DE69927962T2 - Harte polyurethanschaumstoffe und methode zu deren herstellung unter verwendung niedermolekularer diole und triole - Google Patents

Harte polyurethanschaumstoffe und methode zu deren herstellung unter verwendung niedermolekularer diole und triole Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft Polyurethanhartschäume und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen.
  • Polyurethanschaumstoffe werden durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung wie z.B. Toluoldiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einer Polyhydroxylverbindung wie z.B. einem Polyol gebildet. Allgemein werden Ströme des Polyols (d.h. der Polyolseite) und des Polyisocyanats (Isocyanats) gleichen Volumens in einem Mischkopf gemischt und anschließend in eine Form injiziert, in der sie zu dem Polyurethanschaumstoff reagieren. Allgemein enthält die Polyolseite außerdem Wasser, ein Tensid, Katalysatoren und zugesetzte Treibmittel.
  • Allgemein gibt es zwei Arten von Polyurethanschaumstoffen: Weich- und Hartschäume. Im allgemeinen weisen die Weichschäume offenzellige Strukturen und ein weiches Polyurethan (z.B. ein Polyol mit niedriger Funktionalität und hohem Molekulargewicht) auf, was ihre elastische Verformung ermöglicht. Allgemein wird bei der Herstellung eines Polyurethanweichschaums Wasser an der Polyolseite als Treibmittel verwendet. Das Wasser reagiert mit dem Isocyanat unter Bildung von Kohlendioxid, welches das Polyurethan bei der Reaktion von Isocyanat und Polyol aufschäumt.
  • Hartschäume dagegen weisen allgemein eine im wesentlichen geschlossenzellige Struktur auf, die sich praktisch nicht elastisch verformt (d.h. der Hartschaum verformt sich bei der Verformung dauerhaft). Damit sie hart werden, werden Polyurethanhartschäume normalerweise mit Hilfe eines Polyols, das ein niedrigeres Molekulargewicht besitzt als das bei der Herstellung eines Weichschaums verwendete, sowie eines Vernetzungspolyols gebildet. Im allgemeinen hat das Vernetzungspolyol (1) eine Hydroxylfunktionalität von größer als 3 bis 8 (d.h. normalerweise größer als 3 bis 8 Hydroxylgruppen/Moleküle, die mit dem Isocyanat reagieren können), (2) ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 800 und eine hohe Viskosität von 3.000 bis 20.000 Centipoise. Die Vernetzungspolyole werden normalerweise zur Erhöhung der Vernetzungsdichte zugesetzt, um einen Hartschaum von ausreichender Festigkeit und Härte zu erzeugen.
  • Leider erhöht die Verwendung von Vernetzungspolyolen hoher Viskosität allgemein die Viskosität der Polyolseite erheblich. Die erhöhte Viskosität der Polyolseite macht es normalerweise schwierig, ein wirksames Mischen mit der Isocyanatseite niedriger Viskosität zu erzielen, was zu inhomogenen Hartschäumen führt. In der Vergangenheit wurden flüssige, flüchtige organische Verbindungen niedriger Viskosität (d.h. zugesetzte flüssige Treibmittel) zur Senkung der Viskosität eingesetzt. Dies führt jedoch bei der Herstellung des Schaumstoffes zu Emissionen einer flüchtigen organischen Verbindung (VOC).
  • Darüber hinaus erschweren die Vernetzungspolyole aufgrund ihres hohen Äquivalentgewichts das Austarieren der Volumina der Isocyanatseite und der Polyolseite. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Polyolseite aufgrund ihres geringen Äquivalentgewichts von 9 Wasser enthält. Auch hier werden im allgemeinen die zuvor genannten flüchtigen organischen Verbindungen zugesetzt, um das Volumen der Polyolseite und der Isocyanatseite auszutarieren und den Schaumstoff ohne Wasser aufzuschäumen.
  • Darüber hinaus bewirken die Vernetzungspolyole, daß der Schaumstoff den "Gelpunkt" eher erreicht als ein ohne sie erzeugter Schaumstoff. Beim Gelpunkt beginnt die Viskosität der Schaummasse aufgrund der Verbindung der Polymerdomänen exponentiell anzusteigen. Daher bersten mit Vernetzungspolyolen hergestellte Hartschäume bei Herstellung mit Wasser häufig aufgrund des Gasinnendrucks infolge der kontinuierlichen CO2-Bildung nach Gelierung des Schaumstoffes.
  • Demzufolge ist das Treibmittel für einen Hartschaum im allgemeinen entweder (1) eine flüssige, flüchtige organische Verbindung, wie z.B. Chlormethan (z.B. CFM-11), die sich während der Bildung des Polyurethans verflüchtigt und bewirkt, daß das Polyurethan aufgeschäumt wird, oder (2) eine gasförmige organische Verbindung, wie z.B. Chlormethan (z.B. CFM-12), die in die Ströme injiziert wird und ein Schäumen der Ströme und damit die Bildung des Hartschaums bewirkt. Diese Treibmittel werden im allgemeinen verwendet, um eines oder mehrere der zuvor beschriebenen Probleme zu vermeiden. Sie führen jedoch zu Problemen hinsichtlich Umweltschutz und Sicherheit.
  • Daher wäre es wünschenswert, einen Polyurethanhartschaum bereitzustellen, der eines oder mehrere der im Stand der Technik auftretenden Probleme, z.B. eines oder mehrere der zuvor beschriebenen Probleme, vermeidet.
  • Die US-A-5187204 offenbart mit Wasser aufgeschäumte Polyurethanhartschäume, die hauptsächlich offenzellig sind.
  • Eine erste Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes mit den folgenden Schritten: ein erster Reaktionspartner, der aus einem Polyisocyanat mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von größer als 2 besteht, und ein zweiter Reaktionspartner, der, bezogen auf das Gewicht des zweiten Reaktionspartners, aus mindestens 10 Gew.-% einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht besteht, die mindestens zwei und weniger als drei Gruppen aufweist, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, und ein Molekulargewicht von höchstens 200 hat, fakultativ ein zusätzliches Polyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 300, einer Hydroxylzahl von 20 bis 1.000 und einer solchen Kettenlänge und Funktionalität, daß es den Schaumstoff nicht in einer Weise vernetzt, die sich auf die Härte des Schaumstoffs auswirkt, und Wasser werden für eine Zeit in Kontakt gebracht, die ausreicht, einen geschlossenzellligen Hartschaum zu bilden, der sich nicht elastisch verformt, vorausgesetzt der Schaumstoff wird ohne oder mit Spurenmengen eines Vernetzungspolyols mit einer Funktionalität von größer als 3 und einem Molekulargewicht von 300 bis 800 gebildet, wobei der erste Reaktionspartner und der zweite Reaktionspartner in einem Volumenverhältnis des ersten Reaktionspartners zu dem zweiten Reaktionspartner von 0,7 bis 1,3 in Kontakt gebracht werden.
  • Eine zweite Ausgestaltung der Erfindung ist ein Polyurethanschaumstoff, der das Reaktionsprodukt eines ersten Reaktionspartners, der aus einem Polyisocyanat mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von größer als 2 besteht, eines zweiten Reaktionspartners, der, bezogen auf das Gewicht des zweiten Reaktionspartners, aus mindestens 10 Gew.-% einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht besteht, die mindestens zwei und weniger als drei Gruppen aufweist, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, und ein Molekulargewicht von höchstens 200 hat, fakultativ ein zusätzliches Polyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 300, einer Hydroxylzahl von 20 bis 1.000 und einer solchen Kettenlänge und Funktionalität, daß es den Schaumstoff nicht in einer Weise vernetzt, die sich auf die Härte des Schaumstoffs auswirkt, und Wasser umfaßt, wobei das Reaktionsprodukt ohne oder mit Spurenmengen eines Vernetzungspolyols mit einer Funktionalität von größer als 3 und einem Molekulargewicht von 300 bis 800 gebildet wird, wobei der Polyurethanschaumstoff geschlossenzellig ist, sich nicht elastisch verformt und eine Dichte von 5 bis 50 Ibs./ft3 (80 bis 800 kg/m3) hat, wobei der erste Reaktionspartner und der zweite Reaktionspartner in einem Volumenverhältnis des ersten Reaktionspartners zu dem zweiten Reaktionspartner von 0,7 bis 1,3 in Kontakt gebracht werden.
  • Ein im wesentlichen harter Schaum ist hierin ein Hartschaum, wie er im Stand der Technik verstanden wird. Der im wesentlichen harte Schaum besitzt z.B. allgemein eine geschlossenzellige Struktur, die sich praktisch nicht elastisch verformt (d.h. jede Verformung des Schaumstoffes ist im allgemeinen dauerhaft).
  • Das Vernetzungspolyol hat hierin eine Hydroxylfunktionalität von größer als 3 (d.h. größer als 3 Hydroxylgruppen/Moleküle, die mit dem Isocyanat reagieren können) und einem Molekulargewicht von 300 bis 800. Im allgemeinen hat das Vernetzungspolyol eine Viskosität von 3.000 bis 20.000 Centipoise. Der im wesentlichen ohne das Vernetzungspolyol gebildete Schaumstoff bedeutet, daß in dem den Schaumstoff bildenden Reaktionsgemisch nur Spurenmengen vorhanden sind. Vorzugsweise ist kein Vernetzungspolyol vorhanden.
  • Durch Einsatz einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht wie z.B. Propylenglycol kann überraschenderweise ohne ein Vernetzungspolyol ein im wesentlichen harter Polyurethanschaumstoff hergestellt werden. Der Schaumstoff kann auch ohne ein anderes Treibmittel als bei der Umsetzung von Polyisocyanat und Wasser erzeugtes CO2 gebildet werden. Man glaubt, daß die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht die Vernetzung und demzufolge das Einsetzen der Härte des gebildeten Schaumstoffes verlangsamt. Man denkt, daß diese Verlangsamung ausreichend Zeit für die im wesentlichen vollständige Bildung von CO bei der Umsetzung von Isocyanat und Wasser bereitstellt, um die Erzeugung des Schaumstoffes ohne Bersten, wie es beispielsweise bei Verwendung des zuvor beschriebenen Vernetzungspolyols auftritt, zu ermöglichen. Darüber hinaus glaubt man auch, daß die verwendete Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit den Isocyanatgruppen vollständiger reagiert, was zu Schaumstoffen führt, die im allgemeinen einen größeren Kompressionsmodul aufweisen als jene, die mit Vernetzungspolyolen hergestellt wurden.
  • Außerdem kann die erste Ausgestaltung der Erfindung aufgrund des niedrigen Äquivalentgewichts der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht auch durch Einsatz ähnlicher Volumina des ersten und zweiten Reaktionspartners selbst dann in vorteilhafter Weise durchgeführt werden, wenn der zweite Reaktionspartner ein zusätzliches Polyol, z.B. ein später beschriebenes Polyetherglycol enthält, der Isocyanatindex jedoch nahe 1 gehalten wird. Infolgedessen kann das Verfahren der ersten Ausgestaltung unter Verwendung einer Standardausrüstung für das Polyurethanverfahren durchgeführt werden. Der Einsatz der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und einer niedrigen Viskosität führt außerdem dazu, daß der zweite Reaktionspartner (d.h. die Polyolseite) eine geringe Viskosität ähnlich der bekannter Polyisocyanate aufweist. Aufgrund der Ähnlichkeit in der Viskosität können die beiden Reaktionspartner leicht gemischt und zur Bildung eines gleichmäßigeren und homogeneren Schaumstoffes umgesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäß erzeugten Schaumstoffe können für jede geeignete Anwendung eingesetzt werden, z.B. solche aus dem Stand der Technik, einschließlich Anwendungen wie beispielsweise solchen im Automobilbereich, bei denen eine Versteifung, Verstärkung und NVH-Reduktion (NVH = noise, vibration, hardness = Geräusche, Schwingungen und Härte) in einem Fahrzeug erforderlich sind.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ein erster Reaktionspartner aus einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von mindestens 2 und ein zweiter Reaktionspartner aus einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die mindestens zwei bis höchstens drei Gruppen mit einem aktiven Wasserstoff enthält, in Gegenwart von Wasser miteinander in Kontakt gebracht.
  • Das Polyisocyanat kann jedes zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes geeignete Polyisocyanat sein, z.B. die im Stand der Technik bekannten. Das Polyisocyanat kann ein aromatisches oder aliphatisches Polyisocyanat, Polymerisocyanat, aromatisches Diisocyanat und aliphatisches Diisocyanat sein. Beispielhafte Polyisocyanate sind m-Phenylendiisocyanat, Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotolylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Tolylen-2,4,6-triisocyanat und 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat. Vorzugsweise ist das Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat oder Mischungen davon. Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat und Mischungen davon werden im allgemeinen als TDI bezeichnet. Mehr bevorzugt ist das Polyisocyanat ein aus MDI gebildetes polymeres Polyisocyanat, wie z.B. die von The Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen PAPITM erhältlichen. Das polymere Polyisocyanat "PAPI 27" ist besonders bevorzugt.
  • Im allgemeinen beträgt die durchschnittliche Isocyanatfunktionalität des Polyisocyanats mindestens 2 bis höchstens 6. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Isocyanatfunktionalität des Polyisocyanats mindestens 2,5 und mehr bevorzugt mindestens 2,7 bis vorzugsweise höchstens 3,5 und noch mehr bevorzugt höchstens 3,3. Wie es sich in der Technik versteht, ist die Funktionalität die durchschnittliche Anzahl der Isocyanatgruppen pro Molekül in dem Polyiisocyanat.
  • Um eine ausreichende Vernetzung sicherzustellen, hat die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (LMWC) eine Funktionalität von mindestens 2 und weniger als 3, wobei die Funktionalität die Anzahl der Hyxdroxyl-Reaktionsstellen bzw. äquivalenten Wasserstoff- (z.B. Amin-)Reaktionsstellen pro Molekül ist (d.h. die Verbindung hat mindestens zwei einen aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen). Im allgemeinen sind die Gruppen der LMWC ein Amin, Thiol oder Hydroxyl. Die LMWC kann beispielsweise ein Diol, Dithiol, Hydroxyamin, Hydroxythiol, Aminothiol oder Diamin sein. Die LMWC kann aliphatisch oder aromatisch sein, ist jedoch vorzugsweise aliphatisch. Vorzugsweise ist mindestens eine der Gruppen eine primäre Gruppe und mindestens eine andere Gruppe eine sekundäre Gruppe. Propylenglycol beispielsweise hat ein primäres Hydroxyl und ein sekundäres Hydroxyl. Man glaubt, daß das Vorliegen einer sekundären Gruppe die Reaktion mit dem Isocyanat verlangsamt und infolgedessen zu einem leichter zu formenden, nicht berstenden Schaumstoff führt. Die Gruppen der LMWC sind vorzugsweise Hydroxylgruppen. Beispiele für LMWC sind Propylenglycol, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Resorcinol, Hydrochinon, Monoethanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether oder Mischungen davon. Vorzugsweise ist die LMWC Propylenglycol, Ethylenglycol oder Glycerin. Mehr bevorzugt ist die LMWC Propylenglycol.
  • Überraschenderweise können ein im wesentlichen harter Schaumstoff und eine ausreichende Vernetzung erzeugt werden, wenn eine LMWC mit einer Funktionalität von weniger als 3 (zum Beispiel 2) in Verbindung mit einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität größer als 2 eingesetzt wird. Dies ist überraschend, da Vernetzungspolyole in der Technik als Verbindungen angesehen werden, die eine Funktionalität größer als 3 haben.
  • Die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht muß zur Herstellung eines im wesentlichen harten Polyurethanschaumstoffes außerdem ein ausreichend niedriges Molekulargewicht haben. Ist das Molekulargewicht zu hoch, entsteht kein im wesentlichen harter Schaumstoff. Allgemein beträgt das Molekulargewicht der LMWC höchstens 200, vorzugsweise höchstens 150, mehr bevorzugt höchstens 100 bis vorzugsweise mindestens 45.
  • Die Menge an LMWC ist für die Bildung eines Hartschaums ebenfalls wichtig. Reicht die Menge nicht aus, ist der gebildete Schaumstoff unter Umständen nicht hart. Allgemein beträgt die Menge an LMWC mindestens 2,5 Gew.-% des Polyurethanreaktionsgemisches (d.h. aller zur Herstellung des Schaumstoffes verwendeten Komponenten). Vorzugsweise beträgt die Menge an LMWC mindestens 3 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 10 Gew.-% des Polyurethanreaktionsgemisches (d.h. aller zur Herstellung des Schaumstoffes verwendeten Komponenten). Allgemein entsprechen diese LMWC-Mengen der mindestens 2,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 6 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 15 Gew.-% des zweiten Reaktionspartners enthaltenden LMWC.
  • Zwar kann der zweite Reaktionspartner ausschließlich aus der LMWC bestehen, die Menge beträgt jedoch vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% des zweiten Reaktionspartners, so daß das Volumen des ersten Reaktionspartners und des zwei ten Reaktionspartners ähnlich sein können, wie hierin beschrieben. Demzufolge kann der zweite Reaktionspartner auch ein weiteres Polyol zusätzlich zu der LMWC enthalten. Hierin kann das zusätzliche Polyol ein Polyol sein, wie es in den US-Patenten Nr. 3,383,351, 3,823,201, 4,119,586 und 4,148,840 beschrieben ist. Beispiele für zusätzliche Polyole sind Polyhydroxyalkanpolyole, Polytetrahydrofuranpolyole, Polyoxyalkylenpolyole, Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen, Alkylenoxidaddukte von nicht-reduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten, Alkylenoxidaddukte von Phosphor- und Polyphosphorsäure, Alkylenoxidaddukte von Polyphenolen und Polyolen natürlicher Öle, z.B. Rizinusöl. Vorzugsweise sind die Polyole Glycole, Triole oder Polyole höherer Funktionalität von Poly(oxybutylen), Poly(oxyethylen), Poly(oxypropylen), Poly(oxypropylenoxyethylen) oder Mischungen davon. Allgemein haben diese Polyole ein Molekulargewicht von mindestens 300. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten zusätzlichen Polyole können selbstverständlich ohne die LMWC keinen im wesentlichen harten Schaumstoff bilden (d.h. sie sind keine hierin beschriebenen Vernetzungspolyole). Das zusätzliche Polyol kann z.B. eine durchschnittliche Funktionalität von größer als 2 haben, doch die Länge und Funktionalität der Kettenlänge des zusätzlichen Polyols bewirken keine Vernetzung, die für die Bildung eines im wesentlichen harten Schaumstoffs ausreicht.
  • Das zusätzliche Polyol kann eine Hydroxylzahl haben, die je nach den gewünschten Eigenschaften des Polyurethanschaumstoffes über einen großen Bereich schwankt. Allgemein kann das zusätzliche Polyol eine Hydroxylzahl haben, die im Bereich von 20 bis 100 liegt. Vorzugsweise beträgt die Hydroxylzahl mindestens 25, mehr bevorzugt mindestens 30 bis vorzugsweise höchstens 600 und noch mehr bevorzugt höchstens 450. Die Hydroxylzahl ist definitionsgemäß die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm, die für die vollständige Hydrolyse des aus 1 Gramm Polyol hergestellten vollständig acetylierten Derivates erforderlich ist.
  • Das Verfahren kann auch in Gegenwart von Katalysatoren wie z. B. den in dem US-Patent Nr. 4,390,645, in Spalte 10, Zeilen 14–27 beschriebenen; in Gegenwart von Tensiden, z.B. den in dem US-Patent Nr. 4,390,645, in Spalte 10, Zeilen 28–43 beschriebenen; in Gegenwart von Kettenverlängerern, z.B. den in dem US-Patent 4,390,645, in Spalte 10, Zeilen 59–68 und in Spalte 10, Zeilen 1–5 beschriebenen; in Gegenwart von Füllstoffen wie Calciumcarbonat und Pigmenten wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Azo-/Diazofarbstoffen, Phthalocyaninen, Dioxazinen und Ruß durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch in Gegenwart eines Flammschutzmittels wie den in der Technik bekannten durchgeführt werden und z.B. Phosphorverbindungen, halogenhaltige Verbindungen und Melamin einschließen.
  • Repräsentative Katalysatoren sind insbesondere:
    • (a) Tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N,N',N''-Tetramethyl-1,4-butandiamin, N, N-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazobicyclo[2,2,2]octan, Bis(dimethylaminoethyl)ether und Triethylendiamin;
    • (b) tertiäre Phosphine, wie z.B. Trialkylphosphine und Dialkylbenzylphosphine;
    • (c) Chelate verschiedener Metalle, wie z.B. jene, die aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Ethylacetoacetat mit Metallen wie Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co und Ni gewonnen werden können;
    • (d) saure Metallsalze starker Säuren, wie z.B. Eisen(III)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-chlorid, Antimontrichlorid, Wismutnitrat und Wismutchlorid;
    • (e) starke Basen, wie z.B. Alkali- und Erdalkalimethallhydroxide, -alkoxide und -phenoxide;
    • (f) Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle, wie z.B. Ti(OR)4, Sn(OR)4 und Al(OR)3, wobei R Alkyl oder Aryl und die Reaktionsprodukte der Alkoholate mit Carbonsäuren, Beta-Diketonen und 2-(N,N-Dialkylamino)alkoholen ist;
    • (g) Salze organischer Säuren mit einer Vielzahl von Metallen, wie z.B. Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu einschließlich zum Beispiel Natriumacetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Bleioctoat, metallische Trockenmittel wie Mangan- und Kobaltnaphthenat;
    • (h) metallorganische Derivate von vierwertigem Zinn, dreiwertigem und fünfwertigem As, Sb und Bi sowie Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt; und
    • (i) Mischungen davon. Katalysatoren werden normalerweise in kleinen Mengen eingesetzt, z.B. wird jeder Katalysator in einer Menge von 0,0015 bis 1 Gew.-% des Polyurethanreaktionsgemisches (d.h. aller zur Herstellung des Schaumstoffes verwendeten Komponenten) eingesetzt.
  • Spezielle Beispiele für Tenside sind nicht-ionische Tenside und Benetzungsmittel wie die durch aufeinanderfolgende Zugabe von Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid zu Propylenglycol hergestellten, feste oder flüssige Organosilikone, Polyethylenglycolether langkettiger Alkohole, das Tertiäramin- oder Alkylolaminsalz langkettiger Alkylsäuresulfatester, Alkylsulfonester und Alkylarylsulfonsäuren. Die durch aufeinanderfolgende Zugabe von Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid zu Propylenglycol hergestellten Tenside und die festen oder flüssigen Organosilikone sind bevorzugt. Flüssige Organosilikone, die nicht hydrolysierbar sind, sind mehr bevorzugt. Beispiele für nicht-hydrolysierbare Organosilikone umfassen jene, die unter dem Handelsnamen DABCOTM DC 5043, DABCOTM DC 5169 und DABCOTM DC 5244 von Dow Corning Corp., Freeland, MI und die unter dem Handelsnamen TEGOSTABTM B-8404 und TEGOSTABTM 8462 von Th. Goldschmidt Chemical Corp., Hopewell, VA erhältlich sind. Tenside werden normalerweise in kleinen Mengen eingesetzt, z.B. in einer Menge von 0,0015 bis 1 Gew.-% des Polyurethanreaktionsgemisches (d.h. aller zur Herstellung des Schaumstoffes verwendeten Komponenten).
  • Bei der Bildung des Schaumstoffes sollte vorzugsweise im wesentlichen das durch die Umsetzung von Isocyanat und Wasser erzeugte CO2 das einzige Treibmittel sein. Es kann ein anderes Treibmittel vorhanden sein, z.B. ein niedrig siedender Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Heptan, Penten und Hepten, direkt zugesetztes Kohlendioxid, eine Azoverbindung wie z.B. Azohexahydrobenzonitril oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie z.B. Dichlordifluorethan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid. Allgemein ist die Menge dieser Treibmittel gering. Vorzugsweise ist die Menge dieser Treibmittel höchstens eine Spurenmenge und mehr bevorzugt Null (d.h. das einzige Treibmittel ist das bei der Umsetzung von Isocyanat und Wasser in situ gebildete CO2).
  • Der Schaumstoff kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach den in der Technik bekannten Verfahren. Das Verfahren kann z.B. ein Vorpolymer (beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,390,645), einen Einstufenprozess (beschrieben in dem US-Patent Nr. 2,866,744) oder Schäumen (beschrieben in den US-Patenten Nr. 3,755,212, 3,849,156 und 3,821,130) einschließen.
  • Der erste Reaktionspartner und der zweite Reaktionspartner werden für eine Zeit, die ausreicht, um den im wesentlichen harten Polyurethanschaumstoff ohne Bersten herzustellen, miteinander in Kontakt gebracht. Allgemein ist die Zeit so kurz wie praktikabel und kann von 1 Sekunde bis 60 Minuten reichen. Die Reaktionstemperatur kann jede Temperatur sein, die ausreicht, um den Schaumstoff ohne Bersten herzustellen, sollte jedoch nicht so hoch sein, daß der Polyurethanschaum zerfällt. Allgemein reicht die Temperatur von Raumtemperatur bis 200 °C.
  • Bei der Herstellung des Schaumstoffs sind die Volumina des ersten Reaktionspartners und des zweiten Reaktionspartners vorzugsweise ähnlich, so daß eine typische Polyurethanschäumvorrichtung zum Einsatz kommen kann. Allgemein beträgt das Volumenverhältnis des ersten Reaktionspartners zu dem zweiten Reaktionspartner mindestens 0,7, mehr bevorzugt mindestens 0,8 und am meisten bevorzugt mindestens 0,9 bis vorzugsweise höchstens 1,3, noch mehr bevorzugt höchstens 1,2 und am meisten bevorzugt höchstens 1,1. Der zweite Reaktionspartner kann neben der LMWC und dem Polyol z.B. einen Katalysator, einen Füllstoff, Wasser, ein Flammschutzmittel und ein Tensid enthalten.
  • Da die LMWC allgemein eine niedrige Viskosität haben, ermöglicht die vorliegende Erfindung ein gleichmäßigeres Mischen des ersten und zweiten Reaktionspartners als im Stand der Technik. Ein verbessertes Mischen führt zu einem gleichmäßigeren und homogeneren Schaumstoff (d.h. einer konsistenteren Zellgröße und -struktur). Die Viskosität des die LMWC enthaltenden zweiten Reaktionspartners ist im allgemeinen 0,5 bis 1,5 mal größer als die Viskosität des ersten Reaktionspartners (d.h. des verwendeten Polyisocyanats). Vorzugsweise ist die Viskosität des zweiten Reaktionspartners mindestens 0,7, mehr bevorzugt mindestens 0,8 und am meisten bevorzugt mindestens 0,9 bis vorzugsweise höchstens 1,3, noch mehr bevorzugt höchstens 1,2 und am meisten bevorzugt höchstens 1,1 mal so groß wie die Viskosität des ersten Reaktionspartners (d.h. des Polyisocyanats).
  • In Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels liegt die scheinbare Viskosität des zweiten Reaktionspartners vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 300 Centipoise. Mehr bevorzugt beträgt die Viskosität höchstens 250 Centipoise und am meisten bevorzugt höchstens 200 Centipoise in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels. Ein inertes Verdünnungsmittel ist hierin eine Flüssigkeit, die die Viskosität des zweiten Reaktionspartners senkt, die Urethanreaktion jedoch nicht beeinträchtigt und weder mit der Hydroxyl- noch mit der Isocyanatgruppe reagiert. Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind Treibmittel wie FCKWs (Chlorfluorkohlenwasserstoffe) oder Weichmacher wie Phthalate.
  • Bei der Herstellung des Schaumstoffs wird die Menge des Polyisocyanats und dementsprechend anderer Reaktionspartner bei der Polyurethanherstellung für gewöhnlich durch den Isocyanatindex angegeben. Der Isocyanatindex kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
    Figure 00120001
  • Die theoretische äquivalente Isocyanatmenge ist die stöchiometrische Isocyanatmenge, die für die Umsetzung mit dem Polyol und anderen reaktionsfähigen Zusätzen wie z.B. Wasser notwendig ist. Der Isocyanatindex kann je nach den gewünschten Schaumstoffeigenschaften über einen großen Bereich schwanken. Allgemein führt ein höherer Index zu einem härteren Schaum. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hartschäume reicht der Isocyanatindex normalerweise von 0,7 bis 1,4. Vorzugsweise beträgt der Index mindestens 0,75, mehr bevorzugt mindestens 0,8, noch mehr bevorzugt mindestens 0,85 und am meisten bevorzugt mindestens 0,9 bis vorzugsweise höchstens 1,35, mehr bevorzugt höchstens 1,3, noch mehr bevorzugt höchstens 1,25 und am meisten bevorzugt höchstens 1,2. Falls gewünscht, kann Isocyanat in großem Überschuß z.B. zur Herstellung eines Isocyanuratschaumstoffes verwendet werden.
  • Der gebildete, im wesentlichen harte Schaumstoff kann je nach dem gewünschten speziellen Anwendungszweck eine große Palette an Eigenschaften aufweisen. Der Schaumstoff kann z.B. eine Schüttdichte von 5 bis 50 Ibs./ft3 (80 bis 800 kg/m3) aufweisen. Die Druckfestigkeit des Schaumstoffes kann außerdem natürlich je nach Dichte und den verwendeten speziellen Komponenten über einen weiten Bereich schwanken. Der Schaumstoff kann z. B. eine Druckfestigkeit von 100 bis 5.000 Ibs./in2 (689 bis 34.474 Kilopascal) und einen Kompressionsmodul von 2.000 bis 100.000 Ibs./in2 (13.790 bis 68.948 Kilopascal) aufweisen.
  • Nachfolgend sind spezielle im Rahmen der Erfindung liegende Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgeführt. Die speziellen Beispiele dienen ausschließlich der Veranschaulichung und sollen die hierin beschriebene Erfindung in keiner Weise einschränken.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Zunächst wurde ein zweiter Reaktionspartner (d.h. die Polyolseite) durch Mischen der in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten hergestellt. Die Komponenten wurden 15 Minuten lang mit 700 U/min in einem Turbinenmischer von INDCO, New Albany, IN gemischt. Der zweite Reaktionspartner hatte eine Viskosität von 220 Centipoise ("cps") (0,220 Pascalsekunden). Mit Hilfe einer Niederdruck-Prallmischvorrichtung von Gusmer (Gusmer Corp., Akron, OH) wurde der zweite Reaktionspartner mit 500 psi (3.447 Kilopascal) bei 120°F (49°C) mit 120 Gewichtsteilen PAPITM 27 gemischt und in einen offenen Behälter gefüllt, in dem das Gemisch einen Schaumstoff bildete. PAPI 27 ist ein polymeres MDI-Polyisocyanat mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,7, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 360 und einer Viskosität von 180 cps (0,180 Pascalsekunden). PAPI 27 ist erhältlich von The Dow Chemical Co., Midland, MI.
  • Der Schaumstoff bildete sich ohne zu bersten. Der entstandene Hartschaum hatte eine frei ansteigende Dichte von 5,4 Ibs./ft3 ("pcf") (86 kg/m3) und eine Druckfestigkeit von 126 Ibs./in2 ("psi") (868 Kilopascal), wie gemäß ASTM D-1621, Verfahren A, festgestellt.
  • Beispiel 2
  • Der Schaumstoff von Beispiel 2 wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten der Polyolseite unterschiedlich waren, wie in Tabelle 1 dargestellt. Die verwendete Menge an PAPI 27 betrug 117 Gewichtsteile, und PAPI 27 und der zweite Reaktionspartner wurden von Hand mit Hilfe des Turbinenmischers 15 Sekunden in dem Schäumbehälter gemischt. Der Schaumstoff bildete sich ohne zu bersten. Der entstandene Schaumstoff hatte eine frei ansteigende Dichte von 1,4 pcf (22 kg/m3) und war formstabil, wie durch Messung der Abmessungen einer Schaumstoffprobe (2 Inch (5,08 cm) × 2 Inch (5,08 cm) × 1 Inch (2,54 cm)) vor und nach 15-minütigem Erwärmen in einem Ofen bei 250 °F (120 °C) ermittelt.
  • Beispiel 3
  • Der Schaumstoff von Beispiel 3 wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten der Polyolseite unterschiedlich waren, wie in Tabelle 1 dargestellt, und die Menge an PAPI 27 116 Gewichtsteile betrug. Der Schaumstoff bildete sich, ohne zu bersten. Der entstandene Hartschaum hatte eine frei ansteigende Dichte von 6,7 pcf (107 kg/m3) und eine Druckfestigkeit von 126 psi (868 Kilopascal).
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der Schaumstoff von Vergleichsbeispiel 1 wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten der Polyolseite unterschiedlich waren, wie in Tabelle 2 dargestellt, und die Menge an PAPI 27 115 Gewichtsteile betrug. Der Schaumstoff zerbarst während der Herstellung.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Schaumstoff von Vergleichsbeispiel 2 wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten der Polyolseite unterschiedlich waren, wie in Tabelle 2 dargestellt, und die Menge an PAPI 27 117 Gewichtsteile betrug. Der Schaumstoff zerbarst während der Herstellung.
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Aus den Beispielen 1 und 2 wurde ein Hartschaum ohne ein Vernetzungspolyol und ohne ein anderes Treibmittel als in situ erzeugtes CO2 gebildet. Die ein Vernetzungspolyol enthaltenden Schaumstoffe der Vergleichsbeispiele 1 und 2 dagegen barsten.

Claims (9)

  1. Polyurethanschaumstoff, der folgendes umfaßt: das Reaktionsprodukt eines ersten Reaktionspartners, der aus einem Polyisocyanat mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität größer als 2 besteht, und eines zweiten Reaktionspartners, der, bezogen auf das Gewicht des zweiten Reaktionspartners, aus mindestens 10 Gew.-% einer Verbindung von niedrigem Molekulargewicht besteht, die mindestens zwei und weniger als drei Gruppen aufweist, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, und ein Molekulargewicht von höchstens 200 hat, fakultativ ein zusätzliches Polyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 300, einer Hydroxylzahl von 20 bis 1000 und einer solchen Kettenlänge und Funktionalität, daß es den Schaumstoff nicht in einer Weise vernetzt, die sich auf die Härte des Schaumstoffs auswirkt, und Wasser, wobei das Reaktionsprodukt mit oder ohne Spurenmengen eines Vernetzungspolyols mit einer Funktionalität größer als 3 und einem Molekulargewicht von 300 bis 800 gebildet wird, wobei der Polyurethanschaumstoff geschlossenzellig ist, sich nicht elastisch verformt und eine Dichte von 5 bis 50 Ibs./ft3 (80 bis 800 kg/m3) hat, wobei der erste Reaktionspartner und der zweite Reaktionspartner in einem Volumenverhältnis des ersten Reaktionspartners zu dem zweiten Reaktionspartner von 0,7 bis 1,3 in Kontakt gebracht werden.
  2. Schaumstoff nach Anspruch 1, bei dem das Reaktionsprodukt mit oder ohne Spurenmengen eines in situ gebildeten anderen Treibmittels als CO2 gebildet wird.
  3. Schaumstoff nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Gruppen der Verbindung von niedrigem Molekulargewicht Amin, Thiol oder Hydroxyl sind.
  4. Schaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Polyisocyanat eine Funktionalität von mindestens 2,5 hat.
  5. Schaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Verbindung von niedrigem Molekulargewicht Propylenglycol, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Resorcin, Hydrochinon oder Monoethanolamin ist.
  6. Schaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Verbindung von niedrigem Molekulargewicht Propylenglycol, Ethylenglycol oder Glycerin ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit den folgenden Schritten: der erste Reaktionspartner, der zweite Reaktionspartner und Wasser werden für eine Zeit in Kontakt gebracht, die ausreicht, um einen geschlossenzelligen Hartschaum zu bilden, der sich nicht elastisch verformt, vorausgesetzt der Schaumstoff wird mit oder ohne Spurenmengen eines Vernetzungspolyols mit einer Funktionalität größer als 3 und einem Molekulargewicht von 300 bis 800 gebildet, wobei der erste Reaktionspartner und der zweite Reaktionspartner in einem Volumenverhältnis des ersten Reaktionspartners zu dem zweiten Reaktionspartner von 7 bis 13 in Kontakt gebracht werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Verhältnis der Viskosität des zweiten Reaktionspartners zu der Viskosität des ersten Reaktionspartners von 0,5:1 bis 1,5:1 beträgt.
  9. Verwendung einer Zusammensetzung, die einen ersten Reaktionspartner aus einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität größer als 2 und einen zweiten Reaktionspartner umfaßt, der aus mindestens 10 Gew.-% einer Verbindung von niedrigem Molekulargewicht besteht, die mindestens zwei, höchstens drei Gruppen aufweist, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, und ein Molekulargewicht von höchstens 200 hat, mit oder ohne Spurenmengen eines Vernetzungspolyols mit einer Funktionalität größer als 3 und einem Molekulargewicht von 300 bis 800, um einen geschlossenzelligen Schaumstoff zu bilden, der sich nicht elastisch verformt und eine Dichte von 5 bis 50 Ibs./ft3 (80 bis 800 kg/m3) hat, wobei das Volumenverhältnis des ersten Reaktionspartners zu dem zweiten Reaktionspartner von 0,7 bis 1,3 beträgt und der hergestellte Schaumstoff einen Kompressionsmodul von 2.000 bis 100.000 Ibs./in2 (13.790 bis 68.948 kPa) hat.
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