ES2648799T3 - Uso de polímeros altamente ramificados en dispersiones de polímero para pinturas brillantes - Google Patents

Abstract

Uso de polímeros altamente ramificados, en el que al menos se usa un polímero híper-ramificado, que presenta un grado de ramificación DB del 10 % al 95 %, como aditivo para agentes de revestimiento acuosos que contienen una dispersión de polímero acuosa PD) para el aumento del brillo de los revestimientos preparados a partir de esto.

Description

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molécula del tipo XY2, siendo el grupo focal un grupo carbonato. Los productos de condensación (K) sencillos reaccionan de acuerdo con la invención preferentemente de manera intermolecular con formación de productos de policondensación de funcionalidad alta, denominados a continuación productos de policondensación (P). La conversión en el producto de condensación (K) y en el producto de policondensación (P) se realiza habitualmente a una temperatura de 0 ºC a 250 ºC, preferentemente a de 60 ºC a 160 ºC en sustancia o en solución. A este respecto pueden usarse generalmente todos los disolventes que son inertes frente a los respectivos productos de partida. Preferentemente se usan disolventes orgánicos, tales como por ejemplo decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida o disolvente nafta.

En una forma de realización preferente se realiza la reacción de condensación en sustancia. El alcohol ROH monofuncional que se libera durante la reacción o el fenol puede separarse para la aceleración de la reacción de manera destilativa, eventualmente con presión reducida, del equilibrio de reacción.

En el caso de que esté prevista la separación por destilación, es recomendable regularmente usar aquellos carbonatos que durante la reacción liberen alcoholes ROH con un punto de ebullición inferior a 140 ºC.

Para la aceleración de la reacción pueden añadirse también catalizadores o mezclas de catalizadores. Los catalizadores adecuados son compuestos que catalizan reacciones de esterificación o transesterificación, por ejemplo hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, hidrogenocarbonatos alcalinos, preferentemente de sodio, potasio o calcio, aminas terciarias, guanidinas, compuestos de amonio, compuestos de fosfonio, compuestos orgánicos de aluminio, de estaño, de cinc, de titanio, de zirconio o de bismuto, además los denominados catalizadores de cianuro de metal doble (DMC), tal como se describen por ejemplo en el documento DE 10138216 o en el documento DE 10147712.

Preferentemente se usan hidróxido de potasio, carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de potasio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles, tal como imidazol, 1-metilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, tetrabutilato de titanio, tetraisopropilato de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de zirconio o mezclas de los mismos.

La adición del catalizador se realiza en general en una cantidad de 50 a 10000, preferentemente de 100 a 5000 ppm en peso con respecto a la cantidad del alcohol usado o mezcla de alcoholes usada.

Además es posible también controlar la reacción de policondensación intermolecular tanto mediante adición del catalizador adecuado, como también mediante elección de una temperatura adecuada. Además puede ajustarse el peso molecular promedio del polímero (P) a través de la composición de los componentes de partida y a través del tiempo de permanencia.

Los productos de condensación (K) o bien los productos de policondensación (P), que se prepararon a temperatura elevada, son estables a temperatura ambiente habitualmente a través de un espacio de tiempo más largo.

Debido a la naturaleza de los productos de condensación (K) es posible que de la reacción de condensación puedan resultar productos de policondensación (P) con distintas estructuras, que presentan ramificaciones, sin embargo no presentan reticulaciones. Además presentan los productos de policondensación (P) en el caso ideal o bien un grupo carbonato como grupo focal y más de dos grupos OH o sin embargo un grupo OH como grupo focal y más de dos grupos carbonato. El número de grupos reactivos resulta a este respecto de la naturaleza de los productos de condensación (K) usados y del grado de policondensación. Por ejemplo puede reaccionar un producto de condensación (K) mediante triple condensación intermolecular también para dar dos productos de policondensación

(P) distintos.

Para la interrupción de la reacción de policondensación intermolecular existen distintas posibilidades. Por ejemplo puede reducirse la temperatura hasta un intervalo, en el que se pare la reacción y el producto (K) o el producto de policondensación (P) sea estable en almacenamiento.

En otra forma de realización, tan pronto como exista un producto de policondensación (P) con grado de policondensación deseado debido a la reacción intermolecular del producto de condensación (K), puede añadirse al producto (P) para la interrupción de la reacción un producto con grupos reactivos frente al grupo focal de (P). Así, en caso de un grupo carbonato como grupo focal puede añadirse por ejemplo una mono-, di-o poliamina. En caso de un grupo hidroxilo como grupo focal puede añadirse al producto (P) por ejemplo un mono-, di-o poliisocianato, un compuesto que contiene grupos epóxido o un derivado de ácido reactivo con grupos OH.

La preparación de los policarbonatos de funcionalidad alta de acuerdo con la invención se realiza en la mayoría de los casos en un intervalo de presión de 0,01 kPa a 2.000 kPa, preferentemente con 0,1 kPa a 500 kPa, en reactores

o cascadas de reactores, que se hacen funcionar en el funcionamiento discontinuo, de manera semicontinua o de manera continua.

Mediante el ajuste mencionado anteriormente de las condiciones de reacción y eventualmente mediante la elección del disolvente adecuado pueden procesarse los productos tras la preparación sin purificación adicional.

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En otra forma de realización preferente pueden contener los policarbonatos además de los grupos funcionales obtenidos ya mediante la reacción otros grupos funcionales. La funcionalización puede realizarse a este respecto durante la construcción del peso molecular o también posteriormente, es decir tras finalizar la propia policondensación.

Si se añaden componentes, que además de grupos hidroxilo o carbonato tienen otros grupos funcionales o elementos funcionales, antes o durante la construcción del peso molecular, entonces se obtiene un polímero de policarbonato con funcionalidades distribuidas de manera estadística distintas de los grupos carbonato o hidroxilo.

Los efectos de este tipo pueden conseguirse por ejemplo mediante adición de compuestos durante la policondensación, que además de grupos hidroxilo o grupos carbonato llevan otros grupos funcionales o elementos funcionales, tales como grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácidos sulfónicos, derivados de ácidos fosfónicos, restos arilo o restos alquilo de cadena larga. Para la modificación por medio de grupos carbamato pueden usarse por ejemplo etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexil-amino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2’-aminoetoxi)etanol o productos de alcoxilación superiores del amoníaco, 4-hidroxi-piperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)aminometano, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina.

Para la modificación con grupos mercapto puede usarse por ejemplo mercaptoetanol o tioglicerol. Los grupos amino terciarios pueden generarse por ejemplo mediante incorporación de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina o N,N-dimetiletanolamina. Los grupos éter pueden generarse por ejemplo mediante monocondensación de polieteroles difuncionales o de funcionalidad superior. Mediante reacción con alcanodioles de cadena larga pueden introducirse restos alquilo de cadena larga, la reacción con alquil-o arildiisocianatos genera policarbonatos que presentan grupos alquilo, arilo y uretano.

Una funcionalización posterior puede obtenerse haciendo reaccionar el policarbonato híper-ramificado, de funcionalidad alta, obtenido con un reactivo de funcionalización adecuado, que puede reaccionar con los grupos OH y/o carbonato del policarbonato.

Los policarbonatos híper-ramificados, de funcionalidad alta que contienen grupos hidroxilo pueden modificarse por ejemplo mediante adición de moléculas que contienen grupos ácido o grupos isocianato. Por ejemplo pueden obtenerse policarbonatos que contienen grupos ácido mediante reacción con compuestos que contienen grupos anhídridos.

Además, los policarbonatos de funcionalidad alta que contienen grupos hidroxilo pueden transformarse también mediante reacción con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, en policarbonato-polieterpolioles de funcionalidad alta.

Una gran ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención se encuentra en su rentabilidad. Tanto la conversión en un producto de condensación (K) o producto de policondensación (P) como también la reacción de (K)

o (P) para dar policarbonatos con otros grupos o elementos funcionales puede realizarse en un dispositivo de reacción, lo que es ventajoso técnica y económicamente.

Poliésteres híper-ramificados

Preferentemente se usan como poliésteres híper-ramificados aquéllos del tipo A2Bx. Se prefieren especialmente poliésteres híper-ramificados del tipo A2B3. Éstos presentan en comparación con poliésteres híper-ramificados del tipo AB2 una estructura menos rígida. Por tanto se prefieren menos los poliésteres híper-ramificados del tipo AB2.

Los poliésteres híper-ramificados adecuados para el uso para el aumento del brillo pueden obtenerse mediante reacción al menos de un ácido dicarboxílico (A2) alifático, cicloalifático, aralifático o aromático o de derivados del mismo con

a) al menos un alcohol al menos trifuncional alifático, cicloalifático, aralifático o aromático (B3) o

b) con al menos un alcohol dihidroxilado alifático, cicloalifático, aralifático o aromático (B2) con al menos un alcohol x-hidroxilado alifático, cicloalifático, aralifático o aromático (Cx), que presenta más de dos grupos OH, siendo x un número mayor de 2, preferentemente de 3 a 8, de manera especialmente preferente de 3 a 6, de manera especialmente preferente de 3 a 4 y en particular 3,

o mediante reacción al menos de un ácido carboxílico alifático, cicloalifático, aralifático o aromático (Dy) o sus derivados, que presenta más de dos grupos ácido, siendo y un número mayor de 2, preferentemente de 3 a 8, de manera especialmente preferente de 3 a 6, de manera muy especialmente preferente de 3 a 4 y en particular 3, con

c) al menos un alcohol al menos difuncional alifático, cicloalifático, aralifático o aromático (B2), o

d) con al menos un alcohol dihidroxilado alifático, cicloalifático, aralifático o aromático (B2) con al menos un alcohol x-hidroxilado alifático, cicloalifático, aralifático o aromático (Cx), que presenta más de dos grupos OH,

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Las indicaciones con respecto a la polidispersidad así como con respecto al peso molecular promediado en número y promediado en peso Mn y Mw se refieren en este caso a mediciones cromatográficas de permeación en gel, usándose poli(metacrilato de metilo) como patrón y tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida o hexafluoroisopropanol como eluyente. El procedimiento se ha descrito en Analytiker Taschenbuch volumen 4, páginas 433 a 442, Berlín 1984.

La polidispersidad de los poliésteres usados de acuerdo con la invención asciende en general a de 1,2 a 50, preferentemente de 1,4 a 40, de manera especialmente preferente de 1,5 a 30 y de manera muy especialmente preferente de 2 a 30.

Poliuretanos híper-ramificados

El término “poliuretanos” en el sentido de esta invención comprende más allá del entendimiento habitual polímeros que pueden obtenerse mediante reacción de di-o poliisocianatos con compuestos con hidrógeno activo, y que pueden estar enlazados mediante estructuras de uretano, sin embargo también por ejemplo mediante estructuras de urea, alofanato, biuret, carbodiimida, amida, uretonimina, uretdiona, isocianurato u oxazolidona.

Para la síntesis de los poliuretanos híper-ramificados usados de acuerdo con la invención pueden usarse monómeros ABx, que presentan tanto grupos isocianato como también grupos que pueden reaccionar con grupos isocianato con formación de un enlace. Para la síntesis de los poliuretanos híper-ramificados usados de acuerdo con la invención pueden usarse también combinaciones de monómeros que forman en primer lugar módulos ABx de manera intermedia, representando x un número natural entre 2 y 8, preferentemente 2 o 3. Tales poliuretanos híperramificados y procedimientos para su preparación se han descrito en el documento WO 97/02304, a lo que se hace referencia en el presente documento. Los poliuretanos híper-ramificados adecuados pueden obtenerse también mediante reacción de diisocianatos y/o poliisocianatos con compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianatos, presentando al menos uno de los asociados de reacción grupos funcionales con reactividad distinta en comparación con el otro asociado de reacción y seleccionándose las condiciones de reacción de modo que en cada etapa de reacción reaccionen entre sí en cada caso sólo determinados grupos reactivos. Tales poliuretanos híperramificados y procedimientos para su preparación se han descrito en el documento EP 1026185, a lo que se hace referencia en el presente documento.

En el caso de grupos reactivos con los grupos isocianato se trata preferentemente de grupos OH, NH2, NHR o SH.

Los monómeros ABx pueden prepararse de manera conocida. Los monómeros ABx pueden sintetizarse por ejemplo según el procedimiento descrito en el documento WO 97/02304 con aplicación de técnicas de grupos protectores. A modo de ejemplo se explica esta técnica en la preparación de un monómero AB2 de 2,4-toluilendiisocianato (TDI) y trimetilolpropano. En primer lugar se bloquea uno de los grupos isocianato del TDI de manera conocida, por ejemplo mediante reacción con una oxima. El grupo NCO libre que queda se hace reaccionar con trimetilolpropano, reaccionando sólo uno de los tres grupos OH con el grupo isocianato, mientras que dos grupos OH están bloqueados a través de acetalización. Tras separar el grupo protector se obtiene una molécula con un grupo isocianato y dos grupos OH.

De manera especialmente ventajosa pueden sintetizarse las moléculas ABx según el procedimiento descrito en el documento DE-A 199 04 444, en el que no son necesarios grupos protectores. En este procedimiento se usan di-o poliisocianatos y se hacen reaccionar con compuestos que presentan al menos dos grupos reactivos con grupos isocianato. Al menos uno de los asociados de reacción presenta a este respecto grupos con reactividad distinta en comparación con el otro asociado de reacción. Preferentemente presentan los dos asociados de reacción grupos con reactividad distinta en comparación con el otro asociado de reacción. Las condiciones de reacción se seleccionan de modo que puedan reaccionar entre sí sólo determinados grupos reactivos.

Como di-y poliisocianatos se tienen en cuenta isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos conocidos por el estado de la técnica. Los di-o poliisocianatos preferentes son 4,4’-difenilmetanodiisocianato, las mezclas de difenilmetanodiisocianatos monoméricos y difenilmetanodiisocianatos oligoméricos (MDI polimérico), tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, 4,4’-metilen-bis(ciclohexil)-diisocianato, xililendiisocianato, tetrametilxililendiisocianato, dodecildiisocianato, lisinalquilesterdiisocianato, representando alquilo alquilo C1-C10, 2,2,4-o 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato, 1,4-diisocianatociclohexano o 4-isocianatometil-1,8octametilendiisocianato.

Se prefieren especialmente di-o poliisocianatos con grupos NCO de distinta reactividad, tal como 2,4toluilendiisocianato (2,4-TDI), 2,4’-difenilmetanodiisocianato (2,4’-MDI), triisocianatotolueno, isoforondiisocianato (IPDI), 2-butil-2-etilpenta-metilendiisocianato, 2-isocianatopropilciclohexilisocianato, 3(4)-isocianatometil-1metilciclohexilisocianato, 1,4-diisocianato-4-metilpentano, 2,4’-metilenbis(ciclohexil)diisocianato y 4-metilciclohexano1,3-diisocianato (H-TDI). Además se prefieren especialmente isocianatos (b) cuyos grupos NCO son en primer lugar igualmente reactivos, en los que puede inducirse sin embargo mediante primera adición de un alcohol o de una amina a un grupo NCO una reducción de la reactividad en el segundo grupo NCO. Ejemplos de esto son isocianatos, cuyos grupos NCO están acoplados a través de un sistema de electrones deslocalizado, por ejemplo 1,3-y 1,4-fenilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, difenildiisocianato, tolidindiisocianato o 2,6

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toluilendiisocianato.

Además pueden usarse por ejemplo oligo-o poliisocianatos que se preparan a partir de los di-o poliisocianatos mencionados o sus mezclas mediante enlace por medio de estructuras de uretano, de alofanato, de urea, de biuret, de uretdiona, de amida, de isocianurato, de carbodiimida, de uretonimina, de oxadiazintriona o de iminooxadiazindiona.

Como compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianatos se usan preferentemente compuestos di-, tri

o tetrafuncionales, cuyos grupos funcionales presentan frente a grupos NCO una reactividad distinta. Se prefieren compuestos con al menos un grupo hidroxilo primario y al menos un grupo hidroxilo secundario, al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo mercapto, de manera especialmente preferente con al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo amino en la molécula, en particular aminoalcoholes, aminodioles y aminotrioles, dado que la reactividad del grupo amino frente al grupo hidroxilo es claramente más alta en la reacción con isocianato.

Ejemplos de los compuestos mencionados con al menos dos grupos reactivos con isocianatos son propilenglicol, glicerol, mercaptoetanol, etanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina, etanolpropanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, 2-amino-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol o tris(hidroximetil)-aminometano. Además pueden usarse también mezclas de los compuestos mencionados.

La preparación de una molécula AB2 se explica a modo de ejemplo para el caso de un diisocianato con un aminodiol. Según esto se hace reaccionar en primer lugar un mol de un diisocianato con un mol de un aminodiol a bajas temperaturas, preferentemente en el intervalo entre -10 ºC y 30 ºC. En este intervalo de temperatura se realiza una supresión prácticamente completa de la reacción de formación de uretano y los grupos NCO más reactivos del isocianato reaccionan exclusivamente con el grupo amino del aminodiol. La molécula ABx formada presenta un grupo NCO libre así como dos grupos OH libres y puede usarse para la síntesis de un poliuretano híper-ramificado.

Mediante calentamiento y/o adición de catalizador puede reaccionar esta molécula AB2 de manera intermolecular para dar un poliuretano híper-ramificado. La síntesis del poliuretano híper-ramificado puede realizarse ventajosamente sin aislamiento previo de la molécula ABx en otra etapa de reacción a temperatura elevada, preferentemente en el intervalo entre 30 ºC y 80 ºC. Con el uso de la molécula AB2 expuesta con dos grupos OH y un grupo NCO se produce un polímero híper-ramificado, que presenta por molécula un grupo NCO libre así como dependiendo del grado de polimerización -un número más o menos grande de grupos OH. La reacción puede realizarse hasta obtener altas conversiones, de manera que se obtengan estructuras de muy alto peso molecular. Sin embargo, ésta puede interrumpirse también por ejemplo mediante adición de compuestos monofuncionales adecuados o mediante adición de uno de los compuestos de partida para la preparación de la molécula AB2 al conseguir el peso molecular deseado. Dependiendo del compuesto de partida usado para la interrupción se producen o bien moléculas completamente terminadas con NCO o completamente terminadas con OH.

Como alternativa puede prepararse por ejemplo también una molécula AB2 a partir de un mol de glicerol y 2 mol de 2,4-TDI. A baja temperatura reaccionan preferentemente los grupos alcohol primarios así como el grupo isocianato en la posición 4 y se forma un aducto que presenta un grupo OH y dos grupos isocianato, y que puede hacerse reaccionar, tal como se ha expuesto, a temperaturas más altas para dar un poliuretano híper-ramificado. Se produce en primer lugar un polímero híper-ramificado, que presenta un grupo OH libre así como -dependiendo del grado de polimerización -uno número más o menos grande de grupos NCO.

La preparación de los poliuretanos híper-ramificados puede realizarse en principio sin disolvente, preferentemente sin embargo en solución. Como disolventes son adecuados en principio todos lo compuestos líquidos a la temperatura de reacción e inertes frente a los monómeros y polímeros.

Otros productos son accesibles mediante otras variantes de síntesis. Las moléculas AB3 pueden obtenerse por ejemplo mediante reacción de diisocianatos con compuestos con al menos cuatro grupos reactivos frente a isocianatos. A modo de ejemplo se menciona la reacción de 2,4-toluilendiisocianato con tris(hidroximetil)aminometano.

Para la interrupción de la polimerización pueden usarse también compuestos polifuncionales que puedan reaccionar con los respectivos grupos A. De esta manera pueden enlazarse varias moléculas híper-ramificadas pequeñas a una molécula híper-ramificada grande.

Los poliuretanos híper-ramificados con ramas de cadena alargada pueden obtenerse por ejemplo, usándose para la reacción de polimerización además de las moléculas ABx adicionalmente en la proporción molar 1 : 1 un diisocianato y un compuesto, que presenta dos grupos reactivos con grupos isocianato. Estos compuestos AA o BB adicionales pueden disponer también aún de otros grupos funcionales, que sin embargo en las condiciones de reacción seleccionadas no deben ser reactivos frente a los grupos A o B. De esta manera pueden introducirse otras funcionalidades en el polímero híper-ramificado.

Otras variantes de síntesis para poliuretanos híper-ramificados se encuentran en los documentos DE 100 13 187 y DE 100 30 869.

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Los grupos funcionales de los poliuretanos híper-ramificados obtenidos mediante la reacción de construcción pueden hidrofobizarse, hidrofilizarse o cambiarse de funcionalidad, tal como se ha descrito anteriormente. Para el cambio de funcionalidad son adecuados, debido a su reactividad, muy especialmente aquellos poliuretanos híperramificados que presentan grupos isocianato. Pueden cambiarse de funcionalidad también poliuretanos terminados con OH o NH2 por medio de asociados de reacción adecuados.

Los grupos preferentes que se introducen en los poliuretanos híper-ramificados, son -COOH, -CONH2, -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -NR3+, -SO3H y sus sales.

Los grupos que disponen de átomos de H suficientemente ácidos, pueden transformarse mediante tratamiento con bases adecuadas en las correspondientes sales. De manera análoga pueden transformarse grupos básicos con ácidos adecuados en las correspondientes sales. Debido a ello pueden obtenerse poliuretanos híper-ramificados solubles en agua.

Mediante reacción de productos terminados con NCO con alcoholes alifáticos saturados o insaturados y aminas, en particular con restos alquilo C8-C40, pueden obtenerse productos hidrofobizados.

Los productos hidrofilizados, sin embargo no iónicos pueden obtenerse mediante reacción de polímeros terminados con NCO con polieteralcoholes, tales como por ejemplo di-, tri-o tetra-o polietilenglicol.

Los grupos ácido pueden introducirse por ejemplo mediante reacción con ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos hidroxisulfónicos o aminoácidos. Como ejemplos de asociados de reacción adecuados se mencionan ácido 2hidroxiacético, ácido 4-hidroxibenzoico, ácido 12-hidroxidodecanoico, ácido 2-hidroxietanosulfónico, glicina o alanina.

Pueden generarse también poliuretanos híper-ramificados que presentan distintas funcionalidades. Esto puede realizarse por ejemplo mediante reacción con una mezcla de distintos compuestos, o también debido a que se hace reaccionar sólo una parte de los grupos funcionales originariamente existentes, por ejemplo sólo una parte de los grupos OH y/o NCO.

El cambio de funcionalidad de los poliuretanos híper-ramificados puede realizarse de manera ventajosa directamente a continuación de la reacción de polimerización, sin que el poliuretano terminado con NCO se aísle previamente. La funcionalización puede realizarse sin embargo también en una reacción separada.

Los poliuretanos híper-ramificados usados de acuerdo con la invención presentan por regla general en promedio al menos 4 y no más de 100 grupos funcionales. Preferentemente presentan los poliuretanos híper-ramificados de 8 a 80 y de manera especialmente preferente de 8 a 50 grupos funcionales. Los poliuretanos híper-ramificados usados de manera preferente presentan un peso molecular promediado en peso Mw de 1000 a 500.000 g/mol, preferentemente de 5.000 a 200.000 g/mol, de manera especialmente preferente de 10.000 a 100.000 g/mol.

Poliureas híper-ramificadas

Las poliureas híper-ramificadas de funcionalidad alta, que se usan de acuerdo con la invención como partes constituyentes para el aumento del brillo, pueden obtenerse por ejemplo mediante reacción de uno o varios carbonatos con una o varias aminas con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios, presentando al menos una amina al menos tres grupos amino primarios y/o secundarios.

Los carbonatos adecuados son carbonatos alifáticos, aromáticos o carbonatos alifático-aromáticos mixtos, prefiriéndose carbonatos alifáticos tales como carbonatos de dialquilo con restos alquilo C1-C12. Ejemplos son carbonato de etileno, carbonato de 1,2-o 1,3-propileno, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de dinaftilo, carbonato de etilfenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo o carbonato de didodecilo. Los carbonatos usados de manera especialmente preferente son carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dibutilo y carbonato de diisobutilo.

Los carbonatos se hacen reaccionar con una o varias aminas con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios, presentando al menos una amina al menos tres grupos amino primarios y/o secundarios. Las aminas con dos grupos amino primarios y/o secundarios producen un alargamiento de cadena dentro de las poliureas, mientras que las aminas con tres o más grupos amino primarios y/o secundarios son causales para las ramificaciones en las poliureas híper-ramificadas de funcionalidad alta obtenidas.

Las aminas adecuadas con dos grupos amino primarios o secundarios, reactivos frente a un grupo carbonato o carbamato son por ejemplo etilendiamina, N-alquiletilendiamina, propilendiamina, 2,2-dimetil-1,3-propilendiamina, Nalquilpropilendiamina, butilendiamina, N-alquilbutilendiamina, pentandiamina, hexametilendiamina, Nalquilhexametilendiamina, heptandiamina, octandiamina, nonandiamina, decandiamina, dodecandiamina, hexadecandiamina, toluilendiamina, xililendiamina, diaminodifenilmetano, diaminodiciclohexilmetano, fenilendiamina, ciclohexilendiamina, bis(aminometil)ciclohexano, diaminodifenilsulfona, isoforondiamina, 2-butil-2-etil-1,5

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orgánicos de aluminio, de estaño, de cinc, de titanio, de zirconio o de bismuto. Por ejemplo pueden usarse hidróxido de litio, sodio, potasio o cesio, carbonato de litio, sodio, potasio o cesio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles, tales como imidazol, 1-metilimidazol, 2metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, tetrabutilato de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de zirconio o mezclas de los mismos.

La adición del catalizador se realiza en general en una cantidad de 50 a 10 000, preferentemente de 100 a 5000 ppm en peso, con respecto a la cantidad de la amina usada.

Las poliureas híper-ramificadas de funcionalidad alta así preparadas están terminadas tras la reacción, o sea sin modificación adicional, o bien con grupos amino o con grupos carbamato. Éstas se disuelven bien en disolventes polares, por ejemplo en agua, alcoholes, tales como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de etileno o carbonato de propileno.

Por una poliurea híper-ramificada de funcionalidad alta en el sentido de la invención se entiende un producto que presenta grupos urea así como al menos cuatro, preferentemente al menos seis, en particular al menos ocho grupos funcionales. El número de grupos funcionales en principio no está limitado hacia arriba, sin embargo los productos con número muy alto de grupos funcionales pueden presentar propiedades indeseadas, por ejemplo una alta viscosidad o una mala solubilidad. Las poliureas de funcionalidad alta usadas de acuerdo con la invención presentan por tanto en general no más de 100 grupos funcionales, preferentemente no más de 30 grupos funcionales. Por grupos funcionales ha de entenderse en este caso grupos amino primarios, secundarios o terciarios o grupos carbamato. Además, la poliurea híper-ramificada de funcionalidad alta puede presentar otros grupos funcionales que no participan en la construcción del polímero híper-ramificado (véase a continuación). Estos otros grupos funcionales pueden introducirse mediante di-o poliaminas, que presentan además de grupos amino primarios y secundarios aún otros grupos funcionales.

Las poliureas usadas de acuerdo con la invención pueden contener otros grupos funcionales. La funcionalización puede realizarse a este respecto durante la reacción del carbonato con la o las aminas, o sea durante la reacción de policondensación que produce la construcción del peso molecular, o sin embargo tras finalizar la reacción de policondensación mediante funcionalización posterior de las poliureas obtenidas.

Si antes o durante la construcción del peso molecular se añaden componentes que además de grupos amino o carbamato presentan otros grupos funcionales, entonces se obtiene una poliurea con otros grupos funcionales, es decir distintos de los grupos carbamato o amino, distribuidos de manera estadística.

Por ejemplo, antes o durante la policondensación pueden añadirse componentes que presentan además de grupos amino o grupos carbamato grupos hidroxilo, grupos mercapto, grupos amino terciarios, grupos éter, grupos carboxilo, grupos ácido sulfónico, grupos ácido fosfónico, restos arilo o restos alquilo de cadena larga.

Los componentes que presentan grupos hidroxilo, que pueden añadirse para la funcionalización, comprenden por ejemplo etanolamina, N-metiletanolamina, propanolamina, isopropanolamina, butanolamina, 2-amino-1-butanol, 2(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol, 2-(2’-aminoetoxi)etanol o productos de alcoxilación superiores del amoníaco, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano o tris(hidroxetil)aminometano.

Los componentes que contienen grupos mercapto, que pueden añadirse para la funcionalización, comprenden por ejemplo cisteamina. Con grupos amino terciarios pueden funcionalizarse las poliureas híper-ramificadas por ejemplo mediante uso conjunto de N-metildietilentriamina o N,N-dimetiletilendiamina. Con grupos éter pueden funcionalizarse las poliureas híper-ramificadas mediante uso conjunto de polieteroles terminados con amina (las denominadas Jeffamine). Con grupos ácido pueden funcionalizarse las poliureas híper-ramificadas por ejemplo mediante uso conjunto de ácidos aminocarboxílicos, ácidos aminosulfónicos o ácidos aminofosfónicos. Con restos alquilo de cadena larga pueden funcionalizarse las poliureas híper-ramificadas mediante uso conjunto de alquilaminas o alquilisocianatos con restos alquilo de cadena larga.

Además pueden funcionalizarse las poliureas también mediante uso de cantidades bajas de monómeros que presentan grupos funcionales distintos de grupos amino o grupos carbamato. Se mencionan en este caso por ejemplo alcoholes difuncionales, trifuncionales o de funcionalidad superior, que pueden incorporarse en la poliurea a través de funciones carbonato o carbamato. Así pueden conseguirse por ejemplo propiedades hidrófobas mediante adición de alcanodioles, alquenodioles o alquinodioles de cadena larga, mientras que los poli(óxido de etileno)dioles o -trioles generan propiedades hidrófilas en la poliurea.

Los grupos funcionales mencionados, distintos de grupos amina, carbonato o carbamato, que se introducen antes o durante la policondensación, se introducen en general en cantidades del 0,1 % al 80 % en mol, preferentemente en cantidades del 1 % al 50 % en mol, con respecto a la suma de los grupos amino, carbamato y carbonato.

Una funcionalización posterior de poliureas híper-ramificadas de funcionalidad alta que contienen grupos amino puede conseguirse por ejemplo mediante adición de moléculas que contienen grupos ácido, grupos isocianato, grupos cetona o grupos aldehído o de moléculas que contienen dobles enlaces activados, por ejemplo dobles

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-los anhídridos de los ácidos carboxílicos mencionados, y concretamente en forma monomérica o también polimérica;

-los ésteres de los ácidos carboxílicos mencionados, por ejemplo

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ésteres mono-o dialquílicos, preferentemente ésteres mono-o dimetílicos o los correspondientes ésteres mono-o dietílicos, sin embargo también los ésteres mono-o dialquílicos derivados de alcoholes superiores como por ejemplo n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol,

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ésteres mono-y divinílicos así como

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ésteres mixtos, preferentemente éster metiletílico.

Puede usarse también una mezcla de un ácido carboxílico y uno o varios de sus derivados, o una mezcla de varios derivados distintos de uno o varios ácidos dicarboxílicos.

De manera especialmente preferente se usa como ácido carboxílico ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácidos ciclohexanodicarboxílicos, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o sus ésteres mono-o dimetílicos. Se prefieren muy especialmente ácido succínico y ácido adípico.

Las aminas adecuadas presentan habitualmente de 2 a 6, en particular de 2 a 4 grupos amino, y un resto alquilo, resto arilo o resto arilalquilo con 1 a 30 átomos de C.

Como diaminas se tienen en consideración por ejemplo aquéllas de fórmula R1-NH-R2-NH-R3, en la que R1, R2 y R3 significan independientemente entre sí hidrógeno o un resto alquilo, resto arilo o resto arilalquilo con 1 a 20 átomos de C. El resto alquilo puede ser lineal o en particular para R2 también cíclico.

Son diaminas adecuadas por ejemplo etilendiamina, las propilendiaminas (1,2-diaminopropano y 1,3diaminopropano), N-metil-etilendiamina, piperazina, tetrametilendiamina (1,4-diaminobutano), N,N’dimetiletilendiamina, N-etiletilendiamina, 1,5-diaminopentano, 1,3-diamino-2,2-dietilpropano, 1,3bis(metilamino)propano, hexametilendiamina (1,6-diaminohexano), 1,5-diamino-2-metilpentano, 3-(propilamino)propilamina, N,N’-bis-(3-aminopropil)-piperazina, N,N’-bis-(3-aminopropil)-piperazina e isoforondiamina (IPDA).

Como triaminas, tetraminas o bien aminas de funcionalidad superior son adecuadas por ejemplo tris(2aminoetil)amina, tris(2-aminopropil)amina, dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), isopropilentriamina, dipropilentriamina y N,N’-bis(3-aminopropil-etilendiamina).

Son igualmente adecuadas aminobencilaminas y aminohidrazidas con 2 o más grupos amino.

Preferentemente se usan como aminas DETA o tris(2-aminoetil)amina o sus mezclas.

Pueden usarse también mezclas de varios ácidos carboxílicos o bien derivados de ácidos carboxílicos o mezclas de varias aminas. A este respecto puede ser igual o distinta la funcionalidad de los distintos ácidos carboxílicos o aminas.

En particular, cuando el monómero A2 es una diamina, como monómero B3 pueden usarse mezclas de ácidos dicarboxílicos y ácidos tricarboxílicos (o ácidos carboxílicos de funcionalidad superior), teniendo la mezcla B3 una funcionalidad promedio de al menos 2,1. Por ejemplo, una mezcla del 50 % en mol de ácido dicarboxílico y del 50 % en mol de ácido tricarboxílico tiene una funcionalidad promedio de 2,5.

De manera similar, cuando el monómero A2 es un ácido dicarboxílico, como monómero B3 pueden usarse mezclas de diaminas y triaminas (o aminas de funcionalidad superior), teniendo la mezcla B3 una funcionalidad promedio de al menos 2,1. Esta variante se prefiere especialmente. Por ejemplo, una mezcla del 50 % en mol de diamina y del 50 % en mol de triamina tiene una funcionalidad promedio de 2,5.

La reactividad de los grupos funcionales A del monómero A2 puede ser igual o distinta. Igualmente puede ser igual o distinta la reactividad de los grupos funcionales B del monómero B3. En particular puede ser igual o distinta la reactividad de los dos grupos amino del monómero A2 o bien de los tres grupos amino del monómero B3.

En una forma de realización preferente es el ácido carboxílico el monómero difuncional A2 y la amina el monómero trifuncional B3, es decir preferentemente se usan ácidos dicarboxílicos, y triaminas o aminas de funcionalidad superior.

De manera especialmente preferente se usan como monómero A2 un ácido dicarboxílico y como monómero B3 una triamina. De manera muy especialmente preferente se usa como monómero A2 ácido adípico, y como monómero B3 dietilentriamina o tris(2-aminoetil)amina.

Durante o tras la polimerización de los monómeros A2 y B3 para dar la poliamida híper-ramificada pueden usarse conjuntamente monómeros C difuncionales o de funcionalidad superior, que actúan como alargadores de cadena. Debido a ello puede controlarse el punto de gelificación del polímero (momento en el que se forman partículas de gel insolubles mediante reacciones de reticulación, véase por ejemplo Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell

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University Press, 1953, páginas 387-398) y puede modificarse la arquitectura de la macromolécula, o sea el enlace de las ramas de monómeros.

Según esto, en una forma de realización preferente, el procedimiento está caracterizado porque se usa conjuntamente durante o tras la reacción de los monómeros A2 y B3 un monómero C que actúa como alargador de cadena.

Como monómero C alargador de cadena son adecuados por ejemplo las diaminas o aminas de funcionalidad superior ya mencionadas, que reaccionan con los grupos carboxilo de distintas ramas de polímero y unen así éstas. Es adecuada en particular isoforondiamina, etilendiamina, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, Nmetiletilendiamina, piperazina, tetrametilendiamina (1,4-diaminobutano), N,N’-dimetiletilendiamina, Netiletilendiamina, 1,5-diaminopentano, 1,3-diamino-2,2-dietilpropano, 1,3-bis(metilamino)-propano, hexametilendiamina (1,6-diaminohexano), 1,5-diamino-2-metilpentano, 3-(propilamino)-propilamina, N,N’-bis-(3aminopropil)-piperazina, N,N’-bis-(3-amino-propil)-piperazina y isoforondiamina (IPDA).

También aminoácidos de fórmula general H2N-R-COOH son adecuados como alargadores de cadena C, siendo R un resto orgánico.

La cantidad de los alargadores de cadena C depende habitualmente del punto de gelificación deseado o bien de la arquitectura deseada de la macromolécula. Por regla general asciende la cantidad de los alargadores de cadena C a del 0,1 % al 50 %, preferentemente a del 0,5 % al 40 % y en particular a del 1 % al 30 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros A2 y B3 usados.

Para la preparación de poliamidas funcionalizadas se usan conjuntamente comonómeros monofuncionales D, pudiéndose añadir éstos antes, durante o tras la reacción de los monómeros A2 y B3. Se obtiene de esta manera un polímero químicamente modificado con las unidades de comonómero y sus grupos funcionales.

Según esto, en una forma de realización preferente, el procedimiento está caracterizado porque se usa conjuntamente antes, durante o tras la reacción de los monómeros A2 y B3 un comonómero D con un grupo funcional, de manera que se produzca una poliamida modificada.

Tales comonómeros D son ejemplo ácidos monocarboxílicos saturados o insaturados, también ácidos grasos, y sus anhídridos o bien ésteres. Son adecuados por ejemplo ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido isobutírico, ácido trimetilacético, ácido caprónico, ácido caprílico, ácido heptanoico, ácido cáprico, ácido pelargónico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido montánico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido nonanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido benzoico y ácidos monocarboxílicos insaturados tal como ácido metacrílico, así como los anhídridos y ésteres, por ejemplo éster de ácido acrílico o éster de ácido metacrílico de los ácidos monocarboxílicos mencionados.

Como ácidos grasos insaturados D son adecuados por ejemplo ácido oleico, ácido ricinoleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido erúcico, ácidos grasos de soja, semillas de lino, ricino y girasol.

Los ésteres de ácidos carboxílicos D adecuados son en particular metacrilato de metilo, metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo.

Como comonómeros D se tienen en consideración también alcoholes, incluyendo alcoholes grasos, por ejemplo monolaurato de glicerol, monoestearato de glicerol, etilenglicolmonometiléter, los polietilenmonometiléteres, alcohol bencílico, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol y alcoholes grasos insaturados.

Los comonómeros D adecuados son además acrilatos, en particular acrilatos de alquilo tales como acrilato de n-, iso-y terc-butilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, o acrilatos de hidroxialquilo tales como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y los acrilatos de hidroxibutilo. Los acrilatos pueden introducirse en el polímero de manera especialmente sencilla mediante adición de Michael en los grupos amino de la poliamida híperramificada.

La cantidad de los comonómeros D depende habitualmente de en qué dimensión debe modificarse el polímero. Por regla general asciende la cantidad de los comonómeros D a del 0,5 % al 40 %, preferentemente a del 1 % al 35 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros A2 y B3 usados.

Dependiendo del tipo y de la cantidad de los monómeros usados y de las condiciones de reacción puede presentar la poliamida híper-ramificada grupos carboxilo (-COOH) terminales o grupos amino (-NH, -NH2) terminales o ambos. La elección del comonómero D añadido para la funcionalización depende habitualmente del tipo y el número de grupos terminales con los que reacciona D. En el caso de que deban modificarse los grupos terminales carboxilo, se usan preferentemente de 0,5 a 2,5, preferentemente de 0,6 a 2 y de manera especialmente preferente de 0,7 a 1,5 equivalentes molares de una amina, por ejemplo de un mono-o diamina y en particular de una triamina con grupos amino primarios o secundarios, por un mol de grupos terminales carboxilo.

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Poliesteramidas híper-ramificadas

Las poliesteramidas híper-ramificadas adecuadas pueden prepararse mediante reacción de un ácido carboxílico con al menos dos grupos carboxilo con un aminoalcohol, que presenta al menos un grupo amino y al menos dos grupos hidroxilo.

El procedimiento parte de un ácido carboxílico con al menos dos grupos carboxilo (ácido dicarboxílico, ácido tricarboxílico o ácido carboxílico de funcionalidad superior) y un aminoalcohol (alcanolamina) con al menos un grupo amino y al menos dos grupos hidroxilo.

Los ácidos carboxílicos adecuados presentan habitualmente de 2 a 4, en particular 2 o 3 grupos carboxilo, y un resto alquilo, resto arilo o resto arilalquilo con 1 a 30 átomos de C. Como ácidos carboxílicos se tienen en consideración todos los ácidos di-, tri-y tetracarboxílicos y sus derivados mencionados ya en relación con las poliamidas híperramificadas.

De manera especialmente preferente se usa como ácido carboxílico ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido 1,2-, 1,3-o 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o sus ésteres dimetílicos. Se prefieren muy especialmente ácido succínico y ácido adípico.

Como aminoalcoholes (alcanolaminas) con al menos un grupo amino y al menos dos grupos hidroxilo son adecuados preferentemente dialcanolaminas y trialcanolaminas. Como dialcanolaminas se tienen en consideración por ejemplo aquéllas de fórmula 1

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en la que R1, R2, R3 y R4 significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-6, cicloalquilo C3-12 o arilo C614 (incluyendo arilalquilo).

Las dialcanolaminas adecuadas son por ejemplo dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, 2-amino-1,3propanodiol, 3-amino-1,2-propanodiol, 2-amino-1,3-propanodiol, dibutanolamina, diisobutanolamina, bis(2-hidroxi-1butil)amina, bis(2-hidroxi-1-propil)amina y diciclohexanolamina.

Como trialcanolaminas son adecuadas aquéllas de fórmula 2,

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en la que R1, R2 y R3 tienen el significado indicado en la fórmula 1 y I, m y n son independientemente entre sí números enteros de 1 a 12. Por ejemplo es adecuado tris(hidroximetil)aminometano.

Preferentemente se usan como aminoalcohol dietanolamina (DEA) y diisopropanolamina (DIPA).

En un procedimiento preferente se usa como ácido carboxílico un ácido dicarboxílico y como aminoalcohol un alcohol con un grupo amino y dos grupos hidroxilo.

Con el procedimiento pueden prepararse también poliesteramidas funcionalizadas. Para ello se usan conjuntamente comonómeros C, pudiéndose añadir éstos antes, durante o tras la reacción de ácido carboxílico, aminoalcohol y eventualmente monómero M. Se obtiene de esta manera un polímero químicamente modificado con las unidades de

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funcionalidad superior, epóxidos difuncionales o de funcionalidad superior, que llevan con respecto a los grupos reactivos adicionalmente restos aromáticos o restos alcanos, alquenos o alquinos de cadena larga.

Ejemplos de monómeros de este tipo son alcoholes, tales como monoestearato de glicerol, monooleato de glicerol, hexanodiol, octanodiol, decanodiol, dodecanodiol, octadecanodiol, alcoholes grasos diméricos, aminas, tales como hexametilendiamina, octanodiamina, dodecanodiamina, isocianatos, tales como di-y poliisocianatos aromáticos o alifáticos, por ejemplo difenilmetanodiisocianato y sus especies oligoméricas superiores, toluilendiisocianato, naftilendiisocianato, xililendiisocianato, hexametilendiisocianato, trímeros de hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, bis(diisocianato-ciclohexil)-metano o bis(isocianatometil)ciclohexano, ácidos, tales como ácido adípico, ácido octanodioico, ácido dodecanodioico, ácido octadecanodioico o ácidos grasos diméricos.

Además pueden hidrofilizarse los polímeros híper-ramificados usados de acuerdo con la invención. Para ello pueden transformarse por ejemplo polímeros híper-ramificados que contienen grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios o secundarios mediante reacción con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, en polímero-polioles de funcionalidad alta. Preferentemente se usa para la alcoxilación óxido de etileno. Como opción adicional pueden usarse sin embargo también óxido de alquilenoalcoholes u óxido de alquileno-aminas difuncionales o de funcionalidad superior como componentes de construcción en la preparación de los polímeros híper-ramificados.

Pueden generarse también polímeros híper-ramificados que presentan distintas funcionalidades. Esto puede realizarse por ejemplo mediante reacción con una mezcla de distintos compuestos para el cambio de funcionalidad,

o también debido a que se hacen reaccionar sólo una parte de los grupos funcionales existentes originariamente.

Además pueden generarse compuestos funcionales de manera mixta debido a que se usan monómeros del tipo ABC o AB2C para la polimerización, representando C un grupo funcional, que en las condiciones de reacción seleccionadas no es reactivo con A o B.

Dispersión de polímero PD)

Para la preparación de la dispersión de polímero PD) se usa al menos un monómero etilénicamente insaturado (M). En el caso del monómero (M) se trata de monómeros α,β-etilénicamente insaturados, por lo que se entiende en el contexto de la invención monómeros con un doble enlace terminal. El monómero (M) se selecciona preferentemente de ésteres de ácidos mono-y dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados con alcanoles C1-C20, compuestos aromáticos de vinilo, ésteres de alcohol vinílico con ácidos monocarboxílicos C1-C30, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, ácidos carboxílicos y sulfónicos monoetilénicamente insaturados, monómeros que contienen fósforo, ésteres de ácidos mono-y dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados con alcanodioles C2-C30, amidas de ácidos mono-y dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes C2-C30, que presentan un grupo amino primario o secundario, amidas primarias de ácidos monocarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados y sus derivados de N-alquilo y N,N-dialquilo, N-vinil-lactamas, compuestos de N-vinilamida de cadena abierta, ésteres de alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos C1-C30, ésteres de ácidos mono-y dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, amidas de ácidos mono-y dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados con diaminas, que presentan al menos un grupo amino primario o secundario, N,N-dialilaminas, N,N-dialil-N-alquilaminas, heterociclos de nitrógeno sustituidos con vinilo y alilo, viniléteres, monoolefinas C2-C8, hidrocarburos no aromáticos con al menos dos dobles enlaces conjugados, polieter(met)acrilatos, monómeros que presentan grupos urea y mezclas de los mismos.

Los ésteres de ácidos mono-y dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados con alcanoles C1-C20 adecuados son (met)acrilato de metilo, etacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, etacrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de sec-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, etacrilato de terc-butilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de n-heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 1,1,3,3tetrametilbutilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de n-nonilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de nundecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de miristilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de araquinilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de lignocerilo, (met)acrilato de cerotinilo, (met)acrilato de melisinilo, (met)acrilato de palmitoleinilo, (met)acrilato de oleílo, (met)acrilato de linolilo, (met)acrilato de linolenilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de laurilo y mezclas de los mismos.

Como compuestos aromáticos de vinilo se prefieren estireno, 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2-(n-butil)estireno, 4(n-butil)estireno, 4-(n-decil)estireno y de manera especialmente preferente estireno.

Los ésteres de alcohol vinílico con ácidos monocarboxílicos C1-C30 adecuados son por ejemplo formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, propionato de vinilo, éster vinílico del ácido versático y mezclas de los mismos.

Los nitrilos etilénicamente insaturados adecuados son acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos.

Los haluros de vinilo adecuados y haluros de vinilideno son cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno y mezclas de los mismos.

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Los ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados o sus derivados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido α-cloroacrilo, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido acónito, ácido fumárico, los semiésteres de ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 4 a 10, preferentemente de 4 a 6 átomos de C, por ejemplo éster monometílico del ácido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilo, ácido 2hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, ácidos estirenosulfónicos y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Los ácidos estirenosulfónicos y derivados de los mismos adecuados son ácido estireno-4-sulfónico y ácido estireno-3sulfónico y las sales de metal alcalinotérreo o alcalino de los mismos, por ejemplo estireno-3-sulfonato de sodio y estireno-4-sulfonato de sodio. Se prefieren especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos.

Ejemplos de monómeros que contienen fósforo son por ejemplo ácido vinilfosfónico y ácido alilfosfónico. Son adecuados además los mono-y diésteres del ácido fosfónico y ácido fosfórico con (met)acrilatos de hidroxialquilo, especialmente los monoésteres. Son adecuados además diésteres del ácido fosfónico y ácido fosfórico que están esterificados de manera sencilla con un (met)acrilato de hidroxialquilo y adicionalmente de manera sencilla con un alcohol distinto de esto, por ejemplo un alcanol. Los (met)acrilatos de hidroxialquilo adecuados para estos ésteres son los mencionados a continuación como monómeros separados, en particular (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, etc. Los correspondientes monómeros de éster de dihidrogenofosfato comprenden (met)acrilatos de fosfoalquilo, tales como (met)acrilato de 2-fosfoetilo, (met)acrilato de 2-fosfopropilo, (met)acrilato de 3-fosfopropilo, (met)acrilato de fosfobutilo y (met)acrilato de 3-fosfo-2hidroxipropilo. Son adecuados también los ésteres del ácido fosfónico y ácido fosfórico con (met)acrilatos de hidroxialquilo alcoxilados, por ejemplo los condensados de óxido de etileno de (met)acrilatos, tales como H2C=C(H,CH3)COO(CH2CH2O)n,P(OH)2 y H2C=C(H,CH3)COO(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2, en los que n representa de 1 a 50. Además son adecuados crotonatos de fosfoalquilo, maleatos de fosfoalquilo, fumaratos de fosfoalquilo, (met)acrilatos de fosfodialquilo, crotonatos de fosfodialquilo y fosfatos de alilo. Otros monómeros que contienen grupos fósforo adecuados se han descrito en los documentos WO 99/25780 y US 4.733.005, a los que se hace referencia en el presente documento.

Los ésteres de ácidos mono-y dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados con alcanodioles C2-C30 adecuados son por ejemplo acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 6hidroxihexilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, acrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo, metacrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo etc.

Las amidas primarias de ácidos monocarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados adecuadas y sus derivados de Nalquilo y N,N-dialquilo son amida de ácido acrílico, amida de ácido metacrílico, N-metil(met)acrilamida, Netil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N-(n-butil)(met)acrilamida, N-(terc-butil)(met)acrilamida, N-(noctil)(met)acrilamida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)(met)acrilamida, N-etilhexil(met)acrilamida, N-(n-nonil)(met)acrilamida, N-(n-decil)(met)acrilamida, N-(n-undecil)(met)acrilamida, N-tridecil(met)acrilamida, N-miristil(met)acrilamida, Npentadecil(met)acrilamida, N-palmitil(met)acrilamida, N-heptadecil(met)acrilamida, N-nonadecil(met)acrilamida, Naraquinil(met)acrilamida, N-behenil(met)acrilamida, N-lignoceril(met)acrilamida, N-cerotinil(met)acrilamida, Nmelisinil(met)acrilamida, N-palmitoleinil(met)acrilamida, N-oleil(met)acrilamida, N-linolil(met)acrilamida, Nlinolenil(met)acrilamida, N-estearil(met)acrilamida, N-lauril(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N,Ndietil(met)acrilamida, morfolinil(met)acrilamida.

Las N-vinil-lactamas adecuadas y sus derivados son por ejemplo N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, Nvinilcaprolactama, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-6-metil-2-piperidona, N-vinil-6-etil-2piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama, N-vinil-7-etil-2-caprolactama etc.

Los compuestos de N-vinilamida de cadena abierta adecuados son por ejemplo N-vinilformamida, N-vinil-Nmetilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida, N-vinil-Nmetilpropionamida y N-vinilbutiramida.

Los ésteres de ácidos mono-y dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes adecuados son (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo y (met)acrilato de N,Ndimetilaminociclohexilo.

Las amidas de ácidos mono-y dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados con diaminas, que presentan al menos un grupo amino primario o secundario, adecuadas son N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, N-[2(dimetilamino)etil]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[4(dimetilamino)butil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)-butil]metacrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, N-[4(dimetilamino)ciclohexil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)ciclohexil]metacrilamida etc.

Los monómeros M) adecuados son además N,N-dialilaminas y N,N-dialil-N-alquilaminas y sus sales de adición de ácido y productos de cuaternización. Alquilo representa a este respecto preferentemente alquilo C1-C24. Se prefieren N,N-dialil-N-metilamina y compuestos de N,N-dialil-N,N-dimetilamonio, tales como por ejemplo los cloruros y

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