DE10156129A1

DE10156129A1 - Flammgeschützte Hartschaumstoffe aus Isocyanat-Addukten

Info

Publication number: DE10156129A1
Application number: DE10156129A
Authority: DE
Inventors: Udo Rotermund; Renate Hempel; Michael Reichelt; Carolin Kudoke; Christian Seitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2003-05-28

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind flammengeschützte Hartschaumstoffe aus Isocyanat-Addukten mit einem Stickstoffgehalt von über 6,0 Masse-% un einem Gehalt an Ether-Sauerstoff von 0,1 bis 10 Masse-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Schaumstoffes, sowie einer Säurezahl von kleiner als 16 mg KOH/g, enthaltend Polyisocyanuratstrukturen, die charakterisiert werden durch ein relatives Extinktionsverhältnis "Ev(PIR)" der nach Präparation mit der Kaliumbromid-Presstechnik registrierten Isocyanurat-Bande im mittleren Infrarotbereich um 1410 cm·-1· zur Extinktion der Aromaten-Bande um 1600 cm·-1· von größer 1,5, und Imidstrukturen, die charakterisiert werden durch ein relatives Extinktionsverhältnis "Ev(Imid)" der nach Präparation mit der Kaliumbromid-Presstechnik registrierten Imid-Bande im mittleren Infrarotbereich bei 715 bis 720 cm·-1· zur Extinktion der Aromaten-Bande um 1600 cm·-1· von größer 0,05. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Hartschaumstoffen aus Isocyanat-Addukten durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (c), Katalysatoren (d) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (e), das dadurch gekennzeichnet ist, dass als gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (b) mindetens ein ...

Description

Die Erfindung betrifft Hartschaumstoffe aus Isocyanat-Addukten die unter Verwendung von Carbonsäureanhydriden hergestellt wurden und die einen verbesserten Flammschutz aufweisen.
Hartschaumstoffe aus Isocyanat-Addukten sind seit langem bekannt. Da die wichtigste Adduktstruktur die aus Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen entstehende Urethanstruktur ist, bezeichnet man derartige Schaumstoffe auch als Polyurethan (PUR)-Hartschaumstoffe. Die Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen wird beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, herausgegeben von R. Vieweg und A. Höchtlen im Carl Hanser Verlag, München 1966, und im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, herausgegeben von G. Oertel im Hanser Verlag München, Wien 1993, beschrieben. Es ist ebenfalls bekannt, dass im Ergebnis der Isocyanataddition je nach Reaktionspartner u. a. auch Harnstoff-, Amid-, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Oxazolidinon- und Imidstrukturen entstehen können. Neben der Sammelbezeichnung "Polyurethanhartschaumstoffe" für Schaumstoffe aus Isocyanataddukten hat sich für den Spezialfall einer erhöhten Konzentration an Isocyanuratstrukturen auch die Bezeichnung Polyurethan/Polyisocyanurat (PUR/PIR)-Hartschaumstoffe oder auch nur Polyisocyanurat (PIR)-Hartschaumstoffe eingebürgert. Derartige Schaumstoffe zeichnen sich u. a. durch verbesserte Wärmebeständigkeit und verbesserten Flammschutz aus.
Die Treibgase zur Verschäumung sind bei den Hartschaumstoffen aus Isocyanat-Addukten neben aus dem Isocyanat durch Addition z. B. an Wasser entstehendem Kohlendioxid in vielen Fällen auch gegenüber den Additionsreaktionen des Isocyanates chemisch neutrale rein physikalisch verdampfende Stoffe. Diese Stoffe dienen neben der Treibwirkung vor allem der Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit der Schaumstoffe. Durch die Umstellung dieser physikalischen Treibmittel von den schwer oder nicht brennbaren Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen (FCKW), beispielsweise Trichlorfluormethan, auf die zur Zeit bevorzugten Kohlenwasserstoffe werden das Ozonschädigungspotential (ODP = Ozone Depletion Potential) auf Null gebracht und das Globale Treibhauspotential (GWP = Global Warming Potential) erheblich erniedrigt.
Von den Kohlenwasserstoffen sind die Pentane wegen ihrer verhältnismäßig niedrigen Gaswärmeleitfähigkeit, kombiniert mit einem noch ausreichend niedrigen Siedepunkt, als physikalische Treibmittel besonders gut geeignet. Das Cyclopentan ist unter den Pentanen wegen seiner niedrigen Eigenwärmeleitfähigkeit favorisiert (EP-A-0 421 269). Der Einsatz dieser Kohlenwasserstoffe erhöht jedoch die Brennbarkeit der Hartschaumstoffe beträchtlich, so dass ein erhöhter Zusatz von Flammschutzmitteln erforderlich ist. Diese Flammschutzmittel beinhalten als Wirksubstanzen im Wesentlichen Halogen- und/oder Phosphorverbindungen, wobei die Kombination beider Verbindungstypen besonders wirksam ist. Es ist zukünftig zu erwarten, dass halogenhaltige Flammschutzmittel nicht mehr erlaubt sein werden.
Der Eigenanteil der bisher bekannten Kombinationen von Polymerstrukturen zum Flammschutz, im Gegensatz zum Flammschutz mit den beschriebenen Flammschutzmitteln auch als "Intrinsischer Flammschutz" bezeichnet, ist zu gering, um diesen zukünftigen Forderungen gerecht zu werden.
Es ist bekannt, dass aus Isocyanaten und Carbonsäureanhydriden Imidstrukturen als Addukte unter Abgabe von Kohlendioxid erzeugt werden können. Sendijarevic, A., Sendijarevic, V., Frisch, K. C., Lazarevic, B. K. & Torlic, E. beschreiben im Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, 28, 3603-3615 (1990) die Herstellung eines Polymeren aus 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), Poly(oxytetramethylen)-glykol (M 1000 g/mol) und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA). Die Synthese der Imide mit linearer Polymerstruktur erfolgt im Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid (DMF). Außer der Imidstruktur sind keine weiteren Verknüpfungselemente zum Aufbau des Polymeren vorhanden. Das Lösungsmittel DMF muss aufwändig entfernt werden. Durch die lineare Polymerstruktur kann es bei erhöhter Temperatur zum Schmelzen des Materials kommen, wodurch z. B. die Ausbreitung eines Brandes erheblich erleichtert wird. Die Herstellung von Hartschaumstoff aus diesem Material ist, wenn überhaupt, nicht mit einer der Verschäumung von Polyurethanen vergleichbar einfachen Technologie möglich.
In ähnlicher Weise wird von Chapin, J. T., Onder, B. K. & Farissey, Jr., W. J. in Polymer Preprints, VZI, 2, 130-131 (1980), die Synthese von linearen Polyimiden und Polyamid-Imiden aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in DMF, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon beschrieben. Hier gelten die gleichen Nachteile wie bei dem o. g. Verfahren von Sendijarevic, A. u. a.
Anthony, G. M. beschreibt in Makromol. Chem., Makromol. Symp. (1993) 74, p. 117-123, dass Pyromellitanhydrid im Brandfall die Kohlenstoff-Bildung befördern und die Rauchbildung behindern kann, indem erst bei 370°C bis 450°C mit Aminen und Isocyanaten Imide gebildet werden. Das Säureanhydrid wird bei der Polymerbildung nicht mit umgesetzt, um für den Brandfall für die beschriebenen Reaktionen zur Verfügung zu stehen. Das Vorhandensein von größeren Mengen von nicht umgesetztem Säureanhydrid, z. B. in einem Hartschaumstoff, ist jedoch von Nachteil. Es führt beispielsweise durch den Zutritt von Luftfeuchte beim Gebrauch zur Säurebildung und damit u. a. zu unerwünschten Korrosionserscheinungen an Metallteilen, die beispielsweise in Sandwichelementen mit dem Schaumstoff verbunden sind.
In EP-A-075424 wird die Tränkung von PUR-Weichschaumstoffen mit Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid enthaltenden Lösungen beschrieben, wodurch Brennbarkeit und Rauchbildung verringert werden. Neben der Umständlichkeit des Verfahrens machen sich auch hier die Nachteile des freien Anhydrids im Schaumstoff bemerkbar.
In DE-A-198 38 167 wird eine Mischung aus Isocyanaten und organischen oder anorganischen Anhydriden zur Herstellung von Polyurethanen beschrieben. Die im Polyurethan verbleibenden, im Wesentlichen nicht umgesetzten Anhydride bewirken eine verbesserte Hydrolysestabilität der Polyurethane. Es wird als überraschend dargestellt, dass die Säureanhydride den Herstellprozess der beschriebenen Polyurethane nahezu unbeschadet überstehen. Die Umsetzung der Anhydride zu Imidstrukturen wird deshalb bewusst nicht angestrebt und die Nachteile von freiem Anhydrid in einem Hartschaumstoff sind damit auch hier zu erwarten.
Farrissey, jr., W. J., Rose, J. S. & Carleton, P. S beschreiben im Journal of applied Polymer Science, 14, 1093-1101 (1970), die Herstellung von Polyimidschaumstoff aus Polyarylpolyisocyanat und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit einem Polyol unter Benutzung des Lösungsmittels Dimethylsulfoxid, das anschließend entfernt werden muss. Bedingt durch den Herstellungsprozess lassen sich nur offenzellige Schaumstoffe herstellen, die eine stark verminderte Wärmeisolationswirkung aufweisen. Die erforderliche nachträgliche Entfernung des Lösungsmittels aus dem Schaumstoff mit Imid- und Urethanstrukturen und einem maximalen Stickstoffgehalt von 6,7% ist als nachteilig für einen Herstellungsprozess anzusehen.
Kashiwame, Josho & Ashida, Keneyoshi beschreiben im Journal of applied Polymer Science, 54, 477-486 (1994), ebenfalls Herstellung und Eigenschaften von Polyimidschaumstoffen. Imidstrukturen enthaltende Schaumstoffe wurden aus polymerem MDI und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel im Molverhältnis von NCO zu Anhydrid von etwa 1 hergestellt. Diese Schaumstoffe weisen bei einem Stickstoffgehalt um 5% eine vorwiegend lineare Polymerstruktur mit den bereits besprochenen Nachteilen für das Brandverhalten auf. Die erforderliche nachträgliche Entfernung des Lösungsmittels aus dem Schaumstoff ist auch hier als nachteilig für den Herstellungsprozess anzusehen. Die Schaumstoffe sind ebenfalls nur weitgehend offenzellig herstellbar und damit für die Wärmeisolation nur bedingt geeignet.
In WO-A-99/62991 wird die Herstellung eines aromatischen Polyimidschaumstoffes aus Dianhydrid und Diamin über ein Dialkylester Diacid mit einer sehr aufwändigen Lösungsmittelsynthese beschrieben. Neben dem Nachteil der sehr aufwändigen Herstellung werden nur lineare Polymerstrukturen mit den bereits diskutierten Nachteilen beschrieben. Die Technologie der Isocyanataddition findet hier keine Anwendung.
In EP-A-0987294 wird die Herstellung von porösen Polyimidmaterialien aus Dianhydriden und Diaminen mit der Sol-Gel-Technik via superkritischer Trocknung des Gels aufgezeigt. Diese nicht auf der Isocyanataddition beruhende Technik ist extrem aufwändig.
In DE-A-199 28 676 wird u. a. der Einsatz von organischen Säureanhydriden in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten erwähnt. Die im Polyurethan verbleibenden Anhydride bewirken eine verbesserte Hydrolysestabilität der Polyurethane und unterdrücken die Bildung von Amingruppen bei der Lagerung. Es wird als überraschend dargestellt, dass Säureanhydride den Herstellprozess der Polyurethane nahezu unbeschadet überstehen. Die Umsetzung der Anhydride zu Imidstrukturen wird deshalb bewusst nicht angestrebt und die Nachteile von freiem Anhydrid in einem Hartschaumstoff sind damit auch hier zu erwarten. Die als Index bezeichneten Kennzahlen der in den Beispielen vorgestellten Polyurethane, d. h. die molaren Verhältnisse von NCO zu wasserstoffaktiven Gruppen, liegen stets unter 1.
In EP-A-1059327 wird die Herstellung eines Polymerschaumstoffes aus Diamin, z. B. p-Phenylendiamin, und Dianhydrid, z. B. Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid durch Synthese eines Polyimid-Polymers in einem Lösungsmittel, z. B. N-Methyl-Pyrrolidon, beschrieben. Ein Film aus dem Polyimid von beispielsweise etwa 0,2 mm Dicke wird z. B. mit 25 MPa Kohlendioxid bei 40°C imprägniert, danach plötzlich in einem Ölbad auf 200°C über 30 Sekunden erhitzt, wodurch ein Polymerschaumstoff relativ hoher Dichte entsteht. Die aufwändige Herstellung erlaubt nur die Herstellung von Schaumstoffen geringer Dicke unter 1 cm, wodurch z. B. der praktische Einsatz im Isoliersektor stark eingeschränkt ist. Das zur Herstellung notwendige thermoplastische Verhalten erfordert lineare Polymerstrukturen, die die bereits beschriebenen Nachteile im Brandfall aufweisen.
In US-A-3300420 wird die Herstellung von Schaumstoffen aus Carbonsäureanhydriden, die eine zweite funktionelle Gruppe besitzen, und Polyisocyanaten beschrieben. Die zweite funktionelle Gruppe im Molekül, das die Anhydridgruppe trägt, können neben einer weiteren Anhydridgruppe beispielsweise Hydroxyl-, Amin-, bevorzugt Carboxylgruppen sein. Die Produkte werden zwar als relativ wärmebeständig beschrieben, haben aber zu niedrige Druckfestigkeiten und sind außerdem nur mit einem umständlichen Heißverschäumungsverfahren herstellbar. Dieses Verfahren gestattet nicht die Herstellung von Schaumstoffen mit niedrig wärmeleitendem Schwergas in den Zellen, so dass diese Schaumstoffe nur eine schlechte Wärmeisolierwirkung aufweisen. Die Druckfestigkeiten liegen bei 33,6 kg/m³ nur bei 0,08 N/mm² (Beispiel 1), bei 64,1 kg/m³ nur bei 0,33 N/mm² (Beispiel 4). Die Ursache liegt vor allem in der nicht optimalen chemischen Struktur des Polymermaterials.
Zur Verwirklichung zukünftiger Anforderungen an den Flammschutz von Hartschaumstoffen muss der Eigenanteil der Polymerstrukturen zum Flammschutz, der sogenannte "Intrinsische Flammschutz", erhöht werden, um den Anteil an herkömmlichen Flammschutzmitteln soweit wie möglich, im Idealfall auf Null, zu senken und dabei trotzdem brennbare Kohlenwasserstoffe als Treibgase einsetzen zu können. Besondere Bedeutung kommt dabei der Vermeidung halogenhaltiger Flammschutzmittel zu. Die Vorteile der bekannten Verschäumungstechnologien zur Herstellung von Hartschaumstoffen aus Isocyanaten sollen dabei erhalten bleiben. Die an sich leicht brennbaren Kohlenwasserstoffe als Treibgase sollen in geschlossenen Zellen des Schaumstoffes zur Erhöhung der thermischen Isolierwirkung bei Gewährleistung des Flammschutzes verbleiben können. Selbstverständlich sollen im Bedarfsfall, beispielsweise für den Einsatz des Schaumstoffes als Filtermaterial, auch offenzellige Schaumstoffe herstellbar sein.
Aufgabe der Erfindung war deshalb solche flammgeschützte Hartschaumstoffe zu entwickeln, wie sie oben beschrieben sind.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zur Herstellung der Hartschaumstoffe aus Isocyanat-Addukten als gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (b) mindestens ein Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von größer/gleich 1 und einer Hydroxylzahl von 10 bis 500 mg KOH/g in einer Menge von 1 bis 99 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (b), eingesetzt wurde und die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden in einer Menge von 0,1 bis 25 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Schaumstoffes, erfolgte. Es entstanden dabei flammgeschützte Hartschaumstoffe mit einem Stickstoffgehalt von über 6,0 Masse-% und einem Gehalt an Ether-Sauerstoff von 0,1 Masse-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Schaumstoffes, sowie einer Säurezahl von kleiner als 16 mg KOH/g, enthaltend Polyisocyanuratstrukturen, die charakterisiert werden durch ein relatives Extinktionsverhältnis "Ev(PIR)" der Aromaten-Bande, und Imidstrukturen, die charakterisiert werden durch ein relatives Extinktionsverhältnis "Ev(Imid)" der Imid-Bande.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb flammgeschützte Hartschaumstoffe aus Isocyanat-Addukten mit einem Stickstoffgehalt von über 6,0 Masse-% und einem Gehalt an Ether-Sauerstoff von 0,1 bis 10 Masse-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Schaumstoffes, sowie einer Säurezahl von kleiner als 16 mg KOH/g, enthaltend Polyisocyanuratstrukturen, die charakterisiert werden durch ein relatives Extinktionsverhältnis "Ev(PIR)" der nach Präparation mit der Kaliumbromid-Presstechnik registrierten Isocyanurat-Bande im mittleren Infrarotbereich um 1410 cm^-1 zur Extinktion der Aromaten-Bande um 1600 cm^-1 von größer 1,5, und Imidstrukturen, die charakterisiert werden durch ein relatives Extinktionsverhältnis "Ev(Imid)" der nach Präparation mit der Kaliumbromid- Presstechnik registrierten Imid-Bande im mittleren Infrarotbereich bei 715 bis 720 cm^-1 zur Extinktion der Aromaten-Bande um 1600 cm^-1 von größer 0,05.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Hartschaumstoffen aus Isocyanat-Addukten durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (c), Katalysatoren (d) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (e), das dadurch gekennzeichnet ist, dass
als gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (b) mindestens ein Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von größer/gleich 1 und einer Hydroxylzahl von 10 bis 500 mg KOH/g in einer Menge von 1 bis 99 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (b), eingesetzt wird
und die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden in einer Menge von 0,1 bis 25 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Schaumstoffes, erfolgt.
Es war überraschend, dass das Verfahren eine Verschäumung mit brennbaren Kohlenwasserstoffen, wie Pentanen, gestattet und ein Flammschutz nach Stufe B2/DIN 4102 ohne das Vorhandensein von Heteroatomen aus Halogen oder Phosphor, sondern lediglich mit den chemischen Elementen Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, erzielt werden kann. Es ist so sowohl die Herstellung von geschlossenzelligen Hartschaumstoffen mit den gleichen guten Wärmeisolationseigenschaften, wie sie übliche Polyurethanschaumstoffe aufweisen, als auch die Herstellung offenzelliger Hartschaumstoffe möglich.
Weiterhin war überraschend, dass die Möglichkeit der Erhöhung der Isocyanuratkonzentration bei gleichzeitiger Einführung der Imidverknüpfung besteht. Nach bisherigen Erfahrungen ist die Einführung einer zweiten Verknüpfung in Isocyanuratpolymeren immer mit der Erniedrigung der Isocyanuratkonzentration verbunden. Die erzielte chemische Struktur der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe ist damit an sich überraschend.
Die erfindungsgemäßen flammgeschützten Hartschaumstoffe aus Isocyanat-Addukten weisen einen Stickstoffgehalt von über 6,0 Masse-%, bevorzugt über 7,5 Masse-% und besonders bevorzugt über 8,5 Masse %, und einen Gehalt an Ether-Sauerstoff von 0,1 bis 10 Masse-%, bevorzugt 0,5 bis 7 Masse-% und besonders bevorzugt 1 bis 6 Masse-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Schaumstoffes, auf. Der Ether-Sauerstoff befindet sich dabei vorteilhafterweise in den Strukturen -CH₂-O-CH₂- und/oder -CH(CH₃)-O-CH₂-.
Die Säurezahl der Hartschaumstoffe beträgt weniger als 16 mg KOH/g, bevorzugt weniger als 12 mg KOH/g und besonders bevorzugt weniger als 10 mg KOH/g.
Die erfindungsgemäßen flammgeschützten Hartschaumstoffe zeichnen sich aus durch Polyisocyanuratstrukturen und Imidstrukturen.
Die enthaltenen Polyisocyanuratstrukturen werden charakterisiert durch ein relatives Extinktionsverhältnis "Ev(PIR)" der nach Präparation mit der Kaliumbromid-Presstechnik registrierten Isocyanurat-Bande im mittleren Infrarotbereich um 1410 cm^-1 zur Extinktion der Aromaten-Bande um 1600 cm^-1 von größer 1,5, bevorzugt über 4 und besonders bevorzugt über 5.
Die enthaltenen Imidstrukturen werden charakterisiert durch ein relatives Extinktionsverhältnis "Ev(Imid)" der nach Präparation mit der Kaliumbromid-Presstechnik registrierten Imid-Bande im mittleren Infrarotbereich bei 715 bis 720 cm^-1 zur Extinktion der Aromaten-Bande um 1600 cm^-1 von größer 0,05, bevorzugt über 0,2 und besonders bevorzugt über 0,4.
Zur Herstellung der flammgeschützten Hartschaumstoffe werden organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) mit gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (c), Katalysatoren (d) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (e) auf bekannte Art und Weise umgesetzt.
Erfindungsgemäß wird dabei als gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (b) mindestens ein Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von mindestens 1, vorzugsweise zwischen 1 und 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 3, und einer Hydroxylzahl von 10 bis 500 mg KOH/g, vorzugsweise von 20 bis 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 25 bis 60 mg KOH/g, eingesetzt.
Solche Polyetheralkohole werden vorteilhafterweise hergestellt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startersubstanzen. Als Startersubstanzen kommen hierfür vorzugsweise Glycerin und/oder Trimethylolpropan in Frage. Es eignen sich aber auch Polyetheralkohole auf Basis von Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und Styroloxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen weiterhin in Betracht: andere ein bis dreiwertige Alkohole, Phenole, Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkanolamine, Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Sorbit, Toluylendiamin und beispielsweise Saccharose sind ebenfalls als Starter geeignet. Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, sowie Polyetherpolyoldispersionen.
Die Polyetheralkohole werden in einer Menge von 1 bis 99 Masse-%, bevorzugt in einer Menge von 5 bis 80 Masse-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 70 Masse-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (b), eingesetzt.
Neben den beschriebenen Polyetheralkoholen wird in der Komponente (b) vorteilhafterweise mindestens ein Polyesteralkohol mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 500 mg KOH/g, bevorzugt von 200 bis 400 mg KOH/g, mitverwendet.
Solche Polyesteralkohole werden vorteilhafterweise hergestellt durch Umsetzung von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, vorzugsweise aromatischen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Kombination mit nichtaromatischen Carbonsäuren, mit mehrfunktionellen Alkoholen. Als Dicarbonsäuren/Polycarbonsäuren kommen in Betracht: als aromatische Dicarbonsäuren/Polycarbonsäuren beispielsweise Ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzoesäure und/oder Mellitsäure und als nichtaromatische Carbonsäuren beispielsweise Adipinsäure, Ölsäure, Bernsteinsäure und/ oder Pimelinsäure. Vorteilhafterweise werden Polyesteralkohole auf der Basis von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren und Adipinsäure und/oder Ölsäure als Säurekomponenten verwendet. Als mehrfunktionelle Alkohole kommen beispielsweise in Betracht: Trimethylolpropan, Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Monopropylenglykol und/oder Dipropylenglykol.
Besonders vorteilhaft sind Polyesteralkohole, bei deren Herstellung als mehrfunktionelle Alkohole Polyetheralkohole eingesetzt werden. Dabei wird die Veresterung mit einem Polyetheralkohol oder unter Mitverwendung eines Polyetheralkohols durchgeführt.
Außerdem vorteilhaft sind Polyesteralkohole mit Etherstrukturen, die durch Addition von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an Polyesteralkohole hergestellt wurden.
Weiterhin vorteilhaft sind Polyesteralkohole basierend auf natürlichen Ölen und Fetten.
Wenn Polyesteralkohole mitverwendet werden, werden sie in einer Menge von 1 bis 99 Masse-%, bevorzugt in einer Menge von 5 bis 70 Masse-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 60 Masse-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (b), eingesetzt.
Die Herstellung der beschriebenen Polyether- und Polyesteralkohole erfolgt nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise der oben zitierten Fach- und Patentliteratur zu entnehmen sind. Einzelheiten sind auch den nachstehenden Ausführungen zu den weiteren möglichen Verbindungen der Komponente (b) zu entnehmen.
Natürlich können neben den oben beschriebenen Verbindungen als gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Stoffe (b) auch weitere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie in der Fachliteratur, wie im oben zitierten Kunststoff- Handbuch, Band VII, Polyurethane, und in Patentschriften, wie in DE-A-198 38 167, beschrieben sind.
Beispielsweise kommen in Frage: Polyetherpolyamine und/oder vorzugsweise weitere Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole.
Die Polyetherpolyole der Komponente (b) werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4', 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden ein- und mehrwertige, insbesondere zwei- und/ oder dreiwertige Alkohole, wie Phenol, Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Sorbit, Toluylendiamin und beispielsweise Saccharose sind ebenfalls als Starter geeignet.
Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, sowie Polyetherpolyoldispersionen.
Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, im Gemisch mit aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Der Einsatz von bevorzugt längerkettigen Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt Ölsäure, im Gemisch mit den mehrwertigen Carbonsäuren ist ebenfalls möglich. Üblicherweise werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder - derivate und mehrwertigen Alkohole, vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 1,1 bis 1,8, katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können. Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US-A-3267050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-A-12 15 373).
Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Sofern zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (e), zum Einsatz.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung der Komponenten (a) bis (e) in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden in einer Menge von 0,1 bis 25 Masse-%, bevorzugt von 1 bis 20 Masse-% und besonders bevorzugt von 2 bis 15 Masse-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Schaumstoffes.
Als Carbonsäureanhydride kommen beispielsweise cyclische Anhydride aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Carbonsäuren mit üblicherweise 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 2, Carboxylgruppen in Frage, wobei auch gemischte Anhydride, hergestellt auf der Basis von mindestens zwei verschiedenen Carbonsäuren eingesetzt werden können. Es können auch Polyanhydride verwendet werden, die durch Di- und/oder Polycarbonsäuren erhältlich sind bzw. Copolymere aus Anhydriden und unterschiedlichen Alkenen. Bevorzugt sind die Carboxylgruppen der Verbindungen weitgehend, besonders bevorzugt vollständig, in die entsprechenden Anhydride überführt. Die Carbonsäureanhydride weisen üblicherweise ein Molekulargewicht von 60 bis 1.000.000 auf. Beispielhaft seien genannt, Adipinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, 4,4'-Ethylenglykol-bis-anhydrotrimellithat, 4,4'-(2-Acetyl-1,3-glycerin)bis-anhydrotrimellithat, Decandionsäureanhydrid, Dodecandionsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Pimelinsäureanhydrid, Brassylsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid, Naphthalin-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Chlorendicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Mellophansäureanhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäureanhydrid, Benzol-1,2,3-tricarbonsäureanhydrid, Diphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid, Diphenyl-2,2',3,3'- tetracarbonsäureanhydrid, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäureanhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäureanhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäureanhydrid, Decahydronaphthalin- 1,4,5,8-tetracarbonsäureanhydrid, 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäureanhydrid, 2,6-Dichloronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäureanhydrid, 2,7-Dichloronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäureanhydrid, 2,3,6,7-Tetrachloronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäureanhydrid, Phenathren-1,3,9,10-tetracarbonsäureanhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methananhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methananhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethananhydrid, 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethananhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propananhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propananhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonanhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etheranhydrid, Ethylentetracarbonsäureanhydrid, Butan- 1,2,3,4-tetracarbonsäureanhydrid, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäureanhydrid, Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäureanhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäureanhydrid, Mellithsäureanhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäureanhydrid, Benzophenon-3,3',4,4'- tetracarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure- und/oder Terephthalsäureanhydrid, Malonsäureanhydrid, Polymaleinsäureanhydrid, Anhydride auf der Basis von Addukten der Maleinsäure mit Styrol, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Anhydride aus Maleinsäure und beliebigen Alkylenen, wie o-Octylenbernsteinsäureanhydrid, n-Dodicylenbernsteinsäureanhydrid und/ oder Copolymere aus Anhydriden und beliebigen weiteren Comonomeren, wie Isobuten und Maleinsäureanhydrid, Poly-(ethylen-co- acrylsäurebutylester-comaleinsäuredianhydrid) und/oder Poly-(styrol-co-maleinsäureanhydrid), wobei die entsprechenden Di- oder Polysäuren teilweise oder bevorzugt vollständig als Anhydride vorliegen. Die entsprechenden Anhydride können bei den Di- oder Polysäuren, soweit dies sterisch möglich ist, sowohl inter- als auch intramolekular ausgebildet sein.
Vorzugsweise werden cyclische aromatische Carbonsäureanhydride verwendet, insbesondere Phthalsäureanhydrid.
Vorteilhaft einsetzbar sind auch Carbonsäureanhydride, die zwei oder mehr Anhydridgruppen an einem Molekül aufweisen, wie beispielsweise Trimellithsäureanhydrid, Diphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etheranhydrid und/oder Naphthalin-tetracarbonsäureanhydride.
Die Carbonsäureanhydride werden vorteilhafterweise in der Komponente (a) oder aber in der Komponente (b) gelöst und/oder suspendiert.
Besonders vorteilhaft ist es, die Carbonsäureanhydride während der Vermischung der Komponente (a) mit den anderen Komponenten in Pulverform zugegeben.
Als organische und/oder modifizierte organische Isocyanate (a) kommen zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Hartschaumstoffe die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4,2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten.
Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im Einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmischungen, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise Umsetzungsprodukte mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, wobei diese als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können. Beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDL 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, gemischt werden.
Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Diphenylmethandiisocyanat (MDI), vor allem das Isomere 4,4'-MDI und insbesondere Gemische aus MDI und Roh-MDI.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung der organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit den gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (c), Katalysatoren (d) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (e).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe wird als Treibmittel vorteilhafterweise Wasser (c) in einer Menge von 0,005 bis 5 Masse-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e), verwendet.
Neben oder an Stelle von Wasser können die nachstehend beschriebenen Treibmittel (c) eingesetzt werden.
Hierfür kommen insbesondere physikalisch wirkende Treibmittel in Frage. Eingesetzt werden vorteilhafterweise verdampfbare Flüssigkeiten mit einem Ozonschädigungspotential (ODP = Ozone Depletion Potential) von Null und einem globalen Treibhauspotential (GWP = Global Warming Potential) von kleiner als 0,3, vorzugsweise von kleiner als 0,01.
Solche Treibmittel mit einem ODP von Null und einem GWP von kleiner als 0,3 sind beispielsweise Hydrogenfluorkohlenstoffe (HFC), z. B. HFC 134a, HFC 245a, HFC 365 mfc, solche mit einem ODP von Null und einem GWP unter 0,01 sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Pentane, aber auch flüssiges CO₂. ODP und GWP werden relativ zu Trichlorfluormethan angegeben, das definitionsgemäß einen ODP-Wert von 1 und einen GWP-Wert von 1 hat.
Als Treibmittel (c) können natürlich auch die sonstigen aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich auch Acetale, wie z. B. Methylal, als Alternativtreibmittel an. Der eventuelle Einsatz dieser nicht bevorzugten Verbindungen schadet den erfindungsgemäßen Eigenschaften der damit hergestellten Hartschaumstoffe nicht.
Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponete oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden.
Werden physikalische Treibmittel eingesetzt, dann vorzugsweise in einer Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung von 0,2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).
Als Katalysatoren (d) werden die hierfür bekannten Verbindungen eingesetzt, die die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen beschleunigen, beispielsweise tertiäre Aminkatalysatoren wie Dimethylcyclohexylamin, Imidazole, Morpholine oder Schwermetallverbindungen, wie organische Zinnverbindungen. Außerdem oder allein werden Katalysatoren zur Beschleunigung der Isocyanuratbildung eingesetzt, beispielsweise Alkalisalze, vorzugsweise Kaliumsalze, z. B. Kaliumacetat, Triazinverbindungen, wie z. B. 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin, quarternäre Ammoniumsalze, wie z. B. N-Hydroxyalkyl-quarternär-ammonium-carboxylat, oder Morpholinderivate, wie N-Methylmorpholin.
Neben den aufgeführten können auch weitere üblicherweise in der Polyurethanchemie verwendete PUR- und PIR-Katalysatoren zum Einsatz kommen.
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e), eingesetzt.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe können neben den oben beschriebenen Komponenten noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Zellregler oder Füllstoffe.
Der Flammschutz der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffen wird durch die spezielle Polymerstruktur positiv beeinflusst. Durch diesen intrinsischen Flammschutz kann der Anteil an herkömmlichen Flammschutzmitteln eingeschränkt, in vielen Anwendungsfällen auf Null gesenkt werden.
Sollen Flammschutzmittel eingesetzt werden, dann eignen sich hierfür die für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Verbindungen. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tetrakis-(2-Chloräthyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aliumiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, Maisstärke und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln zum Flammfestmachen der Hartschaumstoffe verwendet werden. Vorteilhafterweise werden halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusölsulfate, oder von Fettsäuren sowie Salzen von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure, Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl-, bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Als Stabilisatoren kommen häufig Organopolysiloxane zur Anwendung, die zumindest teilweise wasserlöslich sind. Dabei handelt es sich um Polydimethylsiloxanreste, an denen eine Polyetherkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid angepfropft ist. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (b) bis (e) angewandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kolophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (h), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 erreichen kann.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, zu entnehmen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffe werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) mit den gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das molare Verhältnis der NCO-Gruppen zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen größer als 1,0, bevorzugt größer als 2,0 und besonders bevorzugt größer als 3,0 ist.
Die Hartschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeignete Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b) bis (e) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkomponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) und gegebenenfalls Treibmittel zu verwenden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flammgeschützten Hartschaumstoffe aus Isocyanat-Addukten weisen neben den weiter oben bereits beschriebenen Eigenschaften eine Dichte von 20 bis 150 kg/m³, vorzugsweise von 30 bis 70 kg/m³ und insbesondere von 40 bis 60 kg/m³, auf.
Sie eignen sich für alle für Polyurethanhartschaumstoffe übliche Anwendungen, besonders aber für den Einsatz als Isolier- und Konstruktionsmaterial.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.

Beispiele

I. Rohstoffe zur Herstellung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis

1. Isocyanate

Isocyanat 1

Polyisocyanat Lupranat® M 50 (BASF), ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% und einer Viskosität von 550 mPas bei 25°C.

Isocyanat 2

Polyisocyanat Lupranat® M 20 (BASF), ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31,7 Gew.-% und einer Viskosität von 209 mPas bei 25°C.

Isocyanat 3

Polyisocyanat Lupranat® M 70 (BASF), ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einer Viskosität von 750 mPas bei 25°C.

2. Polyole

2.1. Polyesterole

Polyol 1a

Polyesteralkohol, hergestellt aus Adipinsäure/Phthalsäureanhydrid/Ölsäure im molaren Verhältnis 1 : 2 : 1 mit 1,1,1-Trimethylolpropan zu einem Zahlenmittel der Molmasse von 530 g/mol, Hydroxylzahl 385 mg KOH/g, Viskosität bei 75°C 1370 mPas, mittlere Funktionalität 3,7.

Polyol 1b

Polyesteralkohol, hergestellt aus Phthalsäureanhydrid und einem Gemisch aus Diethylenglykol und Monoethylenglykol im Molverhältnis 10 : 1. Hydroxylzahl 240 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C 12000 mPas, mittlere Molmasse 470 g/mol.

Polyol 1c

Polyesteralkohol, hergestellt aus Phthalsäureanhydrid und einem Gemisch aus Diethylenglykol (DEG) und einem difunktionellen Polyetheralkohol aus Monoethylenglykol und Ethylenoxid der Molmasse 200 g/mol (Pluriol E 200) im Molverhältnis 2,5 (DEG) : 1 (Pluriol E 200). Hydroxylzahl 240 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C 3750 mPas, mittlere Molmasse 470 g/mol.

Polyol 1d

Polyesteralkohol Priplast 3184 der Firma Unichema Chemie GmbH, basierend auf natürlichen Ölen.

2.2. Polyetherole

Polyol 2a

Polyetheralkohol, hergestellt aus Glycerol als Starter mit Propylenoxid als erstem Block und Ethylenoxid als Endblock mit einer Hydroxylzahl von 35 mg KOH/g und einer Viskosität von 850 mPas bei 25°C. Das Masseverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid beträgt 6,3. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 4350 g/mol, die mittlere Funktionalität liegt bei 2,7.

Polyol 2b

Polyetheralkohol, hergestellt aus Trimethylolpropan als Starter mit Propylenoxid als erstem Block und Ethylenoxid als Endblock mit einer Hydroxylzahl von 26,5 mg KOH/g und einer Viskosität von 1225 mPas bei 25°C. Das Masseverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid beträgt 3,7. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 5270 g/mol. Die mittlere Funktionalität liegt bei 2,5.

Polyol 2c

Polyetheralkohol, hergestellt aus Glycerol als Starter mit Propylenoxid als erstem Block und Ethylenoxid als Endblock mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g und einer Viskosität von 1130 mPas bei 25°C. Das Masseverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid beträgt 6,0. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 5380 g/mol. Die mittlere Funktionalität liegt bei 2,7.

Polyol 2d

Polyetheralkohol, hergestellt aus Propylenglykol als Starter mit Propylenoxid, einer Hydroxylzahl von 55 mg KOH/g und einer Viskosität von 325 mPas bei 25°C. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 1965 g/mol. Die mittlere Funktionalität liegt bei 1,9.

Polyol 2e

Polyetheralkohol, hergestellt aus Propylenglykol als Starter mit Propylenoxid als erstem Block und Ethylenoxid als Endblock, einer Hydroxylzahl von 29 mg KOH/g und einer Viskosität von 780 mPas bei 25°C. Das Masseverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid beträgt 4,4. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 3400 g/mol. Die mittlere Funktionalität liegt bei 1,8.

Polyol 2f

Polyetheralkohol, hergestellt aus Glycerol als Starter mit Ethylenoxid als erstem Block, Propylenoxid als zweitem Block und Ethylenoxid als Endblock, einer Hydroxylzahl von 42 mg KOH/g und einer Viskosität von 950 mPas bei 25°C. Das Masseverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid beträgt 0,35. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 3540 g/mol. Die mittlere Funktionalität liegt bei 2,7.

Polyol 2g

Polyetheralkohol, hergestellt aus Monoethylenglykol als Starter mit Ethylenoxid, einer Hydroxylzahl von 190 mg KOH/g und einer Viskosität von 135 mPas bei 25°C. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 590 g/mol. Die mittlere Funktionalität liegt bei 2,0.

Polyol 2h

Polyetheralkohol, hergestellt aus Sorbitol als Starter mit Propylenoxid, einer Hydroxylzahl von 340 mg KOH/g und einer Viskosität von 3500 mPas bei 25°C. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 775 g/mol. Die mittlere Funktionalität liegt bei 4,7. Obwohl dieses Polyol nicht wesentlich für die Erfindung ist, kann es gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Polyolen eingesetzt werden.

II. Herstellung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis. (Tabellen 1a und 1b)

Becherverschäumung

A-Komponente: Gemisch aus Polyolen, Katalysatoren, Stabilisatoren und Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzkomponenten.
B-Komponente: Polyisocyanat oder Gemisch aus Polyisocyanaten.
A- und B-Komponente wurden auf 20°C +/- 0,5 K temperiert. Insgesamt 78 g der A- und B-Komponenten wurden in einen Pappbecher mit ca. 660 ml Rauminhalt 10 Sekunden mit einem Laborrührwerk (Drehzahl von 1750 Umdrehungen/min), versehen mit einem Rührorgan der Fa. Vollrath (Durchmesser 65 mm), vermischt. Das Masseverhältnis von A zu B entsprach dem der jeweiligen Formulierung. Am aufsteigenden Schaum wurden Start-, Steig- und Abbindezeit, vom ausgehärteten Schaum die Rohdichte, in den Tabellen auch als Dichte bezeichnet, und das Brandverhalten nach DIN 4102 mit Angabe der Flammenhöhe in cm gemessen. Eine Flammenhöhe von größer gleich 15,0 cm entspricht Stufe B3, eine Flammenhöhe unter 15,0 cm Stufe B2.
Die Offenzelligkeit wurde nach ASTM D 2856-87, Methode C, ermittelt.
Der Polyisocyanuratgehalt wird durch die Messung des Verhältnisses der Extinktion der Bande um 1410 cm^-1 (Isocyanurat) zur Bande um 1600 cm^-1 (Aromat) im mittleren Infrarotbereich an einer mit der Kaliumbromid-Presstechnik präparierten pulverisierten Probe charakterisiert und als "Ev(PIR)" angegeben.
Der Imidgehalt wird durch die Messung des Verhältnisses der Extinktion der Bande zwischen 715 und 720 cm^-1 (Imid) zur Bande um 1600 cm^-1 (Aromat) im mittleren Infrarotbereich an einer mit der Kaliumbromid-Presstechnik präparierten pulverisierten Probe charakterisiert und als "Ev(Imid)" angegeben.
Zur Bestimmung der Säurezahl des Hartschaumstoffes wurden 0,1 bis 1 g gemahlener Hartschaumstoff in 50 ml Wasser unter Rühren und unter Rückfluss 1 h gekocht. Der mit einem Filterpapier "mittel, weitporig" filtrierte Ansatz wurde mit Isopropanol in einen 100 ml- Maßkolben überführt und aufgefüllt. Die Titration erfolgte an jeweils 10 ml dieser Probe.
Der Stickstoffgehalt wurde aus der Formulierung errechnet und stimmte mit dem durch Elementaranalyse ermittelten Wert überein.
Der Gehalt an Ether-Sauerstoff im Hartschaumstoff ergibt sich aus der Formulierung.

Tabelle 1a

Formulierungen zur Herstellung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis

Angaben als Masseteile

Die Schaumstoffe der Beispiele 1 bis 10 und 13 bis 20 wiesen eine Offenzelligkeit von kleiner 10% auf. Die Schaumstoffe nach den Beispielen 11 und 12 hatten eine Offenzelligkeit von größer 80%.
Die Anhydride wurden im Isocyanat eingearbeitet. Die Formulierungen wurden auf vergleichbare Abbindezeit und Dichte eingestellt.
Der Einsatz der Isocyanate 1 und 3 bei mengengleichem Austausch von Isocyanat 2 in Tabelle 1 ergab Schaumstoffe vergleichbarer Eigenschaften.
Der Einsatz der Polyole 2c, 2e und 2f ergab bei jeweils vollständigem mengengleichem Austausch von Polyol 2a in Vergleichsversuchen nach den Beispielen 1 und 2 sowie in Versuchen nach Beispiel 6 in den Messfehlergrenzen die jeweils gleichen Ergebnisse.

Tabelle 1b (Fortsetzung von Tabelle 1a)

Tabelle 2

Claims

1. Flammgeschützte Hartschaumstoffe aus Isocyanat-Addukten mit einem Stickstoffgehalt von über 6,0 Masse-% und einem Gehalt an Ether-Sauerstoff von 0,1 bis 10 Masse-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Schaumstoffes, sowie einer Säurezahl von kleiner als 16 mg KOH/g, enthaltend Polyisocyanuratstrukturen, die charakterisiert werden durch ein relatives Extinktionsverhältnis "Ev(PIR)" der nach Präparation mit der Kaliumbromid-Presstechnik registrierten Isocyanurat-Bande im mittleren Infrarotbereich um 1410 cm^-1 zur Extinktion der Aromaten-Bande um 1600 cm^-1 von größer 1,5, und Imidstrukturen, die charakterisiert werden durch ein relatives Extinktionsverhältnis "Ev(Imid)" der nach Präparation mit der Kaliumbromid-Presstechnik registrierten Imid-Bande im mittleren Infrarotbereich bei 715 bis 720 cm^-1 zur Extinktion der Aromaten- Bande um 1600 cm^-1 von größer 0,05.

2. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Hartschaumstoffen aus Isocyanat-Addukten durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (c), Katalysatoren (d) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (e), dadurch gekennzeichnet, dass
als gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (b) mindestens ein Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von größer/gleich 1 und einer Hydroxylzahl von 10 bis 500 mg KOH/g in einer Menge von 1 bis 99 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (b), eingesetzt wird
und die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden in einer Menge von 0,1 bis 25 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Schaumstoffes, erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Polyetheralkohol hergestellt wurde durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an H-funktionelle Startersubstanzen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (b) weiterhin mindestens ein Polyesteralkohol mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 500 mg KOH/g in einer Menge von 1 bis 99 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (b), eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Polyesteralkohol hergestellt wurde durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit mehrfunktionellen Alkoholen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionelle Alkohole Polyetheralkohole eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureanhydride solche mit zwei oder mehr Anhydridgruppen an einem Molekül eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureanhydride in der Komponente (a) gelöst und/oder suspendiert werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureanhydride in der Komponente (b) gelöst und/oder suspendiert werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureanhydride während der Vermischung von Komponente (a) mit den anderen Komponenten in Pulverform zugegeben werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser als Treibmittel in Mengen von 0,005 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (b) bis (e) zugesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel verdampfbare Flüssigkeiten mit einem Ozonschädigungspotential (ODP) von Null und einem globalen Treibhauspotential (GWP) von kleiner als 0,3 eingesetzt werden.