JP2001240647A - ウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロロフルオロカーボン化合物を使用し
ないで水を発泡剤として使用し、高発泡倍率とした場合
でも難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた特徴を保ち、常
温時および湿熱時収縮の起こらないポリイソシアヌレー
ト発泡体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ポリイソシアナート化合物成分（Ａ）、
ポリオール成分（Ｂ）、水（Ｃ）、異なる表面張力を有
する界面活性剤の２種以上の混合物からなる整泡剤
（Ｄ）、イソシアナート三量化触媒（Ｅ）の存在下に反
応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】クロロフルオロカーボン化合
物を発泡剤として使用することなく、高発泡倍率の発泡
体の常温時及び熱時、湿熱時収縮の改良された発泡体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れ
た断熱材として、ウレタン変性ポリイソシアヌレート発
泡体が知られている。この場合、発泡剤として使用され
るクロロフルオロカーボン化合物はオゾン層破壊の問題
から、使用量の削減或いは不使用が不可欠になってい
る。このため水を発泡剤として使用する製造方法の検討
がなされ、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂をポ
リオールに使用することによって、難燃性、耐熱性、低
発煙性の特徴を備えたウレタン変性ポリイソシアヌレー
ト発泡体が得られた（特開平8-134169号公報）が、高発
泡倍率条件における発泡体の常温時及び熱時、湿熱時で
の収縮は未解決であった。ウレタンフォームの収縮防止
の一法としてウレタンフォームの破膜による連通孔化が
あるが、エキシマレーザーによるウレタンフォームの破
膜（特開平11-172037号公報）では破膜時に樹脂分解物
が発生して作業環境が悪化する。一方、フェノリックウ
レタンフォームの場合では水を発泡体とした高発泡倍率
の発泡体の収縮を改善する方法として、シリコーン系整
泡剤を使用した報告（特開平6-220153号公報）がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】水を発泡剤にした場
合、ウレア結合がポリマー骨格中に多く組み込まれるよ
うになることから発泡体の物性に悪影響を与える。高発
泡倍率を得るためにはさらに水の添加量を増加させる必
要があるので、ウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡
体の場合には、ウレタンフォームの場合以上に解決すべ
き課題が多い。発泡体製造時にイソシアナート三量化反
応とイソシアナートと水による二酸化炭素発生反応とウ
レタン化反応とが並行して進行するので、発泡体の物性
に与える悪影響を最小限にとどめながら最適の製造条件
を確立しなければならないという困難性がある。特に発
泡体収縮に対する効果的な対策がまだ見出されていず、
その改善が強く求められている。

【０００４】本発明は、クロロフルオロカーボン化合物
を使用しないで水を発泡剤として使用し、かつ高発泡倍
率とした場合でも、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた特
徴を保ち、常温時及び熱時、湿熱時収縮の起こらないウ
レタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法を提
供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水を発泡
剤として使用し、高発泡倍率のウレタン変性ポリイソシ
アヌレート発泡体の製造方法に関し鋭意研究した結果、
本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、ポリイソシアナート化
合物成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、水（Ｃ）、異
なる表面張力を有する界面活性剤の２種以上の混合物か
らなる整泡剤（Ｄ）とイソシアナート三量化触媒（Ｅ）
を混合するに際して、水（Ｃ）をポリオール成分（Ｂ）
１００重量部に対して２〜３０重量部使用し、ポリイソ
シアナート化合物成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）お
よび水（Ｃ）とのイソシアナート基と活性水素との当量
比を１．５０〜１０．０とし、異なる表面張力を有する
界面活性剤のうち表面張力の高い方の成分は２２dyne／
cmよりも大きい表面張力を有し、表面張力の低い方の成
分は２２dyne／cm以下の表面張力を有し、それぞれの混
合比率は表面張力の高い方の成分１００重量部に対して
表面張力の低い方の成分が０．５〜５０重量部であっ
て、ポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して整泡剤
合計で０．５〜１０重量部使用し、イソシアナート三量
化触媒（Ｅ）をポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対
して０．３５〜１５重量部使用して、反応、発泡させる
ことを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレート発
泡体の製造方法である。

【０００７】本発明は、整泡剤として異なる表面張力を
有する２種以上の界面活性剤の混合物を使用することを
特徴としている。これらの界面活性剤のうち表面張力の
高い方の成分は２２dyne／cmよりも大きい表面張力を有
し、表面張力の低い方の成分は２２dyne／cm以下の表面
張力を有する。これらの異なる表面張力を有する複数の
界面活性剤の組み合わせることによって、製造された発
泡体のセルの連通性を高めることができ、またセルを大
きくしてセル膜を厚くすることができるので、高発泡倍
率でも発泡体の常温時、熱時及び湿熱時収縮のほとんど
無い、難燃性、耐熱性、低発煙性に優れたウレタン変性
ポリイソシアヌレート発泡体を製造することが可能にな
る。また、ウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の
製造時に高圧発泡機、中圧発泡機または低圧発泡機のい
ずれを使用しても、これらの異なる表面張力を有する複
数の界面活性剤の混合比を微調整することにより、最適
の製造条件を安定的に保持することが可能となる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリオール成
分は、一般にウレタン発泡体の製造に用いられるポリオ
ールの混合物である。即ち、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,４-
ブタンジオール等または、これらにアルキレンオキシド
を１種又は２種以上付加重合した２官能性ポリオール、
トリメチロールプロパン、グリセリン等または、これら
にアルキレンオキシドを付加重合した３官能性ポリオー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュガー等
または、これらにアルキレンオキシドを付加重合した多
官能性ポリオール、その他アルカノールアミンにアルキ
レンオキシドを付加重合したものであり、さらに芳香族
ポリエステルポリオール、フェノール樹脂、変性フェノ
ール樹脂、アクリルポリオール樹脂であり、これらを単
独であるいは、２種以上を混合して用いてもよい。

【０００９】本発明に使用されるポリイソシアナート化
合物は、一般にウレタンの発泡体の製造に使用されるも
のが使用可能で、特に限定されるものではなくｍ−もし
くはｐ-フェニレンジイソシアナート、ｐ-キシレンジイ
ソシアナート、エチレンジイソシアナート、テトラメチ
レン-１,４-ジイソシアナート、ヘキサメチレン-１,６-
ジイソシアナート、ジフェニルメタン-４,４'-ジイソシ
アナート、３,３'-ジメチル-ジフェニルメタン-４,４'-
ジイソシアナート、３,３-ジクロロ-４,４'-ビフェニレ
ンジイソシアナートまたは１,５-ナフタレンジイソシア
ナート、２,４-及び２,６-トリレンジイソシアナートと
その混合物、粗製トリレンジイソシアナート、４,４'-
ジフェニルメタンジイソシアナート、粗製ジフェニルメ
タンジイソシアナート等である。これらのイソシアナー
ト化合物は単独または２種以上を混合して使用する。そ
の使用量はイソシアナート基とポリオール成分混合液中
の活性水素との当量比１．５０〜１０．０、好ましくは
１．７５〜４．５の範囲である。前記当量比が１．５０
より小さいと、難燃性、耐熱性、低発煙性が悪くなり、
１０．０より大きいと発泡体の脆性が増加し、面材との
接着性が悪くなる。

【００１０】本発明に使用される整泡剤は、異なる表面
張力を有する界面活性剤の２種以上の混合物であるが、
好適なものとしてはシリコーン系界面活性剤がある。ま
た表面張力が２２dyne／cmよりも大きいものとしては、
一般にウレタンフォームの製造時に整泡剤として使用さ
れる有機ポリシロキサン共重合体、ポリジメチルシロキ
サンポリアルキレンオキシド付加物、ビニルシラン・ポ
リオキシアルキレンポリオール化合物が好適である。表
面張力が２２dyne／cm以下のものとしては、ジメチルシ
リコーンオイルが好適である。

【００１１】有機ポリシロキサン共重合体としては、東
レ・シリコーン社製、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、Ｓ
Ｈ−１９３、ＳＨ−１９４、Ｍ５０５、Ｍ５０７、Ｍ５
０９、ＳＲＸ２５３があり、日本ユニカー社製、Ｌ−５
２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５８０、Ｌ−５８２、Ｌ−５３
４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４７０、Ｓ
Ｚ−１１２７があり、東芝シリコーン社製、ＴＦＡ−４
２００、ＴＦＡ４２０５、ＴＦＡ７２４１、ゴールドシ
ュミット社製のＢ−８４０４、Ｂ−８０１７等がある。

【００１２】ジメチルシリコーンオイルとしては、東レ
・シリコーン社製、ＳＨ−２００、東芝シリコーン社
製、ＴＳＦ−４５１−５、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ
４０５等がある。

【００１３】表面張力が高い方の成分と低い方の成分と
の混合比率は、１００重量部：０．５〜５０重量部の割
合が適当である。０．５重量部より少ない場合は、全く
効果が見られず、収縮を起す。又、５０重量部より多い
場合は、破泡効果が大きくなり、良好な発泡体は得られ
ない。表面張力が異なる２種以上の界面活性剤の混合物
である製泡剤の使用量は、ポリオール成分（Ｂ）１００
重量部に対して、０．５〜１０重量部が適当である。

【００１４】本発明に使用されるイソシアナート三量化
触媒は、従来ポリイソシアヌレート樹脂などの製造に使
用されているイソシアナート類の三量化触媒を使用する
ことが出来る。イソシアナート三量化触媒の具体例とし
て次のものを挙げることができる。有機金属塩系では、
酢酸カリウム、オクテン酸カリウム、シュウ酸鉄等があ
る。３級アミン塩では、２,４,６,-トリス（ジメチルア
ミノメチル）-フェノール、Ｎ,Ｎ',Ｎ"-トリス（ジメチ
ルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等がある。

【００１５】ウレタン変性反応を行わせる触媒として、
一般にウレタン化触媒として知られているものを併用し
て使用することが出来る。例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチ
ルプロパン-１,３-ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメ
チルヘキセン-１,６-ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"-ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジシクロヘキ
シルメチルアミン、ビス（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル
ピペラジール）エタン、Ｎ,Ｎ',Ｎ"（ジエチルアミノプ
ロピル）ヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミンおよ
び、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート
等が単独で、またはそれぞれの併用で使用できる。

【００１６】本発明に使用されるイソシアナート三量化
触媒の使用量は、ポリオール成分（Ｂ）１００重量部に
対して、０．３５〜１５重量部、好ましくは０．７０〜
１０重量部である。

【００１７】本発明に使用される水は、ポリイソシアナ
ート化合物との反応により、二酸化炭素を発生し発泡剤
として作用する。その水の使用量は、目的とする発泡体
の密度によって決められ、ポリオール成分（Ｂ）１００
重量部に対して２〜３０重量部が適当である。水の使用
量の割合が２重量部より低いと発泡体の密度が高くなり
すぎ、逆に３０重量部を超えると機械的に強度が低下し
てしまい使用に耐えられない。

【００１８】本発明において、必要に応じて難燃剤、架
橋剤、減粘剤を使用することが出来る。難燃剤として、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリスクロロホスフェート、トリス-β-クロロプロ
ピルホスフェート、トリス-β-クロロエチルホスフェー
ト、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェートを単独又は併用で使用出来
る。架橋剤として、エチレングリコール、プロピレング
リコール，１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等が単独
又は併用で使用出来る。減粘剤として、含窒素系、含硫
黄系、エーテル系、リン系、ハロゲン系、炭化水素系、
エステル系、カーボネート系等の常温液状有機化合物が
単独又は併用で使用できる。これらの添加剤およびその
他の添加剤は、ポリオール成分（Ｂ）を含有する混合物
にあらかじめ混合しても良いし、反応時に添加しても良
い。

【００１９】本発明の製造方法においては、各成分の混
合順序として、ポリオール成分（Ｂ）、水（Ｃ）、整
泡剤（Ｄ）、イソシアナート三量化触媒（Ｅ）の混合物
をあらかじめ調製しておき、反応時にポリイソシアナー
ト化合物（Ａ）と混合する方法、ポリオール成分
（Ｂ）、水（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）の混合物をあらかじめ
調製しておき、反応時にポリイソシアナート化合物成分
（Ａ）およびイソシアナート三量化触媒（Ｅ）と混合す
る方法、ポリオール成分（Ｂ）、水（Ｃ）、イソシア
ナート三量化触媒（Ｅ）の混合物をあらかじめ調製して
おき、反応時にポリイソシアナート化合物成分（Ａ）お
よび整泡剤（Ｄ）と混合する方法または、ポリオール
成分（Ｂ）および水（Ｃ）の混合物あらかじめ調製して
おき、反応時にポリイソシアナート化合物成分（Ａ）、
整泡剤（Ｄ）イソシアナート三量化触媒（Ｅ）と混合す
る方法を採用することができる。

【００２０】本発明のウレタン変性ポリイソシアヌレー
ト発泡体の製造時には、高圧発泡機、中圧発泡機または
低圧発泡機等を使用して、工場生産や現場発泡を行うこ
とが可能である。

【００２１】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて具
体的に説明する。部及び％は重量基準とする。密度はＪ
ＩＳ Ａ−９５１４によって測定した。常温時、熱時及
び湿熱時収縮試験は、５０×５０×５０ｍｍの試験体を
それぞれ、２５℃、９０℃、７０℃×９５％ＲＨの条件下
に４８時間放置し、その寸法変化率によって判定した。

【００２２】［実施例１］ＰＬ−１０７（東邦理化
（株）製、芳香族ポリエステルポリオール、ＯＨ価１９
０）を７０部、ＳＯＲ−２２０（武田薬品工業（株）
製、ソルビトール系ポリオール、ＯＨ価２００）を２０
部、ＭＦ−７８（武田薬品工業（株）製、グリセリン系
ポリオール、ＯＨ価３７）を１０部、トリス（モノメチ
ル-２-クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業
（株）製、難燃剤）を１５部、ＳＨ−１９３（東レダウ
シリコーン（株）製、整泡剤）を１．５部、ＴＳＦ４５
１−５０（東芝シリコーン（株）製、ジメチルシリコー
ンオイル）を０．０７部、水を７部、ＰＥＬＣＡＴ９５
４０（ＰＥＬＲＯＮ Ｃｏ．製、三量化触媒）を３部、
ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ（東ソー（株）製、ウレタン化触
媒）を１部混合し、ＭＲ−１００（日本ポリウレタン工
業（株）製、粗製ジフェニルメタンジイソシアナート、
ＮＣＯ含有率３１．０％）３８５部を加えて攪拌し、混
合物を１リットル容紙コップに移して発泡を行った。得
られた発泡体はフォーム状態良好で、密度２５．４ｋｇ
／ｍ³、常温時、熱時及び湿熱時収縮のきわめて小さい
ものであった。

【００２３】［実施例２〜５］ 種々のポリオール、整
泡剤、ジメチルシリコーンオイルを混合し、実施例1と
同様に発泡を行った。配合割合、収縮試験の結果を［表
−１］に示す。

【００２４】

【表−１】

【００２５】以下に、使用した原料を明記する。 ＢＥＰ： 変性フェノール樹脂（保土谷化学工業（株）
製、ＢＥＰ２１００Ｍ、ＯＨ価６２０） ＰＬ−１０７： 芳香族ポリエステルポリオール（東邦
理化（株）製、ＯＨ価１９０） Ｔｅｒｏｌ２３６： 芳香族ポリエステルポリオール
（Ｏｘｉｄ Ｃｏ．製、ＯＨ価２４５） ＳＯＲ−２２０： ソルビトールのプロピレンオキシド
付加物（武田薬品工業（株）製、ＯＨ価２００） ＭＦ−７８： グリセリンベースのエチレン・プロピレ
ンオキシド付加物（武田薬品工業（株）製、ＯＨ価３
７） ＴＭＣＰＰ： トリス（モノメチル-２-クロロプロピ
ル）ホスフェート（大八化学工業（株）製、難燃剤） ＳＨ−１９３： 整泡剤（表面張力23.6dyne／cm東レ・
ダウシリコーン（株）製） ＴＦＡ４２０５：整泡剤（表面張力22.9dyne／cm東芝シ
リコーン（株）製） ＴＳＦ４５１−５０：整泡剤ジメチルシリコーンオイル
（表面張力20.8dyne／cm東芝シリコーン（株）製） ＰＥＬＣＡＴ９５４０： オクテン酸カリウム系三量化
触媒（PELRON Co.製） ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ： ウレタン化触媒（東ソー（株）
製） ＭＲ−１００： 粗製ジフェニルメタンジイソシアナー
ト（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含有率３
１．０％）

【００２６】［比較例１］実施例１の組成から、ジメチ
ルシリコーンオイルを除いて、発泡体を作製した。得ら
れた発泡体は、フォーム状態は良好であったが、常温
時、熱時、湿熱時収縮が非常に大きいものであった。

【００２７】［比較例２］実施例１の組成において、ジ
メチルシリコーンオイルの含有量をＳＨ−１９３の１０
０重量部に対して６０重量部として、発泡体を作製した
ところ、破泡現象を起し、密度５２．３ｋｇ／ｍ³と非
常に密度の大きい発泡体となり、高発泡倍率のものは得
られなかった。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、この発明により、
オゾン層破壊の原因となるハロアルカン系発泡剤を使用
することなく、表面張力の異なる２種以上の界面活性剤
の組み合わせである整泡剤を併用し、水を使用した二酸
化炭素発泡だけで、常温時、熱時及び湿熱時収縮の少な
い高発泡倍率の発泡体を得る製造方法を確立することが
できた。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 CA04 CA05 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CD04 DA01 DB04 DB07 DC50 DF01 DG03 DG04 DG06 DG14 DG22 DJ08 DP18 HA01 HA07 HA11 HB17 HC03 HC12 HC13 HC61 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KB03 KC02 KC17 KC35 KD02 KD12 KE02 NA08 QB17 QB19 QC01 QD06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアナート化合物成分（Ａ）、
   ポリオール成分（Ｂ）、水（Ｃ）、異なる表面張力を有
   する界面活性剤の２種以上の混合物からなる整泡剤
   （Ｄ）とイソシアナート三量化触媒（Ｅ）を混合するに
   際して、水（Ｃ）をポリオール成分（Ｂ）１００重量部
   に対して２〜３０重量部使用し、ポリイソシアナート化
   合物成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）および水（Ｃ）
   とのイソシアナート基と活性水素との当量比を１．５０
   〜１０．０とし、異なる表面張力を有する界面活性剤の
   うち表面張力の高い方の成分は２２dyne／cmよりも大き
   い表面張力を有し、表面張力の低い方の成分は２２dyne
   ／cm以下の表面張力を有し、それぞれの混合比率は表面
   張力の高い方の成分１００重量部に対して表面張力の低
   い方の成分が０．５〜５０重量部であって、ポリオール
   成分（Ｂ）１００重量部に対して整泡剤合計で０．５〜
   １０重量部使用し、イソシアナート三量化触媒（Ｅ）を
   ポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して０．３５〜
   １５重量部使用して、反応、発泡させることを特徴とす
   るウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記した表面張力が２２dyne／cmよりも
   大きい方の成分が有機ポリシロキサン共重合体であり、
   表面張力が２２dyne／cm以下の成分がジメチルシリコー
   ンオイルである請求項１記載のウレタン変性ポリイソシ
   アヌレート発泡体の製造方法。
3. 【請求項３】 ウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡
   体の製造時に高圧発泡機、中圧発泡機または低圧発泡機
   を使用することを特徴とする請求項１または請求項２記
   載のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方
   法。