JP3531184B2 - 耐熱性樹脂 - Google Patents

耐熱性樹脂

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JP3531184B2
JP3531184B2 JP22165693A JP22165693A JP3531184B2 JP 3531184 B2 JP3531184 B2 JP 3531184B2 JP 22165693 A JP22165693 A JP 22165693A JP 22165693 A JP22165693 A JP 22165693A JP 3531184 B2 JP3531184 B2 JP 3531184B2
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polymer
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智晴 栗田
敬一 宇野
忠司 犬飼
英雄 西野
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、得られる成形物の機械
的特性が著しく改良されたポリアミド、ポリイミドある
いはポリアミドイミドに関する。
【0002】
【従来の技術】ジイソシアネートと多価カルボン酸およ
び/または酸無水物をN−メチル−2−ピロリドン、ジ
メチルアセトアミドなどの有機極性溶媒中、100〜2
00℃で数時間加熱縮合して、ポリアミド、ポリイミド
あるいはポリアミドイミドを得る方法は従来より行われ
てきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに溶媒中でジイソシアネートを加熱すると、該イソシ
アネートは溶媒分子と副反応を起こす。このような副反
応は、得られるポリマーの高分子量化の達成を妨げるば
かりでなく、成形物の機械的性質に悪影響を及ぼすポリ
マーの分岐・架橋反応をも促進する。
【0004】一般に上記方法では、重合温度が高いほど
得られるポリマーの分子量はある程度高分子量化するこ
とができるが、同時にジイソシアネートの副反応および
ポリマーの分岐・架橋反応も進行するため、該ポリマー
の多分散度は広くなる。このためそのようなポリマーか
ら得られる成形物の機械的性質は、数平均分子量から予
想される程高いものではなくなる。
【0005】すなわち本発明の目的は、多分散性を小さ
くしたまま、すなわちジイソシアネートと溶媒との副反
応やポリマーの分岐・架橋反応をおさえながら高分子量
化することにより、成形物の機械的性質が著しく改良さ
れたポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミド
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、ジイソシアネートと多価カルボン酸
および/または多価カルボン酸から誘導される酸無水物
を縮合させて得られる、数平均分子量が少なくとも5
0,000、多分散性が約1.5〜4.0の高分子量ポ
リアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミドに関す
る。なかでも、イソシアネートとしてo−トリジンジイ
ソシアネートを使用したものは、特に優れた機械的特性
をもつ。
【0007】本発明のポリマーの製造において用いられ
るモノマーとして、以下のものが挙げられるが、これら
に限定されるわけではない。すなわち、酸成分として
は、多価カルボン酸および/または多価カルボン酸の酸
無水物が用いられる。多価カルボン酸として、たとえば
テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ビフェニルジ
カルボン酸、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−
ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3’,4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチル
ベンジカルボン酸など、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジ
カルボン酸、その他の多価カルボン酸が挙げられる。こ
れらの多価カルボン酸は、単独であるいは混合物として
用いられる。
【0008】多価カルボン酸の酸無水物として、たとえ
ば、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ピロメリット
酸無水物などが挙げられる。これらの酸無水物は、単独
であるいは混合物として用いられる。
【0009】イソシアネート成分としては、たとえばo
−トリジンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシ
アネート、m−フェニレンジイソシアネート、2,4−
トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシ
アネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、3,3’−ジメチルジフェニル−4,4’−ジイソ
シアネート、3,3’−ジエチルジフェニル−4,4’
−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、m−キシレンジイソシ
アネート、p−キシレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネートなどが挙げられ、特にo−トリジンジ
イソシアネートが好ましい。これらのイソシアネートは
単独であるいは混合物として用いられる。
【0010】ジイソシアネート成分と酸成分の配合比
は、モル比で酸成分/イソシアネート成分=110/1
00〜100/110、好ましくは100/100であ
る。
【0011】本発明のポリマーを製造する方法に特に制
限はないが、下記する方法によれば容易に本発明で規定
するポリマーを得ることができる。すなわち、あらかじ
め有機溶媒中に、酸成分として上記の多価カルボン酸お
よび/または多価カルボン酸無水物とイソシアネート成
分として上記のジイソシアネートを比較的高濃度に溶解
させ、これを比較的低温度で縮合させ(第1段反応)、
次にこのようにして得られた反応混合物を第1段反応の
モノマー濃度以下の濃度に希釈し、これを第1段反応の
反応温度以上の温度でさらに重縮合する(第2段反
応)。
【0012】第1段反応の温度は、150℃以下、好ま
しくは100℃以下、さらに好ましくは60〜100℃
である。またモノマー濃度は、20重量%以上、好まし
くは30〜55重量%である。第1段反応終了時のポリ
マーの分子量(数平均分子量)は2,000〜20,0
00、とりわけ5,000〜15,000が、多分散性
は、1.3〜3.0、とりわけ1.5〜2.3が好まし
い。
【0013】第2段反応は、第1段反応の反応温度以上
の反応温度で行なう。また得られた反応混合物を溶媒で
希釈し、その濃度を第1段反応のモノマー濃度以下の濃
度にして反応を行なう。特に、反応温度を第1段反応の
反応温度以上でかつ100〜200℃に、かつ反応混合
物濃度を第1段反応のモノマー濃度以下でかつ15〜3
5重量%に調整するのが好ましい。
【0014】本発明のポリマー製造において使用する有
機溶媒は、主として、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチル
スルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンであ
るが、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素類、プロピオニトリ
ル、アセトニトリルなどのニトリル系、ニトロメタン、
ニトロエタンなどのニトロ系溶媒なども使用しうる。こ
れらは単独あるいは混合溶媒として用いる。
【0015】また、本発明においては、反応をイソシア
ネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、たとえ
ば、3級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、コバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの
金属、反金属化合物などの存在下に行ってもよい。
【0016】このようにして得られる本発明のポリマー
は、GPCで測定した数平均分子量(Mn)が少なくと
も50,000、好ましくは60,000〜100,0
00であり、多分散性(Mw/Mn)は1.5〜4.
0、好ましくは、2.0〜3.0である。数平均分子量
が50,000以上でかつ多分散性が上記範囲内であれ
ば、従来では得られなかった引張り強度、引張り伸度な
ど機械的特性の優れた成形物が得られる。
【0017】本発明のポリマーは、一般にN−メチル−
2−ピロリドンなどの有機溶媒に可溶であり、得られた
反応混合物をそのまま繊維やフィルムなどに溶液成形す
ることにより、優れた機械的特性を有する成形物を得る
ことができる。これは、本発明のポリマーの数平均分子
量および多分散性が上記した範囲内であるという特徴を
有しているためである。
【0018】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【0019】各実施例で製造したポリマーあるいはフィ
ルムの物性は以下にように測定した。 1.対数粘度(dl/g) N−メチル−2−ピロリドン100ml中にポリマー
0.5gを溶解した希薄溶液について、温度25℃で相
対粘度を測定し、以下の式より算出した。 対数粘度=lnηrel/C (式中、ηrelは相対粘度を、Cはポリマー溶液の濃
度を示す。) 2.分子量(Mn:数平均分子量、Mw:重量平均分子
量) GPC法により以下の方法で測定した。 i)カラム:shodex〔昭和電工(株)〕AD80
0P、AD805/S、AD804/S、AD803/
S、AD802/Sを直列に接続した。 ii)移動相:臭化リチウムを0.1重量%溶解したN
−メチル−2−ピロリドン iii)標準物質:以下の分子量(Mn)のポリスチレ
ンを用いた。 1. 6,770,000 2. 2,870,000 3. 1,260,000 4. 355,000 5. 102,000 6. 43,900 7. 9,500 8. 5,400 9. 2,800 iv)装置:自動サンプラー〔島津(株)製、SCL6
A〕 ポンプ〔島津(株)製、LC6A〕 データ換算システム〔島津(株)製、CR−4A〕 屈打計〔昭和電工(株)製、SE−51〕 3.引張強度(kg/mm2 )、引張伸度(%)および
弾性率(kg/mm2 )JIS−C−2318に依る。
【0020】実施例1 反応容器に下記の重合成分を仕込み、窒素雰囲気下、攪
拌しながら70℃で約2時間、さらに100℃で約3時
間反応させた(第1段反応)。重合成分 無水トリメリット酸 192g o−トリジンジイソシアネート 211g 4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート 50g N−メチル−2−ピロリドン(蒸留されたもの) 365g その後、N−メチル−2−ピロリドンを1リットル加
え、約2時間かけて200℃まで昇温し、さらに200
℃で約1時間攪拌して反応を停止した(第2段反応)。
得られたポリマー溶液を厚さ100μmの離型性ポリエ
ステルフィルム上に乾燥後の厚みが30μmとなるよう
に流延塗布し、100℃で5分、150℃で30分乾燥
した後、該離型性フィルムから剥離した。その後、溶媒
を完全に除去するため、減圧下、200℃で約3時間加
熱した。このようにして得られたポリマーおよびポリマ
ーフィルムの各種物性を表1に示す。
【0021】実施例2 第1段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
1と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 無水トリメリット酸 154g 3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 65g o−トリジンジイソシアネート 264g N−メチル−2−ピロリドン(蒸留されたもの) 395g 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表1に示
す。
【0022】実施例3 第1段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
1と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 無水トリメリット酸 192g 2,4−トリレンジイソシアネート 35g o−トリジンジイソシアネート 264g N−メチル−2−ピロリドン(蒸留されたもの) 450g 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表1に示
す。
【0023】実施例4 第1段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
1と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 イソフタル酸 83g テレフタル酸 83g o−トリジンジイソシアネート 264g N−メチル−2−ピロリドン(蒸留されたもの) 418g 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表1に示
す。
【0024】実施例5 第1段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
1と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 イソフタル酸 166g o−トリジンジイソシアネート 264g 2,4−トリレンジイソシアネート 35g N−メチル−2−ピロリドン(蒸留されたもの) 460g 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表1に示
す。
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】本発明のポリアミド、ポリイミドあるい
はポリアミドイミドは、多分散性を小さくしたままで高
分子量化されているので、特に機械的特性の著しく優れ
た成形品が得られる。
フロントページの続き (72)発明者 西野 英雄 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋 紡績株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平2−140266(JP,A) 特開 平7−70277(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 o−トリジンジイソシアネートを必須と
    するジイソシアネートと多価カルボン酸および/または
    多価カルボン酸から誘導される酸無水物を縮合させて得
    られる、数平均分子量が少なくとも60,000、多分
    散性が2.0〜3.0の高分子量ポリアミド、ポリイミ
    ドあるいはポリアミドイミド。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のポリアミド、ポリイミド
    あるいはポリアミドイミドを成形して得られたフィル
    ム。
  3. 【請求項3】 請求項1記載のポリアミド、ポリイミド
    あるいはポリアミドイミドと有機溶媒とを含む樹脂溶
    液。
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KR20130080803A (ko) * 2010-05-27 2013-07-15 바스프 에스이 재료, 이의 제조 방법 및 그의 성분
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JP2020019937A (ja) * 2018-07-19 2020-02-06 住友化学株式会社 ポリアミドイミド樹脂
JP2020105497A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 住友化学株式会社 ポリイミド系樹脂及びその製造方法
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