WO2018036921A1 - Verfahren zur herstellung von imidgruppen enthaltenden polymerschäumen - Google Patents

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Anna Mueller-Cristadoro
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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polymer foam containing imide groups, the polymer foam thus obtainable, the use of polyisocyanates containing imide groups for its preparation and its use.
  • Polymer foams such as polyurethane and polyurethane-polyurea foams based on di- or polyisocyanates have long been known.
  • Polyurethane hard phases have a much lower melting temperature compared to a polyamide hard phase, which has a decisive influence on the use of the materials at high temperatures.
  • Oligomeric compounds resulting from a reaction between a diisocyanate and a dicarboxylic acid are described by K. Onder in Rubber Chemistry and Technology, Vol. 59, pp. 615-622 and by T. O. Ahn in Polymer Vol. 2, pp. 459-456, 1998.
  • EP 0 527 613 A2 describes the preparation of foams containing amide groups. These are produced by means of organic polyisocyanates and polyfunctional organic acids.
  • the foams are produced by means of an addition reaction in which an organic polyisocyanate reacts with the reaction product of a polyoxyalkylene and an organic polycarboxylic acid component.
  • the two isocyanate groups react with a carbon dioxide generating compound.
  • This compound is the reaction product of a polyoxyalkylene polyamine or a polyol component with an organic polycarboxylic acid component.
  • the polyoxyalkylene polyamine or polyol component has an average molecular weight of 200 to 5000 g / mol.
  • the starting temperature for the reaction is at least 150 ° C, the reaction time is in a range of half an hour to twelve hours.
  • DE 42 02 758 A1 describes a foam with urethane and amide groups, which can be prepared using polyhydroxycarboxylic acids having a chain length of 8 to 200 carbon atoms.
  • the polyhydroxycarboxylic acids are advantageously prepared by ring opening epoxidized unsaturated fatty acids with hydroxyl-containing compounds such as water, alcohol or hydroxycarboxylic acids.
  • the bulk densities of the foams are in a range of 33 to 190 kg / m 3 .
  • a disadvantage of the known polyurethane-polyamide foams is that the starting materials are either only reacted at relatively high temperatures, do not react completely with one another, or the foams have a foam density which does not correspond to standard polyurethane formulations.
  • WO 201 1/147723 describes materials which comprise at least one rubber and at least one polyimide, wherein the polyimide is a branched condensation product of at least one polyisocyanate having on average more than two isocyanate groups per molecule and at least one polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups per molecule or its anhydride is.
  • the polyimide is used to improve the attachment of polyurethanes to rubbers.
  • the object of the present invention is to provide polymer foams and processes for their preparation, wherein the polymer foams are dimensionally stable even at high temperatures in the presence of moisture and / or at high pressures, so that they are also used in the vicinity of engine, transmission or exhaust system can.
  • the polymer foams should have advantageous properties with regard to long-lasting compressive strength, rigidity, elasticity, and compressive deformation forces. It is also an object to provide a polymer foam which has urea groups, wherein carbon dioxide is generated by a reaction of diisocyanate components with water, so that preferably no additional blowing agents are required.
  • the objects are achieved according to the invention by a process for producing a polymer foam comprising reacting components A to C in the presence of component D and optionally E or an isocyanate group-containing prepolymer of components A and B with component C in the presence of component D and optionally E, whose total amount is 100% by weight,
  • component A is a polyimide-containing condensation product of at least one polyisocyanate component with at least one polycarboxylic acid having at least 3 COOH groups per molecule or its anhydride, (B) 5 to 50 wt .-% of at least one Polyol component B,
  • further ingredients may be present in the reaction mixture.
  • the inventive method is characterized by the fact that forms by the reaction of water with an isocyanate a carbamic acid, which then forms an amine with C02 elimination.
  • the novel polymer foams can be obtained quickly and preferably without further addition of blowing agent.
  • Urea groups form from the amine groups present in the reaction mixture and the isocyanate groups of component A, urethane groups form from the alcohol group-containing component B and the isocyanate groups of component A, resulting in polyureas and polyurethanes containing imide groups Have blocks.
  • the polymer foam may have different properties. For example, it may be a rigid foam or a soft foam.
  • the polymer foam may preferably be a polymer foam.
  • the present invention therefore preferably relates to the process according to the invention, wherein the polymer foam is a polymer hard foam. According to the invention, PIR foams may also be present.
  • a polymer rigid foam can be understood to mean a volume change of the reaction mixture until the end of the reaction, even after the main reaction has ended, since the foam matrix is still viscous and the gas continues inside the foam can expand.
  • the polymer foam may advantageously have cells or cavities within the polymer foam and also on the surface of the polymer foam.
  • the polymer rigid foams according to the invention may preferably have a compressive stress at 10% compression of greater than or equal to 80 kPa, preferably greater than or equal to 150 kPa, particularly preferably greater than or equal to 180 kPa.
  • the polymer rigid foam may preferably have a closed cell content of at least 30%, preferably greater than 60%, according to DIN ISO 4590. Further details on preferred inventive polymer foams can be found in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 6. For polyurethane foams, reference may also be made to DIN 7726.
  • the polymer foams according to the invention may preferably have a density of 10 to 250 kg / cm 3 , preferably 15 to 150 kg / cm 3 , particularly preferably 20 to 80 kg / cm 3 , in each case measured as the density of the core. Furthermore, the polymer foam according to the invention may preferably have a compressive strength of 0.05 to 0.25 N / mm 2 , preferably 0.10 to 0.20 N / mm 2 , according to DIN 53421 / DIN EN ISO 604. Furthermore, the polymer foam according to the invention may preferably have a compression of 2.0 to 10.0%, preferably 3.0 to 9.0%, according to DIN 53421 / DIN EN ISO 604.
  • the polymer foam according to the invention may preferably have a TGA of 260 to 280 ° C., preferably 270 to 280 ° C., according to DIN ISO 1 1358.
  • the Lewis base component according to the invention as accelerator, or catalyst in the reaction, it is possible to carry out the polyaddition and the polycondensation uniformly and at high speed, so that both the molecular weight buildup and the gelling of the resulting polymer as also the foaming, in particular by the released carbon dioxide, at the same time done in such a way that forms a stable uniform foam, which then solidifies.
  • hydrocarbons for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and other compounds such as perfluorinated alkanes such as perfluorohexane, chlorofluorocarbons, and ethers, esters, ketones and / or acetals, for example (cyclo) aliphatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms , or fluorohydrocarbons such as 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, for example Solkane ® 365 mfc from Solvay Fluorides LLC.
  • perfluorinated alkanes such as perfluorohexane, chlorofluorocarbons, and ethers, esters, ketones and / or acetals
  • fluorohydrocarbons such as 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, for example Solkane ® 365 mfc from Solvay Fluorides LLC.
  • the reaction mixture according to the invention thus contains 0 wt .-% of at least one polycarboxylic acid in addition to the polycarboxylic acid having at least 3 COOH groups per molecule or its anhydride in component A.
  • a polyimide-containing condensation product of at least one polyisocyanate component with at least one polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups per molecule or its anhydride as part or substitute of the polyisocyanate component A, it is possible to further improve the thermal stability of the foams formed.
  • the polyisocyanate component A used according to the invention contains 10 to 100 wt .-%, preferably 50 to 100 wt .-%, in particular 70 to 100 wt .-%, of a polyimide-containing condensation product of at least one polyisocyanate component with at least one polycarboxylic acid having at least three Carboxyl groups per molecule or their anhydride as component A2, in addition to 0 to 90% by weight, preferably 0 to 50% by weight, in particular 0 to 30% by weight, of a polyisocyanate-containing polyimide group Component A1.
  • the polyisocyanate component A used according to the invention consists of a polyimide-containing condensation product of at least one polyisocyanate component with at least one polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups per molecule or its anhydride (A2).
  • A2 polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups per molecule or its anhydride
  • at least one further polyisocyanate is present in component A, for example in the abovementioned amounts.
  • the polyisocyanate component A2 can be derived by reacting the polyisocyanate component A1 with at least one polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups per molecule or its anhydride. Therefore, first the polyisocyanate component A1 is described and subsequently its reaction with polycarboxylic acids to the polyimide-containing polyisocyanate component A2.
  • polyisocyanate component A1 polyfunctional aromatic and / or aliphatic isocyanates, eg. As diisocyanates are understood.
  • the polyisocyanate component A1 can have a functionality with respect to isocyanate groups in a range from 1.8 to 5.0, particularly preferably a functionality of 1.9 to 3.5, and very particularly preferably a functionality of 2.0 to 3.0 exhibit.
  • the suitable polyfunctional isocyanates contain on average 2 to at most 4 NCO groups.
  • Suitable isocyanates are, for example, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), diphenyldimethylmethane diisocyanate derivatives, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4-dibenzyl diisocyanate, 1, 3 Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate (TDI), optionally in a mixture, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1, 6 Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1-isocyana
  • diisocyanates are trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,12-diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate.
  • MDI 4,4-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 2,4-diphenylmethane diisocyanate
  • H12MDI hydrogenated MDI
  • polymeric methylenediphenyl diisocyanate advantageously has a functionality of at least 2.2.
  • the component A1 has an average molecular weight in a range from 100 g / mol to 750 g / mol, advantageously an average molecular weight in a range from 130 g / mol to 500 g / mol and in particular a middle one Molecular weight in a range of 250 g / mol to 450 g / mol.
  • the polyisocyanate component A1 may be subjected to a condensation reaction with at least one polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups per molecule or its anhydride, resulting in a polyimide-containing condensation product.
  • the polycarboxylic acid used for this purpose is also referred to as component A2b, while the polyisocyanate component A2a used can correspond to the polyisocyanate component A1.
  • polycarboxylic acids A2b aliphatic or preferably aromatic polycarboxylic acids are selected which have at least three COOH groups per molecule, or the respective anhydrides, preferably if they are present in low molecular weight, ie non-polymeric form.
  • Such polycarboxylic acids having three COOH groups are also included, in which two carboxylic acid groups are present as the anhydride and the third as the free carboxylic acid.
  • the polycarboxylic acid A2b used is a polycarboxylic acid having at least 4 COOH groups per molecule or the anhydride in question.
  • Examples of polycarboxylic acids A2b and their anhydrides are 1,2,3-benzenetricarboxylic acid and
  • Benzophenonetetracarboxylic dianhydride benzene hexacarboxylic acid (mellitic acid) and anhydrides of mellitic acid.
  • mellophanic acid and mellophanic anhydride 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid and 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4-
  • Decahydronaphthalenetetracarboxylic dianhydride 4,8-dimethyl, 1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene 1, 2,5,6-tetracarboxylic acid and 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene 1, 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1, 4,5,8-tetracarboxylic acid and 2,6-dichloronaphthalene-1, 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1, 4,5,8-tetracarboxylic acid and 2,7-dichloronahphthaline-1, 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1, 4,5,8-tetracarboxylic acid and 2,3,6, 7-Tetrachloronaphthalene
  • anhydrides from US 2,155,687 or US 3,277,117 are used for the synthesis of component A2. If polyisocyanate A2a and polycarboxylic acid A2b are allowed to condense with one another, preferably in the presence of a catalyst, an imide group is formed with elimination of CO2 and H2O. If, instead of polycarboxylic acid A2b, the corresponding anhydride is employed, an imide group is formed with elimination of CO 2.
  • R * is the radical of polyisocyanate A2a which can not be further specified in the above reaction equation
  • polyisocyanate A2a is used in admixture with at least one diisocyanate, for example with tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or with isophorone diisocyanate.
  • polyisocyanate A2a is used in admixture with the corresponding diisocyanate, for example trimeric HDI with hexamethylene diisocyanate or trimeric isophorone diisocyanate with isophorone diisocyanate or polymeric diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI) with diphenylmethane diisocyanate.
  • polycarboxylic acid A2b is used in combination with at least one dicarboxylic acid or with at least one dicarboxylic acid anhydride, for example with phthalic acid or phthalic anhydride.
  • Components A2a and A2b are preferably used in a weight ratio of 20: 1 to 1: 1, particularly preferably 10: 1 to 2: 1, in particular 7: 1 to 3: 1.
  • polyisocyanate (A2a) and polycarboxylic acid (A2b) or anhydride (A2b) preferably in an amount such that the molar fraction of NCO groups to COOH groups is in the range from 1: 3 to 3: 1 is preferably 1: 2 to 2: 1.
  • Component A2 preferably has a molecular weight Mw in the range from 1000 to 200,000 g / mol.
  • Component A2 preferably has at least two imide groups per molecule, more preferably at least three imide groups per molecule.
  • Component A2 may be composed of structurally and molecularly uniform molecules, or of a mixture of molecularly structurally different molecules.
  • the polydispersity may Mw / M n is at least 1, $ 4, for example 1, 4 to 50, preferably 1, 5 to 10.
  • the polydispersity can be determined case by known methods, in particular by gel permeation chromatography (GPC). A suitable standard for this is, for example, polymethyl methacrylate (PMMA).
  • component A2 may have terminal or pendant functional groups which may be anhydride or acid groups as well as free or capped NCO groups.
  • a high density of imide bonds per polymer unit which is produced in the inventive method can be achieved.
  • a hard phase with advantageous properties can be generated.
  • Imides have higher melting points and higher decomposition temperatures than urethanes.
  • Polymer hard foams having a higher proportion of imide bonds thus also have a higher melting point and a higher decomposition temperature and are therefore particularly suitable for high-temperature applications, for example as insulating materials in the engine compartment of a motor vehicle.
  • the thermal stability can be further improved.
  • Component A2 preferably has a number average molecular weight in the range from 1000 to 10,000 g / mol, more preferably from 2000 to 5,000 g / mol.
  • the reaction of 35-75 wt .-% of at least one polyisocyanate component A preferably from 40 to 70 wt .-% of at least one polyisocyanate component A and particularly preferably from 60 to 70 wt .-% of at least one Polyisocyanate component A.
  • the component A can be brought together, successively or in each case first with the respective components B, C and D and, if appropriate, E in contact.
  • components A and B can be used to produce an iso- reacted cyanate group-containing prepolymer.
  • the prepolymer again has an isocyanate functionality of preferably from 2.5 to 3.
  • At least one polyol component B can be understood as meaning organic compounds which have at least two free hydroxyl groups.
  • the compounds are preferably free of other functional groups or reactive groups, such as acid groups.
  • the polyol component B is a polyether polyol or polyester polyol. Examples of these are a polyoxyalkylene, a polyoxyalkenyl, a polyester diol, a polyester terol, a polyether glycol, in particular a polypropylene glycol, a polyethylene glycol, a polypropylene glycol, a polypropylene ethylene glycol, or mixtures thereof.
  • the polyglycol component preferably has an average molecular weight of 200 g / mol to 6000 g / mol, in particular an average molecular weight of 250 g / mol to 3000 g / mol and particularly preferably an average molecular weight of 300 g / mol to 800 g / mol on.
  • the polyether polyols which can be used according to the invention are prepared by known processes. For example, they can be prepared by anionic polymerization with alkali metal hydroxides such. For example, sodium or potassium hydroxide or alkali metal such as. As sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropoxide as catalysts and with the addition of at least one starter molecule having 2 to 8, preferably 2 to 6, reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate u. a., or bleaching earth can be prepared as catalysts.
  • alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal such as.
  • sodium or potassium hydroxide or alkali metal such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropoxide
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate u. a., or bleaching earth
  • polyether polyols can be prepared by Doppelmetallcyanidkatalyse from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Tertiary amines can also be used as catalyst, for example triethylamine, tributylamine, trimethylamine, dimethylethanolamine, imidazole or dimethylcyclohexylamine.
  • monofunctional starters can be incorporated into the Polyetherpolyoldemand.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Suitable starter molecules are, for example: water, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and ⁇ , ⁇ '-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine , Triethylenetetramine, 1, 3-propylenediamine, 1, 3 or 1, 4-butylenediamine, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5 and 1, 6-hexamethylenediamine, phenylenediamine, 2 , 3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine (TDA) and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane (MDA) and polymeric MDA.
  • TDA 2,4- and 2,6-toluenediamine
  • MDA 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane
  • alkanolamines such as.
  • ethanolamine N-methyl and N-ethyl ethanolamine
  • dialkanolamines such as diethanolamine, N-methyl and N- Ethyldiethanolamin
  • trialkanolamines such as.
  • triethanolamine triethanolamine
  • polyhydric alcohols such as ethanediol, 1, 2- and 2,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane; Pentaerythritol, sorbitol and sucrose, and mixtures thereof.
  • the polyether polyols may be used singly or in the form of mixtures.
  • Polyesterpolymers are e.g. prepared from alkanedicarboxylic acids and polyhydric alcohols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and / or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, preferably in the presence of an esterification catalyst. Further possible polyols are given, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • the polyester polyols preferably used may be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols.
  • dicarboxylic acids are, for example, in
  • dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used singly or as mixtures, e.g. in the form of an amber, glutaric and adipic acid mixture.
  • the corresponding dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid esters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid chlorides.
  • polyhydric alcohols examples include glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, decanediol-1, 10, 2,2- Dimethylpropandiol-1, 3, propanediol-1, 3 and dipropylene glycol, triols having 3 to 6 carbon atoms, such as Glycerol and trimethylolpropane and higher-grade alcohol pentaerythritol.
  • the polyhydric alcohols can be used alone or, if appropriate, in mixtures with one another.
  • the polyols used as component B polyether polyols or polyester polyols, particularly preferably polyether polyols are used.
  • component B consists of polyether polyols.
  • the polyether polyol used is preferably di- to tetrafunctional polyoxyalkylene oxide polyol having a hydroxyl number of 20 to 1000, preferably 100 to 900 and particularly preferably 300 to 450. Preferably, the average functionality is 2.5 to 3.5.
  • the preferably used polyether polyol preferably has a content of secondary hydroxyl groups of greater than 70%, based on the total number of hydroxyl groups in the polyalkylene oxide polyol.
  • the polyoxyalkylene oxide polyol preferably contains at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of propylene oxide, based on the content of alkylene oxide in the polyalkylene oxide polyol.
  • the component B has an OH number of 10 mg KOH / g to 1000 mg KOH / g.
  • component B may have an OH number of 30 mg KOH / g to 500 mg KOH / g.
  • Components A and (B + C) may be particularly preferred in a molar ratio of isocyanate groups of component A to isocyanate reactive groups such as hydroxyl or carboxylic acid groups of components B and C in the range of preferably 10: 1 to 1: 2 5: 1 to 1: 1, 5, in particular 3: 1 to 1: 1 are used.
  • the proportion of component B in the reaction mixtures may preferably be 15 to 40% by weight, in particular 25 to 35% by weight.
  • component C As component C according to the invention 1 to 10 wt .-%, preferably 1, 0 to 5 wt .-% or 1, 2 to 5 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 2.5 wt .-% or 1, 3 to 2.5 wt .-%, most preferably 1, 4 to 2.0 wt .-%, water used.
  • a particularly preferred upper limit for the amount of water is 2.5% by weight.
  • distilled or demineralized water can be used.
  • At least one Lewis base component can be understood as meaning a compound which can make electron pairs available, as for example under the term "Lewis base” in chemistry
  • the lone pair of electrons is in an organic compound, but may also be attached to a metal or to an organometallic compound
  • the Lewis base is preferably present in an amount of from 0.05 to 1% by weight, especially preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, used.
  • the Lewis base component is selected from the group consisting of N-methylimidazole, melamine, guanidine, cyanuric acid, dicyandiamide or derivatives thereof.
  • the Lewis base can generate the formation of a carboxylate from the carboxylic acid so that it can react rapidly with the diisocyanate component.
  • the Lewis base also acts as a catalyst for the removal of CO2 in the reaction of the diisocyanate component with water.
  • Particularly advantageous may be a synergistic effect of the formation of the carboxylate and the elimination of CO2 by means of the Lewis base result, so that only a catalyst or accelerator is necessary.
  • PIR catalyst is added to the reaction mixture.
  • This PIR catalyst catalyzes the reaction of three isocyanate groups in each case to form a polyisocyanurate (PIR) group, ie it is used if the formation of PIR groups is desired.
  • PIR polyisocyanurate
  • the at least one optional PIR catalyst may generally be any basic compound that can be incorporated into the reaction mixture.
  • the at least one, optionally present, PIR catalyst is selected from the group of basic alkali metal or alkaline earth metal compounds.
  • the at least one optionally present PIR catalyst is particularly preferably selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium formate, lithium acetate, lithium propionate, lithium alcoholates, sodium hydroxide, sodium formate, sodium acetate, sodium propionate, sodium alcoholates, potassium hydroxide, potassium formate, potassium acetate, potassium propionate, potassium alcoholates, cesium hydroxide , Cesium formate, cesium acetate, cesium propionate, cesium alcoholates, ammonium hydroxide, ammonium formate, ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium alcoholates and mixtures thereof.
  • Corresponding alcoholates are derived, for example, from alcohols selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, heptanol, octanol and mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of ethanol, propanol, isopropanol, hexanol, heptanol and mixtures from that.
  • the appropriate amount of the at least one PIR catalyst is taken up in a suitable solvent and / or suspending agent, for example a glycol, and added to the reaction mixture.
  • the at least one PIR catalyst is generally used in an amount of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 3% by weight, particularly preferably from 0.5 to 2% by weight, based in each case on Total amount of components present, before.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one foam stabilizer as component E, the stabilizer E preferably comprising a siloxane copolymer.
  • the polysiloxane copolymer is preferably selected from the group comprising polyether-polysiloxane copolymers, such as polyether-polydimethylsiloxane copolymers.
  • the proportion of component E is 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 3 wt .-%, in particular 0 to 1 wt .-%.
  • the foam stabilizer component E is used, its proportion is preferably 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 3 wt .-%, in particular 0.5 to 1, 5 wt .-%.
  • the total amounts of the components A to E according to the invention always give 100 wt .-%. This means that in the reaction mixture, other, different from A to E, components may be present, but need not. If, apart from components A to E, there are other components before these amounts are added to the stated 100% by weight.
  • the quantities of components A to E are normalized in terms of their sum
  • the process for producing a polymer foam may be carried out at a starting temperature in a range of at least 15 ° C to at most 100 ° C, more preferably at least 15 ° C to at most 80 ° C, especially at a starting temperature of at least 25 ° C to at most 75 ° C , and more preferably at a starting temperature of at least 30 ° C to at most 70 ° C are performed.
  • the reaction of the above components can be carried out at atmospheric pressure. As a result, for example, the energy consumption during the production of the polymer foam can be reduced.
  • the reactor and the reaction mixture are preferably heated to the appropriate temperature at which the reaction is started. In the course of implementation, the temperature may increase.
  • the container in which the reaction takes place is not separately heated or cooled, so that the heat of reaction via the container walls or the air is discharged to the environment. Since the reaction is accelerated by means of the Lewis base component used in the process according to the invention, with the Lewis base acting as a catalyst, diisocyanate components and water can continue to react completely and quickly to an amine component with the process according to the invention. In this case, advantageously, the reaction does not have to be carried out at an elevated temperature, as described, for example, in EP 0 527 613 A2.
  • the reaction to the polymer foam starts after at least 3 to 90 seconds, in particular after 5 to 70 seconds and most preferably after 5 to 40 seconds.
  • starting the reaction means that the components A, B, C and D, after they have been brought into contact with one another, convert into the corresponding or the corresponding product (s).
  • it does not need to be worked with externally heated components or reactors.
  • Another object of the present invention is a polymer foam, the polyisocyanates containing at least 10 wt .-%, preferably 100 wt .-%, polyimide-containing condensation products of at least one polyisocyanate with at least one polycarboxylic acid having at least 3 COOH Groups per molecule or its anhydride, polyols or an isocyanate group-containing prepolymer derived therefrom as monomers and water, in the polymer main chain urethane, imide and urea groups and preferably has a foam density of 10 kg / m 3 to 250 kg / m 3 Has.
  • Another object of the invention is the use of polyisocyanates which are at least 10 wt .-%, preferably 100 wt .-%, polyimide-containing condensation products of at least one polyisocyanate with at least one polycarboxylic acid having at least 3 COOH groups per molecule or its anhydride , for the production of polymer foams.
  • a polyaddition product is understood as meaning a chemical reaction product in which the starting materials react with each other, but no low molecular weight by-products, such as, for example, water or CO 2, for example.
  • B. in urethane formation a polycondensation product may be understood as meaning a product which, in the reaction of two starting materials, yields at least one low molecular weight by-product, eg. As carbon dioxide in the amide formation.
  • Another object of the present invention is the use of the inventive polymer foam for thermal insulation or as a construction material.
  • the use is preferably carried out for the production of refrigerators or freezers, appliances for water heating or storage or of parts thereof, or for the thermal insulation of buildings, vehicles or equipment.
  • the thermal barrier coating of the devices or devices, buildings or vehicles is formed by the polymer foam according to the invention.
  • the entire housing or outer sheaths of the devices, buildings or vehicles can be formed by the polymer foam according to the invention.
  • the polymer foam according to the invention is preferably used as core foam for the production of sandwich composite materials.
  • sandwich composite materials typically have a core of a polymer foam and a planking or shell made of wood, metal or preferably a glass fiber reinforced plastic.
  • the plastic of the envelope or planking can be chosen freely. Often these are epoxy or polyester resins.
  • Such sandwich composite materials are preferably used in the automotive, shipbuilding, building or wind turbine industry.
  • vehicles are understood to mean air, land or water vehicles, in particular aircraft, automobiles or ships.
  • the molecular weights were determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the standard used was polymethylmethacrylate (PMMA).
  • the solvent used was dimethylacetamide (DMAc).
  • the NCO content was determined by NCO titration. The syntheses were carried out under nitrogen, unless stated otherwise.
  • the resulting MDI-imide was used below to prepare the polymer foams.
  • the following examples illustrate the preparation and the properties of the polyimide polyurethanes according to the invention.
  • the materials according to the invention were produced in the laboratory with a stand mixer. To determine the physical properties, cubes were foamed with a volume of 20 I, which were then mechanically tested.
  • the compositions of the starting materials are given in Table 1.
  • Polyol Polypropylene glycol of average molecular weight (MW) of 420 g / mol
  • MDI imide polyimide based on benzene-tetracarboxylic dianhydride and polymers methylene diphenylene diisocyanate with a free isocyanate content of 27%
  • Example 4 (according to the invention)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerschaums, umfassend die Umsetzung der Komponenten A bis C in Gegenwart von Komponente D und gegebenenfalls E oder eines Isocyanatgruppen-haltigen Prepolymers der Komponenten A und B mit Komponente C in Gegenwart von Komponente D und gegebenenfalls E, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt, (A) 35 bis 75 Gew.-% mindestens einer Polyisocyanat-Komponente A, wobei 10 bis 100 Gew.-% der Komponente A ein Polyimidgruppen enthaltendes Kondensationsprodukt mindestens einer Polyisocyanat-Komponente mit mindestens einer Poly- carbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid sind, (B) 5 bis 50 Gew.-% von mindestens einer Polyol-Komponente B, (C) 1 bis 10 Gew.-% Wasser als Komponente C und (D) 0,01 bis 3 Gew.-% mindestens einer Lewis-Base-Komponente D, (E) 0 bis 5 Gew.-% mindestens einer Schaumstabilisator-Komponente E, wobei die Umsetzung unter Freisetzung von Kohlendioxid erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polymerschäumen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Imidgruppen enthaltenden Polymerschaumes, den so erhältlichen Polymerschaum, die Verwendung Imidgruppen enthaltender Polyisocyanate zu seiner Herstellung und dessen Verwendung.
Polymerschäume, wie Polyurethan- und Polyurethan-Polyharnstoff-Schäume auf der Basis von Di- oder Polyisocyanaten sind seit langem bekannt. Polyurethan-Hartphasen haben eine im Vergleich zu einer Polyamid-Hartphase deutlich geringere Schmelztemperatur, was einen entscheidenden Einfluss auf den Einsatz der Materialien bei hohen Temperaturen hat.
Weiterhin sind die Reaktion von Carbonsäuren mit Isocyanaten zu gemischten Carbaminsäure- anhydriden und die teilweise weitere Reaktion zu Amiden bekannt. Dabei wird die Reaktion und deren Mechanismus beispielsweise von R. W. Hoffman in Synthesis 2001 , No. 2, 243 - 246 und I. Scott in Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 1 1 , pp 1251 - 1254, 1986 beschrieben.
Oligomere Verbindungen, die aus einer Reaktion zwischen einem Diisocyanat und einer Dicar- bonsäure hervorgehen, werden von K. Onder in Rubber Chemistry and Technology, Vol. 59, Seiten 615 - 622 und von T. O. Ahn in Polymer Vol. 39, No. 2, pp. 459 - 456, 1998 beschrieben.
EP 0 527 613 A2 beschreibt die Herstellung von Schäumen, die Amidgruppen enthalten. Diese werden mittels organischer Polyisocyanate und polyfunktionaler organischer Säuren hergestellt. Dabei werden die Schäume mittels einer Additionsreaktion hergestellt, indem ein organisches Polyisocyanat mit dem Reaktionsprodukt eines Polyoxyalkylens und einer organischen Polycar- bonsäure-Komponente reagiert. Dabei reagieren die zwei Isocyanatgruppen mit einer Kohlenstoffdioxid erzeugenden Verbindung. Diese Verbindung ist das Reaktionsprodukt von einem Polyoxyalkylenpolyamin oder einer Polyol-Komponente mit einer organischen Polycarboxylsäu- re-Komponente. Die Polyoxyalkylenpolyamin- oder Polyol-Komponente hat ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 5000 g/mol. Die Starttemperatur für die Reaktion beträgt mindestens 150 °C, wobei die Reaktionszeit in einem Bereich von einer halben Stunde bis zwölf Stunden liegt. DE 42 02 758 A1 beschreibt einen Schaumstoff mit Urethan- und Amidgruppen, der unter Verwendung von Polyhydroxycarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 200 Kohlenstoffatomen herstellbar ist. Dabei werden die Polyhydroxycarbonsäuren zweckmäßigerweise durch Ringöffnung epoxidierter ungesättigter Fettsäuren mit Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen, wie Wasser, Alkohol oder Hydroxycarbonsäuren hergestellt. Die Rohdichten der Schaumstoffe lie- gen in einem Bereich von 33 bis 190 kg/m3. Nachteilig an den bekannten Polyurethan-Polyamid-Schäumen ist, dass die Ausgangsstoffe entweder erst bei höheren Temperaturen zur Reaktion gebracht werden, nicht komplett miteinander reagieren oder die Schäume eine Schaumdichte aufweisen, die nicht Standardpolyurethanrezepturen entspricht.
WO 201 1/147723 beschreibt Werkstoffe, die mindestens einen Kautschuk und mindestens ein Polyimid enthalten, wobei das Polyimid ein verzweigtes Kondensationsprodukt von mindestens einem Polyisocyanat mit im Mittel mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid ist. Das Polyimid wird eingesetzt, um die Anbindung von Polyurethanen an Kautschuke zu verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymerschäume und Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, wobei die Polymerschäume auch bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Feuchtigkeit und/oder bei hohen Drücken formstabil sind, so dass sie auch in der Nähe von Motor, Getriebe oder Abgasführung verwendet werden können. Des Weiteren sollen die Polymerschäume vorteilhafte Eigenschaften bezüglich lang anhaltender Druckfestigkeit, Steifigkeit, Elastizität, und Druckverformungskräften aufweisen. Aufgabe ist es weiterhin, einen Polymerschaum bereitzustellen, der Harnstoffgruppen aufweist, wobei durch eine Reaktion von Diiso- cyanat-Komponenten mit Wasser Kohlendioxid erzeugt wird, so dass vorzugsweise keine zusätzlichen Treibmittel erforderlich sind. Durch die Abwesenheit von zusätzlichen Treibmitteln in den Schaumstoffen sollen auch Vorteile beim Verbrennen der Schaumstoffe erzielt werden, beispielsweise eine geringere Toxizität der Brandgase bzw. der Brandrückstände. Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerschaums, umfassend die Umsetzung der Komponenten A bis C in Gegenwart von Komponente D und gegebenenfalls E oder eines Isocyanatgruppen-haltigen Prepolymers der Komponenten A und B mit Komponente C in Gegenwart von Komponente D und gegebenenfalls E, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt,
(A) 35 bis 75 Gew.-% mindestens einer Polyisocyanat-Komponente A,
wobei 10 bis 100 Gew.-% der Komponente A ein Polyimidgruppen enthaltendes Kondensationsprodukt mindestens einer Polyisocyanat-Komponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid sind, (B) 5 bis 50 Gew.-% von mindestens einer Polyol-Komponente B,
(C) 1 bis 10 Gew.-% Wasser als Komponente C und
(D) 0,01 bis 3 Gew.-% mindestens einer Lewis-Base-Komponente D,
(E) 0 bis 5 Gew.-% mindestens einer Schaumstabilisator-Komponente E, wobei die Umsetzung unter Freisetzung von Kohlendioxid erfolgt. Neben den Komponenten A bis D und gegebenenfalls E können weitere Inhaltsstoffe im Umsetzungsgemisch vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass sich durch die Reaktion von Wasser mit einer Isocyanatgruppe eine Carbamidsäure bildet, die dann unter C02-Abspaltung ein Amin bildet. Durch die C02-Abspaltung aus der Carbamidsäure mittels Lewis-Basen als Katalysatoren lassen sich die erfindungsgemäßen Polymerschäume schnell und bevorzugt oh- ne weiteren Treibmittelzusatz erhalten. Aus den in der Reaktionsmischung vorliegenden Amin- gruppen enthaltenden Komponenten und den Isocyanatgruppen der Komponente A bilden sich Harnstoffgruppen, aus der Alkoholgruppen enthaltenden Komponente B und den Isocyanatgruppen der Komponente A bilden sich Urethangruppen, so dass erfindungsgemäß Polyharn- stoffe und Polyurethane entstehen, die Imidgruppen enthaltende Bausteine aufweisen.
Der Polymerschaum kann unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise kann es sich um einen Hartschaum oder einen Weichschaum handeln. Bei dem Polymerschaum kann es sich vorzugsweise um einen Polymerhartschaum handeln. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei der Polymerschaum ein Polymer- hartschaum ist. Es können erfindungsgemäß auch PIR-Schaumstoffe vorliegen.
Unter einem Polymerhartschaum kann im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass bei der Herstellung des Polymerhartschaums eine Volumenveränderung des Reaktionsgemisches bis zum endgültigen Reaktionsende auftritt, auch nach Beendigung der Hauptre- aktion, da die Schaummatrix noch viskos ist und das Gas sich innerhalb des Schaums weiter ausdehnen kann. Dabei kann vorteilhafterweise der Polymerschaum Zellen bzw. Hohlräume innerhalb des Polymerschaums und auch auf der Oberfläche des Polymerschaums aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymerhartschäume können vorzugsweise eine Druckspannung bei 10 % Stauchung von größer gleich 80 kPa, bevorzugt größer gleich 150 kPa, besonders bevorzugt größer gleich 180 kPa aufweisen.
Weiterhin kann der Polymerhartschaum vorzugsweise nach DIN ISO 4590 über eine Geschlos- senzelligkeit von mindestens 30%, bevorzugt größer 60%, verfügen. Weitere Details zu bevor- zugten erfindungsgemäßen Polymerhartschäumen finden sich im„Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6. Für Polyurethan-Schaumstoffe kann auch auf DIN 7726 verwiesen werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerschäume können vorzugsweise eine Dichte von 10 bis 250 kg/cm3, bevorzugt 15 bis 150 kg/cm3, besonders bevorzugt 20 bis 80 kg/cm3, jeweils gemessen als Raumgewicht des Kerns, aufweisen. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Polymerschaum vorzugsweise nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604 über eine Druckfestigkeit von 0,05 bis 0,25 N/mm2, bevorzugt 0,10 bis 0,20 N/mm2, verfügen. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Polymerschaum vorzugsweise nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604 über eine Stauchung von 2,0 bis 10,0 %, bevorzugt 3,0 bis 9,0 %, verfügen. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Polymerschaum vorzugsweise nach DIN ISO 1 1358 über eine TGA von 260 bis 280 °C, bevorzugt 270 bis 280 °C, verfügen. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Lewis-Base-Komponente als Beschleuniger, bzw. Katalysator in der Umsetzung, ist es möglich, die Polyaddition und die Polykondensation gleichmäßig und mit hoher Geschwindigkeit auszuführen, so dass sowohl der Molekularge- wichtsaufbau und das Gelieren des entstehenden Polymers als auch das Aufschäumen, insbesondere durch das frei gesetzte Kohlendioxid, gleichzeitig derart erfolgen, dass sich ein stabiler gleichmäßiger Schaum ausbildet, der sich sodann verfestigt. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die Verwendung einer Lewis-Base-Komponente für beide Teilreaktionen ausreicht und die Reaktionen so aufeinander abgestimmt sind, dass gleichzeitig mit der Gasentstehung und Schaumbildung ein Viskositätsanstieg verbunden ist, der zu einer gleichmäßigen Ausbildung des Schaums führt. Wenn die Viskosität bereits zu stark angestiegen ist, kann anderenfalls die Schaumbildung beeinträchtigt werden. Wenn während der Schaumbildung der Viskositätsanstieg noch zu gering ist, bzw. keinerlei Gelierprozess eingesetzt hat, kann das entstandene Gas durch das flüssige Polymer aufsteigen und aus diesem entweichen, bzw. sich an der Oberfläche ansammeln, so dass keine gleichmäßige Schaumstruktur entsteht. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Probleme überwunden, und es resultiert ein Polymerschaum mit gleichmäßiger Zellenverteilung über den gesamten Querschnitt des Polymerschaums.
Ferner wurde erfindungsgemäß gefunden, dass bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mengen der Komponenten die Kohlendioxidbildung zur Herstellung eines geeigneten Polymerschaums ausreichend ist, so dass keine externen Treibmittel zugesetzt werden müssen. Sofern ein Schaum mit geringerer Dichte gewünscht ist, können jedoch auch externe physikalische Treibmittel zusätzlich mitverwendet werden. Unter physikalischen Treibmitteln werden dabei im Rahmen dieser Erfindung Substanzen verstanden, die unter den Bedingungen der Polyharnstoffbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlen- Wasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie 1 ,1 ,1 ,3,3- Pentafluorbutan, beispielsweise Solkane® 365 mfc der Firma Solvay Fluorides LLC.
Bevorzugt wird aber auf den Zusatz von externen Treibmitteln verzichtet. Ebenso wird erfindungsgemäß ein Zusatz von Polycarbonsäuren außer der in Komponente A vorhandenen Poly- carbonsäure weitgehend oder gänzlich vermieden. Polycarbonsäuren außer der in Komponente A vorhandenen Polycarbonsäuren sind bevorzugt im Umsetzungsgemisch nicht enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Reaktionsmischung somit 0 Gew.-% mindestens einer Polycarbonsäure neben der Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid in Komponente A. Durch den Einsatz eines Polyimidgruppen enthaltenden Kondensationsproduktes mindestens einer Polyisocyanat-Komponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid als Teil oder Ersatz der Polyisocyanat- Komponente A ist es möglich, die thermische Stabilität der gebildeten Schäume nochmals zu verbessern.
Die einzelnen erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten werden nachstehend näher erläutert. Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyisocyanat-Komponente A enthält 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 70 bis 100 Gew.-%, eines Polyimidgruppen enthaltenden Kondensationsproduktes mindestens einer Polyisocyanat-Komponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid als Komponente A2, neben 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, insbe- sondere 0 bis 30 Gew.-%, Gew.-%, einer keine Polyimidgruppen enthaltenden Polyisocyanat- Komponente A1. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht somit die erfindungsgemäß eingesetzte Polyisocyanat-Komponente A aus einem Polyimidgruppen enthaltenden Kondensationsprodukt mindestens einer Polyisocyanat-Komponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid (A2). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt neben dem Kondensationsprodukt mindestens einer Polyisocyanat-Komponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid auch noch mindestens ein weiteres Polyisocyanat in Komponente A vor, beispielsweise in den oben genannten Mengen . Die Polyisocyanat-Komponente A2 kann sich durch Umsetzung der Polyisocyanat-Komponente A1 mit mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid ableiten. Daher wird zunächst die Polyisocyanat-Komponente A1 beschrieben und nachfolgend ihre Umsetzung mit Polycarbonsäuren zur Polyimidgruppen enthaltenden Polyisocyanat-Komponente A2.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung können unter mindestens einer Polyisocyanat- Komponente, hier auch als Komponente A1 bezeichnet, mehrfunktionelle aromatische und/oder aliphatische Isocyanate, z. B. Diisocyanate verstanden werden. Vorteilhafterweise kann die Polyisocyanat-Komponente A1 eine Funktionalität bezüglich Iso- cyanatgruppen in einem Bereich von 1 ,8 bis 5,0 besonders bevorzugt eine Funktionalität von 1 ,9 bis 3,5 und ganz besonders bevorzugt eine Funktionalität von 2,0 bis 3,0 aufweisen.
Vorzugsweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Geeignete Isocyanate sind beispielsweise 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Xyly- lendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Diphenyldimethylmethandiiso- cyanatderivate, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4 -Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3- Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4- trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 -lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5- trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyana- te, 4,4 -Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan 1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4- diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4- diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1 -Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1 - Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4 min -diphenyldiisocyanat.
Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat.
Besonders geeignet sind 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4 - Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), polymeres Methylendiphenyldiiso- cyanat, wobei das polymere Methylendiphenyldiisocyanat vorteilhafterweise eine Funktionalität von mindestens 2,2 aufweist.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Komponente A1 ein mittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 100 g/mol bis 750 g/mol, vorteilhafterweise ein mittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 130 g/mol bis 500 g/mol und insbesondere ein mittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 250 g/mol bis 450 g/mol auf. Zur Herstellung der Polyisocyanat-Komponente A2 kann die Polyisocyanat-Komponente A1 mit mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid einer Kondensationsreaktion unterworfen werden, wobei ein Polyimidgruppen enthaltendes Kondensationsprodukt resultiert. Die hierzu verwendete Polycarbonsäure wird auch als Komponente A2b bezeichnet, während die eingesetzte Polyisocyanat-Komponente A2a der Polyisocyanat-Komponente A1 entsprechen kann.
Als Polycarbonsäuren A2b werden aliphatische oder vorzugsweise aromatische Polycarbonsäu- ren gewählt, die mindestens drei COOH-Gruppen pro Molekül aufweisen, oder die betreffenden Anhydride, vorzugsweise wenn sie in niedermolekularer, also nicht polymerer Form vorliegen. Auch solche Polycarbonsäuren mit drei COOH-Gruppen sind mit umfasst, bei denen zwei Carbonsäuregruppen als Anhydrid vorliegen und die dritte als freie Carbonsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Polycarbonsäure A2b eine Polycarbonsäure mit mindestens 4 COOH-Gruppen pro Molekül oder das betreffende Anhydrid. Beispiele für Polycarbonsäuren A2b und ihre Anhydride sind 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure und
1 .2.3- Benzoltricarbonsäuredianhydrid, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (Trimesinsäure), bevorzugt
1 .2.4- Benzoltricarbonsäure (Trimellitsäure), Trimellitsäureanhydrid und insbesondere 1 ,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) und 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid (Py- romellitsäuredianhydrid), 3,3',4,4"-Benzophenontetracarbonsäure, 3, 3', 4,4"-
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, weiterhin Benzolhexacarbonsäure (Mellitsäure) und Anhydride der Mellitsäure.
Weiterhin geeignet sind Mellophansäure und Mellophansäureanhydrid, 1 ,2,3,4- Benzoltetracarbonsäure und 1 ,2,3,4-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3,4,4-
Biphenyltetracarbonsäure und 3,3,4,4-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2,3,3- Biphenyltetracarbonsäure und 2,2,3,3-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure und 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,2,4,5- Naphthalintetracarbonsäure und 1 ,2,4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäure und 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,4,5,8- Decahydronaphthalintetracarbonsäure und 1 ,4,5,8-
Decahydronaphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 4,8-dimethyl,1 ,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin 1 ,2,5,6-tetracarbonsäure und 4,8-dimethyl-1 ,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin 1 ,2,5,6- tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichloronaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäure und 2,6- Dichloronaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichloronaphthalin-1 ,4,5,8- tetracarbonsäure und 2,7-Dichloronahphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7- Tetrachloronaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäure und 2,3,6,7-Tetrachloronaphthalin-1 ,4,5,8- tetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,3,9,10-Phenanthrentetracarbonsäure und 1 ,3,9,10- Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10 Perylentetracarbonsäure und 3,4,9,10 Peryl- entetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan und Bis(2,3- dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan und Bis(2,3- dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan und Bis(3,4- dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 1 ,1 Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan und 1 ,1 -Bis(2,3- dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 1 ,1 -Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethan und 1 ,1 -Bis(3,4- dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 1 ,1 -Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ehtan und 1 ,1 -Bis(3,4- dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 2,2-Bis(2,3dicarboxyphenyl)propan und 2,2-Bis(2,3- dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan und 2,3-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis-(3,4-carboxyphenyl)sulfon und Bis(3,4-carboxyphenyl)- sulfondianhydrid, Bis(3,4-carboxyphenyl)ether und Bis(3,4-carboxyphenyl)etherdianhydrid, Ethylentetracarbonsäure und Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,2,3,4-
Butantetracarbonsäure und 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,2,3,4- Cyclopentantetracarbonsäure und 1 ,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,4,5- Pyrrolidintetracarbonsäure und 2,3,4,5-Pyrrolidintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5,6- Pyrazintetracarbonsäure und 2,3,5,6-Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,4,5- Thiophentetracarbonsäure und 2,3,4,5-Thiophentetracarbonsäuredianhydrid.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird 1 ,2,4,5 Benzol-tetracarbonsäure oder ihr Anhydrid eingesetzt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Anhydride aus US 2,155,687 oder US 3,277,1 17 zur Synthese von Komponente A2 ein. Lässt man Polyisocyanat A2a und Polycarbonsaure A2b - vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators - miteinander kondensieren, so wird unter Abspaltung von CO2 und H2O eine Imid- gruppe gebildet. Setzt man statt Polycarbonsaure A2b das entsprechende Anhydrid ein, so wird unter Abspaltung von CO2 eine Imidgruppe gebildet.
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Dabei steht R* für den in der obigen Reaktionsgleichung nicht weiter zu spezifizierenden Rest von Polyisocyanat A2a, und n ist eine Zahl größer oder gleich 1 , beispielsweise 1 im Falle einer Tricarbonsäure oder 2 im Falle einer Tetracarbonsäure, wobei (HOOC)n durch eine Anhydrid- gruppe der Formel C(=0)-0-C(=0) ersetzt sein kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Polyisocyanat A2a in Mischung mit mindestens einem Diisocyanat ein, beispielsweise mit Toluylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat oder mit Isophorondiisocyanat. In einer besonderen Variante setzt man Polyisocya- nat A2a im Gemisch mit dem korrespondierenden Diisocyanat ein, beispielsweise trimeres HDI mit Hexamethylendiisocyanat oder trimeres Isophorondiisocyanat mit Isophorondiisocyanat o- der polymeres Diphenylmethandiisocyanat (Polymer MDI) mit Diphenylmethandiisocyanat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Polycarbonsaure A2b in Mi- schung mit mindestens einer Dicarbonsäure oder mit mindestens einer Dicarbonsäureanhydrid ein, beispielsweise mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid.
Komponenten A2a und A2b werden vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 20:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 10:1 bis 2:1 , insbesondere 7:1 bis 3:1 eingesetzt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens kann man Polyisocyanat (A2a) und Polycarbonsäure (A2b) bzw. Anhydrid (A2b) vorzugsweise in einem Mengenverhältnis einsetzen, dass der molare Anteil von NCO-Gruppen zu COOH-Gruppen im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt, bevorzugt sind 1 : 2 bis 2 : 1 . Dabei zählt eine Anhydridgruppe der Formel CO-O-CO wie zwei COOH-Gruppen.
Komponente A2 weist vorzugsweise ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 200.000 g/mol auf. Komponente A2 weist vorzugsweise mindestens zwei Imidgruppen pro Molekül auf, besonders bevorzugt mindestens drei Imidgruppen pro Molekül.
Komponente A2 kann aus strukturell und molekular einheitlichen Molekülen zusammengesetzt sein, oder aus einer Mischung von molekular strukturell unterschiedlichen Molekülen. Bei- spielsweise kann die Polydispersität Mw/Mn mindestens 1 ,4 betragen, beispielsweise 1 ,4 bis 50, bevorzugt 1 ,5 bis 10. Die Polydispersität kann dabei nach bekannten Methoden bestimmt werden, insbesondere durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Ein geeigneter Standard hierfür ist beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA). Komponente A2 kann neben den Imidgruppen, die im Polymergerüst vorliegen, end- oder seitenständige funktionelle Gruppen aufweisen, bei denen es sich um Anhydrid- oder Säuregruppen wie auch um freie oder verkappte NCO-Gruppen handeln kann.
Idealerweise kann mittels dieser Polyisocyanat-Komponente eine hohe Dichte an Imid- Bindungen pro Polymereinheit, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, erzielt werden. Dadurch kann vorzugsweise eine Hartphase mit vorteilhaften Eigenschaften generiert werden. Imide weisen höhere Schmelzpunkte und höhere Zersetzungstemperaturen als Urethane auf. Polymerhartschäume mit einem höheren Anteil an Imid-Bindungen weisen damit ebenfalls einen höheren Schmelzpunkt und eine höhere Zersetzungstemperatur auf und sind damit für Hochtemperaturanwendungen besonders geeignet, beispielsweise als Dämmmaterialien im Motorraum eines Kraftfahrzeugs. Durch Vorliegen der Imid-Bindungen kann die thermische Stabilität dabei nochmals verbessert werden. Komponente A2 weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt 2000 bis 5.000 g/mol auf.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von 35 - 75 Gew.-% mindestens einer Polyisocyanat-Komponente A, vorzugsweise von 40 - 70 Gew.-% mindestens einer Polyisocyanat-Komponente A und besonders bevorzugt von 60 - 70 Gew.-% mindestens einer Polyisocyanat-Komponente A. Insbesondere kann die Komponente A zusammen, nacheinander oder jeweils zuerst mit den jeweiligen Komponenten B, C und D sowie gegebenenfalls E in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise können Komponenten A und B zur Herstellung eines Iso- cyanatgruppen-haltigen Prepolymers umgesetzt werden. Das Prepolymer weist dabei wiederum eine Isocyanat-Funktionalität von vorzugsweise 2,5 bis 3 auf.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung können unter mindestens einer Polyol-Komponente B, hier auch als Komponente B bezeichnet, organische Verbindungen verstanden werden, die mindestens zwei freie Hydroxylgruppen aufweisen. Die Verbindungen sind dabei vorzugsweise frei von anderen funktionellen Gruppen oder reaktionsfähigen Gruppen, wie Säuregruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Polyol-Komponente B um ein Polyetherpolyol oder Polyesterpo- lyol. Beispiele hierfür sind ein Polyoxyalkylen, ein Polyoxyalkenyl, ein Polyesterdiol, ein Polyes- terol, ein Polyetherglycol, insbesondere ein Polypropylenglycol, ein Polyethylenglycol, ein Po- lypropylenglycol, ein Polypropylenethylenglycol verstanden werden oder Mischungen davon. Unter einer Mischung kann beispielsweise ein Copolymerisat verstanden werden, aber auch eine Mischung der Polymere. Die Polyglycol-Komponente weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 200 g/mol bis 6000 g/mol, insbesondere ein mittleres Molekulargewicht von 250 g/mol bis 3000 g/mol und besonders bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 300 g/mol bis 800 g/mol auf.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyetherpolyole, werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise können sie durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natriumoder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome aufweist, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid- Etherat u. a., oder Bleicherde als Katalysatoren hergestellt werden. Ebenso können Polyether- polyole durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. Auch tertiäre Amine können als Katalysator eingesetzt werden, beispilsweise Triethylamin, Tributylamin, Trimethylamin, Dimethyletha- nolamin, Imidazol oder Dimethylcyclohexylamin. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetherpolyolaufbau eingebunden werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetra hydrofu ran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und Ν,Ν'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylen- triamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin (TDA) und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan (MDA) und polymerisches MDA. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N- Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N- Ethyldiethanolamin, Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige Alkohole, wie Ethandiol, 1 ,2- und 2,3-Propandiol, Diethylengly- kol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan; Pentaerythrit, Sorbitol und Saccharose, und Mischungen davon. Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Polyesterpolole werden z.B. hergestellt aus Alkandicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polythioetherpolyolen, Polyesteramiden, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetalen und/oder hyd- roxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonaten, vorzugsweise in Gegenwart eines Verste- rungskatalysators. Weitere mögliche Polyole sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 angegeben.
Die bevorzugt zur Anwendung kommenden Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicar- bonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in
Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isoph- thalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, Decandiol-1 ,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1 ,3, Propandiol-1 ,3 und Dipropylenglykol, Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Glycerin und Trimethylolpropan und als höherwertiger Alkohol Pentaerythrit. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die als Komponente B eingesetzten Polyole Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, besonders bevorzugt werden Polyetherpolyole eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente B aus Polyetherpolyolen.
Dabei wird als Polyetherpolyol vorzugsweise di- bis tetrafunktionelles Polyoxyalkylenoxidpolyol mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 900 und besonders bevorzugt 300 bis 450 eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die mittlere Funktionalität 2,5 bis 3,5. Das bevorzugt eingesetzte Polyetherpolyol weist vorzugsweise einen Anteil an sekundären Hydroxylgruppen von größer als 70%, bezogen auf die Gesamtzahl an Hydroxylgruppen im Polyalkylenoxid- polyol, auf. Dabei enthält das Polyoxyalkylenoxidpolyol vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Propylenoxid, bezogen auf den Gehalt an Alky- lenoxyd im Polyalkylenoxidpolyol, auf. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Komponente B eine OH-Zahl von 10 mg KOH/g bis 1000 mg KOH/g auf. Insbesondere kann die Komponente B eine OH-Zahl von 30 mg KOH/g bis 500 mg KOH/ g aufweisen.
Komponenten A und (B + C) können in einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente A zu mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, wie Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen der Komponenten B und C im Bereich von vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 2, beson- ders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 1 ,5, insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt werden.
Der Anteil der Komponente B in den Umsetzungsgemischen kann vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 25 bis 35 Gew.-% betragen. Als Komponente C wird erfindungsgemäß 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 5 Gew.-% oder 1 ,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 Gew.-% oder 1 ,3 bis 2,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 ,4 bis 2,0 Gew.-%, Wasser eingesetzt. Eine besonders bevorzugte Obergrenze für die Menge an Wasser ist 2,5 Gew.-%. Erfindungsgemäß kann beispielsweise destilliertes oder demineralisiertes Wasser eingesetzt werden.
Unter mindestens einer Lewis-Base-Komponente, hier auch als Komponente D bezeichnet, kann im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden werden, die Elektronen- paare zur Verfügung stellen kann, wie dies beispielsweise unter dem Begriff„Lewis-Base" in der Chemie zu verstehen ist. Vorzugsweise befindet sich das freie Elektronenpaar in einer organischen Verbindung, kann aber auch an einem Metall oder an einer metallorganischen Verbindung gebunden sein. Die Lewis-Base wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Lewis-Base- Komponente ausgewählt aus der aus N-Methylimidazol, Melamin, Guanidin, Cyanursäure, Dicyandiamid oder deren Derivaten bestehenden Gruppe. Idealerweise kann die Lewis-Base die Bildung eines Carboxylates aus der Carbonsäure generieren, so dass dieses schnell mit der Diisocyanat-Komponente reagieren kann. Ebenfalls fungiert die Lewis-Base auch als Katalysator für die Abspaltung des CO2 bei der Reaktion der Diisocyanat-Komponente mit Wasser. Besonders vorteilhaft kann sich ein synergistischer Effekt aus der Bildung des Carboxylates und der Abspaltung von CO2 mittels der Lewis-Base ergeben, so dass nur ein Katalysator oder Beschleuniger notwendig ist. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dem Reaktionsgemisch wenigstens ein PIR-Katalysator zugesetzt. Dieser PIR-Katalysator katalysiert die Reaktion von jeweils drei Isocyanatgruppen zu einer Polyisocyanurat(PIR)-Gruppe, d. h. er wird eingesetzt, wenn die Entstehung von PIR-Gruppen gewünscht wird.
Der wenigstens eine gegebenenfalls vorliegende PIR-Katalysator kann im Allgemeinen jedwede basische Verbindung sein, die sich in das Reaktionsgemisch einbringen lässt. Bevorzugt ist der wenigstens eine, gegebenenfalls vorliegende, PIR-Katalysator ausgewählt aus der Gruppe der basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen. Besonders bevorzugt ist der wenigstens eine gegebenenfalls vorliegende PIR-Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumpropionat, Lithiumalkoholaten, Natriumhydroxid, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumalkoholaten, Kaliumhydroxid, Ka- liumformiat, Kaliumacetat, Kaliumpropionat, Kaliumalkoholaten, Cäsiumhydroxid, Cäsiumformi- at, Cäsiumacetat, Cäsiumpropionat, Cäsiumalkoholaten, Ammoniumhydroxid, Ammoniumformi- at, Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat, Ammoniumalkoholaten und Mischungen davon. Entsprechende Alkoholate sind beispielsweise abgeleitet von Alkoholen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Heptanol, Oktanol und Mischungen davon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Propanol, Isopropanol, Hexanol, Heptanol und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die entsprechende Menge des wenigstens einen PIR-Katalysators in einem geeigneten Löse- und/oder Suspensionsmittel, beispielsweise einem Glykol, aufgenommen und der Reaktionsmischung zugesetzt. Der wenigstens eine PIR-Katalysator wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.- %, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an vorliegenden Komponenten, vor.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Schaumstabilisators als Komponente E, wobei der Stabilisator E vorzugsweise ein Siloxancopolymer umfasst. Dabei ist das Polysiloxancopolymer vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyether-Polysiloxancopolymere, wie Polyether- Polydimethylsiloxan-Copolymere. Der Anteil der Komponente E beträgt 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0 bis 1 Gew.-%. Sofern die Schaumstabilisator-Komponente E mitverwendet wird, beträgt ihr Anteil vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%. Die Gesamtmengen der Komponenten A bis E ergeben erfindungsgemäß immer 100 Gew.-%. Dies bedeutet, dass im Umsetzungsgemisch weitere, von A bis E verschiedene, Komponenten vorliegen können, aber nicht müssen. Liegen neben den Komponenten A bis E weitere Kompo- nenten vor, so addieren sich diese Mengen zu den genannten 100 Gew.-%. Die Mengenangaben von Komponenten A bis E sind bezüglich ihrer Summe normiert
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymerschaumes kann bei einer Starttemperatur in einem Bereich von mindestens 15 °C bis höchstens 100 °C, bevorzugter von mindestens 15 °C bis höchstens 80 °C, insbesondere bei einer Starttemperatur von mindestens 25 °C bis höchstens 75 °C, und besonders bevorzugt bei einer Starttemperatur von mindestens 30 °C bis höchstens 70 °C durchgeführt werden. Dabei kann die Umsetzung der oben genannten Komponenten bei Normaldruck erfolgen. Dadurch kann beispielsweise der Energieverbrauch bei der Herstellung des Polymerschaums reduziert werden. Ebenso kann der nachteilhafte Einfluss einer höheren Temperatur auf die Bildung einer Kernverbrennung umgangen werden, und Gasentstehung/Schaumbildung und Viskositätsanstieg sind - wie vorstehend beschrieben - gut aufeinander abgestimmt. Dabei werden bevorzugt der Reaktor und das Umsetzungsgemisch auf die entsprechende Temperatur temperiert, bei der die Umsetzung gestartet wird. Im Laufe der Umsetzung kann sich die Temperatur erhöhen. Typischerweise wird das Behältnis, in dem die Umsetzung stattfindet, nicht separat erhitzt oder gekühlt, so dass die Reaktionswärme über die Behältniswände oder die Luft an die Umgebung abgeführt wird. Da eine Beschleunigung der Reaktion mittels der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lewis-Base-Komponente erfolgt, wobei die Lewis-Base als Katalysator fungiert, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Diiso- cyanat-Komponenten und Wasser zu einer Amin-Komponente vollständig und schnell weiterreagieren. Dabei muss vorteilhafterweise die Umsetzung nicht unter einer erhöhten Temperatur, wie sie beispielsweise in der EP 0 527 613 A2 beschrieben wird, durchgeführt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens startet die Umsetzung zu dem Polymerschaum nach mindestens 3 bis 90 Sekunden, insbesondere nach 5 bis 70 Sekunden und ganz besonders bevorzugt nach 5 bis 40 Sekunden. Dabei bedeutet ein Starten der Reaktion, dass die Komponenten A, B, C und D, nachdem sie miteinander in Kon- takt gebracht wurden, sich in die entsprechenden, bzw. in das entsprechende Produkt(e) umsetzen. Vorteilhafterweise braucht dabei nicht mit extern erwärmten Komponenten oder Reaktoren gearbeitet zu werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerschaum, der sich von Poly- isocyanaten, die zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu 100 Gew.-%, Polyimidgruppen enthaltende Kondensationsprodukte mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einer Poly- carbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid sind, Polyolen oder einem Isocyanatgruppen-haltigen Prepolymer daraus als Monomeren und Wasser ableitet, in der Polymerhauptkette Urethan-, Imid- und Harnstoffgruppen aufweist und vorzugsweise eine Schaumdichte von 10 kg/m3 bis 250 kg/m3 hat. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyisocyanaten, die zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu 100 Gew.-%, Polyimidgruppen enthaltende Kondensationsprodukte mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid sind, zur Herstellung von Polymer- schäumen.
Unter einem Polyadditionsprodukt wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein chemisches Reaktionsprodukt verstanden, bei dem die Edukte miteinander reagieren, jedoch keine niedermolekularen Nebenprodukte, wie beispielsweise Wasser oder CO2 entstehen, z. B. bei der Urethanbildung. Unter einem Polykondensationsprodukt kann im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Produkt verstanden werden, das bei der Reaktion von zwei Edukten zumindest ein niedermolekulares Nebenprodukt liefert, z. B. Kohlendioxid bei der Amid-Bildung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemä- ßen Polymerschaums zur Wärmedämmung oder als Konstruktionswerkstoff.
Zur Wärmedämmung erfolgt dabei die Verwendung bevorzugt zur Herstellung von Kühl- oder Gefriergeräten, Geräten zur Warmwasserbereitung oder -speicherung oder von Teilen davon, oder zur Wärmedämmung von Gebäuden, Fahrzeugen oder Geräten.
Dabei wird insbesondere in den vorstehenden Anwendungen die Wärmedämmschicht der Vorrichtungen oder Geräte, Gebäude oder Fahrzeuge durch den erfindungsgemäßen Polymerschaum gebildet. Auch die gesamten Gehäuse oder Außenhüllen der Geräte, Gebäude oder Fahrzeuge können durch den erfindungsgemäßen Polymerschaum gebildet werden.
Als Konstruktionswerkstoff wird der erfindungsgemäße Polymerschaum vorzugsweise als Kernschaum zur Herstellung von Sandwichverbundwerkstoffen eingesetzt. Derartige Sandwichverbundwerkstoffe weisen typischerweise einen Kern aus einem Polymerschaum und eine Beplankung oder Hülle aus Holz, Metall oder bevorzugt einem Glasfaser-verstärktem Kunststoff auf. Der Kunststoff der Umhüllung oder Beplankung kann dabei frei gewählt werden. Häufig handelt es sich um Epoxid- oder Polyesterharze.
Derartige Sandwichverbundwerkstoffe werden bevorzugt in der Automobil-, Schiffbau-, Gebäudebau- oder Windanlagenindustrie eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden unter Fahrzeugen Luft-, Land- oder Wasserfahrzeuge verstanden, insbesondere Flugzeuge, Automobile oder Schiffe.
Weitere Anwendungen der erfindungsgemäßen Polymerschäume sind dem Fachmann bekannt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiele:
In den folgenden Beispielen wurden die Molekulargewichte durch Gelpermeationschromatogra- phie (GPC) bestimmt. Als Standard diente Polymethylmethacrylat (PMMA). Als Lösungsmittel kam Dimethylacetamid (DMAc) zum Einsatz. Der NCO-Gehalt wurde durch NCO Tritration bestimmt. Die Synthesen wurden, sofern nicht anders angegeben, unter Stickstoff durchgeführt.
Herstellung von MDI-Imid In einem 4L-fassenden Vierhalskolben, der mit Tropftrichter, Rückfluss-Kühler, Innenthermometer und Teflon-Röhre ausgestattet war, wurden 100 g 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid (0,64 mol), gelöst in 1500 ml Aceton, vorgelegt, und 0,1 g Wasser wurden zugegeben. Dann wurden bei 20°C tropfenweise 465 g polymeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Methylen- diphenylendiisocyanat) mit einer mittleren Molmasse von 337 g/mol und einer Funktionalität von 2,5 (d. h. 2,5 Isocyanat-Gruppen pro Molekül) (1 ,38 mol) zugegeben. Unter Rühren wurde auf 55 °C erwärmt und für weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluss weiter gerührt. Man verdünnte sodann durch Zugabe von 1000 g polymerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und erwärmte unter Rühren auf 55 °C. Man rührte weitere sechs Stunden unter Rückfluss bei 55 °C. Anschließend wurde über einen Zeitraum von einer Stunde das Aceton beim Normal- druck abdestilliert. Gegen Ende der Destillation wurde der so erhaltene Rückstand bei 70 °C und 200 mbar mit Stickstoff gestrippt. Man erhielt ein MDI-Imid mit einer Isocyanat- Funktionalität von
27% (gemessen via IR)
Mn = 3200 g/mol, Mw = 4850 g/mol
Das so erhaltene MDI-Imid wurde nachstehend zur Herstellung der Polymerschäume eingesetzt.
Herstellung von Polymerschäumen
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyimid-Polyurethane gezeigt. Die erfindungsgemäßen Materialien wurden im Labor mit einem Standmischer hergestellt. Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden Würfel mit einem Volumen von 20I geschäumt, welche anschließend mechanisch geprüft wurden. Die Zusammensetzungen der Ausgangssubstanzen sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Beispiel 3 Beispiel 4
Beispiel 1 (Vgl.) Beispiel 2 (Vgl.)
(erfindungsgem.) (erfindungsgem.)
Polyol 4,8 21 ,1 28,8 33,5
MDI-Imid 90,1 75 67,9 63,5
Stabi 0,2 0,8 1 ,1 1 ,3
Lewis-Base 0,1 0,2 0,2 0,2
Treibmittel 4,8 2,9 2 1 ,4
Dabei bedeutet:
Polyol: Polypropylenglykol mit mittlerem Molekulargewicht (MW) von 420 g/mol
Treibmittel: Wasser
MDI-Imid: Polyimid auf Basis von Benzol-tetracarbonsäure-dianhydrid und Polymeren Methy- lendiphenylendiisocyanat mit einem freien Isocyanatgehalt von 27%
Stabi: Polyether-Polysiloxan-Copolymer
Lewis-Base: 1 -Methylimidazol
Beispiel 1 (Vergleich)
Die Komponenten gemäß Tabelle 1 mit Ausnahme des MDI-Imids wurden zusammen zu einer Gesamtansatzgröße von 2,5 Teilen anteilsgemäß eingewogen und anschließend homogeni- siert. Diese Mischung wurde mit 22,5 Teilen MDI-Imid kräftig mit einem Laborrührer verrührt. Es bildete sich keine Schaumstruktur aus. Es war keine Herstellung eines prüfbaren Schaummusters möglich.
Beispiel 2 (Vergleich)
Die Komponenten gemäß Tabelle 1 mit Ausnahme des MDI-Imids wurden zusammen zu einer Gesamtansatzgröße von 12,5 Teilen anteilsgemäß eingewogen und anschließend homogenisiert. Diese Mischung wurde mit 37,5 Teilen MDI-Imid kräftig mit einem Laborrührer verrührt. Es bildete sich ein instabiler Schaum, welcher teilweise kollabierte. Es war keine Herstellung eines prüfbaren Schaummusters möglich.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Die Komponenten gemäß Tabelle 1 mit Ausnahme des MDI-Imids wurden zusammen zu einer Gesamtansatzgröße von 256,8 Teilen anteilsgemäß eingewogen und anschließend homogeni- siert. Diese Mischung wurde mit 543,2 Teilen MDI-Imid kräftig mit einem Laborrührer verrührt und anschließend in die Würfelform gegossen. In der Form steigt der Schaum auf und wurde in ihr bis zur Aushärtung gelassen. Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Die Komponenten gemäß Tabelle 1 mit Ausnahme des MDI-Imids wurden zusammen zu einer Gesamtansatzgröße von 200 Teilen anteilsgemäß eingewogen und anschließend homogenisiert. Diese Mischung wurde mit 347,4 Teilen MDI-Imid kräftig mit einem Laborrührer verrührt und anschließend in die Würfelform gegossen. In der Form steigt der Schaum auf und wurde in ihr bis zur Aushärtung gelassen.
Eigenschaften der erhaltenen Produkte
Tabelle 2
Figure imgf000019_0001
Dichte Raumgewicht Kern [kg/m3]
Druckfest. Druckfestigkeit [N/mm2] nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604
Stauchung Stauchung [%] nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604
Tabelle 3
Figure imgf000019_0002
Dichte Raumgewicht Kern [kg/m3]
Geschlossenz. Geschlossenzelligkeit [%] nach DIN ISO 4590
TGA Thermogravimetrische Analyse [°C] nach DIN EN ISO 1 1358, Auswertung auf
Absolutwertbasis bei 95% der Ausgangsprobenmasse

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Polymerschaums, umfassend die Umsetzung der Komponenten A bis C in Gegenwart von Komponente D und gegebenenfalls E oder eines Iso- cyanatgruppen-haltigen Prepolymers der Komponenten A und B mit Komponente C in Gegenwart von Komponente D und gegebenenfalls E, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt,
(A) 35 bis 75 Gew.-% mindestens einer Polyisocyanat-Komponente A,
wobei 10 bis 100 Gew.-% der Komponente A ein Polyimidgruppen enthaltendes Kondensationsprodukt mindestens einer Polyisocyanat-Komponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid sind,
(B) 5 bis 50 Gew.-% von mindestens einer Polyol-Komponente B,
(C) 1 bis 10 Gew.-% Wasser als Komponente C und
(D) 0,01 bis 3 Gew.-% mindestens einer Lewis-Base-Komponente D,
(E) 0 bis 5 Gew.-% mindestens einer Schaumstabilisator-Komponente E, wobei die Umsetzung unter Freisetzung von Kohlendioxid erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Wasser als Komponente C in einer Menge von 1 ,3 bis 2,5 Gew.-% vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol- Komponente B ein mittleres Molekulargewicht von 200 g/mol bis 6000 g/mol aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerschaum ein Polymerhartschaum ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B eine OH-Zahl von 10 mg KOH/g bis 1000 mg KOH/g aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerschaum eine Schaumdichte von 10 g/l bis 250 g/l aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis- Base-Komponente D ausgewählt ist aus N-Methylimidazol, Melamin, Guanidin, Cyanur- säure, Dicyandiamid und deren Derivaten oder Gemischen davon, insbesondere N- Methylimidazol.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Schaumstabilisator-Komponente E erfolgt, die ein Siloxancopo- lymer umfasst.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol- Komponente B ein Polyetherpolyol oder Polyesterpolyol ist.
10. Polymerschaum, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1 . Polymerschaum, der sich von Polyisocyanaten, die zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu 100 Gew.-%, Polyimidgruppen enthaltende Kondensationsprodukte mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid sind, Polyolen oder einem Isocyanatgruppen-haltigen Prepolymer daraus als Monomeren und Wasser ableitet, in der Polymerhauptkette Urethan-, Imid- und Harnstoffgruppen aufweist und vorzugsweise eine Schaumdichte von
10 kg/m3 bis 250 kg/m3 hat.
12. Verwendung von Polyisocyanaten, die zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu 100
Gew.-%, Polyimidgruppen enthaltende Kondensationsprodukte mindestens eines Polyiso- cyanats mit mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid sind, zur Herstellung von Polymerschäumen.
13. Verwendung des Polymerschaums nach Anspruch 10 oder 1 1 zur Wärmedämmung oder als Konstruktionswerkstoff.
14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Herstellung von Kühl- oder Gefriergeräten, Geräten zur Warmwasserbereitung oder -speicherung oder Teilen davon, oder zur Wärmedämmung von Gebäuden, Fahrzeugen oder Geräten.
15. Verwendung nach Anspruch 13 als Kernschaum von Sandwich-Verbundwerkstoffen.
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