺的制备
首先向配备有滴液漏斗、回流冷凝器、内部温度计和特氟龙管的4L四颈烧瓶中加入溶解于1500ml丙酮中的100g 1,2,4,5-苯四甲酸二酐(0.64mol)，并加入0.1g的水。然后在20℃下滴加465g聚合4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(亚甲基二亚苯基二异氰酸酯)(1.38mol)，其平均摩尔质量为337g/mol，官能度为2.5(即每分子2.5个异氰酸酯基团)。在搅拌下将混合物加热至55℃并在进一步的搅拌下在该温度下进一步回流6小时。然后将混合物用1000g聚合4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯稀释并在搅拌下加热至55℃。在搅拌下将混合物在55℃下进一步回流6小时。随后，在大气压下用1小时蒸馏出丙酮。在蒸馏结束时，将由此获得的残余物在70℃和200mbar下用氮气汽提，获得MDI-酰亚胺，其异氰酸酯官能度为
27％(通过IR测量)
Mn＝3200g/mol，Mw＝4850g/mol
Mw/Mn＝1.5
下文中使用由此获得的MDI-酰亚胺来制备聚合物泡沫。
聚合物泡沫的制备
下文中的实施例说明了本发明的聚酰亚胺聚氨酯的制备和性质。本发明的材料在实验室中使用搅拌器制备。为了确定物理性质，制备体积为20升的泡沫立方体，随后对其进行机械测试。原料的组成记录于表1中。
表1
含义如下：
多元醇：平均分子量(MW)为420g/mol的聚丙二醇
发泡剂：水
MDI-酰亚胺：基于苯四甲酸二酐和聚合亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的聚酰亚胺，游离异氰酸酯含量为27％
稳定剂：聚醚-聚硅氧烷共聚物
路易斯碱：1-甲基咪唑
实施例1(对比)
除MDI-酰亚胺之外，将表1的组分按比例称重在一起，总批量为2.5份，然后均化。使用实验室搅拌器将该混合物与22.5份MDI-酰亚胺剧烈混合。没有产生泡沫结构。这证明无法产生可测试的泡沫样品。
实施例2(对比)
除MDI-酰亚胺之外，将表1的组分按比例称重在一起，总批量为12.5份，然后均化。使用实验室搅拌器将该混合物与37.5份MDI-酰亚胺剧烈混合。这产生不稳定的泡沫，其在一定程度上塌陷。这证明无法产生可测试的泡沫样品。
实施例3(本发明)
除MDI-酰亚胺之外，将表1的组分按比例称重在一起，总批量为256.8份，然后均化。使用实验室搅拌器将该混合物与543.2份MDI-酰亚胺剧烈混合，然后倒入立方体模具中。泡沫在模具中上升并留在其中直至完全固化。
实施例4(本发明)
除MDI-酰亚胺之外，将表1的组分按比例称重在一起，总批量为200份，然后均化。使用实验室搅拌器将该混合物与347.4份MDI-酰亚胺剧烈混合，然后倒入立方体模具中。泡沫在模具中上升并留在其中直至完全固化。
所得产物性质
表2
密度 芯密度[kg/m3]
压缩强度 以N/mm2计，根据DIN 53421/DIN EN ISO 604
相对变形 [％]，根据DIN 53421/DIN EN ISO 604
表3
密度 芯密度[kg/m3]
闭孔含量 [％]，根据DIN ISO 4590
TGA 热重分析[℃]，根据DIN EN ISO 11358，基于起始样品质量的95％处的绝对值进行评估

Claims (15)

1.一种制备聚合物泡沫的方法，包括使组分A至C在组分D和任选地E的存在下反应，或者使组分A和B的异氰酸酯官能预聚物与组分C在组分D和任选地E的存在下反应，组分总量为100重量％，
(A)35至75重量％的至少一种多异氰酸酯组分A，
其中10至100重量％的组分A是含聚酰亚胺基团且通过使至少一种多异氰酸酯组分与至少一种每分子具有至少3个COOH基团的多元羧酸或其酸酐缩合而获得的缩合产物，
(B)5至50重量％的至少一种多元醇组分B，
(C)1至10重量％的水作为组分C，和
(D)0.01至3重量％的至少一种路易斯碱组分D，
(E)0至5重量％的至少一种泡沫稳定剂组分E，
其中所述反应发生时释放二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中作为组分C的水以1.3至2.5重量％的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多元醇组分B的平均分子量范围为200g/mol至6000g/mol。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物泡沫是硬质聚合物泡沫。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述组分B的OH值范围为10mg KOH/g至1000mg KOH/g。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述聚合物泡沫的密度范围为10g/l至250g/l。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述路易斯碱组分D选自N-甲基咪唑、三聚氰胺、胍、氰尿酸、双氰胺以及它们的衍生物或其混合物，尤其是N-甲基咪唑。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述反应在含硅氧烷共聚物的泡沫稳定剂组分E的存在下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述多元醇组分B为聚醚多元醇或聚酯多元醇。
10.可通过权利要求1至9中任一项所述的方法获得的聚合物泡沫。
11.一种聚合物泡沫，其衍生自多异氰酸酯、多元醇或它们的异氰酸酯官能预聚物作为单体以及水，其聚合物主链中包括氨基甲酸酯基团、酰亚胺基团和脲基团，且优选地泡沫密度为10kg/m3至250kg/m3，所述多异氰酸酯在至少10重量％、优选100％程度上为含聚酰亚胺基团且通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种每分子具有至少三个COOH基团的多元羧酸或其酸酐缩合而获得的缩合产物。
12.多异氰酸酯在聚合物泡沫制造中的用途，所述多异氰酸酯在至少10重量％、优选100％程度上为含聚酰亚胺基团且通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种每分子具有至少三个COOH基团的多元羧酸或其酸酐缩合而获得的缩合产物。
13.根据权利要求10或11所述的聚合物泡沫用于绝热或作为工程材料的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，用于制造冰箱或冷冻器具，用于制造用于热水制备或储存的器具或其部件，或用于建筑物、交通工具或器具的绝热。
15.根据权利要求13所述的用途，作为夹层复合件的芯泡沫。
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