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Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethanelasto-
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mer-Formteilen mit überwiegend geschlossener Zellstruktur Thermoplastisch
verarbeitbare Polyurethan-Elastomere auf Basis von überwiegend linearen Polyester-polyolen
aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Alkylenglykolen, Hydroxycarbonsäuren oder von
Polyether-polyolen auf Basis von Polytetrahydrofuran sind bekannt. Übersichtlich
werden diese Polyurethan (PU)-Elastomeren z.B. beschrieben in Urethane in Elastomers
and Coatings" Technomic Publishing Compang 265 W. State St., Liest Port, Connecticut/USA
1973, Seiten 201 bis 230 oder im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane von
R. Vieweg und H. Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, Seiten 206 ff.
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Zellige PU-Elastomere stehen in ihrem Eigenschaftsbild zwischen den
kompakten PU-Elastomeren und den PU-Schaumstoffen. Von den PU-Schaumstoffen unterscheiden
sie sich durch ihre wesentlich höheren Raumgewichte, besseren physikalischen Eigenschaften,
höhere thermische Beständigkeit und die dadurch bedingten technischen Anwendungsmöglichkeiten.
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Zur Herstellung von zelligen PU-Elastomeren werden als Treibmittel
Kohlendioxid, das bei der Reaktion von Diisocyanat mit Wasser entsteht, Stickstoff
aus thermisch labilen Stickstoffverbindungen und Lösungsmittel verwendet.
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(Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane von R. Vieweg und A.
Höchtlen, Seiten 276 ff). Nachteil hierbei ist, daß die mit Kohlendioxid getriebenen
zelligen PtY-Elastomere ebenso wie Kohlendioxid getriebene PU-Weichschaumstoffe
praktisch nur offenporig sind. Soweit geschlossenporige Produkte entstehen, deren
Zellen Kohlendioxid enthalten, schrumpfen diese schon während der Herstellung stark
zusammen. Ferner platzen die Zellen unter dynamischer
teanspruchung
auf, so daß die PU-Elastomere Wasser aufnehmen können. Es gibt jedoch eine ganze
Reihe von Anwendungsgebieten, wo die Offenzelligkeit eher von Nachteil ist, z.B.
Solche zur Reinigung von Rohrleitungen oder ungeschützte Anwendungen im Außenbereich,
bei denen Formteile aus zelligen PU-Elastomeren Sand, Schmierstoffen, Regen oder
Spritzwasser ausgesetzt sein können.
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Nach Angaben der deutschen Patentanmeldung P 31 13 690.7 werden geschlossenzellige
PU-Elastomer-Formteile mit einer verdichteten Randzone erhalten, wenn man 100 Gew.-Teile
eines NCO-gruppenhaltigen Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3 bis 6 Gew.-% mit
0,5 bis 1,6 Gew.-Teilen W -ser in Gegenwart mindestens eines Katalysators intensiv
vermischt, die erhaltene Reaktionsmischung in ein Formwerkzeug mit einer Oberflächentemperatur
von 50 bis 70 0C einbringt, das Formwerkzeug verschließt und das Reaktionsgemisch
aushärten läßt. Derartige Formteile nehmen selbst bei Stauchung und anschließender
Entlastung unter Wasser praktisch kein Wasser auf. Das Verfahren zeigt dennoch gewisse
Mängel. Nachteilig ist beispielsweise, daß die Ausgangskomponenten nur in relativ
eng begrenzten Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht werden können und die Reaktionsbedingungen
sorgfaltig beachtet werden müssen.
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überraschenderweise wurde gefunaen, daß sich das beschriebene Verfahren
vereinfachen und verbessern läßt und daß man kohlendioxidgetriebene, zellige PU-Elastomer-Formteile
mit überwiegend geschlossenen Zellen erhält, wenn man zu deren Herstellung NCO-Gruppen
enthaltende Präpolymere verwendet, die nur einen geringen Gehalt an freien monomeren
Polyisocyanaten besitzen. Der Anteil der geschlossenen Zellen ist dabei im wesentlichen
abhängig von dem Gehalt an monomerem Polyisocyanat im eingesetzten Präpolymeren.
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J
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit
ein Verfahren zur Herstellung von zelligen PU-Elastomer-Formteilen mit überwiegend
geschlossener Zellstruktur durch Umsetzung von NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren
aus organischen Polyisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit
Wasser gegebenenfalls in Gegenwart von Hilrsmitteln und/oder Zusatzstoffen in geschlossenen
Formen das dadurch gekennzeichnet ist, daß die NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren
einen Gehalt an freien monomeren Polyisocyanaten von weniger als 3 Gew.-, bezogen
auf das Gesamtgewicht, besitzen.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren können im Prinzip beliebige organische
Polyisocyanate eingesetzt werden; bevorzugt verwendet werden aromatische Polyisocyanate
und insbesondere aromatische Diisocyanate. Beispielhaft genannt seien p-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat oder beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Diphenyldiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl, Waphthalin-1,5-diisocyanat und 4, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan.
Letzteres kann auch in Form der üblichen technischen Produkte, welche geringe Mengen
an Nebenprodukten, wie z.B. das 2,2'- und/oder insbesondere das 2,4'-Isomere enthalten,
oder als modifiziertes Urethan oder Carbodiimidgruppen enthaltendes flüssiges Polyisocyanat
eingesetzt werden. Vorzugsweise Anwendung finden 4,4'-Diisocyanato--diphenylmethan
und Naphthalin-1, 5-diisocyanat.
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Geeignete höhermolekulare Polyhdroxylverbindungen sind die nach dem
Stand der Technik bekannten Polyester, Polyesteramide, Polyether, Polyacetale und
Polythioether mit endständigen Hydroxylgruppen und Molekulargewichten von 600 bis
8000, vorzugsweise von 800 bis 5000. Die höhermolekularven Polyhdroxylverbindungen
sind zumindest überwiegend linear, d.h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell
aufgebaut.
Sie können sowohl alleine als auch in beliebigen Mischungen untereinander zur Anwendung
kommen.
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Geeignete Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen können beispielsweise
aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen und mehrwertigen
Alkoholen hergestellt werden. Die Dicarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer,
aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein, sie können gegebenenfalls, z.B.
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Heteroatome enthalten, durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt
sein.
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Geeignete Dicarbonsäuren sind z.B. aliphatische I arbonsäuren wie
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure,
aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, IsopEthalsäure oder Terephthalsäure,
cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäure
sowie ungesättigte Dicarbonsäuren wie Malein- oder Fumarsäure.
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Die Dicarbonsäuren können selbstverständlich einzeln oder in Form
beliebiger Gemische untereinander eingesetzt werden.
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Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester kann es gegebenenfalls
vorteilhaft sein, anstelle der freien Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäurederivate,
wie z.B. Carbonsäureester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride
oder Carbonsäurechloride zu verwenden.
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Gegebenenfalls können auch cyclische Lactone mitverwendet werden.
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Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Diole mit 2 bis 16 C-Atomen,
vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, welche gegebenenfalls Heteroatome enthalten und/oder
substituiert sein können, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,3
und -1,4, P-.tandiol-1,5, Hexandiol-1,6, J
0ctandiol-1,8, Decandiol-1,10,
Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3, 3-Methylpentandiol-1,5, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol und seine höheren Homologen
oder Dibutylenglykol und dessen höheren Homologen. Ferner können geringe Mengen
an Aminoalkoholen oder Diaminen mitverwendet werden, wie z.B.- Ethanolamin, Propanolamin,
IX iethylethanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Piperazin sowie geringe
Mengen an höherfunktionellen, vorzugsweise trifunktionellen Alkoholen, wie z.B.
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol u.ä.
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Die genannten mehrwertigen Alkohole können alleine oder in beliebigen
Mischungen untereinander angewandt werden. Geeignet sind ferner hydroxylgruppenhaltige
Polyester der Kohlenscure mit den vorgenannten Diolen, insbesondere solchen mit
4 bis 6 C-Atomen, wie z.B. Butandiol und/oder Hexandiol sowie Polymerisationsprodukte
von cyclischen Lactonen wie z.B. gegebenenfalls substituierten 6-Caprolactonen.
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Geeignete höhermolekulare, hydroxylgruppenhaltige Polyether sind die
nach dem Stand der Technik bekannten Polymerisationsprodukte von Epoxiden wie z.B.
Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxia oder Epichlorhydrin mit
sich selbst, hergestellt z.B. in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysatoren wie
z.B. BF3, oder Anlagerungsprodukte dieser Epoxide, gegebenenfalls in beliebigen
Gemischen untereinander oder nacheinander, an di- und/oder trifunktionelle Startermoleküle
wie z.B. Wasser, Ammoniak, Amine, wie z.B. Anilin oder vorzugsweise mehrwertige
Alkohole wie z.B.
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Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-2,4, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan oder 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylpropan.
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Geeignet sind ferner Polymerisationsprodukte von cyclischen Ethern
wie z.B. Tetrahydrofuran, Hexamethylenoxid oder Octamethylenoxid sowie Hydroxylendgruppen
aufweisende Polybutadiene. Als Polyacetale kommen vorzugsweise wasserunlösliche
Formale, wie z.B. Polybutandiolformal oder -hexandiolformal, in Betracht. Die erfindungsgemäß
geeigneten höhermolekularen Polyhdroxylverbindungen können auch bereits Urethan-
und/oder Harnstoffgruppen enthalten; auch Dispersionen von natürlichen oder synthetischen
Polymeren oder feinteilige mineralische Suspensionen in den vorgenannten Polyhdroxylverbindungen
sind verwendbar.
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Vorzugsweise verwendet werden Polytetramethylenet r-glykole und im
wesentlichen lineare, hydroxylgruppenhaltige Polyester.
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Zur Herstellung der Präpolymeren mit endständigen NCO-Gruppen und
höchstens 3 Gew.-, monomerem Polyisocyanat werden die organischen Polyisocyanate
und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen in den gewünschten Mengenverhältnissen
bei Temperaturen von 60 bis 160°C, vorzugsweise 90 bis 140°C, miteinander umgesetzt,
bis der NCO-Gehalt bis auf den berechneten Wert abgefallen ist oder ihn leicht unterschreitet.
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Zur Beschleunigung der Reaktion können gegebenenfalls die üblichen
Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine wie Triethylamin, N, N-Dimethyl-Cyclohexylamin,
N-Methyl-Morpholin, Diazabicyclooctan oder Metallverbindungen wie Eisen--(III)-chlorid,
Eisenacetylacetonat, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und ähnliche mitverwendet
werden. Die zur vollständigen Umsetzung nötige Reaktionszeit richtet sich dabei
im wesentlichen nach der Temperatur, der Reaktivität der eingesetzten Rohstoffe
und der Katalyse, im allge-
meinen sind dazu Reaktionszeiten zwischen
5 min und 3 Stunden, vorzugsweise 10 min und einer Stunde ausreichend.
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en das im Reaktionsgemisch vorhandene monomere Polyisocyanat den vorgenannten
Grenzwert von 3 Gew.-, übersteigt, kann der Überschuß durch bekannte Verfahren,
wie z.B. Dünnschichtdestillation oder Extraktion leicht abgetrennt werden; im allgemeinen
ist es jedoch vorteilhafter, die Molekulargewichte und Molverhältnisse der eingesetzten
Komponenten so aufeinander abzustimmen, daß der gewünschte Gehalt an monomerem Polyisocyanat
bei der Umsetzung-unmittelbar erreicht wird und eine weitere Nachbehandlung nicht
mehr nötig ist.
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Dies kann leicht durch eine Reduzierung des Polyisocyanat--Überschusses
erreicht werden. Im allgemeinen sind NCO/OH--Verhaltnisse von 1,3 bis 2,5, vorteilhaft,
um die gewünschten niedrigen Gehalte an monomerem Polyisocyanat im Reaktionsgemisch
einzustellen. Das optimale NCO/OH-Verhältnis b bei der Umsetzung richtet sich nach
der Härte des Materials una dem gewünschten Gehalt an monomerem Polyisocyanat und
kann durch einige Kontrollversuche leicht ermittelt werden.
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Die erfindungsgemäß geeigneten Präpolymeren weisen NCO-Gehalte von
1,5 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-% NCO und Gehalte an freiem monomerem Polyisocyanat
von maximal 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht,
auf, ihre Viskositäten liegen bei 900C ungefähr zwischen 2000 und 10.000 m.Pas.
Die Produkte sind unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur längere Zeit lagerstabil.
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ur Herstellung der zelligen PU-Elastomeren wird als Kettenverlngerungs-
und Treibmittel ausschließlich Wasser verwendet, das NCO/OH-Verhältnis bei der Umsetzung
der NCO-Gruppen des Präpolymeren mit dem Wasser liegt dabei in dem Bereich zwischen
0,8 und 1,3, vorzugsweise zwischen 0,95 und 1,1.
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Zur Beschleunigung der Reaktion können dem Reaktionsgemisch auch Katalysatoren,
vorzugsweise tertiäre Amine, zugesetzt werden. Im folgenden seien beispielhaft genannt:
Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diethylbenzylamin, N-Ethyl-bzw. N-Methylmorpholin,
Tetramethylethylendiamin, N,N' -Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, Imidazolderiv
e, Bis--Dialkylaminoalkylether oder ähnliche. Die Katalysatoren kommen üblicherweise
in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-P, bezogen auf das Präpolymere, zur Anwendung,
die Menge richtet sich dabei nach der Reaktivitt der Komponenten, der Temperatur
und den technischen Gegebenheiten.
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Zur Verbesserung der Schaumstruktur können außerdem noch oberflächenaktive
Zusatzstoffe wie z.B. Emulgatoren, Schaumstabilisatoren oder Zellregler mitverwendet
werden. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Copolymerisate oder andere
Organopolysiloxane, gegebenenfalls sulfatierte Derivate bzw. deren Alkali- oder
Ammoniumsalze von oxalkylierten Alkylphenolen oder Fettalkoholen, Polyoxyalkylenester,
Block-Copolymerisate von Ethylen- und Propylenoxid, Ricinusöl bzw. Ricinolsäureester,
Türkischrotöl und ähnliche.
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Die Herstellung der zelligen PU-Elastomeren-Formteile mit überwiegend
geschlossener Zellstruktur erfolgt durch intensives Vermischen der Komponenten bei
Temperaturen zwischen 70 und 130 C, vorzugsweise 80 bis 1100C. Die schäumfähige
mischung wird in einer Menge, die der Dichte des gewünschten Formteils entspricht,
in eirc vorgewärmte Form mit
einer Temperatur von ca. 50 bis 80°C
eingebracht, die Form wird verschlossen und das Reaktionsgemisch in der verschlossenen
Form aushärten gelassen. Die erhaltenen PU-Elastomer-Formteile sind nach ungefähr
2 bis 45 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 min entformbar und können noch zur Vervollständigung
der Reaktion und zur Erzielung optimaler Eigenschaften mehrere Stunden bei Temperaturen
von 60 bis 1400C, vorzugsweise 80 bis 1200C, nachgetempert werden.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte können auch noch andere,
nach dem Stand der Technik bekannte und übliche Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren
gegen Licht, Hitze oder Verfärbung, Hydrolyseschutzmittel, bakteriostatisch wirksame
Substanzen, Fungizide, Flammschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente sowie
anorganische oder organische Füllstoffe, mitverwendet werden.
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Nähere Angaben über die oben genannten weiteren EilSs- und Zusatzstoffe
sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C.
Frisch "High Polymerst', Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Interscience 1962
bzw. 1964 zu entnehmen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten zelligen PU-Elastomer--Formteile
besitzen Raumgewichte von etwa 350 bis 800 g/l.
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Sie weisen eine überwiegend geschlossene Zellstruktur auf, wobei sich
der Anteil der geschlossenen Zellen weitgehend nach dem Gehalt an monomerem Polyisocyanat
im Präpolymeren richtet.
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Die Verfahrensprodukte werden z.. als Feder- und Dåmpfungselemente,
Puffer, Radbeläge, Dichtungen und ähnliches verwendet. Sie sind aufgrund ihrer überwiegend
geschlossenen Zell struktur weitgehend unempfindlich gegen eindringendes Wasser,
Öl oder Verschmutzung.
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Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erlautert.
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Beispiele 1 bis 4 Die in der Tabelle beschriebenen zelligen Elastomeren
werden nach der nachfolgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt. Die ;essung der
Offenzelligkeit wurde mit einem Luftpyknometer der Fa. Beckman durchgeführt, die
mechanischen Prüfungen nach DIN 53 571 (Zugversuch) bzw.
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DIN 53 575 (Weiterreißversuch). Die Raumgewichte wurden dabei bei
500 + 10 g/l konstant gehalten.
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Herstellung von zelligen PU-Elastomer-Formteilen In einem Reaktionsgefäß
mit Rührer, Thermometer und Vakuumanschluß wird der hydroxylgruppenhaltige Polyester
vorgelegt und unter Rühren eine Stunde bei 1000C und 20 Torr entwässert. Anschließend
werden die jeweiligen Mengen an Diisocyanat auf einmal zugesetzt und unter Rühren
solange mit dem Polyester umgesetzt, bis der NCO-Gehalt des Präpolymeren auf oder
etwas unter den berechneten Wert abgefallen ist. Die Reaktionstemperaturen betrugen
dabei bei Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und p-Phenylen-diisocyanat (PDI) 1000C,
bei Toluylen-diisocyanat (TODI) 1200C und bei Naphthalin-diisocyanat (NDI) 130°C.
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Die resultierenden Präpolymeren wurden anschließend auf 90°C abgekühlt
und mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers mit den in der Tabelle angegebenen
Mengen an A-Komponente vermischt. Die schäumfähige Masse wird in auf 70°C vorgeheizte
Formen gegossen, die Formen verschlossen und das Reaktionsgemisch aushärten gelassen.
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Nach ca. 20 min können die Teile entformt werden, sie werden dann
noch 24 Stunden bei 100°C nachgeheizt.
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Tabelle 1 Bei- Poly- Diiso- NCO-Gehalt freies Di- A-Kompo- Offen-
Reiß- Reiß- Weiterspie- ester1) cyanat des Präpoly- isocyanat nente zellig- festig-
dehng. reißle g g meren Gew.-% g keit keit % festig-Gew.-% % N/mm² keit N/mm 1 1000
160 PDI 3,6 1,5 17,2 10 2,8 480 16,5 2 1000 220 MDI 2,6 2,8 17,2 50 1,7 480 7 3
1000 200 NDI 3,1 2,9 14,6 25 3,6 420 12 4 1000 220 TODI 2,2 2,3 10,6 20 2,6 420
15 1) Polyester aus Adipinsäure und Ethylenglykol, Molekulargewicht 2000 A-Komponente:
99,5 % Zusatzmittel SM (Handelsprodukt, 50%ige wäßrige Lösung eines Emulgators)
0,5 % RNiax A 1 (Handelsprodukt, tertiäres Amin)