ES2247799T3 - Espumas de poliuretano rigidas y metodo para formar dichas espumas utilizando dioles y trioles de bajo peso molecular. - Google Patents
Espumas de poliuretano rigidas y metodo para formar dichas espumas utilizando dioles y trioles de bajo peso molecular.Info
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Abstract
Una espuma de poliuretano, que comprende el producto de reacción de un primer reaccionante comprendido de un poliisocianato que tiene una funcionalidad isocianato media mayor que 2 y un segundo reaccionante comprendido al menos 10 por ciento en peso, basado en el peso del segundo reaccionante, de un compuesto de bajo peso molecular que tiene al menos dos y menos que tres grupos que contienen un hidrógeno activo, y que tiene un peso molecular de 200 como máximo, opcionalmente un poliol auxiliar que tiene un peso molecular de al menos 300, un número de hidroxilo de 20 a 1000, que tiene una longitud de cadena y una funcionalidad tales que no reticula la espuma de un modo que afecte a la rigidez de la espuma, y agua, en la que el producto de reacción se forma en ausencia, o en presencia de cantidades traza, de un poliol reticulador que tiene una funcionalidad mayor que tres y un peso molecular de 300 a 800, en la que la espuma de poliuretano es de celdas cerradas, no se deforma elásticamente ytiene una densidad de 80 a 800 kilogramos por metro cúbico, en la que el primer reaccionante y el segundo reaccionante son puestos en contacto a una relación de volúmenes del primer reaccionante al segundo reaccionante de 0, 7 a 1, 3.
Description
Espumas de poliuretano rígidas y método para
formar dichas espumas utilizando dioles y trioles de bajo peso
molecular.
La invención está dirigida a espumas rígidas de
poliuretano y a métodos para preparar espumas rígidas de
poliuretano.
Las espumas de poliuretano se forman por la
reacción de un compuesto de poliisocianato, tal como diisocianato de
tolueno (TDI) y diisocianato de difenilmetano (MDI) con un
compuesto polihidroxílico, tal como un poliol. De manera general,
se entremezclan corrientes de igual volumen del poliol (es decir, la
parte de poliol) y del poliisocianato (isocianato) en un cabezal de
mezcla y se inyectan después en un molde, donde reaccionan para
formar la espuma de poliuretano. De manera general, la parte del
poliol también contiene agua, tensioactivo, catalizadores y agentes
de soplado añadidos.
De manera general, hay dos tipos de espumas de
poliuretano: flexibles y rígidas. En general, las espumas flexibles
tienen estructuras celulares abiertas y un poliuretano flexible
(por ejemplo, usa un poliol de funcionalidad baja y de alto peso
molecular) que les permite ser deformados elásticamente. De manera
general, cuando se prepara una espuma de poliuretano flexible, se
usa agua en la parte del poliol como agente de soplado. El agua
reacciona con el isocianato produciendo dióxido de carbono, que
espuma el poliuretano mientras reaccionan el isocianato y el
poliol.
poliol.
Las espumas rígidas, por su parte, tienen, de
manera general, una estructura celular sustancialmente cerrada,
que, esencialmente, no puede deformarse elásticamente (es decir,
cuando una espuma rígida se deforma, se deforma de manera
permanente). Para proporcionar rigidez, las espumas rígidas de
poliuretano se forman típicamente usando un poliol de peso
molecular más bajo que el usado para preparar una espuma flexible,
y también un poliol reticulador. De manera general, el poliol
reticulador tiene (1) una funcionalidad hidroxilo de más que 3 a 8
(es decir, típicamente de más que 3 a 8 grupos/moléculas hidroxilo
que pueden reaccionar con el isocianato), (2) un peso molecular
medio de 300 a 800 y una viscosidad alta, de 3.000 a 20.000
centipoises. Los polioles reticuladores se añaden típicamente para
incrementar la densidad de reticulación, para formar una espuma
rígida de resistencia y rigidez adecua-
das.
das.
Por desgracia, el uso de polioles reticuladores
de viscosidad alta eleva, de manera general, la viscosidad de la
parte del poliol, sustancialmente. La viscosidad incrementada de la
parte del poliol hace difícil, típicamente, conseguir una mezcla
eficaz con la parte del isocianato, de baja viscosidad, dando como
resultado espumas rígidas no homogéneas. Históricamente, se han
usado compuestos orgánicos volátiles líquidos, de baja viscosidad
(es decir, agentes de soplado líquidos añadidos) para disminuir la
viscosidad. Sin embargo, esto da como resultado emisiones de
compuestos orgánicos volátiles (COV) cuando se prepara la
espuma.
Los polioles reticuladores también hacen difícil
equilibrar los volúmenes de la parte del isocianato y la parte del
poliol, debido al alto peso equivalente del poliol reticulador.
Esto es especialmente cierto cuando la parte del poliol contiene
agua, debido a su bajo peso equivalente de 9. De nuevo, se añaden,
de manera general, los compuestos orgánicos volátiles mencionados
anteriormente para equilibrar el volumen del poliol y del
isocianato, y para soplar la espuma en ausencia de agua.
Además, los polioles reticuladores causan que la
espuma alcance el "punto de gel" antes que una espuma formada
sin ellos. El punto de gel es cuando la viscosidad de la masa
espumante empieza a aumentar exponencialmente debido al enlace de
dominios poliméricos. Así, las espumas rígidas preparadas con
polioles reticuladores tienden a dividirse cuando se preparan con
agua, a causa de la presión gaseosa interna de la evolución
continuada de CO_{2} después de que la espuma se ha
gelificado.
En consecuencia, el agente de soplado para una
espuma rígida es, de manera general, bien (1) un compuesto orgánico
líquido volátil, tal como clorometano (por ejemplo,
CFM-11), que se volatiliza durante la formación del
poliuretano, causando que el poliuretano se espume, o bien (2) un
compuesto orgánico gaseoso, tal como clorometano (por ejemplo,
CFM-12), que se inyecta en las corrientes causando
que las corrientes se espumen y formen en consecuencia la espuma
rígida. Estos agentes de soplado se han usado, de manera general,
para evitar uno o más de los problemas descritos anteriormente. Sin
embargo, plantean cuestiones medioambientales y de seguridad.
Así, sería deseable proporcionar una espuma
rígida de poliuretano que evite uno o más de los problemas de la
técnica anterior, tales como uno o más de los descritos
anteriormente.
El documento
US-A-5187204 describe espumas
rígidas de poliuretano sopladas con agua que son predominantemente
de celdas abiertas.
Un primer aspecto de la invención es un método
para formar una espuma de poliuretano, que comprende poner en
contacto un primer reaccionante comprendido de un poliisocianato
que tiene una funcionalidad isocianato media mayor que 2 y un
segundo reaccionante comprendido de al menos 10 por ciento en peso,
basado en el peso del segundo reaccionante, de un compuesto de bajo
peso molecular que tiene al menos dos y menos que tres grupos que
contienen un hidrógeno activo, y que tiene un peso molecular de,
como máximo, 200, opcionalmente un poliol auxiliar que tiene un
peso molecular de al menos 300, un número de hidroxilo de 20 a 1000,
que tiene una longitud de cadena y una funcionalidad tales que no
reticula la espuma de una manera que afecte a la rigidez de la
espuma, y agua, durante un tiempo suficiente para formar una espuma
rígida de celdas cerradas que no se deforma elásticamente, a
condición de que la espuma se forme en ausencia, o en presencia de
cantidades traza, de un poliol reticulador que tenga una
funcionalidad mayor que tres y un peso molecular de 300 a 800, en
el que el primer reaccionante y el segundo reaccionante son puestos
en contacto a una relación de volúmenes del primer reaccionante al
segundo reaccionante de 0,7 a 1,3.
Un segundo aspecto de la invención es una espuma
de poliuretano que comprende el producto de reacción de un primer
reaccionante comprendido de un poliisocianato que tiene una
funcionalidad isocianato media mayor que 2 y un segundo
reaccionante comprendido de al menos 10 por ciento en peso, basado
en el peso del segundo reaccionante, de un compuesto de bajo peso
molecular que tiene al menos dos y menos que tres grupos que
contienen un hidrógeno activo, y que tiene un peso molecular de,
como máximo, 200, opcionalmente un poliol auxiliar que tiene un
peso molecular de al menos 300, un número de hidroxilos de 20 a
1000, que tiene una longitud de cadena y una funcionalidad tales que
no reticula la espuma de una manera que afecte a la rigidez de la
espuma, y agua, en la que el producto de reacción se forma en
ausencia, o en presencia de cantidades traza, de un poliol
reticulador que tiene una funcionalidad mayor que tres y un peso
molecular de 300 a 800, en la que la espuma de poliuretano es de
celdas cerradas, no se deforma elásticamente y tiene una densidad
de 80 a 800 kilogramos por metro cúbico, en la que el primer
reaccionante y el segundo reaccionante son puestos en contacto a
una relación de volúmenes del primer reaccionante al segundo
reaccionante de 0,7 a 1,3. Una espuma sustancialmente rígida, en la
presente memoria, es una espuma rígida como se entiende en la
técnica. Por ejemplo, la espuma sustancialmente rígida tiene, de
manera general, una estructura celular cerrada que, esencialmente,
no puede deformarse elásticamente (es decir, cualquier deformación
de la espuma tiende a ser permanente).
En la presente memoria, el poliol reticulador
tiene una funcionalidad hidroxilo mayor que 3 (es decir, más que 3
grupos/moléculas hidroxilo que pueden reaccionar con el isocianato)
y un peso molecular de 300 a 800. De manera general, el poliol
reticulador tienen una viscosidad de 3.000 a 20.000 centipoises. La
espuma formada esencialmente en ausencia del poliol reticulador
significa que sólo están presentes cantidades traza en la mezcla de
reacción que forma la espuma. Preferiblemente, no hay poliol
reticulador.
Usando un compuesto de bajo peso molecular, tal
como propilenglicol, se puede formar, sorprendentemente, una espuma
de poliuretano sustancialmente rígida en ausencia de un poliol
reticulador. La espuma se puede formar también en ausencia de un
agente de soplado distinto del CO_{2} producido a partir de la
reacción agua-poliisocianato. Se cree que el
compuesto de bajo peso molecular ralentiza la reticulación y, en
consecuencia, el comienzo de la rigidez de la espuma que se está
formando. Se piensa que esta ralentización proporciona un tiempo
suficiente para completar esencialmente la evolución de CO_{2} de
la reacción del agua y el isocianato, que permite que la espuma se
forme sin división, como ocurre, por ejemplo, cuando se usa el
poliol reticulador descrito anteriormente. Además, se cree también
que el uso del compuesto de bajo peso molecular hace que reaccione
más completamente con los grupos isocianato, dando como resultado
espumas que tienen, de manera general, módulos compresivos más
altos que las preparadas con polioles reticuladores.
Además, a causa del bajo peso equivalente del
compuesto de bajo peso molecular, el primer aspecto de la invención
también se puede realizar ventajosamente usando volúmenes del
primer y segundo reaccionantes que sean similares, incluso cuando
el segundo reaccionante contenga un poliol auxiliar, tal como un
poliéter poliol, descrito más adelante, a la vez que se mantiene el
índice de poliisocianato cerca de uno. En consecuencia, el método
del primer aspecto se puede realizar usando un equipo normal de
elaboración de poliuretano. El uso del compuesto de bajo peso
molecular que tiene una viscosidad baja da también como resultado
que el segundo reaccionante (es decir, la parte del poliol) tenga
una viscosidad baja, similar a la de los poliisocianatos conocidos.
La similitud en viscosidad permite que los dos reaccionantes se
mezclen y reaccionen fácilmente, para formar una espuma más
uniforme y homogénea.
El método y espumas producidas según la presente
invención se pueden usar en cualquier aplicación adecuada, tales
como las conocidas en la técnica, incluyendo aplicaciones que
implican, por ejemplo, aplicaciones para automóviles que requieren
aumento de rigidez, reforzamiento, disminución del RVD (ruido,
vibración y dureza) en un vehículo.
El método acorde con esta invención pone en
contacto un primer reaccionante, comprendido de un poliisocianato
que tiene una funcionalidad de al menos 2, y un segundo
reaccionante, comprendido de un compuesto de bajo peso molecular,
que tiene de al menos dos a, como máximo, tres grupos que contienen
un hidrógeno activo, en presencia de agua.
El poliisocianato puede ser cualquier
poliisocianato adecuado para preparar una espuma de poliuretano,
tales como los conocidos en la técnica. El poliisocianato puede ser
un poliisocianato aromático o alifático, un isocianato polimérico,
un diisocianato aromático y un diisocianato alifático. Los ejemplos
de poliisocianatos incluyen diisocianato de
m-fenileno,
2-4-diisocianato de tolileno,
2-6-diisocianato de tolileno,
1,6-diisocianato de hexametileno,
1,4-diisocianato de tetrametileno,
1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de
hexahidrotolileno, 1,5-diisocianato de naftileno,
2,4-diisocianato de metoxifenilo,
4,4'-diisocianato de difenilmetano,
4,4'-diisocianato de bifenileno,
4,4'-diisocianato de
3,3'-dimetoxibifenilo,
4,4'-diisocianato de
3,3'-dimetilbifenilo,
4,4'-diisocianato de
3,3'-dimetildifenilmetano,
4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano,
polifenilisocianato de polimetileno y
2,4,6-triisocianato de tolileno,
2,2'5,5'-tetraisocianato de
4,4'-dimetildifenilmetano. Preferiblemente, el
poliisocianato es 4,4'-diisocianato de
difenilmetano (MDI),
2-4-diisocianato de tolileno,
2-6-diisocianato de tolileno o
mezclas de ellos. El
2-4-diisocianato de tolileno,
2-6-diisocianato de tolileno y las
mezclas de ellos se denominan, de manera general, TDI. Más
preferiblemente, el poliisocianato es un poliisocianato polimérico
formado a partir de MDI, tal como los disponibles en The Dow
Chemical Company bajo la marca registrada PAPI^{TM}. El
poliisocianato polimérico "PAPI 27" es particularmente
preferido.
preferido.
De manera general, la funcionalidad isocianato
media del poliisocianato es de al menos 2 a, como máximo, 6.
Preferiblemente, la funcionalidad isocianato media del
poliisocianato es al menos 2,5, y más preferiblemente de al menos
2,7 a, preferiblemente, 3,5 como máximo, y más preferiblemente 3,3
como máximo. Como se entiende en la técnica, la funcionalidad es el
número medio de grupos isocianato por molécula en el
poliisocianato.
Para asegurar una reticulación adecuada, el
compuesto de bajo peso molecular (CBPM) tiene una funcionalidad de
al menos 2 y menor que 3, donde la funcionalidad es el número de
sitios reactivos de hidroxilo o hidrógeno equivalente (por ejemplo,
amina) por molécula (es decir, el compuesto tiene al menos dos
grupos que contienen un hidrógeno activo). De manera general, los
grupos del CBPM son una amina, tiol o hidroxilo. El CBPM puede ser,
por ejemplo, un diol, ditiol, hidroxiamina, hidroxitiol, aminotiol o
una diamina. El CBPM puede ser alifático o aromático, siendo
preferido uno alifático. Se prefiere que al menos uno de los grupos
sea un grupo primario y al menos un otro grupo sea un grupo
secundario. Por ejemplo, el propilenglicol tiene un hidroxilo
primario y un hidroxilo secundario. Se cree que la presencia de un
grupo secundario ralentiza la reacción con el isocianato y, en
consecuencia, da como resultado una espuma que es más fácil de
formar sin división. Los grupos del CBPM son, preferiblemente,
grupos hidroxilo. Los ejemplos de CBPMs incluyen propilenglicol,
etilenglicol, 1-4 butanodiol, 1-6
hexanodiol, resorcinol, hidroquinona, monoetanolamina, glicerina,
trimetilolpropano, dietanolamina, trietanolamina, dietilenglicol,
dipropilenglicol, neopentilglicol, éter
bis(2-hidroxietílico) de hidroquinona o
mezclas de ellos. Preferiblemente, el CBPM es propilenglicol,
etilenglicol o glicerina. Más preferiblemente, el CBPM es
propilen-
glicol.
glicol.
Sorprendentemente, se puede formar una espuma
sustancialmente rígida y una reticulación adecuada cuando se usa un
CBPM que tiene una funcionalidad menor que 3 (por ejemplo, 2)
conjuntamente con un poliisocianato que tiene una funcionalidad
mayor que 2. Es sorprendente, dado que en la técnica se entiende que
los polioles reticuladores son compuestos que tienen una
funcionalidad mayor que 3.
El compuesto de bajo peso molecular debe tener
también un peso molecular suficientemente bajo para formar una
espuma de poliuretano sustancialmente rígida. Si el peso molecular
es demasiado alto, no se forma una espuma sustancialmente rígida.
De manera general, el peso molecular del CBPM es, como máximo, 200,
preferiblemente 150 como máximo, más preferiblemente de 100 como
máximo a, preferiblemente, al menos 45.
La cantidad de CBPM es también importante en la
formación de una espuma rígida. Si la cantidad es insuficiente, la
espuma que se forma puede no ser rígida. De manera general, la
cantidad de CBPM es al menos 2,5 por ciento en peso de la mezcla de
reacción del poliuretano (es decir, todos los componentes usados
para preparar la espuma). Preferiblemente, la cantidad del CBPM es
al menos 3 por ciento; más preferiblemente, al menos 5 por ciento,
incluso más preferiblemente, al menos 7,5 por ciento, y lo más
preferiblemente, al menos 10 por ciento en peso de la mezcla de
reacción del poliuretano (es decir, todos los componentes usados
para preparar la espuma). De manera general, estas cantidades de
CBPM corresponden al CBPM que comprende al menos 2,5 por ciento,
preferiblemente, al menos 6 por ciento, más preferiblemente, al
menos 10 por ciento y lo más preferiblemente, al menos 15 por
ciento en peso del segundo reaccionante.
Si bien el segundo reaccionante puede estar
compuesto en su totalidad por el CBPM, se prefiere que la cantidad
sea menor que 50 por ciento en peso del segundo reaccionante, para
que el volumen del primer reaccionante y del segundo reaccionante
puedan ser similares, como se describe en la presente memoria. En
consecuencia, el segundo reaccionante puede contener también un
poliol auxiliar además del CBPM. En la presente memoria, el poliol
auxiliar puede ser un poliol, tal como los descritos por las
patentes U.S. Nos. 3.383.351, 3.823.201, 4.119.586 y 4.148.840. Los
ejemplos de polioles auxiliares incluyen polioles de
polihidroxialcano, polioles de
politetrahidro-furano, polioles de
polioxialquileno, aductos de óxido de alquileno de
polihidroxialcanos, aductos de óxido de alquileno de azúcares no
reductores y derivados de azúcares, aductos de óxido de alquileno
de ácidos de fósforo y polifósforo, aductos de óxido de alquileno de
polifenoles y polioles derivados de aceites naturales, tales como
aceite de ricino. Preferiblemente, los polioles son glicoles,
trioles o polioles de funcionalidad superior de
poli(oxibutileno), poli(oxietileno),
poli(oxipropileno),
poli(oxipropileno-oxietileno) o mezclas de
ellos. De manera general, estos polioles tienen un peso molecular
de al menos 300. Se entiende que los polioles auxiliares usados en
la invención actual son incapaces de formar una espuma
sustancialmente rígida en ausencia del CBPM (es decir, no son
polioles reticuladores como los descritos en la presente memoria).
Por ejemplo, el poliol auxiliar puede tener una funcionalidad media
mayor que 2, pero la longitud de cadena del poliol auxiliar es de
una longitud y funcionalidad que no puede causar una cantidad de
reticulación suficiente para preparar una espuma sustancialmente
rígida.
El poliol auxiliar puede tener un número de
hidroxilo que varía en un intervalo grande, dependiendo de las
propiedades deseadas de la espuma de poliuretano. En general, el
poliol auxiliar puede tener un número de hidroxilo que oscila de 20
a 1000. Preferiblemente, el número de hidroxilo es al menos 25, y
más preferiblemente, de al menos 30 a, preferiblemente, 600 como
máximo, y más preferiblemente, 450 como máximo. El número de
hidroxilo se define como el número de miligramos de hidróxido
potásico requeridos para la hidrólisis completa del derivado
totalmente acetilado preparado a partir de 1 gramo de poliol.
El método también se puede llevar a cabo en
presencia de catalizadores, tales como los descritos por la patente
U.S. Nº 4.390.645, en la columna 10, líneas 14 a 27; agentes
superficiales activos, tales como los descritos por la patente U.S.
Nº 4.390.645, en la columna 10, líneas 28 a 43; agentes extensores
de cadena, tales como los descritos por la patente U.S. Nº
4.390.645, en la columna 10, líneas 59 a 68, y en la columna 10,
líneas 1 a 5; cargas, tales como carbonato de calcio, y pigmentos,
tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo,
colorantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro de humo. El
método también se puede llevar a cabo en presencia de un retardante
de llama, tal como los conocidos en la técnica, y pueden incluir,
por ejemplo, compuestos de fósforo, compuestos que contienen
halógenos y melamina.
De manera más específica, los catalizadores
representativos incluyen:
- (a)
- aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, N-N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo[2,2,2] octano, éter bis(dimetilaminoetílico) y trietilendiamina;
- (b)
- fosfinas terciarias, tales como trialquilfosfinas y dialquilbencilfosfinas;
- (c)
- quelatos de diversos metales, tales como los que se pueden obtener a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoroacetilacetona, acetoacetato de etilo con metales, tales como Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co y Ni;
- (d)
- sales metálicas ácidas de ácidos fuertes, tales como cloruro férrico, cloruro estánnico, cloruro estannoso, tricloruro de antimonio, nitrato de bismuto y cloruro de bismuto;
- (e)
- bases fuertes, tales como hidróxidos, alcóxidos y fenóxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos;
- (f)
- alcoholatos y fenolatos de diversos metales, tales como Ti(OR)_{4}, Sn(OR)_{4} y Al(OR)_{3}, en los que R es alquilo o arilo, y los productos de reacción de los alcoholatos con ácidos carboxílicos, beta-dicetonas y 2-(N-dialquil-amino)alcoholes;
- (g)
- sales de ácidos orgánicos con diversos metales, tales como metales alcalinos, metales alcalinotérreos, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni y Cu, incluyendo, por ejemplo, acetato sódico, octoato estannoso, oleato estannoso, octoato de plomo, secantes metálicos, tales como naftenato de manganeso y de cobalto;
- (h)
- derivados organometálicos de estaño tetravalente, As, Sb y Bi trivalente y pentavalente y carbonilos metálicos de hierro y cobalto, y
- (i)
- mezclas de ellos. Los catalizadores se usan típicamente en pequeñas cantidades, por ejemplo, empleándose cada catalizador de 0,0015 a 1 por ciento en peso de la mezcla de reacción del poliuretano (es decir, todos los componentes usados para preparar la espuma).
Los ejemplos particulares de agentes
superficiales activos incluyen tensioactivos no iónicos y agentes
humectantes, tales como los preparados por la adición secuencial de
óxido de propileno y después óxido de etileno a propilenglicol, las
organosiliconas sólidas o líquidas, éteres de polietilenglicol de
alcoholes de cadena larga, una amina terciaria o sal de
alquilolamina de ésteres de sulfato de ácidos alquílicos de cadena
larga, éster alquilsulfónico y ácidos alquilarilsulfónicos. Se
prefieren los agentes superficiales activos preparados por la
adición secuencial de óxido de propileno y después óxido de etileno
a propilenglicol y las organosiliconas sólidas o líquidas. Son más
preferidas las organosiliconas líquidas que no son hidrolizables.
Los ejemplos de organosiliconas no hidrolizables incluyen las
disponibles bajo las marcas registradas DABCO^{TM} DC 5043,
DABCO^{TM} DC 5169 y DABCO^{TM} DC 5244, disponibles en Dow
Coming Corp., Freeland, MI y TEGOSTAB^{TM} B-8404
y TEGOSTAB^{TM} 8462, disponibles en Th. Goldschmidt Chemical
Corp., Hopewell, VA. Los agentes superficiales activos se usan
típicamente en pequeñas cantidades, por ejemplo, de 0,0015 a 1 por
ciento en peso de la mezcla de reacción del poliuretano (es decir,
todos los componentes usados para preparar la espuma).
Cuando se forma la espuma, se prefiere que el
único agente de soplado sea esencialmente el CO_{2} producido por
la reacción entre el agua y el isocianato. Puede estar presente
otro agente de soplado, tal como un hidrocarburo de punto de
ebullición bajo, tal como pentano, hexano, heptano, penteno, y
hepteno, dióxido de carbono añadido directamente, un azocompuesto,
tal como azohexahidrobenzonitrilo, o un hidrocarburo halogenado,
tal como diclorodifluoroetano, cloruro de vinilideno y cloruro de
metileno. De manera general, la cantidad de estos agentes de soplado
es pequeña. Preferiblemente, la cantidad de estos agentes de
soplado es como máximo, una cantidad traza, y más preferiblemente,
ninguno en absoluto (es decir, el único agente de soplado es el
CO_{2} generado in situ por la reacción
agua-isocianato).
La espuma puede ser preparada por cualquier
método adecuado, tales como los descritos en la técnica. El método
puede incluir, por ejemplo, de prepolímero (descrito en la patente
U.S. Nº 4.390.645), de un solo paso (descrito en la patente U.S. Nº
2.866.744) o de espumado (descrito en las patentes U.S. Nos.
3.755.212, 3.849.156 y 3.821.130).
El primer reaccionante y el segundo reaccionante
son puestos en contacto durante un tiempo suficiente para formar la
espuma de poliuretano sustancialmente rígida sin división. De
manera general, el tiempo es tan corto como sea viable, y puede ser
de 1 segundo a 60 minutos. La temperatura de la reacción puede ser
cualquiera suficiente para formar la espuma sin división, pero no
debe ser tan grande que la espuma de poliuretano se descomponga. De
manera general, la temperatura oscila desde la temperatura ambiente
hasta 200ºC.
Se prefiere, cuando se forma la espuma, que el
volumen del primer reaccionante y del segundo reaccionante sean
similares, para que se pueda usar un aparato de espumación de
poliuretano típico. De manera general, la relación de volúmenes del
primer reaccionante al segundo reaccionante es de al menos 0,7, más
preferiblemente, al menos 0,8, y lo más preferiblemente, de al menos
0,9 a, preferiblemente, 1,3 como máximo, más preferiblemente, 1,2
como máximo, y lo más preferiblemente, 1,1 como máximo. El segundo
reaccionante, además de contener el CBPM y el poliol, puede
contener, por ejemplo, un catalizador, carga, agua, retardante de
llama y tensioactivo.
Como los CBPMs tienen, de manera general, una
viscosidad baja, la presente invención permite una mezcla más
uniforme del primer y segundo reaccionantes que la técnica
anterior. La mezcla mejorada proporciona una espuma más uniforme (es
decir, un tamaño de celda y estructura más consistentes) y
homogénea. La viscosidad del segundo reaccionante que contiene el
CBPM es, de manera general, una viscosidad que está dentro de 0,5 a
1,5 veces la viscosidad del primer reaccionante (es decir, el
poliisocianato usado). Preferiblemente, la viscosidad del segundo
reaccionante es al menos 0,7, más preferiblemente, al menos 0,8, y,
lo más preferiblemente, de al menos 0,9 a, preferiblemente, 1,3
como máximo, más preferiblemente, 1,2 como máximo, y, lo más
preferiblemente, 1,1 veces como máximo la viscosidad del primer
reaccionante (es decir, el poliisocianato).
En ausencia de un diluyente inerte, la viscosidad
aparente del segundo reaccionante está preferiblemente dentro de un
intervalo de 50 a 300 centipoises. Más preferiblemente, la
viscosidad es, como máximo, 250 centipoises, y, lo más
preferiblemente, 200 centipoises como máximo en ausencia de un
diluyente inerte. En la presente memoria, un diluyente inerte es un
líquido que disminuye la viscosidad del segundo reaccionante, pero
no puede afectar a la reacción del uretano ni reaccionar con los
grupos hidroxilo ni isocianato. Los ejemplos de diluyentes inertes
pueden incluir agentes de soplado, tales como CFCs
(clorofluorocarbonos) o plastificantes, tales como ftalatos.
Cuando se forma la espuma, la cantidad de
poliisocianato y, en consecuencia, otros reaccionantes usados en la
preparación de poliuretano, es dada comúnmente por el índice de
isocianato. El índice de poliisocianato puede ser dado por la
ecuación:
Índice de
isocianato = \frac{\text{Cantidad real de isocianato
usado}}{\text{Cantidad teórica de
isocianato}}
La cantidad equivalente teórica de isocianato es
la cantidad estequiométrica de isocianato requerida para reaccionar
con el poliol y cualesquiera otros aditivos reactivos, tales como
agua. El índice de isocianato puede variar en un amplio intervalo,
dependiendo de las características deseadas de la espuma. De manera
general, un índice más alto produce una espuma más dura. En la
producción de las espumas rígidas de esta invención, el índice de
isocianato oscila típicamente de 0,7 a 1,4. Preferiblemente, el
índice es al menos 0,75, más preferiblemente, al menos 0,8, incluso
más preferiblemente, al menos 0,85, y lo más preferiblemente, de al
menos 0,9 a, preferiblemente, 1,35 como máximo, más preferiblemente
1,3 como máximo, incluso más preferiblemente 1,25 como máximo, y
preferiblemente 1,2 como máximo. Se puede usar un exceso grande en
el isocianato, si se desea, para preparar, por ejemplo, una espuma
de isocianurato.
La espuma sustancialmente rígida que se forma
puede tener un intervalo grande de propiedades, dependiendo de la
aplicación particular que se desee. Por ejemplo, la espuma puede
tener una densidad aparente de 80 a 800 kilogramos por metro cúbico.
La espuma puede tener también un amplio intervalo de resistencias
compresivas, dependiendo, por supuesto, de la densidad y
componentes particulares usados. Por ejemplo, la espuma puede tener
una resistencia compresiva de 689 a 34.474 kilopascales y un módulo
compresivo de 13.790 a 68.948 kilopascales.
Más adelante hay ejemplos específicos dentro del
alcance de la invención, y ejemplos comparativos. Los ejemplos
específicos son sólo para propósitos ilustrativos, y no limitan de
ningún modo la invención descrita en la presente memoria.
Primero, se preparó un segundo reaccionante (es
decir, la parte del poliol) mezclando conjuntamente los componentes
mostrados en la Tabla 1. Los componentes fueron mezclados durante
15 minutos a 700 rpm usando un mezclador de turbina disponible en
INDCO, New Albany, IN. El segundo reaccionante tuvo una viscosidad
de 220 centipoises ("cps") (.220 pascal segundos). Usando un
dispensador por impactos a baja presión Gusmer (Gusmer Corp., Akron,
OH), se mezcló el segundo reaccionante, a 3.447 kilopascales y a
49ºC, con 120 partes en peso ("pep") de PAPI^{TM} 27, y se
dispensaron en un recipiente abierto, donde la mezcla formó una
espuma. El PAPI 27 es un poliisocianato polimérico de MDI que tiene
una funcionalidad isocianato media de 2,7, un peso molecular medio
de 360 y una viscosidad de 180 cps (.180 pascal segundos). El PAPI
27 está disponible en The Dow Chemical Co., Midland, MI.
La espuma se formó sin división. La espuma rígida
resultante tuvo una densidad de crecimiento libre de 86 Kg por
metro cúbico y una resistencia compresiva de 868 kilopascales,
determinada según ASTM D-1621, procedimiento A.
La espuma del Ejemplo 2 se preparó por el mismo
método descrito en el Ejemplo 1, excepto que los componentes de la
parte del poliol son diferentes, como se muestra en la Tabla 1. La
cantidad de PAPI 27 usada fue 117 pep, y el PAPI 27 y el segundo
reaccionante se mezclaron a mano durante 15 segundos en el
recipiente de espumación usando el mezclador de turbina. La espuma
se formó sin división. La espuma resultante tuvo una densidad de
crecimiento libre de 22 Kg por metro cúbico y fue dimensionalmente
estable, como se determinó midiendo las dimensiones de una muestra
de espuma (5,08 cm x 5,08 cm x 2,54 cm) antes y después de un
calentamiento durante 15 minutos en un horno mantenido a 120ºC.
La espuma del Ejemplo 3 fue preparada por el
mismo método descrito en el Ejemplo 1, excepto que los componentes
de la parte del poliol fueron diferentes, como se muestra en la
Tabla 1, y la cantidad de PAPI 27 fue 116 pep. La espuma se formó
sin división. La espuma rígida resultante tuvo una densidad de
crecimiento libre de 107 Kg por metro cúbico y una resistencia
compresiva de 868 kilopascales.
Ejemplo comparativo
1
La espuma del Ejemplo Comparativo 1 fue preparada
por el mismo método descrito en el Ejemplo 1, excepto que los
componentes de la parte del poliol fueron diferentes, como se
muestra en la Tabla 2, y la cantidad de PAPI 27 fue 115 pep. La
espuma se dividió durante la formación.
Ejemplo comparativo
2
La espuma del Ejemplo Comparativo 1 fue preparada
por el mismo método descrito en el Ejemplo 1, excepto que los
componentes de la parte del poliol fueron diferentes, como se
muestra en la Tabla 2, y la cantidad de PAPI 27 fue. La espuma se
dividió durante la formación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
De los Ejemplos 1 y 2 se formó una espuma rígida
en ausencia de un poliol reticulador y en ausencia de un agente de
soplado distinto del CO_{2} generado in situ. Mientras
que, las espumas de los Ejemplos Comparativos 1 y 2, que emplearon
un poliol reticulador, se dividieron.
Claims (9)
1. Una espuma de poliuretano, que comprende el
producto de reacción de un primer reaccionante comprendido de un
poliisocianato que tiene una funcionalidad isocianato media mayor
que 2 y un segundo reaccionante comprendido al menos 10 por ciento
en peso, basado en el peso del segundo reaccionante, de un compuesto
de bajo peso molecular que tiene al menos dos y menos que tres
grupos que contienen un hidrógeno activo, y que tiene un peso
molecular de 200 como máximo, opcionalmente un poliol auxiliar que
tiene un peso molecular de al menos 300, un número de hidroxilo de
20 a 1000, que tiene una longitud de cadena y una funcionalidad
tales que no reticula la espuma de un modo que afecte a la rigidez
de la espuma, y agua, en la que el producto de reacción se forma en
ausencia, o en presencia de cantidades traza, de un poliol
reticulador que tiene una funcionalidad mayor que tres y un peso
molecular de 300 a 800, en la que la espuma de poliuretano es de
celdas cerradas, no se deforma elásticamente y tiene una densidad de
80 a 800 kilogramos por metro cúbico, en la que el primer
reaccionante y el segundo reaccionante son puestos en contacto a una
relación de volúmenes del primer reaccionante al segundo
reaccionante de 0,7 a 1,3.
2. La espuma de la reivindicación 1, en la que el
producto de reacción se forma en ausencia, o en presencia de
cantidades traza, de un agente de soplado distinto del CO_{2}
formado in situ.
3. La espuma de las reivindicaciones 1 ó 2, en la
que los grupos del compuesto de bajo peso molecular son amina, tiol
o hidroxilo.
4. La espuma de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que el poliisocianato tiene una
funcionalidad de al menos 2,5.
5. La espuma de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en la que el compuesto de bajo peso
molecular es propilenglicol, etilenglicol, 1-4
butanodiol, 1-6 hexanodiol, resorcinol, hidroquinona
o monoetanolamina.
6. La espuma de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que el compuesto de bajo peso
molecular es propilenglicol, etilenglicol o glicerina.
7. Un método para formar una espuma de
poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que
comprende: poner en contacto el primer reaccionante, el segundo
reaccionante y agua durante un tiempo suficiente para formar una
espuma rígida de celdas cerradas que no se deforma elásticamente, a
condición de que la espuma se forme en ausencia, o en presencia de
cantidades traza, de un poliol reticulador que tiene una
funcionalidad mayor que 3 y un peso molecular de 300 a 800, en el
que el primer reaccionante y el segundo reaccionante son puestos en
contacto a una relación de volúmenes del primer reaccionante al
segundo reaccionante de 0,7 a 1,3.
8. El método de la reivindicación 7, en el que la
relación de la viscosidad del segundo reaccionante a la viscosidad
del primer reaccionante es de 0,5:1 a 1,5:1.
9. El uso de una composición que comprende un
primer reaccionante de un poliisocianato que tiene una funcionalidad
mayor que 2 y un segundo reaccionante comprendido de al menos 10 por
ciento en peso de un compuesto de bajo peso molecular que tiene de
al menos dos a, como máximo, tres grupos que contienen un hidrógeno
activo, y que tiene un peso molecular de 200 como máximo, en
ausencia, o en presencia de cantidades traza, de un poliol
reticulador que tiene una funcionalidad mayor que tres y un peso
molecular de 300 a 800, para formar una espuma de celdas cerradas
que no se deforma elásticamente y tiene una densidad de 80 a 800
kilogramos por metro cúbico, en la que la relación de volúmenes del
primer reaccionante al segundo reaccionante es de 0,7 a 1,3, y la
espuma preparada tiene un módulo compresivo de 13.790 a 68.948
kilopascales.
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