JP3688313B2 - ウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
クロロフルオロカーボン化合物を発泡剤として使用することなく、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた断熱材、硬質面材の接着性の良い断熱材の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた断熱材として、フェノールホルムアルデヒド樹脂をポリオール成分の一部として使用してウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法が開示されている。(特公昭58−35607、特公昭63−32084)この場合、発泡剤として使用されるクロロフルオロカーボン化合物はオゾン層破壊の問題から、使用量の削減或いは不使用が要望されており、このため水を発泡剤として使用する製造方法の検討がなされたが水を発泡剤として使用することによって難燃性、耐熱性、低発煙性が低下する問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた特徴を保ち、水を発泡剤として使用した(クロロフルオロカーボン化合物を使用しない)ウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体を提供するものである。
同時に本発明のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体は硬質面材との接着性も改良されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水を発泡剤として使用し、難燃性、耐熱性、低発煙性に優れたウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造に関し鋭意研究した結果、本発明に到達した。
【0005】
本発明の製造方法で得られるウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体は変性フェノール樹脂、ポリオール混合物、整泡剤、有機錫系ウレタン化触媒、有機金属塩系三量化触媒及び水の混合物と、ポリイソシアネート化合物とから構成される。
即ち、本発明は
1.ポリイソシアネート化合物(A)、多価アルコールまたはそのアルキレンオキシド付加物あるいはジアミン化合物のアルキレンオキシド付加物によって変性されたベンジリックエーテル型フェノール樹脂(以下変性フェノール樹脂)(B)、ポリオール(C)、水(D)を有機錫系ウレタン化触媒(E)及び有機金属塩系三量化触媒(F)の存在下に反応させることを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
2.変性フェノール樹脂(B)が350〜700mgKOH/gの水酸基価を有するものである前記1記載の方法。
3.ポリオール成分(C)が変性フェノール樹脂(B)100重量部に対して25〜400重量部である前記1又は2記載の方法。
4.有機錫系ウレタン化触媒(E)を変性フェノール樹脂(B)100重量部に対して0.5〜10重量部を使用する前記1〜3記載の方法。
5.有機金属塩系三量化触媒(F)を変性フェノール樹脂(B)100重量部に対して0.35〜10.5重量部を使用する前記1〜4記載の方法
6.水(D)を変性フェノール樹脂(B)100重量部に対して2〜30重量部を使用する前記1〜5記載の方法。
【0006】
本発明に使用される変性フェノール樹脂は特開昭63−213512号に開示されている変性フェノール樹脂でありベンジリックエーテル型フェノール樹脂100重量部に対して多価アルコール、またはそのアルキレンオキシド付加物あるいはジアミン化合物のアルキレンオキシド付加物を20〜100重量部、好ましくは30〜90重量部加え減圧下に加熱し、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を変性する(以下変性フェノール樹脂)。好ましい減圧度は1〜200mmHg、加熱温度は100〜140℃であり、このようにして得られる変性フェノール樹脂の水酸基価は350〜700mgKOH/gである。
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂100重量部に対して多価アルコールまたはそのアルキレンオキシド付加物あるいはジアミン化合物のアルキレンオキシド付加物の割合が、20重量部より少ないとフォームの表面脆性が現れ、100重量部を超えると耐熱性と耐炎性が低下し本願の目的に到達できない。
また、加熱温度が100℃より低いと加熱時間が長くなり経済的ではないし、140℃を超えると得られる変性フェノール樹脂が高粘度化する。
減圧度が200mmHgを超えると加熱時間が長くなり、経済的ではない。
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を変性するのに使用する多価アルコールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、1、4ーブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、シュクローズ、ソルビタン、ペンタエリスリトール等である。
また、多価アルコールあるいは、ジアミン化合物のアルキレンオキシド付加物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、シュクローズ、エチレンジアミン、トリレンジアミンを開始剤とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの1種または2種以上を付加したものが使用される。
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を変性するのに使用する上記化合物の分子量は62〜1000のものが好ましい。
変性フェノール樹脂を使用せず、他ポリオール混合物のみで、三量化触媒を用いて水を発泡剤として発泡させて得られた発泡体は、イソシアヌレート基を有しているが、難燃性、耐熱性、低発煙性が劣る。
【0007】
本発明に使用されるポリオール混合物は、一般にウレタンの発泡体の製造に用いられるポリオールの混合物である。
即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−ブタンジオール等または、これらにアルキレンオキシドを1種又は2種以上付加重合した2官能性ポリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等または、これらにアルキレンオキシドを付加重合した3官能性ポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュガー等または、これらにアルキレンオキシドを付加重合した多官能性ポリオール、その他アルカノールアミンにアルキレンオキシドを付加重合したものであり、さらに芳香族ポリエステルポリオール、アクリルポリオール系のポリオール樹脂であり、これらを単独あるいは、2種以上を混合して用いてもよい。
その使用量は、変性フェノール樹脂100重量部に対して25〜400重量部が適当であり、25重量部より少ない場合は三量化反応がうまく進行しない。400重量部より多い場合は難燃性、耐熱性、低発煙性が悪くなる。
【0008】
本発明に使用されるポリイソシアネート化合物は、一般にウレタンの発泡体の製造に使用されるものが使用可能で、特に限定されるものではなくm−もしくはP−フェニレンイソシアネート、P−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンー1、4ージイソシアネート、ヘキサメチレンー1、6ージイソシアネート、ジフェニルメタンー4、4ージイソシアネート、3、3’ージメチルージフェニルメタンー4、4’ージイソシアネート、3、3’ージクロロー4、4’ービフェニレンジイソシアネート、4、4’ービフェニレンジイソシアネートまたは1、5ーナフタレンジイソシアネート、2,4及び2,6トリレンジイソシアネートとその混合物、粗製トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート等である。これらのイソシアネート化合物は単独または2種以上を混合して使用する。その使用量はイソシアネート基とポリオール混合液中の活性水素との当量比1.50〜10.0、好ましくは1.75〜4.5の範囲である。
上記当量比が1.5より小さいと、難燃性、耐熱性、低発煙性が悪くなり、10.0より大きいと発泡体の脆性がひどくなり、面材との接着性が悪くなる。
【0009】
本発明に使用される整泡剤は一般にウレタンの発泡体の製造時に整泡剤として使用される有機ポリシロキサン共重合体をそのまま使用することができる。
その使用量は、変性フェノール樹脂100重量部に対して0.5〜10重量部である。
【0010】
本発明に使用されるウレタン化触媒は、接着力を増大させることを目的として、有機錫系ウレタン化触媒が使用される。
有機錫系ウレタン化触媒としては、ウレタン化反応に一般に使用されているものが使用できる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等である。その使用量は、変性フェノール樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部、好ましくは、1〜5重量部である。
その使用量の割合が0.5重量部より低いと硬質面材との接着性が悪くなり、また、10重量部を超えると反応性が速くなりすぎ調整が困難になる。
【0011】
本発明に使用される有機金属塩系三量化触媒は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸・カリウム、シュウ酸鉄等の単独またはそれらの併用である。その使用量は変性フェノール樹脂100重量部に対して0.35〜10.5重量部(有機金属塩100%換算)、好ましくは0.70〜7.0重量部である。
その使用量の割合が0.35重量部より低いと三量化が起こらず難燃性、耐熱性、低発煙性が劣り、10.5重量部より高いと反応性が速くなりすぎ調整が不可能になる。
【0012】
本発明に使用される水は、ポリイソシアネート化合物との反応により、炭酸ガスを発生し発泡剤として使用する。その水の使用量は、目的とする発泡体の密度によって相違するが、変性フェノール樹脂100重量部に対して2.5〜30重量部が適当である。水の使用量の割合が2.5重量部より低いと発泡体の密度が高くなりすぎ、30重量部を超えると機械的強度が低下してしまい使用に耐えられない
【0013】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。部及び%は重量基準とする。密度はJISA−9514によって測定した。難燃性、低発煙性は、6mm厚のスレート板を基板として発泡体を発泡させ、発泡体の厚さを15mmとなるように切断し、JISA−1321によって表面試験を行なった。
三量化率は、赤外線吸光度測定機により、吸収波長1410cm-1と1510cm-1との比で測定した。
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、特開昭63−213512号の方法を参考にして合成したものを用い、変性フェノール樹脂は次のように行なって合成した。ベンジリックエーテル型フェノール樹脂(OH価545)100部、1,4−ブタンジオール20部を撹拌混合し、減圧度25mmHg、温度110℃として3時間反応し、変性フェノール樹脂(以下ポリオールAと略す)110部を得た。粘度5600cps(at25℃)、OH価620。
【0014】
実施例1 ポリオールA50部、PL135(東邦理化(株)製、芳香族ポリエステルポリオール、OH価210)を50部、トリス(モノメチル−2−クロロプロピル)ホスフェノート(大八化学工業(株)製、難燃剤)を10部、SH−193(東レシリコーン(株)製、整泡剤)を1.5部、水を6部、TN−12(堺化学工業(株)製、ジブチル錫ジラウレート、有機錫系ウレタン化触媒)を2部、DPG−35(酢酸カリウム35%/ジプロピルグリコール65%混合品、有機金属塩系三量化触媒)を6部混合し、MR−100(日本ポリウレタン工業(株)製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、NCO含有率31.0%)487部を加えて撹拌し、混合物を1リットル容紙コップに移して発泡を行なった。得られた発泡体はフォーム状態良好で、密度28.5kg/m3 、三量化率19.5%、JISA−1321テスト結果は難燃2級合格するものであった
【0015】
実施例2,3 上記ポリオールAを用いて、種々のポリオールを混合し、実施例1と同様に発泡を行なった。配合割合、発泡体の状態、三量化率、難燃性の結果を表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】
以下に、使用した原料を明記する。
PL−135:芳香族ポリエステルポリオール(東邦理化(株)製)OH価210
P−3030:グリセリンベースのプロピレンオキシド付加物(旭オーリン (株)製)OH価54
TMCPP:トリス(モノメチル−2−クロロプロピル)ホスフェート(大八化学工業(株)製)難燃剤
SH−193:整泡剤(東レシリコーン(株)製)
TN−12:ジブチル錫ジラウレート(堺化学工業(株)製)ウレタン化触媒DPG−35:酢酸カリウム35%、ジプロピルグリコール65%混合品(有機金属塩系)三量化触媒。
DMP−30:2,4,6−トリスジメチルアミノメチルフェノール、三量化触媒
MR−100:粗製ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製)NCO含有率31.0%。
【0018】
比較例1 PL−135 100部を用いて、実施例1と同様の混合液とし、MR−100 360部を加えて攪拌し、混合物を1リットル容紙コップに移して発泡した。得られた発泡体はボイドが多かった。三量化率37.5%であったが、JISA−1321テストの結果は難燃2級不合格のものであった。
【0019】
比較例2 ポリオールA100部を用いて実施例1と同様に行なった。得られた発泡体は良好であった。三量化率4.0%であり、しかもJISA−1321テストの結果は難燃2級不合格のものであった。
【0020】
比較例3,4 ポリオールA及び他ポリオールを混合し、三量化触媒としてDMP−30を使用して発泡体を得た。発泡体の状態、三量化率、難燃性の結果を表1に示す。
【0021】
実施例4 ポリオールA40部、PL−135 40部、P−3030 20部、TMCPP 10部、SH−193 1.5部、水6部、TN−12 2部、DPG−35 6部を混合し、MR−100を443部加えて撹拌し混合物を片面鉄板(0.27mm厚)、他面アルミクラフト紙を用いた15mm厚の箱体を75℃にセットした容器に移し、発泡させた。2分後の鉄板及びアルミクラフト紙の接着性を観察したところ、接着性良好であった。
【0022】
比較例5 有機錫系ウレタン化触媒(TN−12)を用いなかった以外は、実施例4と同様に行なった。2分後の鉄板及びアルミクラフト紙の接着性を観察したところ、接着性は不良であった。
【0023】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明により、難燃性、耐熱性、低発煙性の特徴を有し、面材との初期接着性の優れたオゾン層破壊の原因となっているハロアルカン系発泡剤を使用することなく、水を発泡剤として使用しただけで高発泡倍率の発泡体が得られた。
Claims (3)
- ポリイソシアネート化合物(A)に対して、多価アルコールまたはそのアルキレンオキシド付加物あるいはジアミン化合物のアルキレンオキシド付加物によって変性された水酸基価が350〜700mgKOH/gであるベンジリックエーテル型フェノール樹脂(以下変性フェノール樹脂)(B)、変性フェノール樹脂100重量部に対して25〜400重量部のポリオール(C)、変性フェノール樹脂100重量部に対して2.5〜30重量部の水(D)を加えて、この変性フェノール樹脂( B )、ポリオール( C )、水( D )をポリオール混合液と称し、ポリイソシアネート化合物(A)中の、イソシアネート基とポリオール混合液中の活性水素との当量比を1.75〜4.5の範囲として、変性フェノール樹脂100重量部に対して0.5〜10重量部の有機錫系ウレタン化触媒(E)、及び変性フェノール樹脂100重量部に対して0.35〜10.5重量部の有機金属塩系三量化触媒(F)の存在下に反応させることを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
- 有機錫系ウレタン化触媒(E)を変性フェノール樹脂(B)100重量部に対して1〜5重量部を使用する請求項1記載のウレタン変性ポリイソシヌレート発泡体の製造方法。
- 有機金属塩系三量化触媒(F)を変性フェノール樹脂(B)100重量部に対して0.70〜7.0重量部を使用する請求項1〜2記載のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
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