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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isocyanurathaltigen geschäumten Polymeren verschiedener Härte, die sich durch verbesserte physikalische Eigenschaften und Flammwidrigkeit auszeichnen.
Es ist bereits bekannt, Polyisocyanuratschaumstoffe aus Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators und eines Treibmittels herzustellen. Der entstehende Schaum ist hart, weist eine feinzellige Struktur auf und scheint für den Einsatz im Bauwesen geeignet. Die aus handelsüblichen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten hergestellten Schäume platzen und brechen jedoch in kleine Teile, sobald sie der Einwirkung einer Flamme ausgesetzt sind. Die entstehenden Bruchstücke brennen unter starker Rauchentwicklung. Aus diesem Grund entsprechen die Schäume nicht den Anforderungen, die im allgemeinen an handelsübliche Baustoffe gestellt werden. Insbesondere genügen sie nicht den Anforderungen in bezug auf die Schwerentflammbarkeit wie sie z. B. durch den Tunneltest (ASTM-E 84) gemessen wird.
Es ist ausserdem bekannt, Polyisocyanuratschaumstoffe durch Polymerisation einer Mischung von Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, bei welcher 10 bis 70% der Methylgruppen in einer o-Stellung durch eine NCO-Gruppe und zwei bei 20% der Methylengruppen in beiden o-Stellungen durch zwei NCO-Gruppen benachbart sind, in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators und eines Treibmittels sowie sonstigen Hilfsstoffen herzustellen. Nach diesem Verfahren hergestellte Schäume genügen insbesondere bei einem Raumgewicht unter SOkg/m3 nicht den Anforderungen in bezug auf Schwerentflammbarkeit, wie sie z. B. durch die DSRK-Vorschrift gemessen wird, und sind spröde.
Weiterhin ist es bekannt, harte polymere Schaumstoffe mit Isocyanuratringstruktur dadurch herzustellen, dass man ein Reaktionsgemisch herstellt, das ein organisches Polyisocyanat, einen Katalysator für die Polymerisation von Isocyanat, ein Treibmittel und ein Reaktionsgemisch aus Borsäure und einem Polyol enthält, und dass man das Gemisch reagieren und schäumen lässt. Die harten polymeren Schaumstoffe, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, sind zwar widerstandsfähig gegen Deformation bei erhöhten Temperaturen, jedoch entspricht ihre Flammfestigkeit nicht den allgemeinen Anforderungen z. B. gemäss DSRK-Vorschrift. Zur Herstellung dieser Schäume müssen ausserdem teure, nicht handelsübliche Produkte verwendet werden.
Es ist auch bekannt, Polyurethan-modifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe dadurch herzustellen, dass man a) mindestens ein Polyisocyanat aus der Gruppe aromatischer Polyisocyanate ohne o-Substituenten, b) mindestens eine polyfunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung aus der Gruppe
Polyätherpolyole, Polyester, Hydroxylgruppen tragende Triglyceride und polymerisierte Fettsäuren, c) mindestens eines der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen herkömmlichen Treibmittel und d) mindestens einen Katalysator für die Trimerisierung von Isocyanatgruppen miteinander umsetzt.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass nur aromatische Polyisocyanate ohne o-Substituenten verwendet werden können. Nach diesem Verfahren hergestellte Polyisocyanuratschaumstoffe eignen sich nicht für den Einsatz im Schiffbau, weil sie das hiezu geforderte Brandverhalten nicht erreichen.
Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von harten polymeren Schaumstoffen, die sich durch Anwesenheit einer Isocyanuratringstruktur auszeichnen. Es wird dadurch ausgeführt, dass man in Gegenwart eines Treibmittels und eines Katalysators für die Polymerisation von Isocyanaten ein Polyol mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 und eine rohe Diisocyanatodiarylalkanzusammensetzung mit einem Gehalt von 5 bis 70 Gew.-% an Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 umsetzt, wobei die Zusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, dass sich mindestens 1, 7 Äquivalent aktiver Wasserstoff ergeben.
Das Verfahren hat den Nachteil, dass als wasserstoffaktive Verbindungen nur Polyole mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 verwendbar sind. Die Flammfestigkeit genügt ausserdem nicht hohen Anforderungen.
Bekannt ist ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen mit einer Isocyanuratringstruktur durch Umsetzung eines Polyesters mit Diisocyanatdiarylalkanen in Gegenwart eines Isocyanatpolymerisierungskatalysators und eines Treibmittels. Das Neue dieses Verfahrens besteht darin, dass man ein Polyveresterungsprodukt mit einem Hydroxylwert im Bereich von 200 bis 700 mg KOH/g und nicht mehr als 1, 5 Verzweigungspunkten je 1000 Molekulargewichtseinheiten in Anwesenheit von einem quaternären Ammoniumhydroxyd, einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure, einem nichtbasischen Metallsalz einer Carbonsäure oder einem tert.
Amin als Katalysator für die Trimerisierung von Isocyanaten mit einem rohen Diisocyanatodiarylalkangemisch umsetzt, das 5 bis 70 Gew.-% Polyisoeyanate mit einer grösseren Funktionalität als 2 enthält, wobei das Gemisch in einer solchen Menge angewendet wird, dass 3 bis 10 Isocyanatgruppenäquivalente für jedes Äquivalent aktiven Wasserstoffs vorhanden sind. Dieses Verfahren ist infolge des hohen Verbrauches an Polyisocyanat nicht wirtschaftlich. Nach diesem Verfahren hergestellte harte Polyurethanschaumstoffe erreichen nicht das geforderte Brandverhalten z. B. gemäss DSRK-Vorschrift.
Ein weiteres bekanntes Verfahren betrifft Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe, bei deren Herstellung auf 100 Teile eines Polyarylalkylenpolyisocyanatgemisches, 2 bis 15 Teile einer organischen Verbindung mit 1 bis 6 aktive Wasserstoffatome aufweisende Gruppen und einem Molekulargewicht von 300 bis 10000, sowie ein Schaumstabilisator, ein Treibmittel und ein Isocyanattrimerisierungskatalysator verwendet werden. Bei diesem Verfahren ist die Variationsbreite der Einsatzstoffe durch die Einschränkung des Molekulargewichtes der wasserstoffaktiven Verbindung relativ gering. Nach diesem Verfahren hergestellte
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Schaumstoffe erreichen nicht das geforderte Brandverhalten z. B. gemäss DSRK-Vorschrift.
Zweck der Erfindung ist es, mit Hilfe eines grosstechnisch anwendbaren und wirtschaftlichen Verfahrens hinsichtlich des Einsatzes der Ausgangsprodukte und der Verarbeitungsanlagen thermisch beständige und flammwidrig isocyanurathaltige geschäumte Polymeren verschiedener Härte, die sich durch verbesserte physikalische Eigenschaften und verbesserte Flammbeständigkeit auszeichnen, herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von isocyanurathaltigen geschäumten Polymeren verschiedener Härte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und verbesserter Flammbeständigkeit durch die Umsetzung geeigneter Reaktionsprodukte zu entwickeln.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass isocyanurathaltige Polymeren aus an sich bekannten organischen Polyisocyanaten unter Zusatz von an sich bekannten Trimerisierungskatalysatoren, gegebenenfalls bekannten Katalysatoren für die Polyurethanbildung, Schaumstabilisatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Polyolen, bei gleichzeitiger Anwesenheit von reaktiven und/oder additiven Flammschutzmitteln in solcher Menge, dass mindestens 1% Phosphor und gegebenenfalls Halogen, bezogen auf das geschäumte Endprodukt, enthalten sind und eine NCO-Kennzahl > 200 bei der Reaktion vorhanden ist.
Die isocyanurathaltigen Schaumstoffe werden entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren durch Mischen zweier Komponenten, wobei eine aus dem organischen Polyisocyanat und die zweite aus Treibmitteln, Schaumstabilisatoren und gegebenenfalls Polyolen und additiven und/oder reaktiven Flammschutzmitteln gebildet wird, hergestellt. Alle beliebigen Mischungen, die reaktive und/oder additive Flammschutzmittel enthalten, können eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte reaktive Flammschutzmittel sind solche, die Phosphor- und/oder Halogenatome enthalten, wie beispielsweise Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Phosphorpentoxyd, Phosphoroxychlorid oder Phosphorsäuren.
Geeignete additive Flammschutzmittel sind insbesondere organische phosphor- und/oder halogenhaltige Verbindungen und anorganische Phosphor-, Bor- oder Antimonverbindungen. Organische phosphor- und/oder halogenhaltige Verbindungen sind beispielsweise Tris- (ss-chloräthyl) -phosphat, Tri-2, 3-Chlorpropylphosphat und analoge Bromverbindungen. Anorganische Phosphor-, Bor- oder Antimonverbindungen sind beispielsweise roter Phosphor, Diammoniumhydrogenphosphat, Antimontrioxyd, Antimontrichlorid und wasserfreies Natriumborat.
Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Toluylen-2, 4-diisocyanat, Toluylen-2, 6-diisocyanat oder Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat bzw. beliebige Gemische derselben. Die organischen Polyisocyanate können entweder in roher oder gereinigter Form verwendet werden, vorzugsweise werden Rohprodukte eingesetzt. Geeignete Trimerisierungskatalysatoren sind z. B. Alkalimetallsalze von Carbonsäuren wie Natriumacetat, Kaliumacetat u. a. m. Gewisse tert. Amine z. B.
Tris- (dialkylaminoalkyl)-phenole oder Tris- (dialkylaminoalkyl)-hexahydro-s-Triazine sind ebenfalls geeignet.
Besonders günstige Reaktionsführung wird ermöglicht durch die Kombination der angegebenen Trimerisierungskatalysatoren mit bekannten Katalysatoren für die Polyurethanbildung, wie beispielsweise Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Dimethylcyclohexylamin. Die für die Verwendung geeignete Katalysatormenge hängt hauptsächlich von der Wirksamkeit des entsprechenden Katalysators ab. Im allgemeinen wird es bevorzugt 0, 5 bis 100/0, vorzugsweise 2%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, zu verwenden. Alle geeigneten Schaumstabilisatoren können zur erfindungsgemässen Herstellung der isocyanurathaltigen geschäumten Polymeren verwendet werden. Besonders eignen sich Copolymeren, die Siloxan- und Polyäthergruppierungen enthalten. Bevorzugte Treibmittel zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind z.
B. inerte niedrigsiedende Flüssigkeiten, welche unter dem Einfluss der exothermen Polymerisationsrekation verdampfen. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Trifluortrichloräthan, Fluortrichlormethan u. ähnl. Ausserdem kann als Treibmittel das bei der Reaktion des organischen Polyisocyanats mit Wasser frei werdende Kohlendioxyd genutzt werden. Geeignete Polyole gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren sind z. B. Polyäther-und Polyesterpolyole, Gemische von Polyolen können verwendet werden. Polyätherpolyole sind beispielsweise Addukte von Alkylenoxyden an mehrwertigen Alkoholen oder Aminen. Polyesterpolyole sind Kondensationsprodukte von Dicabonsäuren und mehrwertigen Alkoholen.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, handelsübliche Ausgangsprodukte einzusetzen. Die anwendungstechnische Verarbeitung der erfindungsgemässen Systems ist nach allen bei der Polyurethanherstellung üblichen Verfahren möglich. Die erfindungsgemäss hergestellten geschäumten isocyanurathaltigen Polymeren sind beispielsweise geeignet für den Einsatz als Isolier- und Konstruktionsmaterial in Industriezweigen, in denen hohe Temperaturbeanspruchung und ausgezeichnete Flammfestigkeit erforderlich sind, wie z. B. in der Bauindustrie, im Schiffbau und im Waggonbau u. ähnl.
Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt.
Beispiel l : Es wird ein Gemisch hergestellt, welches die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält :
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EMI3.1
<tb>
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Glyzerin <SEP> mit <SEP> Äthylen- <SEP> und <SEP> 35
<tb> Propylenoxyd <SEP> (OH-Zahl <SEP> 40)
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Glyzerin <SEP> mit <SEP> Propylenoxyd <SEP> 35
<tb> (OH-Zahl <SEP> 440)
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Fettsäuregemisch, <SEP> Äthylenglykol <SEP> 30
<tb> und <SEP> Trimethylolpropan
<tb> Wässerige <SEP> Kaliumacetatlösung <SEP> (Gehalt <SEP> von <SEP> Kaliumacetat <SEP> 65%) <SEP> 15
<tb> Schaumstabilisator <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fluortrichlormethan <SEP> 60
<tb> Tris- <SEP> (ss-chloräthyl)
-phosphat <SEP> 90
<tb>
Dieses Gemisch wird zu einem Gemisch aus 500 Teilen rohem Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und das Ganze wird rasch 10 sec gemischt. Das gerührte Gemisch wird in eine offene Form gegossen. Nach weiteren 8 sec beginnt sich ein Schaum zu bilden, und das Schäumen ist 90 sec nach Beginn des Rührens zu Ende. Der Schaum ist ein hartes geschlossenzelliges Produkt mit einem freigeschäumten Raumgewicht von 25 kg/m3.
Wird das gerührte Gemisch in eine geschlossene Form mit den Abmessungen 400 X 300 X 80 mm gegossen, dann erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften :
EMI3.2
<tb>
<tb> Raumgewicht <SEP> 40 <SEP> kg/m
<tb> Druckfestigkeit <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> bei <SEP> +150 C <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb> Brennbarkeit <SEP> nach <SEP> DSRK-Vorschrift <SEP> Brandgruppe <SEP> 2
<tb> (Nachbrenndauer <SEP> 0 <SEP> sec)
<tb>
Beispiel 2 : Es wird ein Gemisch hergestellt, welches die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält :
EMI3.3
<tb>
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Glyzerin <SEP> mit <SEP> Propylenoxyd <SEP> 35
<tb> (OH-Zahl <SEP> 440)
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Glyzerin <SEP> mit <SEP> Äthylen- <SEP> und <SEP> 35
<tb> Propylenoxyd <SEP> (OH-Zahl <SEP> 40)
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Fettsäuregemisch, <SEP> 30
<tb> Äthylenglykol <SEP> und <SEP> Trimethylolpropan
<tb> Wässerige <SEP> Kaliumacetatlösung <SEP> (Gehalt <SEP> von <SEP> Kaliumacetat <SEP> 65%) <SEP> 15
<tb> Schaumstabilisator <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fluortrichlormethan <SEP> 60
<tb> Tris- <SEP> (ss-chloräthyl)-phosphat <SEP> 180 <SEP>
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Phosphoroxychlorid <SEP> mit <SEP> 180
<tb> Diäthanolamin <SEP> und <SEP> Propylenoxyd <SEP> OH-Zahl <SEP> 220)
<tb>
Dieses Gemisch wird zu einem Gemisch aus 680 Teilen rohem Diphenylmethandüsocyanat zugegeben und das Ganze wird rasch 10 sec gemischt. Das gerührte Gemisch wird in eine offene Form gegossen. Nach weiteren
EMI3.4
das gerührte Gemisch in eine geschlossene Form mit den Abmessungen 400 X 300 X 80 mm gegossen, dann erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften :
EMI3.5
<tb>
<tb> Raumgewicht <SEP> 55 <SEP> kg/m <SEP>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> kpl <SEP> cm2 <SEP>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> bei <SEP> +150 C <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb> Brennbarkeit <SEP> nach <SEP> DSRK-Vorschrift <SEP> Brandgruppe <SEP> 2
<tb> (Nachbrenndauer <SEP> 0-3 <SEP> sec).
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten isocyanurathaltigen Polymeren aus organischen Polyisocyanaten, Trimerisierungskatalysatoren, gegebenenfalls Katalysatoren für die Polyurethanbildung, Schaumstabilisatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Polyolen, wobei phosphor- und gegebenenfalls
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