WO2016166008A1 - Polyurethane mit reduzierter aldehydemission - Google Patents

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WO2016166008A1
WO2016166008A1 PCT/EP2016/057593 EP2016057593W WO2016166008A1 WO 2016166008 A1 WO2016166008 A1 WO 2016166008A1 EP 2016057593 W EP2016057593 W EP 2016057593W WO 2016166008 A1 WO2016166008 A1 WO 2016166008A1
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polyurethane
bis
polyurethanes
compound
amine
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PCT/EP2016/057593
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Iran Otero Martinez
Peter Nesvadba
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyurethanes which comprises (a) polyisocyanate, (b) polymeric compounds having isocyanate-reactive groups, (c) catalysts, (d) sulfur dioxide-amine complexes obtainable by Reaction of compounds which contain at least one amino group (d1), with sulfur dioxide (d2) and optionally (e) propellant, (f) chain extenders and / or crosslinking agents and (g) auxiliaries and / or additives are mixed to give a reaction mixture and the reaction mixture Polyurethane reactivate. Furthermore, the present invention relates to polyurethanes which have been prepared by such a process and the use of such polyurethanes in the interior of transport.
  • Polyurethanes are characterized by a variety of applications, for example in the furniture industry as a seat cushion or as a binder for chipboard, as insulating material in the construction industry, as insulating material, such as pipes, hot water tanks or refrigerators and as trim parts, for example in vehicle manufacturing.
  • polyurethanes are frequently used, for example in the automobile outer cladding as spoilers, roof elements, spring elements and in the automotive interior trim as roof cladding, carpet underfoaming, door linings, steering wheels, control knobs and seat cushions.
  • aldehyde emissions can be reduced by adding polymeric materials having primary and / or secondary amino groups.
  • JP 2005-154599 describes the reduction of aldehyde emissions in polyurethane foams by adding from 0.001 to 0.01% by weight of a reducing agent selected from sodium borohydride, aluminum lithium hydride, sodium thiosulfate, sodium sulfite, hydrazine compounds, ascorbic acid and reducing sugar.
  • a reducing agent selected from sodium borohydride, aluminum lithium hydride, sodium thiosulfate, sodium sulfite, hydrazine compounds, ascorbic acid and reducing sugar.
  • US 2008/0281013 describes the use of sulfites and / or disulfites in the range of 0.02 to 2 wt .-% for the reduction of aldehyde emissions.
  • the object of the present invention was to provide a further, improved process for reducing aldehyde emissions in polyurethanes, in particular polyurethane foams to deliver.
  • polyurethanes in particular polyurethane foams
  • cost-effective and easy-to-use substances are to be used which do not impair the production of the polyurethanes.
  • the object according to the invention could be achieved by a process for the preparation of polyurethanes in which (a) polyisocyanate, (b) polymeric compounds having isocyanate-reactive groups, (c) catalysts, (d) sulfur dioxide-amine complexes, are obtainable by reaction of compounds containing at least one amino group (d1) with sulfur dioxide (d2) and optionally (e) propellant, (f) chain extenders and / or crosslinking agents and (g) auxiliaries and / or additives mixed into a reaction mixture and the reaction mixture to react to the polyurethane.
  • the present invention relates to polyurethanes which have been prepared by such a process and the use of such polyurethanes in the interior of transport.
  • Polyurethane in the context of the invention comprises all known polyisocyanate polyaddition products. These include addition products of isocyanate and alcohol and modified polyurethanes which may contain isocyanurate, allophanate, urea, carbodiimide, uretonimine, biuretstructures and other isocyanate addition products. These polyurethanes according to the invention comprise, in particular, massive polyisocyanate polyaddition products, such as duromers, and foams based on polyisocyanate polyaddition products, such as flexible foams, semi-rigid foams, rigid foams or integral foams, and polyurethane coatings and binders. Further, polyurethanes in the context of the invention are polymer blends containing polyurethanes and other polymers, as well as
  • the polyurethanes according to the invention are polyurethane foams or massive polyurethanes which, apart from the polyurethane units (a) to (g) explained below, contain no further polymers.
  • polyurethane foams are understood as meaning foams according to DIN 7726.
  • inventive flexible polyurethane foams have a compressive stress at 10% compression or compressive strength according to DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 of 15 kPa and less, preferably 1 to 14 kPa and especially 4 to 14 kPa.
  • Polyurethane semi-rigid foams according to the invention have a compressive stress at 10% compression according to DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 of greater than 15 to less than 80 kPa.
  • polyurethane semi-rigid foams according to the invention and flexible polyurethane foams have an open-patency of preferably greater than 85%, particularly preferably greater than 90%. Further details on polyurethane flexible foams according to the invention and semi-rigid polyurethane foams can be found in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 5.
  • the rigid polyurethane foams according to the invention have a compressive stress at 10% compression of greater than or equal to 80 kPa, preferably greater than or equal to 120 kPa, especially preferred. zugt greater than 150 kPa. Furthermore, the rigid polyurethane foam according to DIN ISO 4590 has a closed cell density of greater than 80%, preferably greater than 90%. Further details on rigid polyurethane foams according to the invention can be found in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 6.
  • polyurethane elastomeric foams are to be understood as meaning polyurethane foams according to DIN 7726 which, after a short deformation of 50% of the thickness according to DIN 53 577, have no permanent deformation over 2% of their initial thickness after 10 minutes.
  • This may be a rigid polyurethane foam, a semi-rigid polyurethane foam or a flexible polyurethane foam.
  • Polyurethane integral foams are polyurethane foams according to DIN 7726 with a marginal zone which, due to the shaping process, has a higher density than the core.
  • the total raw density averaged over the core and the edge zone is preferably above 100 g / l.
  • integral polyurethane foams in the sense of the invention may be rigid polyurethane foams, semi-rigid polyurethane foams or flexible polyurethane foams. Further details on polyurethane integral skin foams according to the invention can be found in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 7.
  • Polyurethanes according to the invention are obtained by reacting polyisocyanates (a) with polymeric compounds having isocyanate-reactive groups (b), if appropriate catalysts (c), sulfur dioxide-amine complexes (d), by reacting compounds which contain at least one amino group ( d1), mixed with sulfur dioxide (d2) and optionally blowing agent (e), chain extender (f) and other auxiliaries and additives (g) to form a reaction mixture and allowed to react.
  • the polyurethane according to the invention is a polyurethane foam having an average density of from 20 to 850 g / l, preferably a semi-rigid polyurethane foam or a flexible polyurethane foam or a rigid polyurethane foam, particularly preferably an elastomeric flexible polyurethane foam, a semi-rigid polyurethane foam or an integral polyurethane elastomeric foam.
  • the integral polyurethane elastomeric foam preferably has a density of 150 to 500 g / L averaged over the core and the edge zone.
  • the flexible polyurethane foam preferably has an average density of 10 to 100 g / L.
  • the semi-rigid polyurethane foam preferably has an average density of 70 to 150 g / L.
  • the polyurethane is a solid polyurethane having a density of preferably more than 850 g / L, preferably 900 to 1400 g / L and particularly preferably 1000 to 1300 g / L.
  • a solid polyurethane is obtained substantially without the addition of a blowing agent. Small amounts of propellant, such as water, the preparation is contained in the polyols, do not apply as blowing agent.
  • the reaction mixture for producing the compact polyurethane contains less than 0.2 wt .-%, more preferably less than 0.1 wt .-% and in particular less than 0.05 wt .-% water.
  • the polyurethane according to the invention is preferably used in the interior of means of transport, such as ships, aircraft, trucks, cars or buses, particularly preferably cars or buses and in particular cars.
  • the interior of cars and buses is referred to below as the automotive interior part.
  • a flexible polyurethane foam can be used as a seat cushion, a Polyurethanschhartschaum- material as a foam backing of door side panels or instrument panels, a polyurethane integral foam as a steering wheel, switch button or headrest and a solid polyurethane, for example as a cable sheathing.
  • the polyisocyanate components (a) used to prepare the polyurethanes according to the invention comprise all polyisocyanates known for the preparation of polyurethanes. These include the known from the prior art aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyfunctional isocyanates and any mixtures thereof.
  • Examples are 2,2 ' -, 2,4 ' - and 4,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer-MDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or its oligomers, 2,4 or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or mixtures thereof, tetramethylene diisocyanate or its oligomers, hexamethylene diisocyanate (HDI) or its oligomers, naphthylene diisocyanate (NDI) or mixtures thereof.
  • polymer-MDI diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI 2,4 or 2,6-tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • NDI nap
  • TDI 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • monomeric diphenylmethane diisocyanates and / or higher-nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate polymeric MDI
  • isocyanates are given, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.2 and 3.3.2.
  • the polyisocyanate component (a) can be used in the form of polyisocyanate prepolymers. These polyisocyanate prepolymers are obtainable by using, in excess, for example, at temperatures of 30 to 100 ° C., preferably at about 80 ° C., polyisocyanates (constituent (a-1)) described above with polymers compounds having isocyanate-reactive groups (b) (Component (a-2)) and / or chain extenders (c) (Component (a-3)) are reacted to the isocyanate prepolymer.
  • Polymer compounds with isocyanate-reactive groups (a-2) and chain extenders (a3) are known to the person skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • compounds with isocyanate-reactive Groups (a-2) the compounds described below under (b) with isocyanate-reactive groups can be used.
  • polymeric compounds with isocyanate-reactive groups it is possible to use all known compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, for example those having a functionality of 2 to 8 and a number-average molecular weight of 400 to 15,000 g / mol.
  • compounds selected from the group of polyether polyols, polyester polyols or mixtures thereof can be used.
  • Polyetherols are prepared, for example, from epoxides such as propylene oxide and / or ethylene oxide, or from tetrahydrofuran with hydrogen-starter compounds such as aliphatic alcohols, phenols, amines, carboxylic acids, water or natural-based compounds such as sucrose, sorbitol or mannitol using a catalyst. Mention may be made of basic catalysts or double metal cyanide catalysts, as described, for example, in PCT / EP2005 / 010124, EP 90444 or WO 05/090440.
  • Polyesterols are e.g. prepared from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and / or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, preferably in the presence of an esterification catalyst. Further possible polyols are given, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1. In addition to the polyetherols and polyesterols described, it is also possible to use filler-containing polyetherols or polyesterols, also referred to as polymer polyetherols or polymer polyesterols.
  • Such compounds preferably contain dispersed particles of thermoplastics, for example composed of olefinic monomers, such as acrylonitrile, styrene, (meth) acrylates, (meth) acrylic acid and / or acrylamide.
  • olefinic monomers such as acrylonitrile, styrene, (meth) acrylates, (meth) acrylic acid and / or acrylamide.
  • filler-containing polyols are known and commercially available. Their preparation is described, for example, in DE 1 1 1 394, US Pat. No. 3,304,273, US Pat. No. 3,383,351, US Pat. No. 3,523,093, DE 1 152 536, DE 1 152 537 WO 2008/055952 and WO2009 / 128279.
  • component (b) contains polyetherols and more preferably no polyesterols.
  • the tertiary amino groups carry two radicals independently selected from methyl and
  • Examples of usable incorporable catalysts are, for example, bis (dimethylaminopropyl) urea, bis (N, N-dimethylaminoethoxyethyl) carbamate, dimethylaminopropylurea, N, N, N-trimethyl-N-hydroxyethylbis (aminopropyl ether), N, N, N-trimethyl N-hydroxyethyl bis (aminoethyl ether), diethylethanolamine, bis (N, N-dimethyl-3-aminopropyl) amine, dimethylaminopropylamine, 3-dimethylaminopropyl-N, N-dimethylpropane-1,3-diamine, dimethyl 2- (2-aminoethoxyethanol ) and (1,3-bis (dimethylamino) -propan-2-ol), N, N-bis (3-dimethylamin
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, and bismuth carboxylates, such as bismuth (III) neodecanoate, bismuth-2- ethylhexanoate and bismuth octanoate or mixtures thereof.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II)
  • the organic metal compounds can be used alone or preferably in combination with strongly basic amines.
  • component (b) is an ester, it is preferred to use only amine catalysts.
  • only catalysts which can be incorporated are used as catalysts (c). If catalysts (c) are used, they can be used, for example, in a concentration of 0.001 to 5% by weight, in particular 0.05 to 2% by weight, as catalyst or catalyst combination, based on the weight of component (b).
  • the compounds (d) are sulfur dioxide-amine complexes which are obtainable by reacting compounds which contain at least one amino group, for example a primary, secondary and / or tertiary amino group, preferably at least one tertiary amino group (d1), with sulfur dioxide ( d2). Such compounds and their preparation are known and described, for example, in "Journal of Molecular Structure, 198 (1988), 121-133" or in "Journal of the American Chemical Society, 123 (2010) 16327-16373".
  • Component (d2) is sulfur dioxide.
  • sulfur dioxide-amine complexes (d) per mole of amine groups, preferably per mole of tertiary amine groups, in the compound (d1) 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.2 and in particular 0.98 to 1, 05 mol S0 2 (d2).
  • the component (d) is in the context of the present invention preferably in amounts of 0.01 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.02 to 1 wt .-% and in particular 0.05 to 0.2 wt .-%, based on the total weight of components (a) to (f) used.
  • the compounds (d) are used in addition to the catalysts (c).
  • reaction mixtures according to the invention also contain blowing agent (e).
  • blowing agent e
  • all known for the production of polyurethanes blowing agents can be used. These may include chemical and / or physical blowing agents. Such blowing agents are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.4.5.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate. Examples of such propellants are water or carboxylic acids.
  • physical blowing agents are meant compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of polyurethane production and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • the blowing agent can be used in any amount.
  • the blowing agent is used in an amount such that the resulting polyurethane foam has a density of 10 to 850 g / L, particularly preferably 20 to 800 g / L and in particular 25 to 500 g / L.
  • Propellants containing water are particularly preferably used.
  • chain extender and crosslinking agent (f) it is possible to use compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of less than 400 g / mol, molecules having two isocyanate-reactive hydrogen atoms as chain extenders and molecules having more than two isocyanate-reactive groups Hydrogens are referred to as crosslinkers.
  • crosslinkers it is also possible to dispense with the chain extender or crosslinking agent.
  • the addition of chain extenders, crosslinking agents or optionally mixtures thereof may prove advantageous.
  • chain extenders and / or crosslinking agents (f) are used, the chain extenders and / or crosslinkers known in the preparation of polyurethanes can be used. These are preferably low molecular weight compounds with isocyanate-reactive functional groups, for example glycerol, trimethylolpropane, glycol and diamines. Further possible low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents are given, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.2 and 3.3.2.
  • auxiliaries and / or additives can be used.
  • all known for the production of polyurethanes auxiliaries and additives can be used.
  • overall Examples which may be mentioned are surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, flameproofing agents, hydrolysis protection agents, and substances which are active in terms of gistatic and bacteriostatic action.
  • Such substances are known and described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.1 1.
  • the polyisocyanates (a), the polyols (b), the sulfur dioxide-amine complexes (d), and, if used, the blowing agents (e) and chain extenders and / or crosslinking agents (f) in Such amounts are reacted such that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of the components (b), (c), (d) and optionally (e) and (f) , 75 to 1, 5: 1, preferably 0.80 to 1, 25: 1.
  • the cellular plastics at least partially contain isocyanurate groups, is usually a ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of component (b), (c), (d) and optionally (e) and (f) of 1, 5 to 20: 1, preferably 1, 5 to 8: 1 used.
  • a ratio of 1: 1 corresponds to an isocyanate index of 100.
  • a polyurethane obtainable by a process according to the invention is also the subject of the invention.
  • the polyurethanes according to the invention are preferably used in closed spaces, for example as thermal insulation materials in residential buildings, such as insulation for pipes and refrigerators.
  • ke in furniture construction, for example as decorative elements or as seat upholstery and in the interior of automobiles, for example as steering wheels, dashboards, door linings, carpet back foams, acoustic foams, such as roof liners, and headrests or gearshift knobs.
  • sulfur dioxide-amine complexes which, compared with isocyanates, have one or more reactive groups, in particular OH groups.
  • Polyol A Polyetherol having an OH number of 35 mg KOH / g and a functionality of 2.7 based on ethylene oxide and propylene oxide, a propylene oxide content of 84% by weight and an ethylene oxide content of 14% by weight
  • Polyol B 45% solids (styrene acrylonitrile) graft polyol in Polyol A as
  • Isopur® SA-21050 black paste from ISL-Chemie
  • Mixture A was prepared by mixing the following components:
  • component A To test the shelf life of component A, it was stored at room temperature for 8 weeks. After storage, there were no changes to the original mix detectable, reaction profile and the mechanical properties and the emission properties of the obtained polyurethanes were identical.
  • A1 SO2 complex of triethylenediamine (DABCO) (added as a 20% by weight solution in MEG)
  • A2 S0 2 complex of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) (added as a 20 wt% solution in MEG) Preparation of SO2 complex (according to Bao Nguyen, Edward J. Emmett, and Michael C. Willis, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 16372-16373.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • a 50 ml round bottom flask equipped with a condenser was purged with argon for 10 minutes. Subsequently, 2.00 g of triethylenediamine were added and the flask was purged with argon for a further 5 minutes. Sulfur dioxide was bubbled into the flask through a bubbler at a rate of about one bubble per second for 5 minutes before the flask was cooled to -20 ° C and the condenser was cooled to -78 ° C with the SO2 feed unchanged, to give the sulfur dioxide condense on the condenser and dripped in liquid form on the triethylenediamine. This was continued for about an hour.
  • gaseous SO 2 was introduced into 102.51 g ethylene glycol with stirring and at 0-5 C until the weight increase amounted to 10.12 g (corresponds to 0.158 mol SO 2). Then, while cooling at an internal temperature of 0-5 ° C, 24.05 g (0.158 mol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene were slowly added dropwise. Thereby, a 25% by weight solution in ethylene glycol was obtained.
  • the mixture A and the isocyanate and the additive according to Table 1 were mixed together at an isocyanate index of 102 and placed in a closed mold, so that moldings having an average density of 380 g / L were obtained.
  • a polyurethane sample of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 25 mm was prepared from the interior of the foam and measured.
  • the Chamber size was 4.7 liters.
  • the temperature in the measuring chamber during the measurement was 65 ° C, the relative humidity 50%.
  • the air exchange rate was 3.0 liters per hour.
  • the exhaust air stream with volatile aldehydes from the polyurethane was passed through a cartridge of 2,4-dinitrophenylhydrazine-coated silica over 120 minutes.
  • the DNPH cartridge was then eluted with a mixture of acetonitrile and water.
  • the concentration of formaldehyde and acetaldehyde in the eluate was determined by HPLC.
  • the detection limit (NG) for formaldehyde emissions is ⁇ 1 1 ⁇ g / m 3 and for acetaldehyde emissions at 6 ⁇ g / m 3.
  • Table 1 Formaldehyde values of the resulting polyurethane foams in the chamber without the addition of additives (reference) and on addition the respective additives A1 or A2 in the concentrations indicated, in each case in parts by weight based on the total weight of the mixture A.
  • the foam samples were stored at room temperature for an additional 12 weeks.
  • the mechanical properties and the emission properties of the stored foams were identical to the values given above.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bei dem man (a) Polyisocyanat, (b) polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, (c) Katalysatoren, (d) Schwefeldioxid-Amin-Komplexe, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten (d1), mit Schwefeldioxid (d2) und gegebenenfalls (e) Treibmittel, (f) Kettenverlängerungs- und oder Vernetzungsmittel und (g) Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt und die Reaktionsmischung zum Polyurethan ausreagieren lässt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Polyurethane, die nach einem solchen Verfahren hergestellt wurden und den Einsatz solchen Polyurethane im Innenraum von Verkehrsmitteln.

Description

Polyurethane mit reduzierter Aldehydemission Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bei dem man (a) Polyisocyanat, (b) polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, (c) Katalysatoren, (d) Schwefeldioxid-Amin-Komplexe, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten (d1 ), mit Schwefeldioxid (d2) und gegebenenfalls (e) Treibmittel, (f) Kettenverlangerungs- und oder Vernetzungsmittel und (g)Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt und die Reaktionsmischung zum Polyurethan ausreagieren lässt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Polyurethane, die nach einem solchen Verfahren hergestellt wurden und den Einsatz solchen Polyurethane im Innenraum von Verkehrsmitteln. Polyurethane zeichnen sich durch vielfältige Einsatzmöglichkeiten aus, beispielsweise in der Möbelindustrie als Sitzpolster oder als Bindemittel für Spanplatten, als Isoliermaterial in der Bauindustrie, als Isoliermaterial, beispielsweise von Rohren, Warmwasserspeichern oder Kühlschränken und als Verkleidungsteile, beispielsweise im Fahrzeugbau. Insbesondere im Automobilbau werden Polyurethane häufig eingesetzt, beispielsweise in der Automobilau- ßenverkleidung als Spoiler, Dachelemente, Federelemente sowie in der Automobilinnenverkleidung als Dachverkleidungen, Teppichhinterschäumungen, Türverkleidungen, Lenkräder, Schaltknöpfe und Sitzpolster.
Dabei ist bekannt, dass Polyurethane zu Emissionen organischer Substanzen neigen, die zu Geruchsbelästigungen oder im Fall von hohen Konzentrationen zu Unwohlsein führen können. Dabei sind insbesondere abgeschlossene Räume, beispielsweise im Innern von Gebäuden oder Fahrzeugen, beispielsweise Automobilen besonders betroffen. Ein Beispiel für solche Emissionen ist die Emission von Aldehyden. Dabei gibt es bereits unterschiedliche Ansätze zur Verringerung der Aldehydemissionen. So beschreibt Beispielsweise EP
1428847, dass Aldehydemissionen durch Zugabe von polymeren Stoffen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen vermindert werden können.
JP 2005-154599 beschreibt die Reduktion von Aldehydemissionen in Polyurethanschaumstoffen durch Zugabe von 0,001 bis 0,01 Gew.-% eines Reduktionsmittels, ausgewählt aus Natriumborhydrid, Aluminiumlithiumhydrid, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Hydrazinverbin- dungen, Ascorbinsäure und reduzierendem Zucker. Dabei ist die Aldehydemission in Schaumstoffen nach JP 2005-154599 immer noch verbesserungswürdig.
US 2008/0281013 beschreibt den Einsatz von Sulfiten und/oder Disulfiten im Bereich von 0,02 bis 2 Gew.-% zur Reduzierung von Aldehydemissionen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein weiteres, verbessertes Verfahren zur Reduzierung von Aldehydemissionen in Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen zu liefern. Insbesondere sollen dabei kostengünstige und einfach zu handhabende Stoffe zum Einsatz kommen, die die Herstellung der Polyurethane nicht beeinträchtigen.
Überraschenderweise konnte die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bei dem man (a) Polyisocyanat, (b) polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, (c) Katalysatoren, (d) Schwe- feldioxid-Amin-Komplexe, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten (d1 ), mit Schwefeldioxid (d2) und gegebenenfalls (e) Treibmittel, (f) Kettenverlängerungs- und oder Vernetzungsmittel und (g)Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt und die Reaktionsmischung zum Polyurethan ausreagieren lässt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Polyurethane, die nach einem solchen Verfahren hergestellt wurden und den Einsatz solchen Polyurethane im Innenraum von Verkehrsmitteln. Polyurethan im Sinn der Erfindung umfasst alle bekannten Polyisocyanat-Polyadditionspro- dukte. Diese umfassen Additionsprodukte aus Isocyanat und Alkohol sowie modifizierte Polyurethane, die Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Biuretstruktu- ren und weitere Isocyanatadditionsprodukte enthalten können. Diese erfindungsgemäßen Polyurethane umfassen insbesondere massive Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, wie Duromere, und Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie Weichschaumstoffe, Halbhartschaumstoffe, Hartschaumstoffe oder Integralschaumstoffe sowie Polyurethanbeschichtungen und Bindemittel. Weiter sind unter Polyurethanen im Sinn der Erfindung Polymerblends, enthaltend Polyurethane und weitere Polymere, sowie
Schaumstoffe aus diesen Polymerblends zu verstehen. Vorzugsweise sind die erfindungs- gemäßen Polyurethane Polyurethanschaumstoffe oder massive Polyurethane, die, abgesehen von den im Folgenden erläuterten Polyurethanbausteinen (a) bis (g) keine weiteren Polymere enthalten.
Im Rahmen der Erfindung werden unter Polyurethan-Schaumstoffen Schaumstoffe gemäß DIN 7726 verstanden. Dabei weisen erfindungsgemäße Polyurethan-Weichschaumstoffe eine Druckspannung bei 10 % Stauchung bzw. Druckfestigkeit nach DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 von 15 kPa und kleiner, vorzugsweise 1 bis 14 kPa und insbesondere 4 bis 14 kPa auf. Erfindungsgemäße Polyurethan-Halbhartschaumstoffe weisen eine Druckspannung bei 10 % Stauchung nach DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 von größer 15 bis kleiner 80 kPa auf. Erfindungsgemäße Polyurethan-Halbhartschaumstoffe und Polyurethan-Weichschaumstoffe verfügen nach DIN ISO 4590 über eine Offenzeiligkeit von vorzugsweise größer 85 %, besonders bevorzugt größer 90 %. Weitere Details zu erfindungsgemäßen Polyurethan- Weichschaumstoffen und Polyurethan-Halbhartschaumstoffen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 5.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe weisen eine Druckspannung bei 10 % Stauchung von größer gleich 80 kPa, bevorzugt größer gleich 120 kPa, besonders bevor- zugt größer gleich 150 kPa auf. Weiterhin verfügt der Polyurethan-Hartschaumstoff nach DIN ISO 4590 über eine Geschlossenzelligkeit von größer 80%, bevorzugt größer 90 %. Weitere Details zu erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6.
Unter elastomeren Polyurethan-Schaumstoffen sind im Rahmen dieser Erfindung Polyurethan-Schaumstoffe nach DIN 7726 zu verstehen, die nach kurzzeitiger Verformung um 50 % der Dicke nach DIN 53 577 nach 10 Minuten keine bleibende Verformung über 2 % ihrer Ausgangsdicke aufweisen. Dabei kann es sich um einen Polyurethan-Hartschaumstoff, einen Polyurethan-Halbhartschaumstoff oder einen Polyurethan-Weichschaumstoff handeln.
Bei Polyurethan-Integralschaumstoffen handelt es sich um Polyurethan-Schaumstoffe nach DIN 7726 mit einer Randzone, die bedingt durch den Formgebungsprozess eine höhere Dichte als der Kern aufweisen. Die über den Kern und die Randzone gemittelte Gesamtroh- dichte liegt dabei vorzugsweise über 100 g/L. Auch bei Polyurethan-Integralschaumstoffen im Sinn der Erfindung kann es sich um Polyurethan-Hartschaumstoffe, Polyurethan- Halbhartschaumstoffe oder Polyurethan-Weichschaumstoffe handeln. Weitere Details zu erfindungsgemäßen Polyurethan-Integralschaumstoffen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 7.
Dabei werden erfindungsgemäße Polyurethane erhalten indem man Polyisocyanate (a) mit polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b), gegebenenfalls Katalysatoren (c), Schwefeldioxid-Amin-Komplexe (d), erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten (d1 ), mit Schwefeldioxid (d2) und gegebenenfalls Treibmittel (e), Kettenverlängerer (f) und sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen (g) zu einer Reaktionsmischung vermischt und ausreagieren lässt.
Dabei ist das erfindungsgemäße Polyurethan in einer bevorzugten Ausführungsform ein Polyurethanschaumstoff mit einer mittleren Dichte von 20 bis 850 g/L, vorzugsweise ein Po- lyurethanhalbhartschaumstoff oder ein Polyurethanweichschaumstoff oder ein Polyurethanhartschaumstoff, besonders bevorzugt ein elastomerer Polyurethanweichschaumstoff ein Polyurethanhalbhartschaumstoff oder ein elastomerer Polyurethanintegralschaumstoff. Der elastomere Polyurethanintegralschaumstoff weist vorzugsweise eine über den Kern und die Randzone gemittelte Dichte von 150 bis 500 g/L auf. Der Polyurethanweichschaumstoff weist vorzugsweise eine mittlere Dichte von 10 bis 100 g/L auf. Der Polyurethanhalbhartschaumstoff weist vorzugsweise eine mittlere Dichte von 70 bis 150 g/L auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polyurethan ein massives Polyurethan mit einer Dichte von vorzugsweise mehr als 850 g/L, vorzugsweise 900 bis 1400 g/L und besonders bevorzugt 1000 bis 1300 g/L. Dabei wird ein massives Polyurethan im Wesentlichen ohne Zugabe eines Treibmittels erhalten. Geringe Mengen an Treibmittel, beispielsweise Wasser, das herstellungsbedingt in den Polyolen enthalten ist, gelten dabei nicht als Treibmittel. Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung zur Herstellung des kompakten Polyurethans weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,05 Gew.-% Wasser. Dabei wird das erfindungsgemäße Polyurethan vorzugsweise im Innenraum von Transportmitteln, wie Schiffen, Flugzeugen, LKWs, PKWs oder Bussen, besonders bevorzugt PKWs oder Bussen und insbesondere PKWs eingesetzt. Dabei wird der Innenraum von PKWs und Bussen im Folgenden als Automobilinnenraumteil bezeichnet. Ein Polyurethanweichschaumstoff kann dabei als Sitzpolster eingesetzt werden, ein Polyurethanhalbhartschaum- stoff als Hinterschäumung von Tür-Seitenelementen oder Instrumententafeln, ein Polyurethanintegralschaumstoff als Lenkrad, Schaltknopf oder Kopfstütze und ein massives Polyurethan beispielsweise als Kabelummantelung.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendeten Polyisocyanatkom- ponenten (a) umfassen alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Polyisocyanate. Diese umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmet- handiisocyanats (Polymer-MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder dessen Oligomere, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder deren Mischungen, Tetramethylendiisocyanat oder dessen Oligomere, Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder dessen Oligomere, Naphtylendiiso- cyanat (NDI) oder Mischungen daraus. Bevorzugt werden 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocynat (TDI) oder deren Mischungen, monomere Diphenylmethandiisocyanate und/oder höherkernige Homologe des Diphenylmet- handiisocyanats (Polymer-MDI) und deren Mischungen verwendet. Weitere mögliche Isocyanate sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.2 und 3.3.2 angegeben.
Die Polyisocyanatkomponente (a) kann in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (Bestandteil (a-1 )) im Überschuss, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, mit Polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyana- ten reaktiven Gruppen (b) (Bestandteil (a-2)) und/oder Kettenverlängerern (c) (Bestandteil (a- 3)) zum Isocyanatprepolymer umgesetzt werden.
Polymere Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (a-2) und Kettenverlängerungsmittel (a3) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser- Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 . So können beispielsweise als Polymere Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (a-2) auch die nachfolgend unter (b) beschriebenen Polymere Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen eingesetzt werden.
Als polymere Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) können alle bekannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden, beispielsweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 15000 g/mol. So können beispielsweise Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Mischungen daraus, verwendet werden.
Polyetherole werden beispielsweise hergestellt aus Epoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, oder aus Tetrahydrofuran mit wasserstoffaktiven Starterverbindungen, wie aliphatischen Alkoholen, Phenolen, Aminen, Carbonsäuren, Wasser oder Verbindungen auf Naturstoffbasis, wie Saccharose, Sorbit oder Mannit, unter Verwendung eines Katalysators. Zu nennen sind hier basische Katalysatoren oder Doppelmetallcyanidkatalysatoren, wie beispielweise in PCT/EP2005/010124, EP 90444 oder WO 05/090440 beschrieben.
Polyesterole werden z.B. hergestellt aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polythioetherpolyolen, Polyesteramiden, hydroxylgruppenhalti- gen Polyacetalen und/oder hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonaten, vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Weitere mögliche Polyole sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 angegeben. Neben den beschriebenen Polyetherolen und Polyesterolen können auch füllstoffhaltige Polyetherole oder Polyesterole, auch als Polymerpolyetherole oder Polymerpolyesterole bezeichnet, eingesetzt werden. Solche Verbindungen enthalten vorzugsweise dispergierte Partikel aus thermoplastischen Kunststoffen, beispielsweise aufgebaut aus olefinischen Monomeren, wie Acrylnitril, Styrol, (Meth)Acrylaten, (Meth)Acrylsäure und/oder Acrylamid. Solche Füllstoffhaltigen Polyole sind bekannt und kommerziell erhältlich. Ihre Herstellung ist beispielweise beschrieben in DE 1 1 1 394, US 3 304 273, US 3 383 351 , US 3 523 093, DE 1 152 536, DE 1 152 537 WO 2008/055952 und WO2009/128279.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente (b) Polyetherole und weiter bevorzugt keine Polyesterole.
Katalysatoren c) beschleunigen die Reaktion der Polyole (b) und gegebenenfalls Kettenver- längerungs- und Vernetzungsmittel (f) sowie chemischem Treibmittel (e) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark. Dabei enthalten die Katalysa- toren vorzugsweise (c) einbaubare Aminkatalysatoren. Diese weisen mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, wie primäre Amingruppen, sekundäre Amingruppen, Hydroxylgruppen, Amide oder Harnstoffgruppen, vorzugsweise primäre Amingruppen, sekundäre Amingruppen, Hydroxylgruppen, auf. Einbaubare Aminkatalysatoren werden meist zur Herstellung emissionsarmer Polyurethane eingesetzt, die insbesondere im Automobilinnenbereich eingesetzt werden. Solche Katalysatoren sind bekannt und beispielsweise in EP1888664 beschrieben. Die- se umfassen Verbindungen, die neben der bzw. den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen vorzugsweise eine oder mehrere tertiäte Aminogruppen aufweisen. Vorzugsweise trägt mindestens eine der tertiären Aminogruppen der einbaubaren Katalysatoren mindestens zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest. Besonders bevorzugt tragen die tertiären Aminogruppen zwei Reste, unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl- und Ethylrest sowie einen weiteren organischen Rest. Beispiele für einsetzbare einbaubare Katalysatoren sind beispielsweise Bisdimethylaminopropylharnstoff, Bis(N,N- Dimethylaminoethoxyethyl)carbamat, Dimethylaminopropylharnstoff, N,N,N-Trimethyl-N- hydroxyethylbis(aminopropylether), N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethylbis(aminoethylether), Diethylethanolamin, Bis(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)amin, Dimethylaminopropylamin, 3- Dimethyaminopropyl-N,N-dimethylpropan-1 ,3-diamin, Dimethyl-2-(2-aminoethoxyethanol) und (1 ,3-Bis(dimethylamino)-propan-2-ol), N,N-Bis-(3-dimethylamino-propyl)-N- isopropanolamin, Bis-(dimethylaminopropyl)-2-hydroxyethyl-amin, N,N,N-Trimethyl-N-(3 ami- nopropyl)-bis(aminoethylether), 3-Dimethylaminoisopropyl-diisopropanolamin oder Mischun- gen davon.
Neben den einbaubaren Aminkatalysatoren können weiter übliche Katalysatoren zur Herstellung der Polyurethane eingesetzt werden. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3- Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dime- thylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-
Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis- (dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo- (3,3,0)-octan, 1 ,8-Diaza-byciclo-(5,4,0)-undec-7-en und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2)-octan. Ebenso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn- (ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)- salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Di- butylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)- neodecanoat, Bismut-2-ethylhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Komponente (b) um einen Ester, werden vorzugsweise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden ausschließlich einbaubare Katalysatoren als Ka- talysatoren (c) eingesetzt. Werden Katalysatoren (c) eingesetzt, können diese beispielsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% als Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) eingesetzt werden. Die Verbindungen (d) sind Schwefeldioxid-Amin-Komplexe, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe, beispielsweise eine primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe, vorzugsweise mindestens eine tertiäre Aminogruppe, enthalten (d1 ), mit Schwefeldioxid (d2). Solche Verbindungen und deren Herstellung sind bekannt und beispielsweise beschrieben in„Journal of Molecular Structure, 198 (1988), 121-133" oder in„Journal of the American Chemical Society, 123 (2010) 16327-16373".
Vorzugsweise werden als Verbindungen (d1 ) Verbindungen eingesetzt, die bereits unter„(c) Katalysatoren" beschrieben sind und die üblicherweise als Aminkatalysatoren für die Polyurethanreaktion eingesetzt werden. Besonders bevorzugt enthält die Verbindung (d1 ) min- destens eine Verbindung ausgewählt aus bekannten einbaubaren oder nicht einbaubaren Katalysatoren (c), beispielsweise aus der Gruppe, bestehend aus Bisdimethylaminopropyl- harnstoff, Bis(N,N-Dimethylaminoethoxyethyl)carbamat, Dimethylaminopropylharnstoff, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethylbis(aminopropylether), N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl- bis(aminoethylether), Diethylethanolamin, Bis(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)amin, Dimethyla- minopropylamin, 3-Dimethyaminopropyl-N,N-dimethylpropan-1 ,3-diamin, Dimethyl-2-(2- aminoethoxyethanol) und (1 ,3-Bis(dimethylamino)-propan-2-ol), N,N-Bis-(3-dimethylamino- propyl)-N-isopropanolamin, Bis-(dimethylaminopropyl)-2-hydroxyethyl-amin, Ν,Ν,Ν- Trimethyl-N-(3 aminopropyl)-bis(aminoethylether), 3-Dimethylaminoisopropyl- diisopropanolamin oder Mischungen davon und/oder Verbindungen, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus ,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis- (dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo- (3,3,0)-octan, 1 ,8-Diaza-byciclo-(5,4,0)-undec-7-en und 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen (d1 ) keine -NH2 Gruppen oder -NH- Gruppen. Weiter bevorzugt weisen die Verbindungen (d1 ) Hydroxylgruppen oder keine gegenüber Isocya- nat reaktiven Gruppen, insbesondere keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen auf. Besonders bevorzugt wird als Verbindung (d1 ) 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan eingesetzt.
Bei der Komponente (d2) handelt es sich um Schwefeldioxid. Üblicherweise enthalten die sind Schwefeldioxid-Amin-Komplexe (d) pro mol Amingruppen, vorzugsweise pro mol tertiäre Amingruppen, in der Verbindung (d1 ) 0,8 bis 1 ,5 mol, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,2 und insbesondere 0,98 bis 1 ,05 mol S02 (d2).
Die Komponente (d) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f) eingesetzt. Dabei werden die Verbindungen (d) zusätzlich zu den Katalysatoren (c) eingesetzt.
Wenn das erfindungsgemäße Polyurethan als Polyurethan-Schaumstoff vorliegen soll, ent- halten erfindungsgemäße Reaktionsmischungen noch Treibmittel (e). Dabei können alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Treibmittel eingesetzt werden. Diese können chemische und/oder physikalische Treibmittel enthalten. Solche Treibmittel werden beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.5 beschrieben. Unter chemischen Treibmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden. Beispiele für solche Treibmittel sind Wasser oder Carbonsäuren. Unter physikalischen Treibmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasser- Stoffe und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone, Acetale und/oder flüssiges Kohlendioxid. Dabei kann das Treibmittel in jeder beliebigen Menge eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Treibmittel in einer Menge eingesetzt, dass der resultierende Polyurethanschaumstoff eine Dichte von 10 bis 850 g/L, besonders bevorzugt 20 bis 800 g/L und insbe- sondere 25 bis 500 g/L aufweist. Besonders bevorzugt werden Treibmittel, enthaltend Wasser eingesetzt.
Als Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel (f) können Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen eingesetzt werden, die ein Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol aufweisen, wobei Moleküle mit zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen als Kettenverlängerer und Moleküle mit mehr als zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffen als Vernetzer bezeichnet werden. Dabei kann jedoch auch auf das Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel verzichtet werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich allerdings der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen.
Werden Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (f) eingesetzt, können die bei der Herstellung von Polyurethanen bekannten Kettenverlängerer und/oder Vernetzer einge- setzt werden. Dies sind vorzugsweise niedermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Gly- col und Diamine. Weitere mögliche niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.2 und 3.3.2 angegeben.
Weiter können Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) eingesetzt werden. Dabei können alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden. Ge- nannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fun- gistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Solche Substanzen sind bekannt und beispielsweise in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Aufla- ge 1993, Kapitel 3.4.4 und 3.4.6 bis 3.4.1 1 beschrieben.
Im Allgemeinen werden bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans die Polyisocyanate (a), die Polyole (b), den Schwefeldioxid-Amin-Komplexen (d), und, falls eingesetzt die Treibmittel (e) und Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (f) in sol- chen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) und (f) 0,75 bis 1 ,5:1 , vorzugsweise 0,80 bis 1 ,25:1 beträgt. Falls die zelligen Kunststoffe zumindest teilweise Isocyanuratgruppen enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) und (f) von 1 ,5 bis 20:1 , vorzugsweise 1 ,5 bis 8:1 verwendet. Ein Verhältnis von 1 :1 entspricht dabei einem Iso- cyanatindex von 100.
Die speziellen Ausgangssubstanzen (a) bis (g) für die Herstellung von erfindungsgemäßen Polyurethanen unterscheiden sich jeweils quantitativ und qualitativ nur geringfügig wenn als erfindungsgemäßes Polyurethan ein thermoplastisches Polyurethan, ein Weichschaumstoff, ein Halbhartschaumstoff, ein Hartschaumstoff oder ein Integralschaumstoff hergestellt werden soll. So werden beispielsweise für die Herstellung von massiven Polyurethanen keine Treibmittel eingesetzt sowie für thermoplastisches Polyurethan überwiegend streng difunkti- onelle Ausgangssubstanzen eingesetzt. Weiter lässt sich beispielsweise über die Funktionalität und die Kettenlänge der höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen die Elastizität und Härte des erfindungsgemäßen Polyurethans variieren. Solche Modifikationen sind dem Fachmann bekannt. Die Edukte für die Herstellung eines massiven Polyurethans werden beispielsweise in EP 0989146 oder EP 1460094, die Edukte für die Herstellung eines Weichschaums in
PCT/EP2005/010124 und EP 1529792, die Edukte für die Herstellung eines Halbhartschaums im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 5.4, die Edukte für die Herstellung eines Hartschaumstoffs in
PCT/EP2005/010955 und die Edukte für Herstellung eines Integralschaumstoffs in EP
364854, US 5506275 oder EP 897402 beschrieben. Zu den in diesen Dokumenten beschriebenen Edukten wird dann jeweils noch die Schwefel-Kohlenstoffverbindung (d) zugegeben.
Neben dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch ein Polyurethan, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Polyurethane werden vorzugsweise in geschlossenen Räumen eingesetzt, beispielsweise als thermische Isoliermaterialien in Wohngebäuden, wie Isolierungen für Rohre und Kühlschrän- ke, im Möbelbau, beispielsweise als Dekorelemente oder als Sitzpolster sowie im Automobilinnenraum, beispielsweise als Lenkräder, Armaturenbretter, Türverkleidungen, Teppichhin- terschäumungen, akustische Schaumstoffe, wie Dachhimmel, sowie Kopfstützen oder Schaltknäufe. Dabei können Schwefeldioxid-Amin-Komplexe eingesetzt werden, die gegen- über Isocyanaten eine oder mehrere reaktive Gruppen, insbesondere OH-Gruppen, aufweisen. Diese ermöglichen es, dass die Schwefeldioxid-Amin-Komplexe (d) an das Polyurethangerüst angebunden werden, was zum einen zu einer längeren Wirksamkeit, speziell unter anspruchsvollen Bedingungen, wie hohen Temperaturen oder Einstrahlung von Sonnenlicht, und damit zu längerer Aldehydreduktion führen kann als ohne die gegenüber Iso- cyanat reaktiven Gruppen. Dazu kommt, dass Schwefeldioxid-Amin-Komplexe (d) mit einbaubaren Gruppen zu Polyurethanen führen, die neben einer geringen Emission von Aldehyden allgemein geringere Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen zeigen.
Die Erfindung soll im Folgenden anhand von Beispielen verdeutlicht werden.
Ausgangsmaterialien:
Polyol A: Polyetherol mit einer OH-Zahl 35 mg KOH/g und einer Funktionalität von 2.7 auf Basis von Ethylenoxyd und Propylenoxid, einem Propy- lenoxidgehalt von 84 Gew.-% und einem Ethylenoxidgehalt von 14 Gew.-%
Polyol B: Graftpolyol mit 45% Feststoffgehalt (Styrolacrylnitril) in Polyol A als
Trägerpolyol
MEG: Monoethylenglykol
Isopur® SA-21050: Schwarzpaste der Firma ISL-Chemie
Polycat® 15: einbaubarer Aminkatalysator der Firma Air Products
Jeffcat® ZF10: einbaubarer Aminkatalysator der Firma Huntsman
Isocyanat: Carbodiimid-modifiziertes 4,4'-MDI mit einem NCO-Gehalt von 27.8
Die Mischung A wurde durch Vermischen von folgenden Komponenten hergestellt:
79.9 Gew.-Teile (Tl.) Polyol A
4.8 Gew.-Teile Polyol B
8.1 Gew.-Teile MEG
5.0 Gew.-Teile Isopur SA-21050
0.6 Gew.-Teile Wasser
0.8 Gew.-Teile Polycat® 15
0.8 Gew.-Teile Jeffcat® ZF10
Zur Überprüfung der Haltbarkeit der Komponente A wurde diese 8 Wochen bei Raumtemperatur gelagert. Nach der Lagerung waren keine Veränderungen zur ursprünglichen Mischung feststellbar, Reakrionsprofil und die mechanischen Eigenschaften und die Emissionseigenschaften der erhaltenen Polyurethane waren identisch.
Additive
A1 : SO2 Komplex von Triethylendiamin (DABCO) (Zugabe als 20 Gew.-%ige Lösung in MEG)
A2: S02 Komplex von 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) (Zugabe als 20 Gew.-%ige Lösung in MEG) Herstellung der S02-Komplexes (gemäß Bao Nguyen, Edward J. Emmett, and Michael C. Willis, J. Am. Chem.. Soc. 2010, 132, 16372-16373. A1 .
Ein 50 ml Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, wurde 10 Minuten lang mit Argon gespült. Anschließend wurden 2,00 g Triethylendiamin zugegeben und der Kolben weitere 5 Minuten mit Argon gespült. Schwefeldioxid wurde 5 Minuten lang über einen Blasenzähler mit einer Rate von etwa einer Blase pro Sekunde in den Kolben geleitet, bevor bei unveränderter S02-Zuführung der Kolben auf -20 °C und der Kühler auf -78 °C gekühlt wurde, so dass das Schwefeldioxid am Kühler kondensieren und in flüssiger Form auf das Triethylendiamin tropfte. Dies wurde ca. eine Stunde fortgeführt. Anschließend wurde die S02-Zufuhr gestoppt und der Kolben auf -10 °C erwärmt und so eine weitere Stunde gerührt. Darauf wurde der Kühler entfernt und das überschüssige Schwefeldioxid bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre verdampft. Im Kolben verblieben 4,2 g des Schwefelkomplexes A1. Dieser wurde ohne weitere Aufarbeitung in 21 g MEG aufgenommen, so dass eine 20 Gew.-%ige Lösung in MEG erhalten wurde.
Herstellung der S02-Komplexes A2:
In einem 250 ml Rundkolben wurde unter Rühren und bei 0-5 C gasförmiger SO2 in 102.51 g Ethylenglykol eingeleitet bis die Gewichtszunahme 10.12 g betrug (entspricht 0.158 mol SO2). Darauf wurden langsam unter Kühlung bei einer Innentemperatur von 0-5 °C 24.05 g (0.158 mol) 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en zugetropft. Dadurch wurde eine 25 Gew.- %ige Lösung in Ethylenglycol erhalten.
Herstellend der Polyurethane:
Zur Herstellung der Polyurethane wurden die Mischung A und das Isocyanat sowie die Addi- tive gemäß Tabelle 1 bei einem Isocyanatindex von 102 miteinander vermischt und in eine geschlossene Form gegeben, so dass Formteile mit einer mittleren Dichte von 380 g/L erhalten wurden.
Zur Bestimmung von Formaldehyd und Acetaldehyd wurde analog ASTM D-51 16-06 vorgegangen. Dazu wurde der frisch hergestellte Schaumstoff 12 Wochen bei
Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurde eine Polyurethanprobe von 100 mm x 100 mm x 25 mm aus dem Innern des Schaumstoffs präpariert und vermessen. Die Kammergröße betrug 4,7 Litern. Die Temperatur in der Meßkammer betrug während der Messung 65 °C, die relative Luftfeuchtigkeit 50 %. Die Luftaustauschrate betrug 3,0 Liter pro Stunde. Der Abluftstrom mit flüchtigen Aldehyden aus dem Polyurethan wurden über 120 Minuten durch eine Kartusche mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin beschichtetes Silika geleitet. Die DNPH-Kartusche wurde anschließend mit einem Gemisch von Acetonitril und Wasser eluiert. Die Konzentration von Formaldehyd und Acetaldehyd im Eluat wurde mittels HPLC bestimmt. Nach diesem Aufbau liegt die Nachweisgrenze (NG) für Formaldehydemissionen bei < 1 1 μg/m3 und für Acetaldehydemissionen bei ^ 6 μg/m3 Tabelle 1 : In der Kammer bestimmte Formaldehydwerte der erhaltenen Polyurethanschaumstoffe ohne Zugabe von Additiven (Referenz) sowie bei Zugabe der jeweiligen Additiven A1 oder A2 in den angegebenen Konzentrationen, jeweils angegeben in Gewichtsteilen bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung A. Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Die Schaumprüflinge wurden zusätzlichen 12 Wochen bei Raumtemperatur gelagert. Die mechanischen Eigenschaften und die Emissionseigenschaften der gelagerten Schäume waren identisch mit den oben angegebenen Werten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bei dem man
(a) Polyisocyanat,
(b) polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen,
(c) Katalysatoren,
(d) Schwefeldioxid-Amin-Komplexe, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten (d1 ), mit Schwefeldioxid (d2) und gegebenenfalls
(e) Treibmittel,
(f) Kettenverlängerungs- und oder Vernetzungsmittel und
(g) Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe
zu einer Reaktionsmischung vermischt und die Reaktionsmischung zum Polyurethan ausreagieren lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (d1 ) eine Verbindung ist, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (d1 ) eine Verbindung ist, die üblicherweise als Aminkatalysator für die Polyurethanreaktion eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (d1 ) mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (d1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bisdimethylaminopropylharnstoff, Bis(N,N-Dimethylaminoethoxyethyl)carbamat, Dimethylaminopropylharnstoff, Ν,Ν,Ν- Trimethyl-N-hydroxyethylbis(aminopropylether), N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl- bis(aminoethylether), Diethylethanolamin, Bis(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)amin, Di- methylaminopropylamin, 3-Dimethyaminopropyl-N,N-dimethylpropan-1 ,3-diamin, Di- methyl-2-(2-aminoethoxyethanol) und (1 ,3-Bis(dimethylamino)-propan-2-ol), N,N-Bis- (3-dimethylamino-propyl)-N-isopropanolamin, Bis-(dimethylaminopropyl)-2- hydroxyethyl-amin, N,N,N-Trimethyl-N-(3 aminopropyl)-bis(aminoethylether), 3- Dimethylaminoisopropyl-diisopropanolamin und Mischungen davon.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (d1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethyl-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl- diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan, 1 ,8-Diaza- byciclo-(5,4,0)-undec-7-en, 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefeldioxid-Amin-Komplexe (d) pro mol Amingruppe in der Verbindung (d1 ) 0,8 bis 1 ,5 mol S02 (d2) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (d), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f), zu 0.01 bis 2 Gew.-% enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die po- lymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) Polyethero- le enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren (c) einbaubare Aminkatalysatoren enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan ein Polyurethanschaumstoff mit einer mittleren Dichte von 20 bis 850 g/L ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan ein kompaktes Polyurethan mit einer mittleren Dichte von mehr als 850 g/L ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan eine Kabelummantelung ist.
14. Polyurethan, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung von Polyurethanen nach Anspruch 14 im Innenraum von Verkehrsmitteln.
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