CN100489010C - 高度支化的高官能度聚脲 - Google Patents

高度支化的高官能度聚脲 Download PDF

Info

Publication number
CN100489010C
CN100489010C CNB2004800394633A CN200480039463A CN100489010C CN 100489010 C CN100489010 C CN 100489010C CN B2004800394633 A CNB2004800394633 A CN B2004800394633A CN 200480039463 A CN200480039463 A CN 200480039463A CN 100489010 C CN100489010 C CN 100489010C
Authority
CN
China
Prior art keywords
amine
diamine
carbonic acid
polyureas
aminopropyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800394633A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1902259A (zh
Inventor
B·布鲁赫曼
J-F·斯顿搏
E·瓦格纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1902259A publication Critical patent/CN1902259A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100489010C publication Critical patent/CN100489010C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备高度支化的高官能度聚脲的方法。所述方法包括使一种或多种碳酸酯与一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺反应。至少一种胺具有至少三个伯和/或仲氨基。

Description

高度支化的高官能度聚脲
技术领域
本发明涉及特殊合成的基于碳酸酯和多胺的高度支化高官能度聚脲及其制备方法。
本发明的高度支化的高官能度聚脲可用于例如粘合促进剂和触变剂或作为制备油漆和清漆、涂料、粘合剂、密封剂、可铸塑性弹性体或泡沫材料的结构单元。
背景技术
聚脲传统上通过异氰酸酯与水反应或异氰酸酯与胺反应获得。这些反应是高度放热的，获得的产物是不均匀的并且具有高交联度。因此，聚脲在公知有机溶剂中通常是不溶的。关于这点，参见Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurthane，Hanser-Verlag 1993。
包含脲基的具有规定结构的高官能度聚合物是公知的。
WO98/52995描述了可利用具有伯和叔NCO基的异氰酸酯与二链烷醇胺通过壳-型(改进型)合成方法制备的树枝状高度支化聚脲多元醇。该合成方法产生了具有在分子中占明显优势的氨酯基团的脲氨酯(ureaurethanes)(脲基与氨酯基团的比例为1:2)。
EP-A-1 026 185描述了高度支化的聚氨酯多元醇的制备，其没有采用保护基团的技术，而是利用反应物分子间在反应活性方面的差别通过AB2和AB3结构的特殊合成制备的。该反应通过过量加入两种反应物之一而终止。这里同样使用了氨基醇，并且氨酯基团也在连接基中占优势(脲基与氨酯基团的比例＝1:2或1:3)。
DE-A-100 30 869描述了多官能聚异氰酸酯加聚物的制备，其中指定的作为脲成形剂的异氰酸酯活性组分包括氨基醇以及二胺和三胺。但是，这些胺与醇共同使用，因为二异氰酸酯单独与二胺或三胺的反应是放热反应，难于控制。
高官能度的超支化聚脲已经由A.Kumar和E.W.Meijer在Chem.Commun.1629(1998)和Polym.Prep.39，(2)，619(1998)中描述。其中描述的产物由3，5-二氨基苯甲酸(1)制备，其经过多个反应步骤后转化为胺封端的羧基氮化物(2)。接着消除保护基并加热3，5-二氨基苯甲酰基氮化物以形成聚脲，同时消除氮。在所引用的出版物中描述的产物是极其难溶的。
A.V.Ambade和A.Kumar，J.Polym.Sci.Part A，Polym.Chem.39，1295-1304(2001)描述了高度支化的高官能度聚脲，其类似地由3，5-二氨基苯甲酰基氮化物或5-氨基间苯二酰氮化物(3)制备。
所获得的产物同样被作者描述为不溶于所有的常用溶剂。
所述的氮化物路径至少从技术角度着眼是没有吸引力的，原因在于下述因素：
-使用保护基技术的多阶段合成提高了生产成本；
-由于所述氮化物的活性，只能制备芳族脲产物；
-从安全上考虑，大规模处理芳族羧基氮化物或芳族胺是不利的。
高官能度的超支化脂族聚脲还可以依照WO98/50453或依照N.Davis，Polym.May.Sci.Eng.84，2(2002)制备。根据其中描述的方法，具有三个伯胺或具有两个伯胺与一个仲胺官能团的三胺，例如三氨基乙胺或二亚丙基三胺，与作为光气类似化合物的羰基二咪唑反应。初始产物是咪唑，其可进一步进行分子间反应形成聚脲。该合成方法的缺点在于：一方面羰基二咪唑的价格较高，另一方面在于所获得的产物总是包含咪唑端基，其是不稳定的并且必须在水解步骤中转化为脲基。
US 2002/0161113 A1描述了通过多胺与多异氰酸酯反应制备超支化聚脲的方法。反应物在-78℃下合并。该方法对于在工业规模上生产产物而言是非常复杂的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供脂族和芳族的、高度支化的高官能度聚脲，其结构可以根据应用要求调整，并且基于它们的特定结构具有有利的性能，例如高官能度、高活性和显著的溶解性；另外还提供一种便于实施的制备高度支化的高官能度聚脲的方法。
该目的通过一种制备高度支化的高官能度聚脲的方法实现，所述方法包括使一种或多种碳酸酯与一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺反应，至少一种胺具有至少三个伯和/或仲氨基。
本发明还提供由此制备的聚脲本身。
合适的碳酸酯是脂族、芳族或混合的脂族-芳族碳酸酯；优选使用脂族碳酸酯，例如具有C1-C12烷基的二烷基碳酸酯。实例为碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁基酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸双十二烷基酯。所用的碳酸酯特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二异丁基酯。
碳酸酯可通过例如相应的醇或酚与光气反应来制备。另外，它们可以通过在贵金属、氧或NOx存在下用CO将相应的醇或酚进行氧化羰基化来制备。制备碳酸酯的方法已经例如描述在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，Wiley-VCH。
依照本发明，碳酸酯与一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺反应，至少一种胺具有至少三个伯和/或仲氨基。具有至少两个伯和/或仲氨基的胺在聚脲中产生扩链，而具有至少三个伯和/或仲氨基的胺负责在所得的高度支化高官能度聚脲中的支化。
具有两个对碳酸酯或氨基甲酸酯基活泼的伯和/或仲氨基的合适的胺是例如乙二胺、N-烷基乙二胺、丙邻二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N-烷基丙邻二胺、亚丁基二胺、N-烷基亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、N-烷基六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、环己二胺、二(氨甲基)环己烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-五亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、2-氨基丙基环己胺、3(4)-氨甲基-1-甲基环己胺、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamines)或胺封端的聚四亚甲基二醇。
所述胺优选具有两个伯氨基，例如，乙二胺、丙邻二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、环己二胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、二(氨甲基)环己烷、2-丁基-2-乙基-1，5-五亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、2-氨基丙基环己胺、3(4)-氨甲基-1-甲基环己胺、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamines)或胺封端的聚四亚甲基二醇。
特别优选的是亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、环己二胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、二(氨甲基)环己烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamines)或胺封端的聚四亚甲基二醇。
具有三个或更多个对碳酸酯或氨基甲酸酯基活泼的伯和/或仲氨基的合适的胺是例如三(氨乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(氨己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲基-1，8-八亚甲基二胺、三氨基壬烷、二(氨乙基)胺、二(氨丙基)胺、二(氨丁基)胺、二(氨戊基)胺、二(氨己基)胺、N-(2-氨乙基)丙二胺、三聚氰胺、低聚的二氨基二苯基甲烷、N，N’-二(3-氨丙基)乙二胺、N，N’-二(3-氨丙基)丁二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨丙基)丁二胺、官能度为3或更高的胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamines)、官能度为3或更高的聚乙烯亚胺、或官能度为3或更高的聚丙烯亚胺。
优选的具有三个或更多个活性伯和/或仲氨基的胺为三(氨乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(氨己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲基-1，8-八亚甲基二胺、三氨基壬烷、二(氨乙基)胺、二(氨丙基)胺、二(氨丁基)胺、二(氨戊基)胺、二(氨己基)胺、N-(2-氨乙基)丙二胺、三聚氰胺或官能度为3或更高的胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamines)。
特别优选的是具有三个或更多个活性伯和/或仲氨基的胺是例如三(氨乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(氨己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲基-1，8-八亚甲基二胺、三氨基壬烷或官能度为3或更高的胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamines)。
也可以理解的是，还可以使用所述胺的混合物。
通常，不仅使用具有两个伯或仲氨基的胺，而且还使用具有三个或更多个氨基的胺。这种类型的胺混合物以平均胺官能度为特征，其中非活性的叔氨基不予考虑。这样，例如等摩尔量的二胺与三胺混合物的平均官能度为2.5。依照本发明反应的胺混合物优选具有2.1-10的官能度，尤其2.1-5。
用于形成本发明高度支化高官能度聚脲的、碳酸酯与二胺或多胺之间的反应伴随着碳酸酯中的醇或酚键的消除。如果一个碳酸酯分子与两个氨基反应，那么两分子醇或酚被消除并且形成一个脲基。如果一个碳酸酯分子仅与一个氨基反应，那么形成氨基甲酸酯基并同时消除了醇或酚分子。
一种或多种碳酸酯与一种或多种胺的反应可以在溶剂中进行。在这种情况下，一般可以使用对相应反应物呈惰性的任何溶剂。优选在有机溶剂中进行，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在本发明方法的一种优选实施方式中，所述反应在本体中进行，即不使用惰性溶剂。在胺与碳酸酯或氨基甲酸酯反应期间释放的醇或酚可通过蒸馏除去，如果合适的话，在减压下蒸馏，由此从反应平衡中除去。这样也促进了反应。
为了促进胺与碳酸酯或氨基甲酸酯之间的反应，还可以添加催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂通常是能促进形成氨基甲酸酯或脲的化合物，实例为碱金属或碱土金属的氢氧化物；碱金属或碱土金属的碳酸氢盐；碱金属或碱土金属的碳酸盐；叔胺；铵化合物；或铝、锡、锌、钛、锆或铋的有机化合物。例如，可以使用锂、钠、钾或铯的氢氧化物；锂、钠、钾或铯的碳酸盐；二氮杂二环辛烷(DABCO)；二氮杂二环壬烯(DBN)；二氮杂二环十一烯(DBU)；咪唑类，例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和1，2-二甲基咪唑；四丁醇钛；二丁基锡氧化物；二月桂酸二丁基锡；二辛酸锡；乙酰丙酮锆；或它们的混合物。
催化剂的添加量一般为基于所用胺重量计的50-10000ppm，优选100-5000ppm。
反应之后，换句话说就是在没有进一步改性的情况下，通过本发明方法制备的高度支化的高官能度聚脲被氨基或氨基甲酸酯基封端。它们容易溶于极性溶剂中，例如水；醇如甲醇、乙醇、丁醇；醇/水混合物；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
对本发明来说，高官能度聚脲是一种具有脲基和至少三个、优选至少六个、尤其至少十个官能团的产物。对于官能团的数目原则上没有上限，虽然具有过大数量官能团的产物可能显示出不期望的性能，如高粘度或较差的溶解性。本发明的高官能度聚脲通常具有不超过200个官能团，优选不超过100个官能团。这里的官能团意味着伯、仲或叔氨基或氨基甲酸酯基。另外，所述高度支化的高官能度聚脲可以包含其它的官能团，这些官能团不参与高度支化聚合物的合成(见下文)。这些附加的官能团可以通过除伯和仲氨基之外还包含其它官能团的二胺或多胺引入。
在下述试验中，基本上阐述了所述新型高度支化的高官能度聚脲的合成。
在制备高官能度聚脲的情况下，具有至少两个对碳酸酯或氨基甲酸酯基团活泼的氨基的胺与碳酸氢盐的比例可以设定，使得所获得的最简单的缩合产物(以下称为缩合产物(A))包含平均一个碳酸酯基和超过一个能与氨基甲酸酯反应的氨基，或者包含一个能与氨基甲酸酯基反应的氨基和超过一个氨基甲酸酯基。对于碳酸氢盐与二胺或多胺的缩合产物(A)而言，最简单的结构包含XYn或XnY排列，其中n一般为1-6的数，优选1-4，更优选1-3。X代表氨基甲酸酯基，Y代表其中的活性氨基。作为单一基团存在的活性基团在下文中被称为“焦点基团”。
例如，如果在由碳酸酯和双官能胺制备最简单的缩合物(A)中，两者的摩尔比为1:1，那么平均结果是XY类型的分子，如下述通式1所示。
Figure C200480039463D00101
其中R和R1可以是任何期望的脂族、芳族或芳脂族基团。
当由碳酸氢盐和三官能胺按照1:1的摩尔比制备缩合产物(A)时，形成平均XY2类型的分子，如下述通式2所示。在这种情况下，焦点基团是氨基甲酸酯基。
Figure C200480039463D00102
在由碳酸酯和四官能胺同样按照1:1的摩尔比制备缩合产物(A)中，结果是平均XY3类型的分子，如下述通式3所示。在这种情况下，焦点基团也是氨基甲酸酯基团。
Figure C200480039463D00103
如果碳酸酯与三胺反应并且碳酸酯与三胺的摩尔比为2:1，结果是平均X2Y类型的最简单缩合产物(A)，如下述通式4所示。在这种情况下，焦点基团是氨基。
Figure C200480039463D00111
如果将双官能化合物另外加入到组分中，如碳酸酯或二胺，其结果是例如增加了链长，如下式5所示。结果同样是平均XY2类型分子；焦点基团是氨基甲酸酯基。
Figure C200480039463D00112
以举例方式通过式1-5描述的简单缩合产物(A)进行分子间反应以形成高官能度的缩聚产物，以下称为缩聚产物(P)。形成缩合产物(A)和缩聚产物(P)的反应一般在0-250℃、优选60-160℃的温度下，不使用溶剂或在溶液中进行。
鉴于缩合产物(A)的性质，所述缩合反应可以形成具有包含分枝但是没有交联的各种结构的缩聚产物(P)。而且，缩聚产物(P)包含氨基甲酸酯焦点基团和超过两个能与碳酸酯或氨基甲酸酯基团反应的氨基，或者包含一种作为焦点基团的能与碳酸酯或氨基甲酸酯基团反应的胺，和超过两个氨基甲酸酯基。活性基团的数量取决于所使用的缩合产物(A)的性质与缩聚度。
例如，缩合产物(A)可以依照通式2反应通过分子间三重缩合形成两种不同的缩聚产物(P)，这些缩聚产物按照通式6和7再生长。
Figure C200480039463D00121
在式2-7中，R和R1可以是任何期望的脂族、芳族或芳脂族基团。
为了终止分子间缩聚反应，存在着多种选择。例如，可以将温度降低到一定范围，在该范围内，所述反应达到停止并且产物(A)或缩聚产物(P)是储存稳定性的。
在其它实施方式中，还可以通过一旦经由缩合产物(A)的分子间反应而使存在的缩聚产物(P)具有期望的缩聚度，就尽可能迅速地向产物(P)中加入包含对产物(P)的焦点基团有活性的基团的产物来终止反应。因此，在其中焦点基团为氨基甲酸酯基的情况下，可以加入例如一元胺、二胺或多胺。在胺焦点基团的情况下，可以将一-、二-或聚-氨酯、一-、二-或聚-异氰酸酯、醛、酮或能与胺反应的酸衍生物加入产物(P)中。
另外，还可以通过加入适当的催化剂或选择合适的温度来控制分子间缩聚反应。而且，聚合物(P)的平均分子量可通过起始组分的组成和停留时间两种途径调整。在升高温度下制备的缩合产物(A)和缩聚产物(P)通常在室温下稳定较长时间。
本发明高度支化的高官能度聚脲的制备一般在0.1毫巴-20巴、优选3毫巴-3巴压力下在间歇、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中进行。
作为上述反应条件和如果适当的话选择合适溶剂的结果，本发明产物可以在其制备完成后进一步加工，不必另外提纯。
在另一种优选实施方式中，本发明的聚脲可以包含其它官能团。在这种情况下，官能化可以在碳酸酯与一种或多种胺的反应期间进行，换句话说，在使分子量提高的缩聚反应期间进行，或者在缩聚反应结束后通过接着将所获得的聚脲官能化进行。
如果在用于分子量增长的组分加入之前或期间，氨基或氨基甲酸酯基团还包含其它官能团，那么产物是具有随机分布的其它官能团—即，不同于氨基甲酸酯基或氨基的基团—的聚脲。
例如，在缩聚反应之前或期间，可以添加除氨基或氨基甲酸酯基之外还包含羟基、巯基、叔氨基、醚基、羧基、磺酸基、膦酸基、硅烷基、硅氧烷基、芳基或长链烷基的组分。
可以加入官能化反应中的含羟基的组分包括例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-(丁氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌啶、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷或三(羟乙基)氨基甲烷。
可以加入官能化反应中的含巯基的组分包括例如半胱胺。在叔氨基的情况下，可以通过使用例如N-甲基二亚乙基三胺或N，N’-二甲基亚乙基二胺将高度支化的聚脲官能化。在醚基的情况下，可以通过利用胺封端的聚醚醇(称为Jeffamines)将高度支化的聚脲官能化。在酸基的情况下，可以通过使用例如氨基羧酸、氨基磺酸或氨基膦酸将高度支化的聚脲官能化。在含硅基团的情况下，可以通过使用六甲基二硅氮烷将高度支化的聚脲官能化。在长链烷基的情况下，可以通过利用具有长链烷基的烷基胺或烷基异氰酸酯将高度支化的聚脲官能化。
此外，聚脲还可以通过使用少量的含有不同于氨基或氨基甲酸酯基的官能团的单体官能化。这里可以举例方式提及的是具有双官能度、三官能度或更高官能度的醇，它们可以通过碳酸酯或氨基甲酸酯官能团的方式被引入聚脲。因此，例如，通过加入长链链烷二醇可以获得疏水性能，而聚氧化乙烯二醇或三醇在聚脲中产生亲水性能。
在缩聚反应之前或期间引入的不同于胺、碳酸酯或氨基甲酸酯基团的所述官能团的引入量一般为基于氨基、氨基甲酸酯和碳酸酯基团总量计的0.1-80摩尔％，优选1-50摩尔％。
包含氨基的高度支化的高官能度聚脲的后续官能化可通过例如加入包含酸基、异氰酸酯基、酮基或醛基的分子或者包含活化双键如丙烯酸双键的分子实现。例如，通过与丙烯酸或马来酸和其衍生物反应、并且如果必要的话接着水解，可以获得包含酸基的聚脲。
另外，可以通过与氧化烯烃例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应将包含氨基的高官能度聚脲转化为高官能度聚脲多元醇。
与质子酸形成盐的反应或用烷基化试剂如氯代甲烷或硫酸二烷基酯将胺官能团季铵化的反应允许将高度支化的高官能度聚脲调整为水溶性的或可水乳化的。
为了实现疏水化，胺封端的高度支化的高官能度聚脲可以与饱和或不饱和的长链羧酸、它们对氨基活泼的衍生物或者脂族或芳族异氰酸酯反应。
通过与长链烷基胺或长链脂族一元醇反应，可以获得被氨基甲酸酯基封端的聚脲。
本发明方法的显著优点在于其经济性。不仅形成缩聚物(A)或缩聚产物(P)的反应、而且为形成具有其它官能团的(A)或(P)的反应都可以在一套反应装置中进行，这在技术和经济上都是有利的。
本发明还提供本发明高度支化的高官能度聚脲用作粘合促进剂和触变剂以及作为用于制备油漆和清漆、涂料、粘合剂、密封剂、可铸塑性弹性体和泡沫材料的组分的用途。
本发明将通过下述实施例阐述。
实施例
一般步骤：
将胺或胺混合物、碳酸二烷基酯和催化剂(基于胺质量的ppm)按照表1一起引入装配有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，并且在145℃下加热混合物。随着反应的持续进行，由于释放的一元醇随之蒸发冷却，反应混合物的温度降低到约125-135℃。在回流下反应3小时后，将所述回流冷凝器更换为下行冷凝器，蒸馏除去一元醇，并且将反应混合物的温度缓慢提高到155℃。在醇释放结束后，将反应混合物冷却到室温，然后用折光计作为探测器通过凝胶渗透色谱进行分析。所用的移动相是六氟异丙醇，其中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作分子量测定的标准。
表1：原料与分析数据
 
实施例   胺 碳酸酯 胺:碳酸酯的摩尔比     催化剂(ppm)  摩尔质量(Mn) 摩尔质量(Mw)
1 TAEA DEC 1:1 DBTL(1000) 5400 16600
2 DETA DMC 1:1 DBTL(1000) 1700 2200
3 TAEA DEC 1:2 DBTL(1400) 2400 3600
4 TAEA DMC 1:1 K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(1400) 1600 2400
5 TAEA/DAPMA摩尔比1:1 DEC 1:1 DBTL(1200) 6500 22800
6 DETA/HDA摩尔比1:1 DEC 1:1 DBTL(1200) 1200 1700
7 TAEA/IPDA摩尔比1:1 DEC 1:1 K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(1200) 1600 2400
8 TAEA/HDA摩尔比1:1 DEC 1:1 K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(1200) 1900 2800
TAEA：三(氨乙基)胺
DETA：二亚乙基三胺
DAPMA：二(氨丙基)甲基胺
HDA：六亚甲基二胺
IPDA：异佛尔酮二胺
DEC：碳酸二乙酯
DMC：碳酸二甲酯
DBTL：二月桂酸二丁基锡

Claims (10)

1.一种制备高度支化的高官能度聚脲的方法，包括使一种或多种碳酸酯与一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺反应，至少一种胺具有至少三个伯和/或仲氨基。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述胺是具有两个伯和/或仲氨基的胺，这些胺选自乙二胺、N-烷基乙二胺、丙邻二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N-烷基丙邻二胺、亚丁基二胺、N-烷基亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、N-烷基六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、环己二胺、二(氨甲基)环己烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-五亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、2-氨基丙基环己胺、3-氨甲基-1-甲基环己胺、4-氨甲基-1-甲基环己胺、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇，称为Jeffamines，或胺封端的聚四亚甲基二醇。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种具有至少三个伯和/或仲氨基的胺是选自二(氨乙基)胺、二(氨丙基)胺、二(氨丁基)胺、三(氨乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(氨己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲基-1，8-八亚甲基二胺、三氨基壬烷、N-(2-氨乙基)丙二胺、N，N’-二(3-氨丙基)乙二胺、N，N’-二(3-氨丙基)丁二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨丙基)丁二胺、三聚氰胺、低聚的二氨基二苯基甲烷、官能度为3或更高的胺封端的聚氧亚烷基多元醇、官能度为3或更高的聚乙烯亚胺或官能度为3或更高的聚丙烯亚胺。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁基酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯和碳酸双十二烷基酯。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述胺是平均胺官能度为2.1-10的胺或胺混合物。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中一种或多种碳酸酯与一种或多种胺的反应在溶剂中进行。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述溶剂是选自癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和溶剂石脑油。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应在不存在惰性溶剂的情况下进行。
9.通过权利要求1或2所述方法制备的高度支化的高官能度聚脲。
10.如权利要求9所述的高度支化的高官能度聚脲用作粘合促进剂和触变剂以及作为用于制备油漆和清漆、涂料、粘合剂、密封剂、可铸塑性弹性体和泡沫材料的组分的用途。
CNB2004800394633A 2003-11-04 2004-11-04 高度支化的高官能度聚脲 Expired - Fee Related CN100489010C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10351401A DE10351401A1 (de) 2003-11-04 2003-11-04 Hochfunktionelle, hochverzweigte Polyharnstoffe
DE10351401.5 2003-11-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1902259A CN1902259A (zh) 2007-01-24
CN100489010C true CN100489010C (zh) 2009-05-20

Family

ID=34559313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800394633A Expired - Fee Related CN100489010C (zh) 2003-11-04 2004-11-04 高度支化的高官能度聚脲

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1685181B1 (zh)
JP (1) JP2007510053A (zh)
KR (1) KR20060111554A (zh)
CN (1) CN100489010C (zh)
AT (1) ATE405603T1 (zh)
DE (2) DE10351401A1 (zh)
ES (1) ES2309574T3 (zh)
WO (1) WO2005044897A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7459504B2 (en) * 2005-04-08 2008-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Reaction product of polyamine and acyclic carbonate
DE102006061056A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Wacker Chemie Ag PUR-Polyamine
WO2009065867A1 (de) 2007-11-19 2009-05-28 Basf Se Verwendung hochverzweigter polymere zur herstellung von polymerdispersionen mit verbesserter gefrier-/tau-stabilität
JP5591116B2 (ja) 2007-11-19 2014-09-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 光沢色のためのポリマー分散液における高分岐ポリマーの使用
JP5400061B2 (ja) 2007-12-27 2014-01-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 尿素系感圧性接着剤
EP2186559A3 (de) 2008-11-12 2010-08-18 Basf Se Kolonnenpackung zum Wärme- oder Stoffaustausch
WO2010132176A2 (en) 2009-05-15 2010-11-18 3M Innovative Properties Company Urethane-based pressure sensitive adhesives
JP5730295B2 (ja) 2009-06-15 2015-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 架橋剤として高分岐型ポリマーを有するマイクロカプセル
KR100928140B1 (ko) * 2009-07-09 2009-11-25 (주)부영산업 친환경성 바니쉬 조성물 및 그 제조방법
BR112012011915B1 (pt) 2009-11-27 2019-09-10 Basf Se composição e substância anfifílica
JP5766203B2 (ja) 2009-12-16 2015-08-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマー
US8722796B2 (en) 2010-01-20 2014-05-13 Basf Se Process for preparing an aqueous polymer dispersion
WO2011089078A1 (de) 2010-01-20 2011-07-28 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
US8728504B2 (en) 2010-02-05 2014-05-20 Basf Se Process for solubilizing hydrophobic active ingredients in aqueous medium
CN102741327B (zh) 2010-02-05 2014-11-05 巴斯夫欧洲公司 在水溶液中加溶疏水性活性成分的方法
WO2011141266A1 (de) 2010-04-15 2011-11-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von flammgeschützten polyurethan-schaumstoffen
WO2011128437A1 (de) 2010-04-16 2011-10-20 Basf Se Hochverzweigte amin-polymere und amin-oligomere als korrosionsschutzmittel
CN103857719B (zh) 2011-08-05 2016-08-17 巴斯夫欧洲公司 基于超支化聚合物的缔合性增稠剂
CN104640909B (zh) 2012-09-20 2018-11-13 巴斯夫欧洲公司 超支化磷酸酯
RU2646606C2 (ru) * 2013-02-08 2018-03-06 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения карбамидной смазки
ES2774793T3 (es) 2014-10-24 2020-07-22 Basf Se Partículas pesticidas orgánicas
CN107400233B (zh) * 2016-05-18 2020-05-15 北京化工大学 一锅法制备非异氰酸酯热塑性聚脲的方法
KR101736399B1 (ko) * 2016-09-28 2017-05-16 (주)부영산업 친환경 바니쉬 조성물 및 이의 제조방법
AU2017381001A1 (en) 2016-12-23 2019-06-27 Basf Se Stabilization of particles coated with non-amphoteric, quaternizable and water-soluble polymers using a dispersing component
CN106634534B (zh) * 2016-12-27 2018-11-13 苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司 一种抗流挂单组份聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN107698756B (zh) * 2017-08-30 2020-11-24 万华化学集团股份有限公司 一种硅烷改性线型聚脲胶粘剂及其制备和应用
CN110734731B (zh) * 2019-11-28 2021-09-21 西南林业大学 一种超支化聚脲无醛木材胶黏剂及制备方法和应用
CN110804415B (zh) * 2019-11-28 2021-07-06 西南林业大学 一种水溶性无甲醛木材胶粘剂及其制备方法和应用
CN110734735B (zh) * 2019-11-28 2021-08-13 西南林业大学 一种高支化聚合物木材粘合剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4596866A (en) * 1984-11-13 1986-06-24 Eastman Kodak Company Poly(urea-amide) from m-xylylenediamine
US6534600B2 (en) * 2001-03-26 2003-03-18 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
An Efficient Route for the Synthesisof Hyperbranched Polymers and Dendritic Building BlocksBasedon UreaLinkages. A.V.AMBADE，A.KUMAR.JOURNAL OF POLYMER SCIENCE，PART A，POLYMER CHEMISTRY,Vol.39 No.9. 2001
An Efficient Route for the Synthesisof Hyperbranched Polymers and Dendritic Building BlocksBasedon UreaLinkages. A.V.AMBADE，A.KUMAR.JOURNAL OF POLYMER SCIENCE，PART A，POLYMER CHEMISTRY,Vol.39 No.9. 2001 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1685181B1 (de) 2008-08-20
EP1685181A1 (de) 2006-08-02
DE10351401A1 (de) 2005-06-09
CN1902259A (zh) 2007-01-24
KR20060111554A (ko) 2006-10-27
ES2309574T3 (es) 2008-12-16
ATE405603T1 (de) 2008-09-15
WO2005044897A1 (de) 2005-05-19
JP2007510053A (ja) 2007-04-19
DE502004007919D1 (de) 2008-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100489010C (zh) 高度支化的高官能度聚脲
CN1918212A (zh) 高官能度高度支化的聚脲
KR101804594B1 (ko) 균일하게 촉매화된 알콜 아미노화에 의한 폴리알킬렌 폴리아민
Diakoumakos et al. Non‐isocyanate‐based polyurethanes derived upon the reaction of amines with cyclocarbonate resins
KR100888409B1 (ko) 다작용기, 다분지 폴리우레아의 제조 방법
US8697834B2 (en) Polyalkylenepolyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
Jiang et al. Direct synthesis of polyurea thermoplastics from CO2 and diamines
CN100363396C (zh) 生产树枝状或超支化聚氨酯的方法
CN103097425B (zh) 制备多元醇混合物的方法
CN105008431A (zh) 聚胺及其制备方法
CN101312942A (zh) 带有具有活性氢的反应性基团的醛亚胺及其用途
CN101679630A (zh) 多支链三聚氰胺聚合物
CN101679576B (zh) 基于改性(多)异氰酸酯以及脂肪族酮或缩醛型溶剂的组合物以及该组合物用于生产涂料的用途
Tuerp et al. Dendritic polyurea polymers
CN104039859A (zh) 羟基氨基聚合物及其制备方法
KR20140098193A (ko) 균일 촉매화된 알코올 아민화에 의한 폴리알킬렌 폴리아민의 몰 질량 증가
Wołosz et al. Environmentally friendly synthesis of urea-free poly (carbonate-urethane) elastomers
US7645855B2 (en) Highly functional, highly branched polyureas
EP0408211A1 (en) Novel isocyanate prepolymers and secondary amines from disecondary amines and alkyl diisocyanates
CN104334612B (zh) 用于合成超分子缩聚物的带有缔合基团的单体
CN102803343B (zh) 多胺官能低聚物和通过还原相应的肟制备其的方法
JPS61255922A (ja) 耐衝撃性良好な新規重合体の製造法
CN103342808A (zh) 脂肪族端氨基聚醚的合成方法
US6951905B2 (en) Bisoxazolone based polymers
Pavlova Hyperbranched polyesters for polyurethane coatings: their preparation, structure and crosslinking with polyisocyanates

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090520

Termination date: 20091204