ES2309574T3 - Poliureas altamente funcionales, altamente ramificadas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de poliureas altamente funcionales altamente ramificadas en el que uno o varios carbonatos se hacen reaccionar con una o varias aminas con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios, presentando al menos una amina al menos tres grupos amino primarios y/o secundarios.
Description
Poliureas altamente funcionales, altamente
ramificadas.
La presente invención se refiere a poliureas de
estructura selectiva, altamente funcionales, altamente ramificadas,
a base de carbonatos y poliaminas, así como a un procedimiento para
su obtención.
Las poliureas altamente funcionales, altamente
ramificadas según la invención, se pueden emplear, entre otras
cosas, como adhesivos, agentes tixótropos, o como componentes para
la obtención de esmaltes, revestimientos, pegamentos, masas para
juntas, elastómeros de colada o espumas.
Habitualmente se obtienen poliureas mediante
reacción de poliisocianatos con agua o de isocianatos con aminas.
Las reacciones son fuertemente exotérmicas, y se obtienen productos
que no son homogéneos, y presentan un grado de reticulado elevado.
Por este motivo, las poliureas son generalmente insolubles en
disolventes orgánicos conocidos. A tal efecto véase también
Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch tomo 7,
Polyurethane, editorial Hanser 1993.
Son conocidos polímeros de estructura definida,
que contienen grupos urea altamente funcionales.
La WO 98/52995 describe polioles de poliuretano,
dendrímeros altamente ramificados, que se pueden obtener bajo
empleo de isocianatos con un grupo NCO primario y uno terciario y
dialcanolaminas a través de una estructura en forma de capas (a
modo de generación). En la síntesis se producen uretanos de urea con
un claro sobrepeso en grupos uretano en la molécula (proporción
grupos urea respecto a grupos uretano 1 : 2).
La EP-A-1 026
185 describe la obtención de polioles de poliuretano altamente
ramificados que se obtienen sin aplicación de técnicas de grupos
protectores mediante síntesis selectiva por medio de estructuras
AB_{2} y AB_{3} bajo aprovechamiento de diferencias de
reactividad intramoleculares en los reactivos. La reacción se
interrumpe mediante adición de uno de ambos reactivos en exceso.
También en este caso se emplean aminoalcoholes en los que los
grupos enlazantes son igualmente grupos uretano de manera
predominantes (proporción de grupos urea respecto a grupos uretano 1
: 2 o 1 : 3).
La DE-A-100 30
869 describe la obtención de productos de poliadición de
poliisocianato polifuncionales, citándose como componentes
reactivos de isocianato aminoalcoholes, como también di- y triaminas
como generadores de urea. No obstante, estas aminas se emplean en
combinación con alcoholes, ya que la única reacción de diisocianato
con di- o triamina es difícilmente dominable debido al carácter
exotérmico de la reacción.
Se describen poliureas altamente funcionales
hiperramificadas por A. Kumar und E.W. Meijer, Chem. Commun. 1629
(1998) y por los mismos autores en Polym. Prep. 39, (2), 619 (1998).
Los productos aquí descritos se obtienen a partir de ácido
3,5-diaminobenzoico (1), que se transforma en la
azida de ácido carboxílico (2) bloqueada con amina en varios pasos
de reacción. A continuación se eliminan los grupos protectores, y
bajo calentamiento se forma una poliurea a partir de la
3,5-diaminobenzoilazida bajo eliminación de
nitrógeno. Los productos se describen como extremadamente poco
solubles en las citadas publicaciones.
A.V. Ambade y A. Kumar, J. Polym. Sci. Part A,
Polym. Chem. 39, 1295 - 1304 (2001) describen poliureas altamente
funcionales, altamente ramificadas que se obtienen análogamente a
partir de 3,5-diaminobenzoilazida, o bien a partir
de 5-aminoisoftaloilazida (3).
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Los productos obtenidos se describen igualmente
como insolubles en todos los disolventes comunes.
La ruta de azida es poco atractiva también desde
el punto de vista técnico debido a las siguientes
consideraciones:
- -
- la síntesis de varias etapas bajo empleo de técnicas de grupos protectores ocasiona costes de producción elevados;
- -
- debido a la reactividad de azida se pueden obtener sólo productos de urea aromáticos;
- -
- el contacto con azidas de ácido carboxílico aromáticas, o bien aminas aromáticas a gran escala no es inofensivo por motivos técnicos de seguridad.
Se pueden obtener poliureas alifáticas altamente
funcionales hiperramificadas también según la WO 98/50453 o según
S. Rannard y N. Davis, Polym. Mat. Sci. Eng. 84, 2 (2001). Según el
procedimiento aquí descrito se hacen reaccionar triaminas con tres
funciones amina primarias, o dos funciones amina primarias y una
función amina secundaria, por ejemplo trisaminoetilamina o
dipropilentriamina, con carbonildiimidazol como compuesto análogo a
fosgeno. En primer lugar se producen imidazolidas que continúan
reaccionando intermolecularmente para dar las poliureas. El
inconveniente de esta síntesis es por una parte el precio
relativamente elevado para carbonildiimidazol, por otra parte el
hecho de que los productos resultantes contienen siempre grupos
imidazolida terminales, que son lábiles, y se pueden transformar en
grupos urea a través de un paso de hidrólisis.
La US 2002/0161113 A1 describe la obtención de
poliureas hiperramificadas mediante reacción de poliaminas con
poliisocianatos. Los eductos se reúnen a una temperatura de -78ºC.
Este procedimiento es muy costoso para una obtención de productos a
escala industrial.
Por lo tanto, la invención tomaba como base la
tarea de poner a disposición poliureas alifáticas y aromáticas
altamente funcionales, altamente ramificadas, cuyas estructuras se
pudieran adaptar fácilmente a los requisitos de aplicación, y que
presentaran propiedades ventajosas debido a su estructura definida,
como funcionalidad elevada, reactividad elevada y buena
solubilidad, así como un procedimiento fácil de llevar a cabo para
la obtención de poliureas altamente funcionales altamente
ramificadas.
El problema se soluciona mediante un
procedimiento para la obtención de poliureas altamente funcionales
altamente ramificadas, en el que se hace reaccionar uno o varios
carbonatos con una o varias aminas con al menos dos grupos amino
primarios y/o secundarios, presentando al menos una amina al menos
tres grupos aminos primarios y/o secundarios.
También son objeto de la invención las propias
poliureas obtenidas de este modo.
Los carbonatos apropiados son carbonatos
alifáticos, aromáticos o alifáticos-aromáticos
mixtos, son preferentes carbonatos alifáticos, como carbonatos de
dialquilo con restos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono. Son
ejemplos carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o
1,3-propileno, carbonato de difenilo, carbonato de
ditolilo, carbonato de dinaftilo, carbonato etilfenilo, carbonato
de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato
de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo,
carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de
diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo o carbonato
de didodecilo. Los carbonatos empleados de modo especialmente
preferente son carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo,
carbonato de dibutilo y carbonato de diisobutilo.
Los carbonatos se pueden obtener, a modo de
ejemplo, mediante reacción de los correspondientes alcoholes o
fenoles con fosgeno. Además, se pueden obtener mediante carbonilado
oxidativo de los correspondientes alcoholes o fenoles con CO en
presencia de metales nobles, oxígeno o NO_{x}. Se describen
métodos para la obtención de carbonatos, a modo de ejemplo, en
Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 6ª edición, 2000
Electronic Release, editorial Wiley-VCH.
Según la invención, los carbonatos se hacen
reaccionar con una o varias aminas con al menos dos grupos amino
primarios y/o secundarios, presentando al menos una amina al menos
tres grupos amino primarios y/o secundarios. Las aminas con dos
grupos amino primarios y/o secundarios ocasionan una prolongación de
cadenas dentro de las poliureas, mientras que las aminas con tres o
más grupos amino primarios o secundarios son causantes de las
ramificaciones en las poliureas altamente funcionales, altamente
ramificadas obtenidas.
Aminas primarias con dos grupos amino primarios
o secundarios reactivos frente a un grupo carbonato o carbamato
son, a modo de ejemplo, etilendiamina,
N-alquiletilendiamina, propilendiamina,
2,2-dimetil-1,3-propilendiamina,
N-alquilpropilendiamina, butilendiamina,
N-alquilbutilendiamina, pentanodiamina,
hexametilendiamina, N-alquilhexametilendiamina,
heptanodiamina, octanodiamina, nonanodiamina, decanodiamina,
dodecanodiamina, hexadecanodiamina, toluilendiamina,
xililendiamina, diaminodifenilmetano, diaminodiciclohexilmetano,
fenilendiamina, ciclohexilendiamina,
bis(aminometil)ciclohexano, diaminodifenilsulfona,
isoforondiamina,
2-butil-etil-1,5-pentametilendiamina,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiamina,
2-aminopropilciclohexilamina,
3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina,
1,4-diamino-4-metilpentano,
polioxialquilenpolioles terminados en amina (las denominadas
jeffamine) o politetrametilenglicoles terminados en amina.
Las aminas presentan preferentemente dos grupos
amino primarios, como por ejemplo etilendiamina, propilendiamina,
2,2-dimetil-1,3-propanodiamina,
butilendiamina, pentanodiamina, hexametilendiamina, heptanodiamina,
octanodiamina, nonanodiamina, decanodiamina, dodecanodiamina,
hexadecanodiamina, toluilendiamina, xililendiamina,
diaminodifenilmetano, diaminodiciclohexilmetano, fenilendiamina,
ciclohexilendiamina, diaminodifenilsulfona, isoforondiamina,
bis(aminometil)ciclohexano,
2-butil-2-etil-1,5-pentametilendiamina,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiamina,
2-aminopropilciclohexilamina,
3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina,
1,4-diamino-4-metilpentano,
polioxialquilenpolioles terminados en amina (las denominadas
Jeffamine) o politetrametilenglicoles terminados en amina.
Son especialmente preferentes butilendiamina,
pentanodiamina, hexametilendiamina, toluilendiamina, xililendiamina,
diaminodifenilmetano, diaminodiciclohexilmetano, fenilendiamina,
ciclohexilendiamina, diaminodifenilsulfona, isoforondiamina,
bis(aminometil)ciclohexano, polioxialquilenpolioles
terminados en amina (las denominadas
Jeffamine) o politetrametilenglicoles terminados en amina.
Jeffamine) o politetrametilenglicoles terminados en amina.
Las aminas apropiadas con tres o más grupos
amino primarios y/o secundarios reactivos frente a un grupo
carbonato o carbamato son, a modo de ejemplo,
tris(aminoetil)amina,
tris(aminopropil)amina,
tris(aminohexil)amina, trisaminohexano,
4-aminometil-1,8-octametilendiamina,
trisaminononano, bis(aminoetil)amina,
bis(aminopropil)amina,
bis(aminobutil)amina,
bis(aminopentil)amina,
bis(aminohexil)amina,
N-(2-aminoetil)propanodiamina, melamina,
diaminodifenilmetano oligómeros,
N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina,
N,N'-bis(3-aminopropil)butanodiamina,
N,N,N',N'-tetra(3-aminopropil)etilendiamina,
N,N,N',N'-tetra(3-aminopropil)butilendiamina,
polioxialquilenpolioles trifuncionales o de funcionalidad más
elevada terminados en amina (las denominadas Jeffamine),
polietileniminas trifuncionales o de funcionalidad más elevada, o
polipropileniminas trifuncionales o de funcionalidad más
elevada.
Las aminas preferentes con tres o más grupos
amino primarios y/o secundarios reactivos son
tris(aminoetil)amina,
tris(aminopropil)amina,
tris(aminohexil)amina, trisaminohexano,
4-aminometil-1,8-octametilendiamina,
trisaminononano, bis(aminoetil)amina,
bis(aminopropil)amina,
bis(aminobutil)amina,
bis(aminopentil)amina,
bis(aminohexil)amina,
N-(2-aminoetil)propanodiamina, melamina, o
polioxialquilenpolioles trifuncionales o de funcionalidad más
elevada terminados en amina (las denominadas Jeffamine).
Son especialmente preferentes aminas con tres o
más grupos amino primarios, como tris(aminoetil)amina,
tris(aminopropil)amina,
tris(aminohexil)amina, trisaminohexano,
4-aminometil-1,8-octametilendiamina,
trisaminononano, o polioxialquilenpolioles trifuncionales o de
funcionalidad más elevada terminados en amina (las denominadas
Jeffamine).
Naturalmente se pueden emplear también mezclas
de las citadas aminas.
En general se emplean tanto aminas con dos
grupos aminoprimarios o secundarios, además de aminas con tres o
más grupos aminoprimarios o secundarios. Tales mezclas de aminas se
pueden caracterizar también por la funcionalidad de amina media,
quedando fuera de consideración grupos amino terciarios no
reactivos. De este modo, por ejemplo una mezcla equimolar de una
diamina y una triamina, presenta una funcionalidad media de 2,5.
Según la invención se transforman preferentemente aquellas mezclas
de aminas en las que la funcionalidad de amina media asciende de 2,1
a 10, en especial de 2,1 a 5.
La reacción del carbonato con la di- o poliamina
para dar la poliurea altamente funcional altamente ramificada según
la invención se efectúa bajo eliminación del alcohol o fenol
enlazado en el carbonato. Si reacciona una molécula de carbonato
con dos grupos amino, se eliminan dos moléculas de alcohol o fenol,
y se forma un grupo urea. Si reacciona una molécula de carbonato
con sólo un grupo amino, bajo eliminación de una molécula de alcohol
o fenol se forma un grupo carbamato.
La reacción del carbonato o de los carbonatos
con la amina o las aminas se puede efectuar en un disolvente. En
este caso se pueden emplear generalmente todos los disolventes que
son inertes frente a los respectivos eductos. Preferentemente se
trabaja en disolventes orgánicos, como decano, dodecano, benceno,
tolueno, clorobenceno, diclorobenceno, xileno, dimetilformamida,
dimetilacetamida o nafta disolvente.
En una forma preferente de ejecución del
procedimiento según la invención, la reacción se lleva a cabo en
substancia, es decir, sin disolvente inerte. El alcohol liberado, o
bien el fenol a liberar en la reacción entre amina y carbonato, o
bien carbamato, se pueden separar por destilación, en caso dado a
presión reducida, y eliminar de este modo del equilibrio de
reacción. De este modo se acelera también la reacción.
Para la aceleración de la reacción entre amina y
carbonato, o bien carbamato, se pueden añadir también catalizadores
o mezclas de catalizadores. Los catalizadores apropiados son
generalmente compuestos que catalizan la formación de carbamato o
urea, por ejemplo hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos, hidrógeno
carbonatos alcalinos o alcalinotérreos, carbonatos alcalinos o
alcalinotérreos, aminas terciarias, compuestos amónicos, compuestos
orgánicos de aluminio, estaño, cinc, titanio, circonio o bismuto. A
modo de ejemplo se pueden emplear hidróxido de litio, sodio,
potasio o cesio, carbonato de litio, sodio, potasio o cesio,
diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN),
diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles, como imidazol,
1-metilimidazol, 2-metilimidazol,
1,2-dimetilimidazol, tetrabutilato de titanio, óxido
de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño,
acetilacetonato de circonio, o mezclas de los mismos.
La adición del catalizador se efectúa en general
en una cantidad de 50 a 10000, preferentemente de 100 a 5000 ppm.
en peso, referido a la cantidad de amina empleada.
Las poliureas altamente funcionales altamente
ramificadas obtenidas conforme al procedimiento según la invención
están terminadas con grupos amino, o con grupos carbamato tras la
reacción, es decir, sin modificación subsiguiente. Se disuelven
bien en disolventes polares, por ejemplo en agua, alcoholes, como
metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua,
dimetilformamida, dimetilacetamida,
N-metilpirrolidona, carbonato de etileno o carbonato
de propileno.
En el sentido de la invención se entiende por
una poliurea altamente funcional un producto que presenta grupos
urea, así como al menos tres, preferentemente al menos seis, en
especial al menos diez grupos funcionales. El número de grupos
funcionales no está limitado superiormente en principio, pero
productos con un número muy elevado de grupos funcionales pueden
presentar propiedades indeseables, a modo de ejemplo una viscosidad
elevada, o una mala solubilidad. Las poliureas altamente funcionales
de la presente invención presentan generalmente no más de 200
grupos funcionales, preferentemente no más de 100 grupos
funcionales. En este caso se debe entender por grupos funcionales
grupos amino o grupos carbamato primarios, secundarios o terciarios.
Además, la poliurea altamente funcional altamente ramificada puede
presentar otros grupos funcionales, que no participan en la
estructura del polímero altamente ramificado (véase a continuación).
Estos otros grupos funcionales se pueden introducir mediante di- o
poliaminas, que presentan aún otros grupos funcionales, además de
grupos aminos primarios y secundarios.
A continuación se explica más detalladamente la
estructura básica de poliureas altamente funcionales altamente
ramificadas según la invención.
En la obtención de poliureas altamente
funcionales, la proporción de aminas con al menos dos grupos amino
reactivos con grupos carbonato o carbamato respecto al dicarbonato
se puede ajustar de modo que el producto de condensación más
sencillo resultante (a continuación llamado producto de condensación
(A)) contenga en media un grupo carbonato y más de un grupo
reactivo con el grupo carbamato, o bien un grupo amino reactivo con
grupos carbamato y más de un grupo carbamato. Como estructura más
sencilla del producto de condensación (A) a partir de un
dicarbonato y una di- o poliamina, en este caso resultan las
disposiciones XY_{n} o X_{n}Y, representando n generalmente un
número entre 1 y 6, preferentemente entre 1 y 4, de modo
especialmente preferente entre 1 y 3. X designa una grupo
carbamato, Y un grupo amino reactivo con el mismo. El grupo reactivo
que se presenta en este caso como grupo aislado, se denomina
"grupo focal" en el texto subsiguiente.
A modo de ejemplo, si en la obtención del
producto de condensación más sencillo (A) a partir de un carbonato
y una amina divalente, la proporción molar asciende a 1 : 1, en
media resulta una molécula de tipo XY ilustrada mediante la fórmula
general 1.
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En este caso, R y R^{1} pueden ser restos
alifáticos, aromáticos o aralifáticos arbitrarios.
En la obtención del producto de condensación (A)
a partir de un dicarbonato y una amina trivalente en una proporción
molar de 1 : 1, resulta en media una molécula de tipo XY_{2},
ilustrada por la fórmula general 2. En este caso, el grupo focal es
un grupo carbamato.
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En la obtención del producto de condensación (A)
a partir de un carbonato y una amina tetravalente, igualmente con
la proporción molar 1 : 1, resulta en media una molécula de tipo
XY_{3}, ilustrada por la fórmula general 3. En este caso, el
grupo focal es igualmente un grupo carbamato.
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Si se hace reaccionar un carbonato con una
triamina, y la proporción molar de carbonato respecto a triamina
asciende a 2 : 1, en media resulta el producto de condensación más
sencillo (A) de tipo X_{2}Y, que se ilustra mediante la fórmula
general 4. En este caso, el grupo focal es un grupo amino.
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Si se añaden a los componentes adicionalmente
compuestos difuncionales, por ejemplo un dicarbonato o una diamina,
esto ocasiona una prolongación de cadenas, como se ilustra, a modo
de ejemplo, en la fórmula general 5. De nuevo resulta en media una
molécula de tipo XY_{2}, el grupo focal es un carbamato.
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Los productos de condensación simples (A)
descritos a modo de ejemplo en las fórmulas 1-5
reaccionan intermolecularmente bajo formación de productos de
policondensación altamente funcionales, a continuación llamados
productos de policondensación (P). La reacción para dar el producto
de condensación (A) y para dar el producto de policondensación (P)
se efectúa habitualmente a una temperatura de 0 a 250ºC,
preferentemente a 60 hasta 160ºC en substancia o en disolución.
Debido a la estructura de los productos de
condensación (A) es posible que a partir de la reacción de
condensación puedan resultar productos de condensación (P) con
diferentes estructuras, que presentan ramificaciones, pero no
presentan reticulaciones. Además, los productos de policondensación
(P) presentan un grupo carbamato como grupo focal, y más de dos
aminas reactivas con grupos carbonato o carbamato, o bien una amina
reactiva con grupos carbonato o carbamato como grupo focal, y más
de dos grupos carbamato. El número de grupos reactivos resulta en
este caso de la estructura de los productos de condensación
empleados (A) y del grado de policondensación.
A modo de ejemplo, un producto de condensación
(A) según la fórmula general 2 puede reaccionar mediante
condensación intermolecular triple para dar dos diferentes
productos de policondensación (P), que se reproducen en las fórmulas
generales 6 y 7.
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En las fórmulas 2-7, R y R^{1}
pueden ser restos alifáticos, aromáticos o aralifáticos
arbitrarios.
Para la interrupción de la reacción de
policondensación intermolecular existen diversas posibilidades. A
modo de ejemplo se puede reducir la temperatura a un intervalo en
el que la reacción se detiene, y el producto (A) o el producto de
policondensación (P) es estable al almacenaje.
En otra forma de ejecución, tan pronto debido a
la reacción intermolecular del producto de condensación (A) se
presente un producto de policondensación (P) con el grado de
policondensación deseado, se puede añadir al producto (P) un
producto con grupos reactivos frente a los grupos focales para la
interrupción de la reacción. De este modo, en el caso de un grupo
carbamato como grupo focal, se puede añadir por ejemplo una mono-,
di- o poliamina. En el caso de una amina como grupo focal, al
producto (P) se puede añadir, a modo de ejemplo, un mono-, di- o
poliuretano, un mono-, di- o poliisocianato, un aldehído, cetona, o
un derivado de ácido reactivo con amina.
Además, también es posible, tanto mediante
adición del catalizador apropiado, como también mediante selección
de una temperatura apropiada, controlar la reacción de
policondensación intermolecular. Además, a través de la composición
de los componentes de partida y a través del tiempo de residencia se
puede ajustar el peso molecular medio del polímero (P). Los
productos de condensación (A), o bien los productos de
policondensación (P), que se obtuvieron a temperatura elevada, son
habitualmente estables a temperatura ambiente durante un intervalo
de tiempo más largo.
La obtención de poliureas altamente funcionales
altamente ramificadas según la invención se efectúa generalmente en
un intervalo de presión de 0,1 mbar a 20 bar, preferentemente a 3
mbar hasta 3 bar, en reactores o cascadas de reactores, que se
accionan en operación discontinua, semicontinua o continua.
Mediante el ajuste citado anteriormente de
condiciones de reacción, y en caso dado mediante la selección del
disolvente apropiado, los productos según la invención se pueden
elaborar adicionalmente tras la obtención sin purificación
subsiguiente.
En otra forma preferente de ejecución, las
poliureas según la invención pueden contener otros grupos
funcionales. En este caso, el funcionalizado se puede efectuar
durante la reacción del carbonato con la amina o las aminas, es
decir, durante la reacción de policondensación que ocasiona el
aumento de peso molecular, o bien una vez concluida la reacción de
policondensación, mediante funcionalizado posterior de las poliureas
obtenidas.
Si antes o durante el aumento de peso molecular
se añaden componentes que presentan otros grupos funcionales,
además de grupos amino o carbamato, se obtiene una poliurea con
grupos funcionales adicionales distribuidos estadísticamente, es
decir, grupos funcionales diferentes a los grupos carbamato o
amino.
A modo de ejemplo, antes o durante la
policondensación se pueden añadir componentes que presentan, además
de grupos amino o grupos carbamato, grupos hidroxilo, grupos
mercapto, grupos aminoterciarios, grupos éter, grupos carboxilo,
grupos ácido sulfónico, grupos ácido fosfónico, grupos silano,
grupos siloxano, restos arilo, o restos arilo de cadena larga.
Los componentes que presentan grupos hidroxilo,
que se pueden añadir para el funcionalizado, comprenden, a modo de
ejemplo, etanolamina, N-metiletanolamina,
propanolamina, 1-isopropanolamina, butanolamina,
2-amino-1-butanol,
2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol,
2-(2'-aminoetoxi)etanol, o productos de
alcoxilado de amoniaco más elevados,
4-hidroxipiperidina,
1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina,
dipropanolamina, diisopropanolamina,
tris(hidroximetil)aminometano o
tris(hidroxietil)aminometano.
Los componentes que contienen grupos mercapto,
que se pueden añadir para el funcionalizado, comprenden, a modo de
ejemplo, cisteamina. Con grupos amino terciarios, las poliureas
altamente ramificadas se pueden funcionalizar, por ejemplo,
mediante empleo concomitante de
N-metildietilentriamina o
N,N-dimetiletilendiamina. Las poliureas altamente
ramificadas se pueden funcionalizar con grupos éter mediante empleo
concomitante de polieteroles terminados en amina (las denominadas
Jeffamine). Las poliureas altamente ramificadas se pueden
funcionalizar con grupos ácidos, por ejemplo mediante empleo
concomitante de ácidos aminocarboxílicos, ácidos aminosulfónicos o
ácidos aminofosfónicos. Las poliureas altamente ramificadas se
pueden funcionalizar con grupos que contienen silicio mediante
empleo concomitante de hexametilendisilazano. Las poliureas
altamente ramificadas se pueden funcionalizar con restos alquilo de
cadena larga mediante empleo concomitante de alquilaminas o
isocianatos de alquilo con restos alquilo de cadena larga.
Además, las poliureas se pueden funcionalizar
también mediante empleo de cantidades reducidas de monómeros, que
presentan grupos funcionales diferentes a grupos amino o grupos
carbamato. En este caso cítense a modo de ejemplo alcoholes di-,
trifuncionales o de funcionalidad más elevada, que se incorporan en
la poliurea a través de funciones carbonato o carbamato. Por
ejemplo se pueden conseguir propiedades hidrófobas mediante adición
de alcanodioles de cadena larga, mientras que dioles o trioles de
óxido de polietileno generan propiedades hidrófilas en la
poliurea.
Los citados grupos funcionales diferentes a
grupos amina, carbonato o carbamato, que se introducen antes de o
durante la policondensación, se introducen generalmente en
cantidades de un 0,1 a un 80% en moles, preferentemente en
cantidades de un 1 a un 50% en moles, referido a la suma de grupos
amino, carbamato y carbonato.
Un funcionalizado subsiguiente de poliureas
altamente funcionales altamente ramificadas que contienen grupos
amino se puede conseguir, por ejemplo, mediante adición de moléculas
que contienen grupos ácidos, grupos isocianato, grupos cetona o
grupos aldehído, o de moléculas que contienen dobles enlaces
activados, por ejemplo dobles enlaces acrílicos. A modo de ejemplo
se pueden obtener poliureas que contienen grupos ácidos mediante
reacción con ácido acrílico o ácido maleico y sus derivados con
hidrólisis, en caso dado subsiguiente.
Además, las poliureas altamente funcionales que
contienen grupos amino se pueden transformar en polioles de
poliurea altamente funcionales mediante reacción con óxido de
alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido
de butileno.
Mediante formación de sales con ácidos próticos,
o mediante cuaternizado de funciones amino con reactivos de
alquilado, como halogenuros de metilo o sulfatos de dialquilo, las
poliureas altamente funcionales, altamente ramificadas, pueden ser
hidrosolubles o dispersables en agua.
Para conseguir un hidrofobizado, las poliureas
altamente funcionales altamente ramificadas terminadas en amina se
pueden hacer reaccionar con ácidos carboxílicos saturados o
insaturados de cadena larga, sus derivados reactivos frente a
grupos amina o también con isocianatos alifáticos o aromáticos. Las
poliureas terminadas con grupos carbamato se pueden hidrofobizar
mediante reacción con alquilaminas de cadena larga o monoalcoholes
alifáticos de cadena larga.
Una gran ventaja del procedimiento según la
invención consiste en su rentabilidad. Tanto la reacción para dar
el producto de condensación (A) o el producto de policondensación
(P), como también la reacción de (A) o (P) para dar poliureas con
otros grupos funcionales, se puede efectuar en un dispositivo de
reacción, lo que es ventajoso desde el punto de vista técnico y
económico.
También es objeto de la presente invención el
empleo de poliureas altamente funcionales altamente ramificadas
según la invención como agentes adherentes y agentes tixótropos, y
como componentes para la obtención de esmaltes, revestimientos,
pegamentos, masas para juntas, elastómeros de colada y espumas.
La presente invención se explica más
detalladamente mediante los siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
La amina, o bien la mezcla de aminas, carbonato
de dialquilo y catalizador (ppm referido a masa de amina) se
dispusieron conjuntamente según la Tabla 1 en un matraz de tres
bocas, equipado con agitador, refrigerante de reflujo y termómetro
interno, y la mezcla se calentó a 145ºC. Con tiempo de reacción
ascendente, en este caso se redujo la temperatura de la mezcla de
reacción a aproximadamente 125-135ºC debido a la
refrigeración de ebullición establecida del monoalcohol liberado.
Después de tres horas de tiempo de reacción bajo reflujo, el
refrigerante de reflujo se substituyó por un refrigerante
descendente, se destiló el monoalcohol, y la temperatura de la
mezcla de reacción se aumentó lentamente hasta 155ºC. Una vez
concluido el desprendimiento de alcohol se enfrió la mezcla de
reacción a temperatura ambiente, y a continuación se analizó por
cromatografía de permeación en gel con un refractómetro como
detector. Como fase móvil se empleó hexafluorisopropanol, como
estándar para la determinación del peso molecular se empleó
metacrilato de polimetilo (PMMA).
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de poliureas
altamente funcionales altamente ramificadas en el que uno o varios
carbonatos se hacen reaccionar con una o varias aminas con al menos
dos grupos amino primarios y/o secundarios, presentando al menos
una amina al menos tres grupos amino primarios y/o secundarios.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hacen reaccionar aminas con dos
grupos amino primarios y/o secundarios, seleccionándose estas a
partir del grupo constituido por etilendiamina,
N-alquiletilendiamina, propilendiamina,
2,2-dimetil-1,3-propilendiamina,
N-alquilpropilendiamina, butilendiamina,
N-alquilbutilendiamina, pentanodiamina,
hexametilendiamina, N-alquilhexametilendiamina,
heptanodiamina, octanodiamina, nonanodiamina, decanodiamina,
dodecanodiamina, hexadecanodiamina, toluilendiamina, xililendiamina,
diaminodifenilmetano, diaminodiciclohexilmetano, fenilendiamina,
ciclohexilendiamina, bis(aminometil)ciclohexano,
diaminodifenilsulfona, isoforondiamina,
2-butil-etil-1,5-pentametilendiamina,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiamina,
2-aminopropilciclohexilamina,
3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina,
1,4-diamino-4-metilpentano,
polioxialquilenpolioles terminados en amina (las denominadas
jeffamine) o politetrametilenglicoles terminados en amina.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque al menos una amina con al menos tres
grupos amino primarios y/o secundarios es seleccionado a partir del
grupo constituido por bis(aminoetil)amino,
bis(aminopropil)amina,
bis(aminobutil)amina,
tris(aminoetil)amina,
tris(aminopropil)amina,
tris(aminohexil)amina, trisaminohexano,
4-aminometil-1,8-octametilendiamina,
trisaminonano, N-(2-aminoetil)propanodiamina,
N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina,
N,N'-bis(3-aminopropil)butanodiamina,
N,N,N',N'-tetra(3-aminopropil)etilendiamina,
N,N,N',N'-tetra(3-aminopropil)butanodiamina,
melamina, diaminodifenilmetanos oligómeros, polioxialquilenpolioles
terminados en amina trifuncionales o de funcionalidad más elevada,
polietileniminas trifuncionales o de funcionalidad más elevada, o
polipropileniminas trifuncionales o de funcionalidad más
elevada.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el carbonato es
seleccionado a partir del grupo constituido por carbonato de
etileno, carbonato de 1,2- o 1,3-propileno,
carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de
dinaftilo, carbonato de etilfenilo, carbonato de dibencilo,
carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de
dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo,
carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de
diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo y carbonato
de didodecilo.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se hace
reaccionar una amina o una mezcla de aminas con una funcionalidad
de amina media de 2,1 a 10.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción del
carbonato o de los carbonatos con la amina o las aminas se efectúa
en un disolvente.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el disolventes es seleccionado a partir
del grupo constituido por decano, dodecano, benceno, tolueno,
clorobenceno, diclorobenceno, xileno, dimetilformamida,
dimetilacetamida y nafta disolvente.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción se
efectúa en ausencia de un disolvente inerte.
9. Poliureas altamente funcionales altamente
ramificadas, obtenibles conforme al procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8.
10. Empleo de poliureas altamente funcionales
altamente ramificadas según la reivindicación 9 como agentes
adherentes y agentes tixótropos, como componentes para la obtención
de esmaltes, revestimientos, pegamentos, masas para juntas,
elastómeros de colada y espumas.
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