DE60110190T2 - Urethan-modifizierter Polyiscoyanuratschaum - Google Patents

Urethan-modifizierter Polyiscoyanuratschaum Download PDF

Info

Publication number
DE60110190T2
DE60110190T2 DE60110190T DE60110190T DE60110190T2 DE 60110190 T2 DE60110190 T2 DE 60110190T2 DE 60110190 T DE60110190 T DE 60110190T DE 60110190 T DE60110190 T DE 60110190T DE 60110190 T2 DE60110190 T2 DE 60110190T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
urethane
modified
surface tension
weight
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60110190T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60110190D1 (de
Inventor
Tsuyoshi Daikoku-cho Sato
Tsutomu Daikoku-cho Nakamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hodogaya Chemical Co Ltd filed Critical Hodogaya Chemical Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE60110190D1 publication Critical patent/DE60110190D1/de
Publication of DE60110190T2 publication Critical patent/DE60110190T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4027Mixtures of compounds of group C08G18/54 with other macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/542Polycondensates of aldehydes with phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0025Foam properties rigid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0041Foam properties having specified density
    • C08G2110/005< 50kg/m3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0083Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00Oligomerisation
    • C08G2115/02Oligomerisation to isocyanurate groups
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/902Cellular polymer containing an isocyanurate structure
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/24999Inorganic
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31547Of polyisocyanurate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Urethan-modifzierten Polyisocyanuratschaum mit einem hohen Expansionsverhältnis (Verschäumungszahl), der hervorragende Flammschutzeigenschaften und Wärmebeständigkeit aufweist, und eine geringe Rauchentwicklung, ohne Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffen (CFC) oder Chlorfluorwasserstoffen (HCFC) als Treibmittel.
  • Aufgrund der Verarmung der Ozonschicht wurde die Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffen, die als vielseitige und wirksame Treibmittel verwendet wurden, in der Polyurethan- und Polyisocyanurat-Industrie seit 1995 verboten, und außerdem ist geplant, sogar HCFC, Ersatzmittel für CFC, die ein wesentlich geringeres Ozon-Verarmungspotential aufweisen, ab 2003 zu verbieten. Deshalb wird eine Vielzahl alternativer Treibmittel, wie z.B. Fluorkohlenwasserstoffe (HFC), Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlendioxid (CO2) usw., untersucht.
  • Zuletzt wurde davon gesprochen, dass HCFC als Treibmittel durch CO2 als Treibmittel für Polyurethanschaum (PUR-System) für isolierte Metallverkleidungen oder Platten ersetzt wird, und dass der Ersatz fast abgeschlossen ist.
  • Im Fall von Polyisocyanuratschaum (PIR-System), der aufgrund seiner Flammschutzeigenschaften und Wärmebeständigkeit sehr geschätzt wird, treten jedoch, wenn die CO2-Treibmittel-Methode verwendet wird, zusätzlich zu dein Problem einer unzureichenden Adhäsion an einem Verkleidungsmaterial eine geringere als die typische Flammschutzeigenschaft, Wärmebeständigkeit und Schrumpfung (Deformation) im Laufe der Zeit auf, wodurch sich der Ersatz der konventionellen Treibmittel-Methode durch das CO2-Treibmittel nicht so erfolgreich wie im Falle von PUR-Systemen entwickeln kann.
  • Bei der CO2-Treibmittel-Methode wird im allgemeinen davon gesprochen, dass ein Schaum Schrumpfung (Deformation) im Laufe der Zeit zeigt. Dies tritt aufgrund der raschen Diffusion von CO2 aus den Schaumzellen auf.
  • Auf dem Gebiet von Metalldämmverkleidungen oder Dämmplatten, die mit dem PUR-System als Kernmaterial versehen sind, wurde der Ersatz durch die CO2-Treibmittel-Methode fast vollendet durch Verringerung des Verhältnisses an geschlossenen Zellen als Mittel zur Verhinderung von Schrumpfung (Deformation) im Laufe der Zeit. Durch Verwendung einer Kombination eines hochmolekularen Polyols und eines niedermolekularen Polyols wird der resultierende Schaum z.B. reich an offenen Zellen und verursacht aufgrund seiner geringen Dichte keine Schrumpfung.
  • Auf dein Gebiet von Metalldämmverkleidungen und Dämmplatten, die mit dem PIR-System als Kernmaterial versehen sind, kann ein Schaum mit einer offenzelligen Struktur zur Verhinderung von Schrumpfung (Deformation) erhalten werden, indem man eine Methode anwendet, die bestimmte aromatische Polyesterpolyole verwendet (JP-A-10-231345), und eine Methode zur Herstellung eines Schaums mit relativ geringer Dichte, indem man einen Trimerisationskatalysator und einen Carbodiimid-Katalysator in Kombination verwendet (japanisches Patent Nr. 2 972 523), aber es bestehen Probleme im Hinblick einer Erniedrigung der Flammschutzeigenschaften, Wärmebeständigkeit und einer schlechten Adhäsion an einem Verklei dungsmaterial, und es ist deshalb schwierig, die CO2-Treibmittel-Methode als Ersatz für die konventionellen Treibmittel-Methoden zu verwenden.
  • Um die bei einem Schaum vom PIR-Typ auftretenden vorstehend genannten Probleme bei Verwendung eines CO2-Treibmittels zu lösen, ist es nicht nur erforderlich, einen Schaum mit einer kontinuierlichen Zellenphase (offene Zellen) zur Verbesserung der Schrumpfung herzustellen, sondern auch, die vorstehend genannten Probleme im Hinblick auf Flammschutzeigenschaften und Wärmebeständigkeit zu lösen.
  • Zur Lösung der vorstehend genannten Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ein neues Verfahren gefunden, dass nicht nur die Zellengröße kontrolliert, sondern auch die Flammschutzeigenschaften und Wärmebeständigkeit verbessert, indem man beim PIR-System ein Phenolharz vom Benzylether-Typ (nachfolgend als "BEP" bezeichnet) verwendet.
  • Die Flammschutzeigenschaften und Wärmebeständigkeit werden unter Verwendung von BEP als Polyol-Komponente verbessert, und die Zellengröße wird durch Mischen von oberflächenaktiven Stoffen, die verschiedene Eigenschaften aufweisen, in einem geeigneten Verhältnis kontrolliert. Zum Beispiel wird ein oberflächenaktives Mittel vom Silicon-Typ als Schaumstabilisator (1) und ein Dimethylsilicon-Öl als Schaumstabilisator (2) verwendet.
  • Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung einen Urethan-modifizierten Polyisocyanuratschaum bereit, der erhalten wird durch Umsetzen von (A) einer Polyisocyanatverbindungs-Komponente, (B) einer Polyol-Komponente (die Polyol-Komponente enthält ein modifiziertes Phenolharz (nachstehend als "modifiziertes BEP" bezeichnet), erhalten durch Zugeben von 20 bis 100 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols oder seines Alkylenoxid-Addukts zu 100 Gew.-Teilen eines Phenolharzes vom Benzylether-Typ, und Erhitzen unter vermindertem Druck, in einer Menge von mindestens 3 Gew.-% der gesamten Harzkomponente), (C) Wasser und (D) eines Schaumstabilisators, der eine Mischung aus mindestens zwei oberflächenaktiven Mitteln vom Silicon-Typ, die verschiedene Oberflächenspannungen aufweisen, umfasst, worin das oberflächenaktive Mittel mit der höheren Oberflächenspannung eine Oberflächenspannung von mehr als 22 Dyn/cm aufweist, und das oberflächenaktive Mittel mit einer niedrigeren Oberflächenspannung eine Oberflächenspannung von höchstens 22 Dyn/cm aufweist, in Gegenwart von (E) einem Urethan-Bildungskatalysator und/oder einem Trimerisationskatalysator.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Polyol-Komponente (B) ist eine Mischung von modifiziertem BEP und einem Polyol, das im allgemeinen zur Herstellung eines Urethanschaums verwendet wird. Die Polyol-Komponente (B) umfasst hauptsächlich modifiziertes BEP, erhalten durch Zugeben von 20 bis 100 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols oder seines Alkylenoxid-Addukts zu 100 Gew.-Teilen eines Phenolharzes vom Benzylether-Typ, und Erhitzen der Mischung unter vermindertem Druck, wie in JP-B-7-30155 beschrieben. Beispiele anderer Polyole, die zusammen mit dem modifizierten BEP verwendbar sind, umfassen difunktionelle Polyole, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, 1,4-Butandiol, oder diese difunktionellen Polyole, die mit einer, zwei oder mehr Arten von Alkylenoxiden additionspolymerisiert sind, trifunktionelle Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder diese trifunktionellen Polyole, die mit Alkylenoxiden additionspolymerisiert sind, polyfunktionelle Polyole, wie z.B. Pentaerythrit, Sorbit, Zucker oder diese polyfunktionellen Polyole, die mit Alkylenoxiden additionspolymerisiert sind, ein mit einem Alkylenoxid additionspolymerisiertes Alkanolamin, ein aromatisches Polyesterpolyol, ein Acrylpolyolharz und dergleichen, wobei diese Polyole allein oder in Misching von zwei oder mehreren Polyolen verwendet werden können. Das modifizierte BEP wird zweckmäßigerweise in einer Menge von mindestens 3,0 Gew.-% der gesamten Harzkomponente verwendet. Wenn die Menge des modifizierten BEP geringer als 3,0 Gew.-% ist, verschlechtern sich die Flammschutzeigenschaft, Wärmebeständigkeit und geringe Rauchentwicklung.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanatverbindung (A) ist nicht besonders beschränkt und kann ein solche sein, wie sie allgemein bei der Herstellung eines Polyurethanschaums verwendet wird, und Beispiele davon umfassen m- oder p-Phenylendiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, Ethylendiisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat oder 1,5-Naphthalindiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat und ihre Mischung, rohes Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, rohes Diphenylmethandiisocyanat und dergleichen. Diese Isocyanatverbindungn können allein oder als Mischung von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Sie werden in einer solchen Menge verwendet, dass das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppe/aktiver Wasserstoff in einer Polyol-Komponentenmischung im Bereich von 1,05 bis 5,0, vorzugsweise von 1,50 bis 3,0, liegt. Wenn das vorstehende Äquivalentverhältnis geringer als 1,05 ist, verschlechtern sich Flammschutzeigenschaft, Wärmebeständigkeit und geringe Rauchentwicklung, und wenn das Äquivalentverhältnis größer als 5,0 ist, wird der hergestellte Schaum spröde und die Haftung an einem Verkleidungsmaterial wird schlecht.
  • Ein erfindungsgemäß verwendeter Schaumstabilisator ist eine Mischung aus mindestens zwei Arten von oberflächenaktiven Mitteln vom Silicon-Typ mit verschiedenen Oberflächenspannungen, und die Komponente mit der höheren Oberflächenspannung besitzt eine Oberflächenspannung von mehr als 22 Dyn/cm. Es kann ein Schaumstabilisator verwendet werden, wie er im allgemeinen bei der Herstellung eines Urethanschaums verwendet wird, und bevorzugte Beispiele davon umfassen ein organisches Polysiloxan-Copolymer, ein Polydimethylsiloxan Polyalkylenoxid-Addukt, eine Vinylsilan Polyoxyalkylenpolyolverbindung und dergleichen. Die Komponente mit der geringeren Oberflächenspannung besitzt eine Oberflächenspannung von weniger als 22 Dyn/cm, und ein bevorzugtes Beispiel davon ist ein Dimethylsilicon-Öl. Beispiele des organischen Polysiloxan-Copolymers umfassen SH-190, SH-192, SH-193, SH-194, M505, M507, M509 und SRX253, hergestellt von Toray Silicone K.K., L-520, L-540, L-580, L-582, L-5340, L-5410, L-5420, L-5470 und SZ-1127, hergestellt von UNICAR CO., LTD., TFA-4200, TFA-4205 und TFA-7241, hergestellt von Toshiba Silicone K.K., und B-8404 und B-8017, hergestellt von GOLDSCHMIDT K.K.
  • Beispiele für das Dimethylsilicon-Öl umfassen SH-200, hergestellt von Toray Silicone K.K., und TSF-451-5, TSF451-50 und TSF405, hergestellt von Toshiba Silicone K.K.
  • Das geeignete Mischungsverhältnis von Komponente mit höherer Oberflächenspannung/Komponente mit niedrigerer Oberflächenspannung beträgt 100 Gew.-Teile/0,5-50 Gew.-Teile. Wenn die Menge der Komponente mit niedrigerer Oberflächenspannung geringer als 0,5 Gew.-Teile ist, wird der erfindungsgemäß angestrebte Effekt nicht erreicht, und es wird Schrumpfung verursacht. Wenn andererseits die Menge der Komponente mit niedrigerer Oberflächenspannung größer als 50 Gew.-Teile ist, wird die schaumbrechende Wirkung groß und es kann kein zufriedenstellender Schaum erhalten werden. Der Schaumstabilisator (D), der eine Mischung von mindestens zwei Arten von oberflächenaktiven Mitteln vom Silicon-Typ mit verschiede nen Oberflächenspannungen aufweist, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente (B) verwendet.
  • Der zur Durchführung der Urethanschaumbildungsreaktion verwendete Katyalysator kann ein solcher sein, wie er allgemein als Urethanschaumbildungskatalysator bekannt ist, und Beispiele davon umfassen N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropan-1,3-diamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexen-1,6-diamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dicyclohexylmethylamin, Bis(N,Ndimethylaminoethylpiperazyl)ethan, N,N',N"-Tris(diethylaminopropyl)hexahydrotriazin und andere tertiäre Amine, und Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und dergleichen. Diese Katalysatoren können allein oder in Misching verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Isocyanat-Trimerisierungskatalysator kann ein Trimerisierungskatalysator für Isocyanate sein, wie er zur Herstellung eines konventionellen Polyisocyanuratharzes verwendet wird. Beispiele des Isocyanat-Trimerisierungskatalysators umfassen ein organisches Metallsalz-System, wie z.B. Kaliumacetat, Kaliumoctenat, Eisenoxalat und dergleichen, ein tertiäres Aminsalz, wie z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminoinethyl)phenol, N,N',N"-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin oder dergleichen. Der Urethanschaumbildungskatalysator und der Trimerisierungskatalysator (E) werden in einer Menge von 0,3 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,70 bis 10 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente (B), verwendet.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Wasser (C) reagiert mit der polyisocyanatverbindung unter Bildung von Kohlendioxid und wirkt als Schäumungsmittel. Die Menge des Wassers wird abhängig von der beabsichtigten Dichte des Schaumes bestimmt, und beträgt zweckmäßig 2 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente (B). Wenn die Menge an Wasser geringer als 2 Gew.-Teile ist, wird die Dichte des Schaums zu hoch, und wenn die Menge des Wassers 30 Gew.-Teile übersteigt, wird die mechanische Festigkeit für eine praktische Verwendung zu niedrig.
  • Wenn erforderlich, kann in der vorliegenden Erfindung ein Vernetzungsmittel und ein die Viskosität verringerndes Mittel verwendet werden. Beispiele für das Vernetzungsmittel umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Triethanolamin, Ethylendiamin oder dergleichen, und sie können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Beispiele für das die Viskosität verringernde Mittel umfassen organische Verbindungen vom Stickstoff-enthaltenden Typ, Schwefel-enthaltenden Typ, Phosphor-Typ, Ether-Typ, Kohlenwasserstoff-Typ, Ester-Typ oder Carbonat-Typ, die bei Normaltemperatur flüssig sind, und sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Diese Additive und andere Additive können vorher mit einer Mischung vermischt werden, die die Polyol-Komponente (B) enthält, oder sie können dazu zum Zeitpunkt der Umsetzung zugesetzt werden.
  • Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyisocyanuratschaums wird eine Hochdruck-Schäummaschine, eine Mitteldruck-Schäummaschine oder eine Niederdruck-Schäummaschine verwendet, um eine Platte, ein Panel oder eine Verkleidung in einer Fabrik herzustellen, oder um eine Verschäumung in situ durchzuführen.
  • BEISPIELE
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Ausgangsmaterialien, Messmethoden und Herstellungsmethoden von Proben werden nachstehend veranschaulicht, und "%" bezieht sich auf das Gewicht. Die Dichte wurde gemäß JISA-9511 gemessen.
  • Das geschlossenzellige Schaumverhältnis wurde gemäß ASTM-DT2856 gemessen.
  • Der Test auf Flammschutzeigenschaften wurde unter Verwendung eines Oberflächentests mit einem Flammability-Tester von Toyo Seiki Seisakusho gemäß JIS A-1321 durchgeführt.
  • In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen gemischt und bei 4.000 UpM in einem Laboratoriums-Mischer gerührt, und der Schaum wurde unter Verwendung einer Box aus Aluminium hergestellt.
  • Der Schaum wurde erhalten durch freies Schäumen fassen der Mischung in einer Box aus Aluminium mit den Ausmaßen 250 mm × 250 mm × 250 mm, die auf 40°C erwärmt wurde. Aus dem frei geschäumten Schaum wurde ein Kernstück durch Ausschneiden entnommen und einem Test unterworfen.
  • Die verwendeten Ausgangsmaterialien waren die folgenden.
  • Modifiziertes BEP: Modifiziertes Phenolharz (BEP2100M, hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Anderes Polyol 1: Aromatisches Polyesterpolyol (PL-135, OH-Zahl 200, hergestellt von Toho Rika K.K.) Anderes Polyol 2: Glycerinpolyetherpolyol (MF-78, OH-Zahl 35, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.)
    TEP: Triethylphosphat (Flammschutzmittel, hergestellt von Bayer Ltd.)
    Trimerisationskatalysator: Kaliumoctenat (hergestellt von PELRON Co.)
    Schaumstabilisator (1): Organisches Polysiloxan-Copolymer (SH-190, Oberflächenspannung 23,5 Dyn/cm, hergestellt von Toray Silicone K.K.)
    Schaumstabilisator (2): Dimethylsilicon-Öl (TSF-451-100, Oberflächenspannung 20,8 Dyn/cm, hergestellt von Toshiba Silicone K.K.)
    Isocyanatverbindung: Rohes Diphenylmethandiisocyanat (MR-100, NCO-Gehalt 31,0%, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • BEISPIEL 1
  • Es wurden die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt, und Schäume gemäß der vorstehend genannten Methode hergestellt, und Dichten und geschlossenzellige Schaumverhältnisse wurden gemessen. Die Zusammensetzungen A-1 bis A-3 unterschieden sich nur im Hinblick auf das Mischungsverhältnis der Schaumstabilisatoren (2), und die entsprechenden Gewichtsverhältnisse des Schaumstabilisators (2) zur Gesamtmenge betrugen 0,03%, 0,06% und 0,12%.
  • Die Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Aus den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Testergebnissen ist es ersichtlich, dass ein hohes Ausmaß an Verschäumen erzielt werden konnte und das geschlossenzellige Schaumverhältnis durch Veränderung der Art und des Mischungsverhältnisses der Schaumstabilisatoren kontrolliert werden konnte, wobei eine hervorragende Formstabilität erhalten werden konnte.
  • Figure 00060001
  • BEISPIEL 2
  • Eine Testprobe einer Platte von 200 mm × 100 mm × 25 mm wurde unter Verwendung der Zusammensetzung A-2 von Beispiel 1 und gefärbter galvanisierter Stahlbleche mit einer Dicke von 0,35 mm als Verkleidungsmaterial an beiden Seiten hergestellt, und die so hergestellte Testprobe wurde einem Zeit-Variabilitäts-Test unter den in Tabelle 2 angegebenen scharfen Bedingungen unterworfen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Testergebnissen ist zu entnehmen, dass die Testprobe sowohl bei hoher Temperatur als auch bei niederer Temperatur ausreichend stabil war (hervorragend in der Dickenveränderungsrate), und für eine praktische Verwendung zufriedenstellend war.
  • Tabelle 2 (Zeit-Variabilitäts-Test)
    Figure 00070001
  • BEISEPIEL 3
  • Zur Prüfung des erfindungsgemäßen Wärmebeständigkeitseffekts wurde ein Wärmebeständigkeits-Test durchgeführt, um die Volumenveränderungsrate zu messen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
  • Die Testprobe wurde unter Verwendung der Zusammensetzung A-2 des Beispiels 1 gemäß einer vorher festgelegten Methode hergestellt.
  • Aus den in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Testergebnissen ist es ersichtlich, dass der durch Zugeben von modifiziertem BEP erzielte Wärmebeständigkeitseffekt unter Bedingungen einer hohen Temperatur bemerkenswert war.
  • Tabelle 3 (Wärmebeständigkeits-Test)
    Figure 00070002
  • BEISPIEL 4
  • Es wurde ein Test auf Flammschutzeigenschaften durchgeführt, und die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.
  • Eine Testprobe von 220 mm × 220 mm × 25 mm wurde aus einem unter Verwendung der Zusammensetzung A-2 des Beispiels 1 erhaltenen Schaum gemäß der angegebenen Methode hergestellt.
  • Aus den in der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen Testergebnissen ist es ersichtlich, dass der angestrebte Effekt der vorliegenden Erfindung auch im Hinblick auf die Flammschutzeigenschaften erreicht werden konnte.
  • Tabelle 4 (Test auf Flammschutzeigenschaften)
    Figure 00080001
  • BEISPIEL 5
  • Ein erfindungsgemäßes Produkt und ein typisches durch HCFC geschäumtes konventionelles Produkt wurden im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften einer Platte, den Test auf Flammschutzeigenschaften und einem Asphalt-Test verglichen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. Die erfindungsgemäße Testplattenprobe wurde unter Verwendung der Zusammensetzung A-1 des Beispiel 1 hergestellt.
  • Aus den in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Testergebnissen ist es ersichtlich, dass die unter Verwendung eines CO2-Schäummittels erhaltene erfindungsgemäße Testprobe in keiner Hinsicht schlechter war als das unter Verwendung des HCFC-Schäummittels erhaltene konventionelle Produkt, und für eine praktische Verwendung zufriedenstellend war und hervorragende Eigenschaften als Wärmedämmplatte für ein Abdichtungssystem aufwies.
  • Tabelle 5 (Physikalische Eigenschaften der Platte)
  • Der Test auf Flammschutzeigenschaften wurde gemäß JIS A-9511 durchgeführt.
  • Die Dimensionsstabilität wurde durch Veränderungsraten angegeben.
  • Zusammensetzung 1 des Beispiels 1
    Figure 00090001
  • BEISPIEL 6
  • Der angestrebte Effekt der vorliegenden Erfindung wurde im Hinblick auf einen Test auf Dimensionsstabilität und einen Entflammbarkeits-Test untersucht. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben.
  • Eine Testprobe einer Verkleidung mit einer Struktur, die eine Aluminiumfolie, 20 μ, einen PIR-Schaum, 9 mm, und eine gefärbte Aluminiumplatte, 0,35 mm, aufwies, wurde in einer kontinuierlichen Anlage hergestellt.
  • Aus den in der nachstehenden Tabelle 6 angegebenen Testergebnissen ist es ersichtlich, dass der angestrebte Effekt der vorliegenden Erfindung auch im Hinblick auf den Verkleidungstest erreicht wurde. Es wurde auch bestätigt, dass das erfindungsgemäße Produkt die Nicht-Entflammbarkeit-Erfordernisse der Klasse 2 in JIS A-1321 erfüllt, wodurch es sich als für eine praktische Verwendung vollständig geeignet erwies.
  • Tabelle 6 (Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften einer Verkleidung)
    Figure 00100001
  • Wie vorstehend erwähnt, wird durch die vorliegende Erfindung ein zufriedenstellender Urethanmodifizierter Polyisocyanuratschaum (PIR-System) ohne Verwendung eines CFC- oder HCFC-Schäuminittels bereitgestellt, der eine geringe Schrumpfung, niedrige Dichte und zufriedenstellende Eigenschaften im Hinblick auf Flammschutz, Wärmebeständigkeit, Adhäsionsfähigkeit und Reaktivität aufweist.

Claims (5)

  1. Urethan-modifizierter Polyisocyanuratschaum, erhalten durch Umsetzen von (A) einer Polyisocyanatverbindungs-Komponente, (B) einer Polyol-Komponente, enthaltend ein modifiziertes Phenolharz, erhalten durch Zugeben von 20 bis 100 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols oder seines Alkylenoxid-Addukts zu 100 Gew.-Teilen eines Phenolharzes vom Benzylether-Typ und Erhitzen unter vermindertem Druck, in einer Menge von mindestens 3 Gew.-% der gesamten Harzkomponente, (C) Wasser und (D) eines Schaumstabilisators, der eine Mischung von mindestens zwei oberflächenaktiven Mitteln vom Silicon-Typ mit verschiedenen Oberflächenspannungen umfasst, wobei ein oberflächenaktives Mittel mit einer höheren Oberflächenspannung eine Oberflächenspannung von höher als 22 Dyn/cm besitzt, und ein oberflächenaktives Mittel mit einer niedrigeren Oberflächenspannung eine Oberflächenspannung von höchstens 22 Dyn/cm besitzt, in Gegenwart von (E) einem Urethanbildungskatalysator und/oder einem Trimerisierungskatalysator.
  2. Urethan-modifizierter Polyisocyanuratschaum nach Anspruch 1, der eine Dichte von 15 kg/m3 bis 50 kg/m3 aufweist.
  3. Urethan-modifizierter Polyisocyanuratschaum nach Anspruch 1 oder 2 zur Verwendung als Wärmedämmplatte für ein wasserdichtes Bedachungssystem.
  4. Urethan-modifizierter Polyisocyanuratschaum nach Anspruch 1 oder 2 zur Verwendung als Kernmaterial für eine Platte.
  5. Urethan-modifizierter Polyisocyanuratschaum nach Anspruch 1 oder 2, der ein Kernmaterial für eine Metallverkleidung umfasst.
DE60110190T 2000-11-28 2001-11-26 Urethan-modifizierter Polyiscoyanuratschaum Expired - Fee Related DE60110190T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000361130 2000-11-28
JP2000361130 2000-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60110190D1 DE60110190D1 (de) 2005-05-25
DE60110190T2 true DE60110190T2 (de) 2005-09-22

Family

ID=18832610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60110190T Expired - Fee Related DE60110190T2 (de) 2000-11-28 2001-11-26 Urethan-modifizierter Polyiscoyanuratschaum

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6541530B2 (de)
EP (1) EP1209181B1 (de)
AT (1) ATE293648T1 (de)
CA (1) CA2363791A1 (de)
DE (1) DE60110190T2 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6861453B2 (en) * 2001-03-16 2005-03-01 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Process for producing a urethane-modified polyisocyanurate foam
WO2003037244A2 (en) * 2001-10-29 2003-05-08 Therics, Inc. System for manufacturing controlled release dosage forms, such as a zero-order release profile dosage form manufactured by three-dimensional printing
JP4313761B2 (ja) * 2002-11-18 2009-08-12 ドン ソン エイ アンド ティ カンパニー リミテッド 微細気孔が含まれたポリウレタン発泡体の製造方法及びそれから製造された研磨パッド
WO2012004229A1 (en) * 2010-07-08 2012-01-12 Basf Se Rigid polyurethane foam
EP2760928B1 (de) * 2011-09-29 2018-12-26 Dow Global Technologies LLC Verwendung von trialkylphosphat als rauchunterdrücker bei polyurethanschaumstoffen
US20160115289A1 (en) * 2013-06-07 2016-04-28 Covestro Deutschland Ag Elastic rigid foam having improved temperature stability
CN105778404A (zh) * 2016-04-06 2016-07-20 苏州甫众塑胶有限公司 一种阻燃保温泡沫材料及其制备方法
CN114829436A (zh) * 2019-12-24 2022-07-29 科思创知识产权两合公司 用于形成具有空气渗透率的硬质聚氨酯泡沫的组合物和硬质聚氨酯泡沫

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948824A (en) * 1972-09-08 1976-04-06 Ashland Oil, Inc. Cellular polymeric masses
US4390642A (en) * 1981-02-26 1983-06-28 Thermocell Development, Ltd. Flame-retardant, thermosetting foam product and method of preparing same
US4390641A (en) * 1981-07-07 1983-06-28 Thermocell Development, Ltd. Flame-retardant benzylic-ether phenolic modified foam and method of preparing same
US4473669A (en) * 1983-01-17 1984-09-25 Basf Wyandotte Corporation Phenolic polyols and rigid cellular compositions derived therefrom
US4555530A (en) * 1983-01-17 1985-11-26 Basf Wyandotte Corporation Halogenated phenolic polyols and rigid cellular compositions made therefrom
JP3688313B2 (ja) * 1994-11-11 2005-08-24 保土谷化学工業株式会社 ウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法
JP3332902B2 (ja) * 2000-02-29 2002-10-07 保土谷化学工業株式会社 ポリウレタン発泡体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1209181A1 (de) 2002-05-29
ATE293648T1 (de) 2005-05-15
EP1209181B1 (de) 2005-04-20
US6541530B2 (en) 2003-04-01
US20020099108A1 (en) 2002-07-25
CA2363791A1 (en) 2002-05-28
DE60110190D1 (de) 2005-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1924356B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisocyanurat hartschaum
US5032623A (en) Rigid foams using CHClF2 as a blowing agent
DE69925834T2 (de) Kohlenwasserstoff geblasene Polyurethanhartschaumstoffe mit verbessertem Brennbarkeitsverhalten
EP2118163A1 (de) Wassergetriebene hartschaumstoffe für die isolation von flüssigerdgastanks
WO2013117541A1 (de) Verfahren zum herstellen eines polyurethan-polyisocyanurat-hartschaumstoffs
DE2930881A1 (de) Verfahren zur herstellung von flammbestaendigen polyisocyanurat-schaumstoffen
DE102006030531A1 (de) Siliconstabilisatoren für flammgeschützte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
EP0004618A1 (de) Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren, Cyansäurederivate als Flammschutzmittel enthaltenden Polyurethan-Weichschaumstoffen
WO2010066635A1 (de) Wassergetriebene hartschaumstoffe mit verbesserten mechanischen eigenschaften bei tiefen temperaturen
CN1330678A (zh) 含有层离石墨的聚氨酯基泡沫及其制备方法
DE60110190T2 (de) Urethan-modifizierter Polyiscoyanuratschaum
DE3111111C2 (de)
EP2417181A1 (de) Polyesterpolyole aus terephthalsäure und oligoalkylenoxiden
DE2624112A1 (de) Verfahren zur herstellung thermisch stabiler, harter, zellularer isocyanuratpolyurethanschaeume
DE2734400C2 (de) Schwer entflammbarer, nicht schrumpfender Polyurethanschaumstoff
EP0731818B1 (de) Mit nichtionischen tensiden modifizierte polyurethanschäume
DE2422647A1 (de) Polyisozyanurat-urethanschaeume
DE10212117B4 (de) Flammwidrig eingestellte Hartschaumstoffe
DE60303769T2 (de) Treibmittelgemische
JP3332902B2 (ja) ポリウレタン発泡体の製造方法
JPH0347823A (ja) ポリオール組成物、およびそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH0782338A (ja) ポリウレタンフォーム及びその製造方法
AT324719B (de) Verfahren zur herstellung von geschäumten isocyanurathaltigen polymeren
JP2003201330A (ja) ウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体
Keske et al. Rigid foams using CHCLF 2 as a blowing agent

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee