CN1129621C - 硬质聚氨酯泡沫体和采用低分子量二醇和三醇来形成所述泡沫体的方法 - Google Patents

硬质聚氨酯泡沫体和采用低分子量二醇和三醇来形成所述泡沫体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包括第一反应物和第二反应物的反应产物的聚氨酯泡沫体，该第一反应物由平均异氰酸酯官能度至少为2的多异氰酸酯组成，该第二反应物由具有至少两个，至多三个含活泼氢的基团的低分子量化合物和水组成，其中在基本上不存在交联多元醇的条件下形成反应产物并且聚氨酯泡沫体基本上是硬质的。本发明还涉及通过将第一反应物和第二反应物在足以形成泡沫体的温度下接触一定时间从而制得聚氨酯泡沫体的方法。

Description

硬质聚氨酯泡沫体和采用低分子量二醇和 三醇来形成所述泡沫体的方法
技术领域
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫体和制备硬质聚氨酯泡沫体的方法。
背景技术
聚氨酯泡沫体通过多异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，与多羟基化合物如多元醇的反应而制得。通常，等体积的多元醇物流(即，多元醇一方)和多异氰酸酯物流(异氰酸酯)在混料头中相互混合，然后注入模具，它们在模具中反应从而形成聚氨酯泡沫体。通常，多元醇一方还包含水、表面活性剂、催化剂和附加的发泡剂。
通常有两种类型的聚氨酯泡沫体：软质的和硬质的。一般来说，软质泡沫体具有开放的微孔结构和能使其产生弹性形变的柔性聚氨酯(例如，采用低官能度、高分子量多元醇)。通常，当制备软质聚氨酯泡沫体时，多元醇一方所含的水用作发泡剂。当异氰酸酯与多元醇反应时，水与异氰酸酯反应产生二氧化碳使得聚氨酯发泡。
另一方面，硬质泡沫体一般具有基本封闭的微孔结构，这实质上使得其不能产生弹性形变(即，当硬质泡沫体变形时，它将产生永久形变)。为提供硬度，通常采用分子量比制备软质泡沫体所用多元醇的分子量还要低的多元醇以及交联多元醇来制得硬质聚氨酯泡沫体。通常，交联多元醇具有(1)大于3～8的羟基官能度(即，典型地，大于3～8个羟基/能与异氰酸酯反应的分子)(2)300～800的平均分子量和3000～20,000厘泊的高粘度。典型地，加入交联多元醇以增加交联密度从而形成具有适当强度和硬度的硬质泡沫体。
遗憾地是，使用高粘度交联多元醇通常会显著提高多元醇一方的粘度。多元醇一方已提高的粘度通常会使其难以与低粘度异氰酸酯一方有效混合，导致不均一的硬质泡沫体。历史上，已经采用低粘度液态挥发性有机化合物(即，附加的液态发泡剂)来降低粘度。然而当制备泡沫体时，这会导致挥发性有机化合物(VOC)散发出来。
由于交联多元醇的高当量重量，使得异氰酸酯一方和多元醇一方的体积难以达到平衡。当多元醇一方含有水时，由于其具有低至9的当量重量，使得这种情况尤为突出。另一方面，通常加入前述的挥发性有机化合物以使多元醇和异氰酸酯一方的体积平衡并且在无水条件下发泡。
此外，交联多元醇会使得泡沫体比不采用它们的泡沫体更快达到“凝胶化点”。凝胶化点是指由于聚合物区域的交联而使得起泡物质的粘度呈现指数级增加的时刻。因而，在用水制备的时候，采用交联多元醇制得的硬质泡沫体往往因为泡沫体胶凝后由不断放出的CO2产生的内部气压而破裂。
所以，用于硬质泡沫体的发泡剂通常是，要么(1)液态挥发性有机化合物，如氯代甲烷(例如，CFM-11)，其在聚氨酯发泡期间挥发出来从而使得聚氨酯形成泡沫体，要么(2)气态有机化合物，如氯代甲烷(例如，CFM-12)，将其注入物料流中使得物料流起泡从而形成硬质泡沫体。通常使用这些发泡剂来避免出现上述问题中的一个或多个。然而它们却引起了环境和安全方面的关注。
因此，理想情况是，提供一种能够避免出现一个或多个现有技术问题(如上述问题中的一个或多个)的聚氨酯泡沫体。
发明内容
本发明的第一方面是一种形成聚氨酯泡沫体的方法，其包括：在水存在下将第一反应物和第二反应物接触足够长的时间从而形成基本上硬质的泡沫体，该第一反应物由平均异氰酸酯官能度至少为2的多异氰酸酯组成，该第二反应物由具有至少两个、至多三个含活泼氢的基团的低分子量化合物组成，条件是在基本上不存在交联多元醇的条件下形成泡沫体。
本发明的第二方面是一种包括第一反应物和第二反应物的反应产物的聚氨酯泡沫体，该第一反应物由平均异氰酸酯官能度至少为2的多异氰酸酯组成，该第二反应物由具有至少两个、至多三个含活泼氢的基团的低分子量化合物和水组成，其中反应产物是在基本上不存在交联多元醇的条件下形成的，并且该聚氨酯泡沫体基本上是硬质的。此处，基本上硬质的泡沫体是指本领域通常意义上的硬质泡沫体。例如，基本上硬质的泡沫体一般具有封闭的微孔结构，这使得其实质上不能产生弹性形变(即，泡沫体的任何变形往往是永久形变)。
此处，交联多元醇具有大于3的羟基官能度(即，大于3个羟基/能与异氰酸酯反应的分子)和300～800的分子量。通常，交联多元醇具有3000～20,000厘泊的粘度。在基本上不存在交联多元醇的条件下形成的泡沫体意指只有痕量存在于形成泡沫体的反应混合物中。优选其中不存在交联多元醇。
通过使用一种低分子量化合物如丙二醇，可以在不存在交联多元醇的条件下意外地获得基本上硬质的聚氨酯泡沫体。该泡沫体也可以在没有除由水-多异氰酸酯反应制得的CO2之外的发泡剂条件下形成。可以确信的是，低分子量化合物使交联变慢，从而延缓所形成的泡沫体硬化的开始。可以认为这种延缓为基本上完全放出水与异氰酸酯反应所产生的CO2提供了充足的时间，使得泡沫体形成而不会产生如同上述使用交联多元醇时所发生的破裂。另外，还可以确信的是，使用低分子量化合物能更充分地与异氰酸酯基团反应，使得泡沫体通常具有比采用交联多元醇制得的泡沫体更高的压缩模量。
另外，由于低分子量化合物具有低的当量重量，即使是在第二反应物含有辅助多元醇如下述的聚醚多元醇而同时保持异氰酸酯指数近似为一的情况下，本发明第一方面也可以采用相似体积的第一和第二反应物来有利地进行。因此，第一方面的方法可以采用标准的聚氨酯加工设备来实行。使用低粘度的低分子量化合物也会导致第二反应物(即，多元醇一方)具有近似于已知多异氰酸酯的低粘度。这种粘度上的相近使得两种反应物易于混合并且易于反应形成一种更均匀一致的泡沫体。
按照本发明的一个具体实施方案，本发明提供一种包括第一反应物和第二反应物的反应产物的聚氨酯泡沫体，该第一反应物由平均异氰酸酯官能度至少为2，至多为6的多异氰酸酯组成，该第二反应物由低分子量化合物，分子量至少为300、羟基值为20～1000的辅助多元醇，以及水组成，所述低分子量化合物包含丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇或其混合物，其量至少为聚氨酯反应混合物的2.5％重量，所述辅助多元醇的链长和官能度使得它不使泡沫体交联以致于影响泡沫体的刚性，其中在不存在官能度大于3和分子量为300～800的交联多元醇的条件下形成反应产物，并且聚氨酯泡沫体是基本上硬质的、闭孔的并具有80～800千克/立方米的密度。
本发明还提供一种形成聚氨酯泡沫体的方法，其包括：将第一反应物和第二反应物接触足够长的时间，从而形成闭孔的基本上硬质的泡沫体，前提是在不存在官能度大于3和分子量为300～800的交联多元醇的条件下形成泡沫体，所述第一反应物由平均异氰酸酯官能度至少为2，至多为6的多异氰酸酯组成，所述第二反应物由低分子量化合物，分子量至少为300、羟基值为20～1000的辅助多元醇，以及水组成，所述低分子量化合物包含丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇或其混合物，其量至少为聚氨酯反应混合物的2.5％重量，所述辅助多元醇的链长和官能度使得它不使泡沫体交联以致于影响泡沫体的刚性。
本发明的方法以及制备的泡沫体可以用于任何适宜的用途，如本领域已知的那些用途，包括此类应用，例如交通工具中要求加固、补强、减小NVH(噪声、振动和粗涩)的汽车方面的应用。
本发明的方法是，在水存在下使第一反应物和第二反应物接触，该第一反应物由官能度至少为2的多异氰酸酯组成，该第二反应物由具有至少两个、至多三个含活泼氢的基团的低分子量化合物组成。
多异氰酸酯可以是任何适宜制备聚氨酯泡沫体的多异氰酸酯，例如本领域已知的那些物质。多异氰酸酯可以是芳香族或脂肪族多异氰酸酯，聚合的异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。典型的多异氰酸酯包括，间苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，六氢化甲苯二异氰酸酯，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯，4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物。通常，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物称作TDI。更优选地，多异氰酸酯是一种由MDI形成的聚合的多异氰酸酯，如从陶氏化学公司购得的商标为PAPITM的物质。特别优选聚合的多异氰酸酯“PAPI27”。
多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度通常至少为2，至多为6。优选地，多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度至少为2.5，更优选至少为2.7，优选至多为3.5，更优选至多为3.3。正如本领域所通常理解的，官能度是指多异氰酸酯中每分子的异氰酸酯基团的平均数。
为确保充分的交联，低分子量化合物(LMWC)具有至少为2、至多为3的官能度，其中官能度意指每分子中羟基值或等当量的氢(例如，胺)活性点的数量(即，该化合物具有至少两个含活泼氢的基团)。通常，LMWC的基团是胺，硫醇或羟基。LMWC可以是，例如，二醇，二硫醇，羟基-胺，羟基-硫醇，氨基-硫醇，或二胺。LMWC可以是脂肪族的或芳香族的，优选脂肪族的。优选至少一个基团是伯位基团，并且至少另一个基团是仲位基团。例如，1，2-丙二醇具有一个伯羟基和一个仲羟基。可以确信仲位基团的存在减慢了其与异氰酸酯的反应，从而使得泡沫体更容易形成而不会破裂。LMWC的基团优选羟基。典型的LMWC包括丙二醇，乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，间苯二酚，氢醌，单乙醇胺，甘油，三羟甲基丙烷，二乙醇胺，三乙醇胺，二甘醇，二丙二醇，新戊二醇，对苯二酚二(2-羟乙基)醚或其混合物。优选地，LMWC为丙二醇，乙二醇或甘油。更优选LMWC为丙二醇。
意外地，当一种官能度小于3(如，2)的LMWC和一种官能度大于2的多异氰酸酯一同使用时，可以形成一种基本上硬质的泡沫体以及得到充分的交联。这令人感到意外，因为交联多元醇是本领域通常意义上的官能度大于3的化合物。
低分子量化合物也必须具有足够低的分子量以形成基本上硬质的聚氨酯泡沫体。如果分子量太高，则不能形成基本硬质的泡沫体。通常，LMWC的分子量至多为200，优选至多为150，更优选至多100，优选至少为45。
在硬质泡沫体的形成中LMWC的用量也很重要。如果用量不足，则形成的泡沫体可能不是硬质的。通常，LWMC的用量至少为聚氨酯反应混合物(也即，所有用于制备泡沫体的组分)的2.5wt％。优选地，LWMC的用量至少为聚氨酯反应混合物(也即，所有用于制备泡沫体的组分)的3wt％，更优选至少5wt％，进一步优选至少7.5wt％，最优选至少10wt％。通常，LMWC的这些量相当于以下量的LWMC，即至少为第二反应物的2.5wt％，优选至少6wt％，更优选至少10wt％，最优选至少15wt％。
即使第二反应物可以完全由LMWC组成，仍然优选的是其量小于第二反应物的50wt％，如此使得第一反应物和第二反应物的体积相近，这正如此中所述。因此，除了LMWC之外，第二反应物还可以包含一种辅助多元醇。在此，辅助多元醇可以是一种如美国专利Nos.3,383,351；3,823,201；4,119,586和4,148,840所述的多元醇。典型的辅助多元醇包括聚羟基链烷烃多元醇，聚四氢呋喃多元醇，聚氧亚烷基多元醇，聚羟基链烷烃的烯化氧加合物，非还原性糖类和糖衍生物的烯化氧加合物，含磷和多磷的酸类的烯化氧加合物，衍生于天然油类(如蓖麻油)的多元酚和多元醇的烯化氧加合物。优选地，多元醇是聚(氧化丁烯)、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丙烯-氧化乙烯)的二醇，三醇或更高官能度的多元醇，或其混合物。通常这些多元醇具有至少300的分子量。用于本发明的辅助多元醇被理解为，不存在LMWC时，其不能形成基本上硬质的泡沫体(即，它们不是本文所述的交联多元醇)。例如，辅助多元醇可以具有大于2的平均官能度，但辅助多元醇的链长为此种长度，即长度和官能度不能引起其量足以制得基本硬质的泡沫体的交联。
辅助多元醇的羟基值可以随所希望的聚氨酯泡沫体的性能而在很大范围内变化。一般，辅助多元醇可以具有20～1000的羟基值。优选地，羟基值至少为25，更优选至少30，优选至多600，更优选至多450。羟基值定义为使由1克多元醇制备的完全乙酰化的衍生物全部水解所需的氢氧化钾的毫克数。
本方法还可以在存在以下物质的条件下进行：催化剂，诸如描述于美国专利No.4,390,645，第10栏第14行至第27行中的那些物质；表面活性剂，诸如描述于美国专利No.4,390,645第10栏第28行至第43行中的那些物质；扩链剂，诸如描述于美国专利No.4,390,645第10栏第59行至第68行以及第10栏第1行至第5行中的那些物质；填料如碳酸钙以及颜料，如二氧化钛，氧化铁，氧化铬，偶氮/重氮染料，酞菁染料，二噁嗪和炭黑。本方法还可以在阻燃剂存在下进行，如本技术领域已知的阻燃剂，并且可以包括，例如，含磷化合物，含卤素化合物和三聚氰胺。
更明确地，典型的催化剂包括：
(a)叔胺，如三甲基胺，三乙基胺，N-N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺，N，N-二甲基哌嗪，1，4-重氮二环[2，2，2]辛烷，双(二甲基氨基乙基)醚和三亚乙基二胺；
(b)叔膦，如三烷基膦和二烷基苄基膦；
(c)各种金属的螯合物，如可由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮，三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯与金属(如Be，Mg，Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Mn，Fe，Co和Ni)制得的那些物质；
(d)强酸的酸性金属盐，如三氯化铁，四氯化锡，二氯化锡，三氯化锑，硝酸铋和氯化铋；
(e)强碱，如碱金属和碱土金属的氢氧化物，醇盐和酚盐；
(f)各种金属的醇化物和酚盐，如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R为烷基或芳基，以及醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反应产物；
(g)各种各样金属(如碱金属，碱土金属，Al，Sn，Pb，Mn，Co，Ni和Cu)的有机酸盐，包括，例如，醋酸钠，辛酸亚锡，油酸亚锡，辛酸铅，金属干燥剂如环烷酸锰和环烷酸钴；
(h)四价锡，三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的金属羰基化物，以及
(i)其混合物。催化剂的用量通常很小，例如，每种所用的催化剂其用量为聚氨酯反应混合物(即，所有用于制备泡沫体的组分)的0.0015wt％～1wt％。
表面活性剂的特定例子包括非离子表面活性剂和湿润剂，如通过环氧丙烷然后环氧乙烷与丙二醇的顺序加成而制得的物质，固态或液态有机硅氧烷类，长链醇类的聚乙二醇醚，长链烷基酸式硫酸酯类、磺酸烷基酯和烷芳基磺酸类的叔胺或链烷醇胺盐。优选通过环氧丙烷然后环氧乙烷与丙二醇的顺序加成而制得的表面活性剂以及固态或液态有机硅氧烷类。更优选不可水解的液态有机硅氧烷类。非水解性有机硅氧烷的例子包括，可从陶氏康宁公司，Freeland，MI购买的商标为DABCOTM DC 5043，DABCOTM DC 5169和DABCOTM DC 5244的那些物质；可从Th.Goldschmidt化学公司，Hopewell，VA购买的商标为TEGOSTABTM B-8404和TEGOSTABTM 8462的那些物质。表面活性剂的用量通常很小，例如，用量为聚氨酯反应混合物(即，所有用于制备泡沫体的组分)的0.0015wt％～1wt％。
形成泡沫体时，优选的是，发泡剂实际上仅仅是水、异氰酸酯反应所生成的CO2。可以存在另一种发泡剂，如一种低沸点烃，例如戊烷、己烷、庚烷、戊烯和庚烯；直接加入的二氧化碳；偶氮化合物，例如偶氮六氢苯二甲腈(azohexahydrobenzodnitrile)；或卤代烃，例如二氯二氟乙烷、二氯乙烯和二氯甲烷。这些发泡剂的量通常很小。优选地，这些发泡剂的量最多为痕量，更优选根本不存在(即，发泡剂仅仅是水-异氰酸酯反应就地生成的CO2)。
泡沫体可以通过任何适宜的方法来制备，如本技术领域已知的那些方法。这些方法包括，例如，预聚物法(描述于美国专利No.4,390,645中)，一步法(描述于美国专利No.2,866,744中)，或起泡法(描述于美国专利No.3,755,212；3,849,156和3,821,130中)。
将第一反应物和第二反应物接触足够长的时间从而形成基本上硬质且不会破裂的聚氨酯泡沫体。通常，该时间与实际可用的一样短，并且可以是1秒～60分钟。反应温度可以是任何足以形成不会破裂的泡沫体的温度，但反应温度不应太高，否则聚氨酯泡沫体会分解。通常温度处于室温至200℃范围内。
当制备泡沫体时，优选的是，第一反应物和第二反应物的体积相接近，从而可以使用典型的聚氨酯发泡装置。通常，第一反应物对第二反应物的体积比至少为0.7，更优选至少为0.8，最优选至少为0.9，优选至多1.3，更优选至多1.2，最优选至多1.1。第二反应物除了含有LMWC和多元醇之外，还可以含有，例如，催化剂，填料，水，阻燃剂和表面活性剂。
因为LMWCs通常具有较低的粘度，所以本发明能够使第一和第二反应物比现有技术混合得更均匀。改进的混合提供了一种更一致(即，更均一的孔径和结构)和均匀的泡沫体。含有LMWC的第二反应物的粘度通常是第一反应物(即，所用的多异氰酸酯)的粘度的0.5～1.5倍。优选地，第二反应物的粘度至少为第一反应物(即，所用的多异氰酸酯)的粘度的0.7倍，更优选至少为0.8倍，最优选至少为0.9倍，优选至多为1.3倍，更优选至多为1.2倍，最优选至多为1.1倍。
在无惰性稀释剂的条件下，第二反应物的表现粘度优选为50～300厘泊。在无惰性稀释剂的条件下，其粘度更优选至多为250厘泊，最优选至多为200厘泊。此处，惰性稀释剂是一种能够降低第二反应物的粘度，但不会影响氨酯的反应、不会与羟基或异氰酸酯基团反应的液体。惰性稀释剂的例子包括诸如CFCs(氯氟代烃)之类的发泡剂或诸如邻苯二甲酸酯之类的增塑剂。
当制备泡沫体时，多异氰酸酯和相应的用于制备聚氨酯的其他反应物的量通常由异氰酸酯指数来确定。异氰酸酯指数可由以下公式确定：
异氰酸酯指数＝(异氰酸酯的实际用量)/(异氰酸酯的理论量)
异氰酸酯的理论量是，其与多元醇以及诸如水之类的任何其他反应性添加剂进行反应所需要的化学计量学的用量。随着所希望的泡沫体特性的不同，异氰酸酯指数可以在很大范围内变化。通常，指数越高则制得的泡沫体越硬。在本发明硬质泡沫体的制备中，异氰酸酯指数通常为0.7～1.4。优选地，指数至少为0.75，更优选至少为0.8，进一步优选至少为0.85，最优选至少为0.9，优选至多为1.35，更优选至多为1.3，进一步优选至多为1.25，最优选至多为1.2。如果需要的话，可以使用大大过量的异氰酸酯来制备，(例如)异氰脲酸酯泡沫体。
按照所希望的特殊应用，所形成的基本上硬质的泡沫体可以具有各种各样的性能。例如，泡沫体可以具有5～50磅/立方英尺(80～800千克/立方米)的体密度。泡沫体也可以具有很宽范围的压缩强度，当然这依赖于密度和所用的特定组分。例如，泡沫体可以具有100～5000磅/平方英寸(689～34474千帕)的压缩强度，和2000～100,000磅/平方英寸(13790～68948千帕)的压缩模量。
以下是本发明范围内的特定实施例和对比实施例。特定实施例仅仅用于解释说明的目的，决不是对本文所述发明进行限制。具体的实施方式                         实施例
实施例1
首先，通过将表1所示组分混合在一起从而制得第二反应物(即，多元醇一方)。采用从INDCO，New Albany，IN购得的涡轮式混合器，将组分以700rpm混合15分钟。第二反应物的粘度为220厘泊(“cps”)(0.2帕·秒)。采用Gusmer低压撞击分配器(Gusmer Corp.，Akron OH)，在500psi(3447千帕)和120°F下将第二反应物与120重量份(“pbw”)的PAPITM 27混合，并且分配入一个敞口容器中，在其中混合物形成泡沫体。PAPI 27是一种MDI聚合的多异氰酸酯，其平均异氰酸酯官能度为2.7，平均分子量为360且粘度为180cps。PAPI 27可以从陶氏化学公司，Midland，MI购买。
形成了不会破裂的泡沫体。按照ASTM D-1621步骤A测定，所得基本上硬质的泡沫体具有5.4磅/立方英尺(“pcf”)(149.47克/立方厘米)的自由起发密度，和126磅/平方英寸(“psi”)(868千帕)的压缩强度。
实施例2
除了多元醇一方的组分有所不同之外(如表1所示)，采用描述于实施例1的相同方法来制备实施例2的泡沫体。PAPI 27的用量为117pbw，并且采用涡轮式混合器在发泡容器中将PAPI 27和第二反应物手工混合15秒。形成了不会破裂的泡沫体。所得泡沫体具有1.4pcf(38.75克/立方厘米)的自由起发密度，并且具有尺寸稳定性，通过在保持250°F(120℃)温度的炉中加热15分钟之前和在此之后对泡沫体样品(2英寸(5.08cm)×2英寸(5.08cm)×1英寸(2.54cm))的尺寸进行测量可以确定这一点。
实施例3
除了多元醇一方的组分有所不同之外(如表1所示)，采用描述于实施例1的相同方法来制备实施例3的泡沫体，并且PAPI 27的量为116pbw。形成了不会破裂的泡沫体。所得硬质泡沫体具有6.7pcf(185.46克/立方厘米)的自由起发密度和126psi(868千帕)的压缩强度。
对比实施例1
除了多元醇一方的组分有所不同之外(如表2所示)，采用描述于实施例1的相同方法来制备对比实施例1的泡沫体，并且PAPI 27的量为115pbw。泡沫体在形成过程中破裂。
对比实施例2
除了多元醇一方的组分有所不同之外(如表2所示)，采用描述于实施例1的相同方法来制备对比实施例1的泡沫体，并且PAPI 27的量为117pbw。泡沫体在形成过程中破裂。
                                       表1
                              实施例1～3的多元醇一方
    组分     组分说明   实施例1(pbw)   实施例2(pbw) 实施例3(pbw)
VORANOLTM235-048  平均分子量：3500平均羟基值：48甘油引发的聚醚多元醇     30.7     25.0     30.7
VORANOLTM 270  平均分子量：700平均羟基值：甘油引发的聚醚多元醇     44.0     52.1     50.0
丙二醇  不适用     21.0     10.0     0
甘油  不适用     0     0     15.0
水  不适用     1.0     5.0     1.0
DEHTM39  氨基乙基哌嗪     2.0     0
POLYCATTM5  五甲基-二亚乙基三胺     0.9     0     0.9
POLYCATTM8  N，N-二甲基环己胺     0.9     0     0.9
DABCOTM33LV  二丙二醇中33％三亚乙基二胺     0     1.0     0
DABCOTMBL-11  二丙二醇中70％双(N，N-二甲基氨基乙基)醚     0     1.0     0
DABCOTMDMEA  N，N’-二甲基乙醇胺     0     0.9     0
吩噻嗪  不适用     0.5     0     0.5
TEGOSTABTMB-8404  有机硅氧烷     1.0     3.0     1.0
VORANOLs和DEH 39从陶氏化学公司，Midland，MI购得。
POLYCAT和DABCO产品从Air Products and Chemical Inc.，Allentown，PA购得。
TEGOSTAB B-8404从Th.Goldshmidt Co.，Hopewell，VA购得。
                                       表2
                              对比实施例的多元醇一方
    组分     组分说明 对比实施例1(pbw) 对比实施例2(pbw)
    VORANOLTM390/391     平均分子量：575平均羟基值：390甲苯二胺引发的聚醚多元醇     40.0     40.0
    VORANOLTM270     平均分子量：平均羟基值：甘油引发的聚醚多元醇     46.4
    VORANOLTM232-034     平均分子量：平均羟基值：甘油引发的聚醚多元醇     48.9
    甘油     不适用     10.0     0
    丙二醇     不适用     6.0
    水     不适用     0.3     0.8
    CURITHANETM52     二甘醇中50％(wt)金属羧酸盐     0     0.5
    POLYCATTM5     五甲基-二亚乙基三胺     0.9     0.3
    POLYCATTM8     N，N-二甲基环己胺     0.9     0.5
    吩噻嗪     不适用     0.5     0
    TEGOSTABTMB-8404     有机硅氧烷     1.0     1.0
VORANOLs从陶氏化学公司，Midland，MI购得。
POLYCAT和DABCO产品从Air Products and Chemical Inc.购得。
TEGOSTAB B-8404从Th.Goldshmidt Co.购得。
实施例1和2中，在不存在交联多元醇且只存在就地生成的CO2作为发泡剂的条件下，形成了硬质泡沫体。然而，使用交联多元醇的对比实施例1和2的泡沫体却开裂了。

Claims (15)

1.一种包括第一反应物和第二反应物的反应产物的聚氨酯泡沫体，该第一反应物由平均异氰酸酯官能度至少为2，至多为6的多异氰酸酯组成，该第二反应物由低分子量化合物，分子量至少为300、羟基值为20～1000的辅助多元醇，以及水组成，所述低分子量化合物包含丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇或其混合物，其量至少为聚氨酯反应混合物的2.5％重量，所述辅助多元醇的链长和官能度使得它不使泡沫体交联以致于影响泡沫体的刚性，其中在不存在官能度大于3和分子量为300～800的交联多元醇的条件下形成反应产物，并且聚氨酯泡沫体是基本上硬质的、闭孔的并具有80～800千克/立方米的密度。
2.权利要求1的泡沫体，其中在不存在除就地生成的CO2之外的其它发泡剂的条件下形成反应产物。
3.权利要求2的泡沫体，其中低分子量化合物是丙二醇、乙二醇或甘油。
4.权利要求1的泡沫体，其中，低分子量化合物具有两个含活泼氢的基团并且多异氰酸酯具有大于2的官能度。
5.权利要求4的泡沫体，其中低分子量化合物是丙二醇，乙二醇，甘油，1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
6.权利要求5的泡沫体，其中低分子量化合物是丙二醇，乙二醇或甘油。
7.权利要求1-6中任一项的泡沫体，其中第一反应物和第二反应物以第一反应物对第二反应物为0.7～1.3的体积比进行接触。
8.权利要求1-6中任一项的泡沫体，其中第二反应物中至少10wt％是低分子量化合物。
9.权利要求1-6中任一项的泡沫体，其中低分子量化合物上的基团之一是伯位基团，另一个是仲位基团。
10.一种形成权利要求1的聚氨酯泡沫体的方法，其包括：将第一反应物和第二反应物接触足够长的时间，从而形成闭孔的基本上硬质的泡沫体，前提是在不存在官能度大于3和分子量为300～800的交联多元醇的条件下形成泡沫体，所述第一反应物由平均异氰酸酯官能度至少为2，至多为6的多异氰酸酯组成，所述第二反应物由低分子量化合物，分子量至少为300、羟基值为20～1000的辅助多元醇，以及水组成，所述低分子量化合物包含丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇或其混合物，其量至少为聚氨酯反应混合物的2.5％重量，所述辅助多元醇的链长和官能度使得它不使泡沫体交联以致于影响泡沫体的刚性。
11.权利要求10的方法，其中在不存在除就地生成的CO2之外的其它发泡剂的条件下形成反应产物。
12.权利要求10的方法，其中低分子量化合物是丙二醇、乙二醇或甘油。
13.权利要求10的方法，其中低分子量化合物具有两个含活泼氢的基团并且多异氰酸酯具有大于2的官能度。
14.权利要求13的方法，其中低分子量化合物是丙二醇，乙二醇，甘油，1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
15.权利要求14的方法，其中低分子量化合物是丙二醇，乙二醇或甘油。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020147243A1 (en) * 2001-02-21 2002-10-10 Wheeler Ian A. Low pressure mixing of polyurethane foam
EP1562740A4 (en) * 2002-05-15 2009-07-15 Hh Brown Shoe Tech Inc MOISTURE AND TRANSPIRATION COMPOSITE AND PRODUCTS THEREOF
EP1553129B2 (en) 2004-01-08 2014-07-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for producing rigid polyurethane foam
US8048935B2 (en) * 2004-11-08 2011-11-01 Carpenter Co. Liquid foam systems and ASTM E-84 class 1 rated rigid, high-density polyurethane foams and articles prepared therefrom
EP2376554B1 (de) * 2008-12-10 2015-03-04 Basf Se Wassergetriebene hartschaumstoffe mit verbesserten mechanischen eigenschaften bei tiefen temperaturen
US20120067499A1 (en) * 2010-09-22 2012-03-22 Basf Se Fixing of vacuum insulation panels in cooling apparatuses
DE102015000393A1 (de) 2014-01-21 2015-07-23 Frank Becher Verfahren zur Herstellung von geschlossen-porigen Erzeugnissen mit hohlen Zellen, mittels dessen der Druck in den Zellen kontrolliert während des Aufschäumens erhöht oder reduziert werden kann, sowie Erzeugnisse, die nach diesem Verfahren hergestellt werden
WO2015164408A1 (en) 2014-04-21 2015-10-29 Gaco Western, LLC Foam compositions
EP3204438B1 (en) * 2014-10-07 2019-10-02 Shell International Research Maatschappij B.V. Improvements relating to polyurethanes
US10494473B2 (en) 2016-03-14 2019-12-03 Raven Lining Systems, Inc. Hybrid novolac polyurea/polyurethane
CN109104864B (zh) 2016-03-29 2021-04-23 陶氏环球技术有限责任公司 半刚性聚氨酯泡沫及其制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE792706A (nl) 1972-01-13 1973-06-14 Shell Int Research Compositie geschikt voor toepassing in stijve isocyanuraten en werkwijze ter bereiding van dergelijke stijve isocyanuraten
US5187204A (en) 1990-12-27 1993-02-16 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam articles
CA2082559A1 (en) 1991-11-12 1993-05-13 John N. Argyropoulos Polyurethanes and processes for preparing same
US5352754A (en) 1992-10-26 1994-10-04 Becton, Dickinson And Company High impact polyurethane
US5234965A (en) * 1992-12-04 1993-08-10 Eastman Kodak Company Process for the production of polyurethane foams
CA2132595C (en) * 1993-09-22 1999-03-16 Thomas L. Fishback Polyol composition having good flow and water blown rigid polyurethane foams made thereby having good dimensional stability
US5762822A (en) * 1994-12-29 1998-06-09 Basf Corporation Dimensionally stable closed cell rigid polyisocyanate based foam prepared from a froth foaming mixture
DE19502969A1 (de) * 1995-01-31 1996-08-01 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
US5889068A (en) 1997-07-24 1999-03-30 Bayer Corporation Water blown polyurethane soling systems
CN1118501C (zh) 1997-12-26 2003-08-20 花王株式会社 用于鞋底的聚氨酯泡沫塑料

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