JPS5981333A - ブロツク共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 明（１’Ｎに定められたブロック長さおよび狭い範囲で
定められた制ｒ＋Ｍｌされた分子坩（モルｗｔ）’、ｉ
７有しかつホモポリマー残部を芙質的に含まないブロッ
ク共重合体（２種以−Ｈの単ｉＪ体からの）の製画技術
の進歩は、アニオン重合により製造される多数の１８５
業的に重要な厘合体に対して４硯を提供した。グロック
共産合体製造技術のそのよりな進歩は、カチオン開場重
合技術では知られでいないと一般に認められている。カ
チオン重合の一般的技術に関してさえ、ジョセフケネプ
″イー０．授は、［カチオン重合は暗黒の中世紀からつ
い最近出現し、１１（合体１（４造の系統的な形成がｊ
ｊＪ能になった時点に到達したばかシである」と述べて
いる（夏５ｏｔｏｐｉＩ！ｉ　、　　４頁、５月、１９
８２年）。 ｌｒ＞に、５ｎＣ４４によるば化エチレンのカチオン止
金Ｋ　＋ＡＩ　シて、ウメルスホールド訃よびイースト
ノルム（Ｗｏｒｓｆｏｌｄ　ａｎｄ　Ｅａｓｔｈａｍ’
）は、各５ｎｅｔ４分子は２つの重合体鎖の生成を急速
に開始させ、これらの以合体鎖は単量体の段階的添加に
より長さが１，１ミ々に増大していくことを見い出した
。彼等ｔよ、？１ｊ、：ｊ１１体のｒｊＪ’Ｆ−加は反
応を再生させｌいことを観際し、反応停止は触媒の移動
でｔよなく破壊によって行われると１反足した。（Ｈｉ
ｇｈ　Ｐｏｌｙｍ＠ｒｓ　。 Ｖｏｌ、　Ｘ１ｌｌ　＋　Ｐａｒｔ　Ｉ、　Ｐｏ１ｙａ
ｌｋｙｌｅｎｅ　０ｘｉｄｅｓａｎｄ　０ｔｈｅｒ　Ｐ
ｏ１ｙｅｔｈｅｒｓ、　ｂｙ　Ｎｏｒｍａｎ　Ｇ＃Ｇａ
ｙＬｏｒｄ、　１１：３−１．１４頁、　Ｉｎｔ＠ｒｓ
ｃｉｅｎｅｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎＩｌ、　ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６３
））。したがって１．１ｌｌ１遺体が酸化エチレン）・
ｆ４造′ｆ：有する場合、ブロック共重合体は１度触媒
または開始ハリを用いるリビング車台によっ−Ｃ形Ｊ戎
されないということが特に示唆されているようでめる。 「リビング■合」とは、あらゆる実用的な１旧に対して
、連鎖移動風ＬＬＩおよび停止反Ｌ１２、をｉまない↓
Ｉ（付のことである。 尚釆省にとって、カチオン開猿重合による重合体の合成
およびブロック共Ｍ（合体の特性の構造に端づく評１１
１１ＩＣよ、一般に非開項力チオンボ合に関する場合よ
ｐ低い確信１：、ｌ二で以って編み出をれた理論理解さ
れていない方法が、特シｌの（ｄ造訃よび望ましい特性
たとえば安シぜ性、制御ＥＪ能なブロック長さおよび分
子屋分布を有するブロック共重合体をｈえるといつ用能
件のｉ′ｒ価は、たとえ純理的でなくても、さらに理論
的に方向づけられる。 特屋のブロック共重合体の個々のブロック葡形成する単
位体の反応性比の効果のような理肯ｉ的考察は、たとえ
−すれらの反応比が類似のカチオン組合系で測定されて
も、本発明の％　ｉＮのブロック共重合体の生成し易さ
または時足のカチオン開環組合により形成される結果と
してのそれら共電合体性状のｌ特異性に関して公知の関
連性を・ｎしない。 カチオン開環組合によジブｏ、り共重合体を注文通りに
製造して狭い範囲内の分子ｈ１および四価な官能価をも
たらすことの困メ１トざは良く知られている。Ｊ賢近、
ニーおよび多−カチオンＪＣＶＷリビングポリアセター
ル訃よびポリエーテルに基づく新Ｓ’４ナブロックおよ
びグラフト共重合体が、ヒドロキシル含有物質なしに無
水条件Ｆで形成されることが示された。Ｌ　Ｃａｔ、１
ｏｎｉｃ　Ｒｌｎｇ−ＯｐｅｎｔｎｇＰｏｌｉｌＩｈ　
Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　　５ｃｉｅｎｃｅｓ、　　Ｃｅ
ｎｔｅｒ　　ｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒ　ａｎｄ　Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｔｕｄｉｅｓ。 ９０−３６２　Ｌｏｄｚ、　Ｐｏ１ａｎｄ　；　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、。 ５ｕｐｐ１．、ユ、　１７−３９　（１９７９）　Ｊ。 この（υＦ究は、ＯＨ基は糸がリビング糸でるる場合上
の系を［殺す（ｋｉｌｌ）　Ｊで、りろうという米国特
１第３．８５０．１３５６号の催ノＦ、’（Ｃ確認する
ものと思われる。 前、＋１１ｉの教示ｔこ〃１んがみて、理論ｒ知らない
人は、理−を良く知つでいる人、Ｊ：９も、少なくとも
そのｉｊｆツきの後で、ｌｋ会合法める工程の結果はき
わめて容易にＭＬｌ−明がつくものであると考えやすい
。さらに、商業省は、グロック共瓜角体の特性はランダ
ム共重合体の特注と異なり、しかも光間的には同じに見
えるあるブロック共組合体間の特性の差は、同しに見え
るランダム共重合体の差と全く異なる届、１屯を持ち得
るということτ予信するであろう。 本発明は特に、連鎖成長剤として、連鎖ルに長反応部位
として末端ＯＨ基金供給するヒドロキシル基を末端にも
つブレポリマー（以下、ｒ）ＩＴＰＪと略す）を１ｔ７
７１’＋１シて、ある綿状ブロック共重合体を製造する
方法卦よびＡＲまたはＡＲＡ４ｖ＄−状ブロック共重合
体を製造するために予め選足された川”Ｐを用いる方法
に関するもので、この方法シュ、＆ＨＭＦ６（Ｍは燐、
砒累およびアンチモンから選ばれる）の弗累化１′ＬＲ
／触媒またはその酸のオキソニウム塩の触媒作用により
生じるリビング車台に依存するものである。本発明の方
法によｉｔば、本方法の如見以前に尚業者が従来技Ｍｉ
ｊの教示でｉｄ　Ｎ　；’＋２することが出来なかった
′または製造出来ないと１ηじていたブロック共取合体
が＜ｅＬ：）１１．る。 さらに詳細にｔ、１、本発明のブロック共重合体しま、
米１−ＩＸｔ　’ｌ寺「１第３．５１３５．２２７およ
び３．８５０，８５６号（こり１．もの記載は完全にメ
）□べしれている′７））のように本文に参考として引
用）に開示されている公知触媒の仔在トで、リビングカ
チオン開環車合によシ鯛；、６され、ヤしてＪ（ＴＰに
よυ供給はれる１１６位で連鎖成長反応を受ける。米国
ｑ１許第３．８５０，８５６号に開示されている重合〃
よ、末端位置に０１■基を導入することにより成長する
重合体積を停止させろ水またはエチレングリコールを使
用するものであった。この重合は現Ｎ’−、全く属くべ
きものであるリビング［重合であることが’ｊｌ＋い出
されている。 １１ｊ］ど１．’ｚ　ｔＬ　ｌｒ３：、ＬｊｉｈＩ体晶
介り＋７１　＋７）　カチオン共、ｉＢ−合ＩＬ＝−２
れる工程のｆ、ｌＥ　：ｔ’↓〉よびそれらの’ＩＫ呈
がｔｆ、’ｌｊする実、１すξ的１０］１約がこのブロ
ック共！１１合体の合成法を少なくとも大部分のコモノ
マー★・１に対して一般に不７１１〜是なものにしてい
た」ことが良く知られてい穴からである。（ｎ１ｎｒ：
ｋ　Ｃ＊ｐｎｌｙｍｌ！ｒＩＩ、　ｈｙＡ、１１ｐｏｒ
ｔ、　ＩＩｃ、　ａｎｄ　Ｊａｎｅｓ、　Ｗ、ＦＴ、、
　３５４頁。 Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　１．９７３）
　ｏ暗示的にＶよ、これｔ、１カチぢンリビングｆ１

【
合糸に対する（ｉｉＡ　Ｍ、　’ｊ：確ｉ’ｉｔニする
ものである□ 憾らに、公知のり１付体たとえは米藺特Ｗ［記３．８５
１１，８５６脣にＩｉｌ　ｊ　ｊｊ：’、シされている
ような重合体は、水上だｔ−１，グリコールを１車用す
るため末端にヒドロキシルノ占を・Ｈ−すると明ｆａｔ
に入われているので、ヒドロキシル基を末、ｙ、、ｌｉ
にもつブレポリマーカ水マたはグリコールと同・陣に連
、噴成長剤として４歳能し得るという可能性をｐ、ｒ：
Ｈ査する動イ幾がなかった。また、連鎖成長剤（ＯＨ成
長基ｋｙｒｒする）の選択により、特に連（員成長剤が
水またＱよグリコールである１局合に、異なる構造のブ
ロック共重合体が生じることも認１ｉ！ｉｔされていな
かった。 それにもかかわらず、あるΦ件下では、ブロック共重合
体の成長がＨＴＰで促進され、この成長か明（１ｔｔ［
なリビング軍合糸で行われることが新たに見い出された
。さらに計刷ＩＩに０ま、ＩＴ’Ｉ’Ｐ連川成長剤の用
ｆ％の千Ｉσ造はその長さがどんな長さであれ、ブロッ
ク共重合体の成長に悪影パ１！を及はきず、しかも、予
め遠足されたブロックを成長さゼー得るリビング系を生
ぜしめ、その結果全重合体童；ｊ「、１７ｊ］合体セグ
メント慣腓２よび重合体の官１止価が各り狭いｔｉｉｌ
＞囲に決＞ヒされると、現在思われる〇 トリエチルオキソニウムへキザフルオロホスフェート（
Ｔ）；ＯＰ　　）を用いてカチオン乗合により形成され
る工げ−・ロヒドリン貞合体は、米国１１れ″「第３．
８５０，８５７号に開示されている方法により形成され
ることが知られている。しかしながら、重合体の分−ｒ
−ｉｉｔもまたその官能価も狭い範囲に制御することが
出来ず、そのｉ古来、重合体特性の制御が出来ない。こ
れに対し、本発明のブロック共重合体の分子；、；紐よ
ひ′［イ能ｆｉＩｆｉの予期せぬほど厳密な１ｉｉ１１
　？１ｉｉｌ　ｆｊ、ｒ！、；　＋ト１形成７ｉ！Ｉ、
増枯剤、ｊｊ、台用分散剤等として；４ｊｌｌｉなばか
りでなく、明確な、したがって有イ１な分ｉ’ｉ１１′
の実軸Ｃ（−非常にｌｒテ異が性質が必須である誂、！
１人にもイｊ用である独々の注文３１ｒｌりのブロック
共ｉ（介［本のｂ＋２．　、＋聞ｒ谷易にする。 分子肯ふ−よび′口’Ｍｔ４　’Ｉ曲のそのような厳苦
な匍］Ｉ′Ｉｌ′１１は、方法のａ建Ｃあるリビングｌ
ぽ合の独１１ｊな性刹のために１Ｉｊ３♂ｌ）て”Ｊｅ
ｔ二であり、このリビング、ＲＣ付でｔ」１．４１合体
の外寸：＜ｉ：　ｌ’Ｊ、’　％　Ｑｆ重合体ダ１′１
．さされる単）１ｉ、牡ｔｔに１０俵比倒して増大する
。 約２０４１−前、米国特許１１↓３，１２９，２３２号
に開示されているように、ヒドロキシル基菖′有化合物
ｅよ弗化ｒＮ＋’ｈ、酊（ｆ　１ｕｏｂｏｒｉｅ　）メ
咄媒の存在下でエポキシアルキルハライドと縮合するこ
とが知られてイタ。峰の後１もなくして、エポキシ化シ
得ルハローヒドロキシル末端な合体を形成する４１）（
々のυ触媒のイｒ　、？’Ｅ下で水＋、１開始ｆ１すで
あるということが米国特許第：（，３０５，５６５号に
示された。さらに最近でｔよ、分子線が比較的小さい末
Ｎ′ｌ：■が不飽和の面体エピ−・ロヒドリン車合体が
米国性ＷＦａＳ４．２５　Ｇ、９１０号に開示されてい
る。これらのｄ（合体でｔｆＪ：、ＥＩＥ鎖シま、エピ
ハロヒドリンを・ホモ車台するか、また１２：　２４＋
ｆｉ　知以１−のエピハロヒドリン葡共車台することに
よりランダム共重合体を形成するかまたはエピハロヒド
リンをビシナルエポギシドと共ｊ７（合させかつ米国特
許第３．８．５０．８５６号の方法で１ヲＪ用されるも
のと回じＴｌｉ’：ＯＰ触〃嶋金用いて１昼られる。１
〜かしながら、米１；１−ｔｌ特訂第４．２５６，９１
０号で使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートが連鎖ルス長剤として作用するとも、ま１ξ重合体
の分子ｔ、ｉおよび官能価ｋｊ　’ｒＭい１ｊ・［）囲
に決められるとも、何ら４１４滴されでいない。 英国１１．′？訂願第２，０２１，６０６　ＡＩ／／−
＆：ｊ、米国ノ（目′１゛第３．８５０，８５６　；　
３．９１０，８７８　；３．９１０，８７９および３，
９８０，５７９号に開示されでいるようにカナオン３１
′１環ｊｉｊ合によυ１１μ、；告した場合、ヒドロキ
シル末１゛・Ｉ′。）ポリ（クロロアルキレンエーテル
）＋ｊＪｉ’；全に満足なものでないことが教示されて
いる。したがって、前部の米国Ｑ’ｊ　ｉｉＴで６及さ
れている従来技術触媒の使用に固有の問題が尖ＨＩＬさ
れている。 これらの問題に対する触媒策は前記英国特ｆｉ’ｌ顧（
′（提供さｉｔでいる。この解決市は、（１）弐輻ＸＦ
’　、ア（Ｘ　＆；ｉ　（Ｉｌｉｌｌ素、ツ二１、（；
比素卦よびアンチモンからユ′Ｊζば、１１１、ｍ　ｌ
：Ｊ：　０　マｆｃ　Ｉｒｊ、］であり、Ｘがｔ・朋Ｓ
−の、１弱合、ｎは：３で、ＸがＵｉａ　ｓ砒素：＋や
よびアンチモンである場合、ｎ　＆；Ｊ：　ｆｉでおる
）の弗素化ｖ４ノ触４［＾２よひ（１１）多他ＪＱ化今
ｌ吻、全汀む触ｌ某を使用する方法で・ｂった。 こノ英国７ｉ＝ｈ　ｉｆ　Ｉｉ！Ｆｌ　ｋ（ｑ　ｋ、ｒ
、他（７）’ｒｊ日Ｖ　族金１□ｊ４　＋７）中テ：（
易フルオロ金属化合ｊ１９１Ｊのみが２ｆＸＶ族のフル
オ自金桶化合ｉ’１ｊ＋にシ：１１囚（７ない特異のＩ
ｉ：に媒作用を有することが賎示さルでいる。英国ｌｌ
−！ｌ−旧仄１４の触媒によれは、水を用いて他のヒド
ロキシル含有物質（）（ＣＭ）ニより提供される重合体
と同じ１゛１η造を有するヒドロキンル末端１１１合体
を提供することが出来る。その上うなｎ、ｃｔｘとじ１
、分子量２００〜約２００００ポリオキシエチレン〉よ
び７Ｊ？リオキシゾロビレングリコールおよヒドリオー
ル、ヒドロキシル（ｏＥｔ）末端ポリアルカジエン、お
よび種々の分子−のポリテトラメチレングリコールが開
示されている。 後で詳述されるＯ　Ｈ末端ポリ（エチレンエーテル）お
よびポリ（プロピレンエーテル）による本髭明者の実験
では、＋ｉ合反応を８０時間をυえる間４５１．けたに
もかかわらずエビクロロヒト′リンとのブロック共ｆ（
ｊ合体を製造することが出来なかった。 反応平面を慎重にひどく偏倚させた場合のみ、ブロック
共重合体が生成した。 この発見は、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボ
レートはポリ（エチレンエーテル）グリコールをジオキ
サンに分解し、したがって明らかにオキソニウム塩を介
してのジオキザン生成の方が連鎖成長反応よりもフ「ら
行しやすめという周り、（１の用央と一蚊するものであ
っ／ζ（Ａｄｖａｎｃｅｓ−堕ＰＯ１ｙｍ＊ｒ　５ｃｉ
ｅｒ＋Ｃｅ　、　Ｖｏｌ　２：３　＋　１０４頁、Ｅ、
、Ｊ。 Ｇｏｅｔｈａｌｓ　、　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ　　出版＋　Ｒｐｒｌ＋ｎＨｐｉｄｅｌｈｅｒｇ　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　１９７７）　６さらに、一連のポ
リグリコールの分子、ｉＩｉ、とは無＋ａ係に、十分な
オキソニウム馬で＋」：、ｐｒば体は児全に分解され、
唯一の反応生成物は安定な６ｊ”ｔＬＪで４）るジオキ
サンで〕一つだ。オキソニウム塩の！１８、行体分ｉｙ
＊効果は、分子ｊｉｉ、が増大するにつれて増大し、具
用けのｊｄ大効呆ｖ」５分子・１ｊ、’　６０００で１
：Ｉられる。これｅま、重合１・１・からのジオキザン
生成Ｃ」２つの異なる停止反ＬＨ’、’ｒすなわちＯ、
［Ｉ　、ｉｉ！で起る）Ａ〜１告止反応訃よび１シ１始
７１１１■分子当り３１２１勺４０分子のジオキサンが
生成しブ？：、、に涛ｉ’　ｐ４＋１起る第２　ｈ’、
＋ｌ二反１，１４、により停止される連・六反１心で４
）るごと化部１シ゛：するものである。各停止反ｊ、１
１、Ｃよ明らかｐｃ、　ＯＨ：、ｉ−ミが連、１・的戊
長反応れ１（位になるとと佑妨りる。 、ｊｌ、１す（゛アルキレンニーアル）たとえばＯＨ末
端２１″！す（う′トラメチレン毛−テル）　（、ｊ？
ポリトラヒドロンジン「’　ＩＩＴ川−」）に１．Ａシ
ては、それらはその１１い２゛λ回族１・１りと回じｌ
；Ｍ　ｖ（−ｈ−動することも予ルラされるでｅ）ろう
。＋ｉ？にＰ　Ｔ　、ｆｌＦはｍｉ単な［・ぐツクバイ
ティング（ｈａｃｋ−ｈｉｔｉｎｇ　）　Ｊ反応（Ａｉ
［己Ｅ、Ｊ。 Ｇｏｅｔｈａｌｇ　、　１２８　　頁）によｐ分解を受
け、解重合して安定な５員填を生成することが知られて
いる。この反応の詳ｎ１１については良く知られている
（　Ａｄｖａｎｃｅｐ＋　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ　３７　。 Ｐｅｎｅｚｅｋ　ｅｔ　ａｌ、　ｒ”ｃａｔｔｏｎＬｃ
−Ｒｌｎｇ−ＯｐｅｎｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　）Ｔｅｔｅｒｏｅｙｃｌｉｅ　Ｍｏｎｏｍ
ｐｒｓ”の章、９７頁、１９８０年）。 ＯＨ末端ＰＴＪＴＦがＯｆｆ末端ポリ（エチレンエーテ
ル）　（−ＰＥＯ）およびポリ（プロピレンエーテル）
（ＰＰＯ）と異なる挙動をすると本発明者が信する理由
Ｖよ存イＬしなかった。しかし、本吻１明者は上層２（
ＰＴ■ド）が−七うであることを見い出した。 ポリアル力ジエンノオールは、構造的には似てｂｆｚ　
イカＯＩＩ末ｙＪ　Ｐ　ＥＯｌＰＰＯおよびＰ　Ｔ　ｆ
ｌ　Ｆ’と同（）１）にＯＨ末端車合体であるから、ブ
ロック共重合に卦ける爪合体各々の連鎖成畏反Ｌ１−；
にＩｉする焦点は、すべて同じである重合体の末端ＯＨ
基でるる。これらの末端Ｏ１（基ＱまＰＦ；ＯまたはＴ
’ＰＯでｄ、前述した各場合に〉いてブロック共重合体
を］；ζ供することが出来ず′またＰＴＨＦではブロッ
ク共重合体を生成することは予期されないので、ポリア
ルカソエンジオールが同じｔｌｆｅな令動管示すことは
容易に受は入れ０れた。 ｈ工で］δ：供ばれる夷局・１鴨［、拠によれは、米Ｆ
８！ｌ特許第３．５５１，４７１訃よひ３，７１２，９
１６号に開示されているよりに、カルボキシ末ＹｉＭブ
タジェンのエトキシル化により製造されたポリブタジェ
ンジオール（ＰＢＤジオール）　＆Ｊ、いがなる共蔦合
体も４えることが出来ない。さらに、ブタジェン−アク
リロニトリルのＯＩＩ末末端共合合体ブロック共電合体
紮ちえることが出来なかった。なおさらに、市ｎ反のＯ
Ｒ］’：ｌ’ｉＪ　ＰＢＤ　ＬリセンＲ（Ｌｌ　ｔｈｅ
ｎｅＲ）ＨＦＮ　４−５０００、レバーテックス社より
入手」は、不明（Ｉ（７ｉな多ｍＡｉ　（ｍｕｌｔｉｎ
ｏｄａｌ　）分布（Ｇｐｅ分析）を持つ共Ｊｋ合体ｌ昆
合物紫与えた。したがって、ＯＨ末ｙｉｉｉ　Ｐ　Ｂ　
Ｄは他のＯＨ末ｙ；Ｍ電合体と同じ様に挙動すると結論
うけられた。 両イｊ１．媒性ブロック共重合体は、水処理グロセスに
おいて−まだ非水性リオトロピック液晶の主成分として
特にイ１用であることが見い出されている。 り剖トロピック液晶は厘義にょれｅよ、両ａ媒１牛化金
物とｈｊ剤から本質的になる。溶剤は、両親媒性化合物
の極性部分の周囲環境を変えることにより両親媒性化合
物のｆｎ造を固体または液体から液晶に変える。溶剤が
水または’Ｍ　９１８ヒドロキシ化合物であり得る生物
学的に卓植？なそのようなリオト。 ビックメソ凝集体の′Ｊｒ数の例が報告されている。 非水性液晶を掬えるとされているこれらの／Ｗ偵化合１
１勿として、４市々の鎖長さのアルカンジオール、低分
子量ポリエチレングリコール、椋々のセロソルブおよび
あるアミンが皐けられた。 ［”　Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　Ｌｙｏｔｒｏｐｉｅ　Ｌ
ｉｑｕｉｄ　ＣｒｙｓｔａｌｓＦｒｏｍ　Ｌｅｅｉｔｂ
ｌｎ　ａｎｄ　Ｎｏｎ１ｏｎｉｅ　５ｏｒｆａｃｔｒ、
ｎｔｓ”。 ＬＩ　Ｇａｎｚｎｏ　ｅｔ　ａｌｅ　Ｍｏ１．　Ｇ　Ｃ
，ｒｙｓＬ　Ｌｉｑ。 Ｃｒｙｓｔ、　Ｖｏｌ　７２（Ｌｅｔｔｅｒｓ）、　１
８３１．８８貞」。 さらに取り工、希薄水浴液で巨大な倣果体全生じる二Ｓ
単端両親媒性物貿が開示された。軟質なデカエチレン即
位と硬質のソフェニルアゾメチンまたはビフェニル単位
は、棒状（竹にの凝集体缶牛じ単分子層重たは二分子層
の膜を生成することが見い出された。（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、ｓｏｃ、１０１．５２３１゜１９７９年）。 両Ａ′、！１．禅性を有するブロック共俄合体により示
されるリオト「１ビツクメソ形態のこの同宿の特性は、
結晶４・ｆ１子の分子間に溶ｈｌ　螢を硝透させること
により熱力へ、的にダ・！ン「な液晶糸の生成をもたら
す。これらのりメトロビックメソ＋ｋ　Ｊ％体ｔよ普】
「す９寺性の異方性を引き起す１っ゛または２つの方向
に秩序佇１子全編集、”　Ｉ、ｙｏｔｒｏｐｉｃ　Ｍｅ
ｓｏ＋ｎｏｒｐｈｉｓｍ−ＰｈａｓｅＦ；ｑｎｉｌｔｈ
ｒｉａ　ａｎｄ　Ｉｌｒ＋１ａｔｉｎｎ　ｔｏ　Ｍｉｃ
ｅｌｌａｒ　ＳｙｌＩｔｅｍｓ”のｉｆ、、　　Ｉｎｇ
ｖａｒ　　ｌ−１ａｎｉｅｌｓｓｎｎ、　　Ａｄｖａｎ
ｃｅｓ　　ｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　５ｅｒｉｅｓ　里
、　Ａ、Ｃ，Ｓ、　　出版、１９７６年）。 この１１自１′ｌ：介Ａ−Ｉ用してｌｐ、　ｌ吻等的グ
ロセス、ｌｈにリピドニ分子ノ曽碩により特徴つけられ
る生物学的ブローヒスのｌ１ＪｌワＩＣに１史川出来る
安定なモデル１１１；７が合ｈＭ、さ′ｉ１．た。 した７１）っ１、分子がＷｆに充１回されて奴方性メソ
イフノ＋１↓１セ陣またＣ１液晶（１す造が形成されて
いるこの層状１ｉ’ｊ造１４・は、不兄明のグロック共
ｊ扛合体のアミン化から生じることが予Ｊｉｌｔされた
。事芙、そのような１に造が生じｒ＋、　１１、生成が
予期される巨大凝集体の辰面町、〈の分子出−分を除い
て、分子のさらなるアミン化は妨害されることは明らか
であった。しが１−なから、＠笑はそうでＣない。全く
にバベきことに、木う１；明のブロック共ｆ−合体はＦ
５ｒ望なら実′ｌＡ的に完全にアミン化することがＬｌ
ｉ来、したがっで、本光明のアミン比ブロック共ｌＩ（
合体の（・１ｆ賢′ＩｔＪ超））”Ｌｌ依鈍的尺度から
児でもまたｅユ巨規的尺度から）、・又もＩｉ−米技術
の一アミン化ブロック共重合体と全く別異のものであイ
、と結６＋！ｉっけらノ１．る。 発明の（１１ニジ２ 非環式グリシ・ゾルエーテル、Ｈ１状グリシツルニーデ
ルおよびハロアルキルエボ４シ１″からなる１１１から
個ば）′１．るオキラン早石杯を、ヒドロキシル末ｊ４
１Ａ　１７’　ｌ／　ｙｌ″！リマー（ｒ’　ｆｌＴＰ
　Ｊ　）およびｉ侍ンＥ’））　ｒ」・１；媒の存在ド
で特冗の柴件丁でカチメンＩｊ；Ｉ壊車台ゴると、（’
Ｉ　ＩＴ基が脂肪ｒｉｂ　ｏ　ｒｒ基であって芳爵族（
）１１帖でなけｔｌ　１．ｉ、’、「リビング市合」′
特徴を肩する■、１台が７Ｊわれることが、予期せぬこ
とに見い出された。その結果、分子−ｊｉｌが弔慴体の
チロツク共取合体への転化率にｉ、ｉ′ｌｊ’、　ｉ”
ｒけ［、例するＡ　１１またはＡＨＡ型ブロック共重合
体がイ）られる。ＨＴＰ　（明瞭にするためかつこの■
合体を牛）が！するブロック共重合体と区別するため、
「ｆレポリマー」と称す＞　？−Ｊ２、連鎖成伎反Ｌ１
−１ｔ１１−位と１．て（）■（基音最初に供給する連
鎖成長削として使用する。 したがって、木うら１ル１の一般的目的ぐ」４、オキシ
ラン早ｊｎ体苅ＪＩｌ’Ｐの比を糾１節することにより
分子鳴音１１ｔｌｌ　ｒ：１ｑ＋することが出来る線状
ＡＲまた１ｄＡＩＩＡ型ブロック共小合体または枝分れ
Ａ１１ｌ（ＢはＨＴＰを表わす）ブロック共用合体全１
芋供するにめる。 前述したオキシラン単鳩体の１棹のこのカチオン開猿す
ビングｊｈ合の必須続伸は、（ｉ）式）ＩＭＦ’６（Ｍ
は燐、砒素および°ｒアンチモンら選Ｃよれる）の弗素
化金Ａ・、４醒触媒かまたは前１’ｌＬ酸のオキソニウ
ム塩であり得る触媒（開始剤）　Ｉ’ｌ’ｌｌ媒蛍２よ
び（１１）溶剤を用いて“またｔよ用いずに反応塊に少
なくとも部分的に目１浴性であり、さらに好ましくは亢
奮に可溶性である）ＴＴＰ連鎖成長剤、の防用であるこ
とが見い出されｆｒ：、６ したがって、本発明の一般的目的は、 巾　Ｉ（ＴＰを、非（１式グリシジルエーテル、環状グ
リシジルエーテルおよび〕・ロアルキルエポキシドから
なる群より選ばれるオキラン単絹体と、ＨＭＦ６酸卦よ
びＨＭＦ６７！ｉ！／のオキソニウム塩（Ｍｉｄ燐、砒
素およびアンチモンからなる群より選ばれる元累である
）からなる群より選けれる１５“１を媒の触７Ｍ　、’
ｉＱ’（の存イに下で爪合さゼニるエイイ、および（１
１）　　学１ｈ体の転化率に面接比例する量で生成１−
るＨＴＰとオキシラン単清体のブロック共重合体を取得
する工程、 ｉｆんでなる、ＨＴＰとオキシラン革量体のブロック共
↑１（合体の製造方法を提供することにある。 本発明の他の一般的目的は、（Ａ）（ｉ　）’ｒｊｔｊ
造式：〔式中　Ｒ２およびＲ５は各り水垢、または置僕
された基たとえは炭化水素基、すなわちアルキルまたは
１好挨アルキル、特に−・ロアルキル、アルケニＡｉ　
’ｊ　ｌｉ’ｊ　ｆｒｅｔ　ｉ２４９ｊ−／ルクーニル
、％にハロアルケニル、アルコキシアルヤル、アリール
（Ａｒ）またはｔ換アリール（Ａｒ−Ｑ　）　（％にＱ
は炭素数１〜約１０のｊ゛ルキル１１′◇よひハロアル
キル、および炭素数２〜約１０のアルケニルおよびハロ
アルケニルからなるｔｉＰｊ　ｆ）　ノｒｉ　ｌ：Ｊれ
る）からなる群よシ独立的に選ばれるｊの脂肪〃ゲーま
たは芳香族グリシジルエーテル、お・よひ（Ｉｔ）ｔ（
＃造デ（、：〔式中、Ｘは−・ロゲン坤子であυ　Ｒ４
およびＲ５６，１俗々Ｉｋ　’Ａ＜および炭素え！１．
１〜約４のアルキルからなる鼾より４ｊｌ！立的に選ば
れる〕のハロアルキルエポキシド、からなる群より〕巽
ばれる１種の開環可能なオキシラｙ　Ｉｉ’ｃ　、１４
体を、（［（）　ＨＴＰと、式ＨＭＦ’６（Ｍはシ、ｉ
ｉｙ　１砒ａ、およびアンチモンから選ばれる第Ｖ族几
Ｘである）のへキャフルオロ酸および前記へキザフルオ
ロ＋１１２の副キソニウム塩からなる群より選Ｑ」、れ
る触媒の触媒１１ｒの存在下で重合させて、構造式： ％式％） 〔式中、 Ｉｔ／Ｉは、最初は１〜約４個の末端ヒドロキシル基を
含有する前記ＨＴＰの残部を表わし：Ａは、前記オキシ
ラン単搦体を衣わし；その結果、生成するブロック共Ｊ
狂合体の分子量は片量体の変換量に面接比例するもので
あシ；ａは、約５〜約１００の整数を表わし；ｈは、１
〜約４のｊ麻斂を表わし； その結果、共重合体のセグメントの各々の分子量は約：
３５０〜約１００，０００　であり、ブロック共重合体
の分子量は約５００〜ｓｏｂ、０００である〕のブロッ
ク共↓ｌ（合体を生成することをよんでなる方法によっ
て製造される新規なブロック共重合体を提供することに
ある。 本発明の特定の目的をよ、（１）１〜約４個の末端ヒド
ロキシルノルを有するＨＴＰと、前記（＾造式（１）の
グリシジルエーテルマタｔよエビハロアルキレンエーテ
ルとの、触媒相の）ＴＭＦ６酸またはＨＭＦ６１１のオ
キソニウム塩、好ましくはトリアルキルオキソニウム塩
のイｒγ１；下におけるｑ」状ブロック共Ｒｆ合体およ
び１ヅ分れブロック共重合体を提供することにあるＯ びらに、ＩＩＴＰ連鎮成艮７ｅＩｊの選択は、開環ｔ１
■能なオキシラン単１１１′体７ｆ：ＨＴｌ’のイｒ在
下において取合にイｌＡｌ１な宋件下でのリビングカチ
オン１シロ１合することにより形成されるブロック共重
合体の溝端全完全に決定するものであることが見い出さ
れた。 そ°のような栄１’Ｐ　ｔ、Ｊ、、一般に塊状車台系に
おける穂やかな１」二カ、すなわち＋１囲圧力ふ・よび
約Ｏ〜約１００　ＣＣＱ　ｉｉａ度であるが、反し６体
のＡ自互作用を容易にするため済７４１を１史用しでも
よい。 したかってまた、本発明の一般的目的は、ＡＲまたｉｊ
：Ａ’ｎＡ型ブロック共車台体車台体オキシランｊ４１
　Ｊ（ｉ体のブロックを表わし、Ｂは）（、ＴＰブロッ
クを表わし、’Ｕ　してオキシラン単Ｎｔ体ｔよグリシ
ジルエーテルまたは７・ロアルキルエポキンドである）
を提供することにある。ＨＴ　Ｐがたとえばトリーヒド
ロキシル末端エビクロロヒドリンである局舎のように複
数の末端ＯＨ連鎖成長反応部位を有する場合には、枝分
れブロック共重合体が生成するであろう。 なおさらに、グリシツルニーデルと−・ロアルキルエポ
キシドのブロック共重合体、′また（ｄニア１’、’リ
フルカジエンノオールト７・ロアルΦルエボキシドのブ
ロック共ｊｋＫ合体、またはポリアルカジエンジメール
と−・ロダン化グリシジルニープルのブロック共重合体
（これらのブロック共重合体のいずれもＨＴＰによる連
鎖成艮反Ｌ１４、によって形ｙ、さ〕１．る）何１ブロ
ック共Ｌ１（＠体中にアミン化出来ないセグメントが存
在するｅごもかかわらず高温高圧でアミン化（４級化）
出来ることが見い出さ７また。ブロック共１れ合体の−
・口Ｒ４＋Ａセグメントのアミン化Ｃよ、起？＞’ｉ！
ｊる分子の凝集性充填にもかかわらず任、（１の所望の
程度１で行うことが出来る０ 以下余白 好ましい実施！用様の１色１：ｌｌＩな説明本文に１１
１〕載のカチオン開環リビング重置は、開環「１」能な
オキシラン単！ｉｉ：体の連鎖成長剤として作用する有
１λ犠ヒドロキシル末端グレポリマー（口ＩＴＰ　Ｊ　
）と共に使用される４Ｖ定の融捏のために起る。この取
合反応は、ＨＴＰが分子量約３５０〜約１’５，０００
またはそれ以上のモノー＋シ＋トリーまたはテトラ−ヒ
ドロキシル（脂肪族ＯＨ）末端重合体である構造式（１
１Ｄのブロック共重合体を生成することは知られていな
かった。 生成するブロック共重合体の構造（曲は、選ばれるＨＴ
Ｐの＄１４．漬およびその連鎖成長反応部位（ＯＨ法）
の数およびｆ（ＴＰと反応せしめられる特定の単量体に
よシ決定されるが、ただし、ＨＴＰおよびオキシラン単
ｉ１・体が補助溶剤に比較的ｉ」溶性であるか、または
ＨＴＰがオキシラン単量体に「り溶性であるかまたＶよ
ぞの逆であることが条件とされる。 ＨＴＰとオキシラン単量体か相互に溶１眸しない場合、
ブロック重＆は起らない。溶解度が大きいほど、一般に
取合反応は良好に進行する。たとえば、０Ｈ末端ポリア
ルカジエンがポリエビクロロヒドリンをブロックさせよ
うとするＨＴＰである場合、補助溶剤が必須である。 本発明の好ましい実施態様において、ブロック共重合体
（１１０は、（１）構造式（Ｄの開環「４能なグリシジ
ルエーテルまたは（１１〉ハロアルキルエポキシドと接
触ぜしめられるす溶性ＨＣＭの存在において、穏やかな
反応条件すなわち約０〜約１５０℃、好ましくｔよ約２
５〜約８０℃、の温度および周囲圧力または周囲圧力よ
りわずかに高い圧力下でヘキサフルオロ金属（第ｖ＃ｃ
）酵触媒またはそのオキソニウム塩の作用によシ形成さ
れる。 触媒は、ヘキサフルオロ金属（Ａ’ｒ　Ｖ　族）　＋１
２　ＨＭＦ６（Ｍは燐、砒素、およびアンチモンからな
る肝よりＡ　ｒＪ：れる元素である）、たとえば１１Ｐ
Ｆｂ　、）ＩＡ８Ｆ６および■１ＳｂＦ６、および前記
酸のオキソニウムｊ篇から選ばれる。触媒は重合を開始
するのに十分１．　ｈｔで使用ばれる。第１．第２また
は第３級であシ得る環状または非環式オキソニウム塩を
使用するのが好ましい。環状オキソニウム塩は、非環式
オキソニウム塙とテトラヒドロフランとの反応によυ調
製１−ることか出来る。米国時ｌ［第３，５８５，２２
７号に６１−：滅されている方法によシ調製されるＨＭ
Ｆ６のトリアルキルオギソニウムまた（ｌ″ｊ、曲のオ
キソニウムＬ’１’ｌを便用するのが最も好ましい。触
媒の便用紙は竹に制限されないが、オキシラン反応体１
ｏＯ（１：　ｆｉｔ、’　７４１Ｓ当り約（１，００１
〜約１市ハ１部、好ましくは約（き、０１〜約０．１．
４Ｔ１．　ｌ＋一部で一般に十分である。経済的ｊ・１
！山からもまた反応制御上からも、触媒の１吏用ｉ、２
は出来るだけ少なくすることが蓋ましい。 前述したように二、ｒｒｒ’ｓ〕の末＊Ａｆヒドロキシ
ル基のＷｌ　ｔｉｔ　、生成１ｊＴｒ’−アルキレンオ
キシドブロック共重合体の、Ｒ，７、ｉムを決定する。 芒らに、重合におりるｎＴｐ　ノｌ；［１ｌｂｌ＋、１
．１４ＵＶ的Ｔｆｐ　ル。ｉｉ’ｌ　トｆｚ　ｈ　ｉ、
ｊ：、ＨＴＰは生成ｆｌ’ｌ”Ｐ〜アルキレンオキシド
ブロック共重合トドの分子的；を決シｉテするからであ
る。選ばれた構造のＨＴＰを予め選定された幇助用する
場合、ＨＴＰは連鎖成長ｊ！ｌｌとして作用し、ＯＨ基
し１、連鎖成長反応部位として作用し、そして重合体の
成長は全単敗体が消費されるまで続けられる。 Ｔ（ＴＰ−アルキレンメキシドブロック共重合体の理論
的分子ｔｒｉ　ｔＪ２、次の式にしり目ｔ”ネノする。 ：たとえば、分子ｉｉＪ：　１０　、　Ｏｎのポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴｆ（Ｆ　）　
１００　＆とエビクロロヒドリン（ｇｃＩ（）　９２５
　＆との重合によυ、転化ド１（）０％で分子ｔ７ｉＨ
１０２５０のブロック用爪ｒ１体か生成する。このブロ
ック共重合体は２間の木端ヒドロキシル洗を有するので
、５１２５の乃１論ヒドロキシル当ｆ、ｉ５．’　（Ｔ
ＩＥＷ′）をイ）する。ヒドロキシル１曲は（５６１０
０／　［ＩＥＷ　）であるから、それ（Ｏｆ（舗）は計
↓−１（に」、す１０，９と介る。 ＨＭ、Ｆ’　６酸またｅ；１、そのオキソニウム塩の独
７）、Ｙなｆｒ・１ミ媒作用の効果は、構造式Ｒ′（Ｏ
ｒ■几（ｎ目、１〜約４の聚数を表わｊ）の可溶性ＨＴ
Ｐを用いて得られる。 ｆｌＴ’Ｐ幻１、本兄明て使用する触媒の存在下で反応
し得るｏｒｒ以外のｉｔ口の基を必然的にｎ有していな
い。 ＨＴＰ　Ｉよエチレン系不飽和を含む１１１７肪族、脂
Ｊ５式またＦｉｆｌハのヒドロカルビル反復単位または
芳爵族反伝単ｆ）χを持った直鎖または枝分れ重合体で
あってよいか、ただしＩ（、ＴＰは少なくとも１１１＾
１、−敗には約４個以−「の木痛１ｊ苦肋）ｒ：ｆｃＯ
Ｎ連鎖成長反応部位を有していなけれＬｌ、ならない。 末Ｓ伯Ｏ■ｌ　承か４個よシ多い場合、ＡＩ３型ブロッ
ク共重合体の連鎖成長は立体的理由から妨げられる。 １（’（ＯＨ）ｎ＆；Ｊ：好ましくはＯＨ末ｊ’ｉｉａ
　ｆｆｉ合体を表わし、Ｒ’は、反ｆ課ｊｉう（Ｘ”Ｌ
　’Ｉ’　Ｋ少なくとも４個の炭素原子を有するポリ（
アルキレンエーテル）、ポリアルカン、反復単位の炭素
原が４〜約５であるポリアルカジエンおよび前ｒ＋［２
アルカジエンと炭素ａ８〜約ｌＯのビニル沙香族ｔ１ｉ
体との共ｉ重合体からなる＋ｆＦより１１口すれる１１
合１本の残部を表わす。 よりｕ　＋＋Ｉｉに人中されるＩ（’ｌ’Ｐは、分子袖
が約５００〜約１５．０００のモノ−およびジーヒドロ
キシル末１’ｊｉＡ　＋ｌ？リプタジエンおよびポリペ
ンタジェン１分子、１約５００〜約１０．０００のポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（啄
ンタメチレンエーテル）グリコール：　分子を約５００
〜約１２，０００の構造式（１）のＯＨ末端ポリ（グリ
シジルエーテル）（反復単位は、炭素数４〜約１２のア
ルキルグリシジルエーテル、たとえばメチルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル；および炭素数５〜約１２のアルケニルま
た６、置換アルケニルグリシジルエーテル、たとえばビ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
ブテニルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロへキシ
ルグリシジルエーテル、アビエチルグリシジルエーテル
、シクロへキセニルメチルグリシジルエーテル、０−ア
リル−フェニルグリシジルエーテル、かもなる群よυ選
ばれる）：おまひ分子ｈ１約５００〜約１０．０００の
構造式（ＩＩ）のＯＨ末端ポリ（）・ロアルキレンエー
テル）（反復単位は、反復単位当り３〜約８個の炭素原
子を有するＪ−クロロ−２，：３−エポキシプロパン（
エビクロロヒドリン）；１−ブロモ−２，３−エポキシ
オクタン（工ぎブロモヒドリン）；１−クロロ−２，３
−エポキシブタン；１−ヨード−２，３−エボキシヘキ
ザン；３−クロロ−４，５−エポキシオクタン；１−１
ロワー２，３−エポキシシクロヘキザン；１−ブロモ−
２，３−エポキシ−３−メチルブタン；２−クロロ−２
−メチル−３，４−エポキシペンタン等；から選ばれる
）である。最も好ましいＨＴＰは、ポリブタジェン、？
リアルカン、ＰＴＨＦ　。 ＰｌＩ；Ｃ１ｌ　、ポリ（アリルグリシジルエーテル）
、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）およびポリ（ブ
タジエンーコーズチレン）の残部を有するものである。 ／ド尤明の取合方法で使用される渦１尾は、葭＋ｔｆｉ
約（）〜１１０℃である。しかしながら、約２５〜約８
０℃のｆ、Ｉ！度では触媒の分解なしに′恨ましい重合
速度が１１Ｊられるので、これらの温度を１史用するの
が好ましい。多くの場合、触媒または開始剤の添ＵＩＩ
前に、反応器の内６部を所望の反応器ＩＷに予熱またＱ
；１予冷”Ｊることが蹟ましい。 重台・反応は兄、仏性である。しかしながら、制御され
た触媒冷加速ｕＶおよび摘当な熱交換手段によ如反応温
匠は容易に維持される。重合反応時間は、ａ曲約１〜約
１０時間であり、多くの場合、使用する特定の触媒、そ
の便用猷、温ｖ！および他の要因に応じて般大約２４時
間またはそれ以上かかる。 反応の進行は、定期的にサンプリングして即ｕ体の変換
１辻を測定することによシ監視することが出来る。ｉｌ
ｊ合が完了したら、一般にわずかにモル過剰ｔｉｔ、’
の塩基たとえば水１浚比アンモニウムのアルコール（イ
ソゾロパノール）溶液を添υ（１してｈ・１媒を中和す
ることにより、反応はトゲ正される。 本文に記、１１（の方法によシ形成される１１（合体は
、高分子Ｍ１すなわち、たとえば米国特許第３．１（５
（１，８５６号に教示されているような、従来のエビハ
ロヒドリンカチオン重合法によシ辿盾得られる分子□１
゛よシ大きい分子叶を廟することが出来る。本発明の重
合体は、液体から半固体おまひ同体と形態か変化し、そ
の＃１）平均分子り士は約５００　＝ｆ’Ｊ　５０（１
，０（Ｘ）の範囲である。 分子硼６１、修正ウオーク・−ズＲ４示差Ｊｉｌｌ折計
検出器を共侃Ｊするウォターズモｒル２００ｉ則定器を
用いてグル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にょシ測
定ゴるのが好ましい。１史用溶剤１ｄ　ＴＨＦであシ、
流速ｔ：Ｌウオターズミクロスチラグルを充填した２　
５　ｃｎＸ　７．８　＋ｍｎ　ＴＤカラムで２．０　ｖ
ａｎ’　／分である。 ブロック共ｉＪｊ合体の分子１７−ｉ：　ｔ；Ｉ：、Ｐ
ｒｅｐＲｒｅ目ｖｅへ１ｅｔｈｏｄ　Ｓ　　ｏｒ　　　
ｒ’ｏｌｙｒｎｅｒ　　Ｃｈｅｍｊｓｔｒｙ、５ｎｒｅ
ｎｓｏｎ。 Ｗ、１Ｌａｎｄ　　Ｃ５ｒｎｐ）＋ｅＩ　Ｉ　、Ｔ、Ｗ
、、１．５’５　ｇ、１　ｎｔｅｒｓｃ　１−ｅｎｃｅ
　Ｐｏｂｌ　１ｓｈｅｒｓ　、　’６５２版（１９６８
年）Ｉに６白！１〜：さＩ′ｌているように、ＯＨ価を
測定し、数平均分子１．トを計↓望することによシ１（
することも出来る。 本文に記載のＩＦ台ｌノミは、自生圧力で行うことが出
来るが、より揮発性の大きい単量体の場合にはＩＯ気圧
以上」での過圧を用いである利点を得ることが出来る。 反ｌト７、混合物の還流冷却を［り能にする反応温度で
所７ｙの揮発性を有する単量体および（またＵ、）溶剤
の場合にも過圧を１吏用することが出来る。 本発明の予期せ、Ｖコ結果は、（ｉ）；狛回された（所
望の）分子１ｔｌ、（ｉｉ）予め選定された連鎖成長反
応部位を酢：　ｉｌｌイラ′る結果として、を図きれた
楢造、および（１１Ｄ正Ｗ、な官能１ｉ１１ｉを治する
ブロック共重合体の生成、および６１（記ブロック共■
【合体が、（９Ｍ（合部ｔｉの優れた制御＋４＋、（ｖ
）旨収率、および〜）旨い触媒効率で以って製造される
こと、である。「触媒効率」とは、使用触媒（開始剤）
の単位重歇当シに生成する７９合体の重【１ンを意（【
１ンノーる。たとえば、本発明の利用により、使用触媒
１！！当シ約１〜約Ｉｏｋｇの重合体か（４）られる。 そのような呂収率は、前述した米国％　ｔ〆［、”套３
，８５０，８５６号に記１１戊の方法により得られる収
率にのみ比敵する。さらに、重合体の分子駿および官能
価が制呻されるので、重合体の枯ＩＷが制ｆｉ４１きれ
る。 予期ネれるように、各オキシラン即楕体が取合するｙｊ
Ｈｌ；、Ｌは、ｎ！！の条件は同じとしてその］苦情に
よって決まる。芳錐族グリシジルエーテルたとえばフェ
ニルまたはナフチルグリシジルエーテルが１１【合する
速度は、アルキレングリシジルエーテルたとえばアリル
グリシジルエーテルのそれよシ大きく、また後者の！Ｉ
ｊ合速ｔＪｅはハロアルキルエポキシドたとえばエビク
ロロヒドリンのぞれよシ大きい。 したがって、アミン化しようとするブロック共１１ｒ会
体の製造では、反応速度を第−位に考えるなら、ハロア
ルキルエポキシドよりハロゲン化グリシジルエーテルを
重合させるのが一般に沼ましい。 米国’Ｆ：ｒｒｔＴ’　＜ｌ屋１．５９１，５２０号ニ
開示すレテイルヨウニ、７Ｊ？リエビハロヒトリンの４
級化（［アミンｆｌｕ）し１、カニとえばなま下水の処
刊！および水中油型エマルジョンの破壊で凝集剤として
山川な水溶性の大きい生成物を生じることが知られてい
る。しかしながら、ＡｆＪ述したように、アミノ化ブロ
ック共は合体ｄ１　リオトロピックメン形態の特性を持
つことが知られており、「軽くアミン化された」ブロッ
ク共１１（合体〔ＡセグメントにしろまたＢセグメメン
トにしろ１つのセグメントのハロダン原子の約１０％未
満がアミン化された場合（他のセグメントはアミノ化す
ることが出来ない）、そう呼ぶ〕し１、リオトロピック
膜等の製造に使用することが出来る。１−よυアミノ化
された」ブロック共重合体（アミン化ｒす能なセグメン
トのハロゲン原子の約１　（ｌ　ｑｂを越える原子がア
ミン化された翳ばそう呼ぶ）目、水処理用途において特
に乳化剤として南用であり、また界面活性剤、サイズ剤
、帯緘防止剤（「アンチスタット」）等として有用であ
る。 したかって、本発明のブロック共重合体がＰＥＣＨ−ｂ
−ＰＴＦ：Ｆ−１３−ＰＥＣＨである場合、Ｐ＆ＥＣＨ
はＰＥＣＨと付加反応し得るアミンでアミン化してアミ
ン化ブロック共重合体を与えることが便宜的である。 アミン化ブロック共ＩＲ＠体ｉｃおいて、各反応性ハロ
ダンは典型的にｉｊ：（Ｎ＋Ｒ６３・Ｘ−）アルキルア
ンモニウムハライド（Ｘはハロゲン、−４％”　通ｃｔ
　。 ＢｎまたＱ」、■を辰わし　Ｒ６はブロック共重汗体の
アミン化に使用される前述したアミンの残部である）と
ｊＩσき」みえられる。Ｉ（ＴＰもま／ヒ討キシラン単
量体も〜・口ｊ５１侯きれていて、・・ロダン化ｒｆＴ
Ｐ本・よびハロダン化単は体が共にブロック婆れる場合
、ブロック共重合体の各ブロックのハロゲン而’Ｎ４４
の少なくとも幾つかはアミノ化さＪするであろう。 アミン化ブロック共重合体の部分が疎水性でない場合、
イーれは親水性であろう。側斜された両４１謀性ｔ」５
、ｐｐ：ｃＦｘブロックの長さを調節することにより、
すなわち、「ａ」を選びそして（または）ＯＨ連鎖成長
反応部位の中間に反応性ハロケ゛ン１１−“。 １欠ｌ古ン、有し得るＴ−Ｉ　Ｔ　Ｐを選ぶことによシ
達成゛するのが」′１之も好ましい。さらに、ＩＩＴＰ
Ｏ長さおよび構漬は、ｒｉＥＬ＋体の全力千′Ｇ１と同
僚に選ぶことが出来る、すなわち、所定のｒｂＪを得る
ことにより選ぶことが出来る。 本冗明のブロック共１１（合体をアミノ化しようとする
場合、ＰＥＣＩＩのセグメントが最も好ましい。 ｐｌｉ：ＣＨのクロロメチル基を種々のｔｌｔ？肪族お
よび芳香族アミンでアミノ化１゛ると、［合体にカチオ
ン′市イＨｊ　を与えかつ残水性を付与する対応するア
ンモニウム塩を生じることがツ、Ｕられている。ｐｐ：
ｃｒｉのアミノ化Ｕ、鉾通疎水性であるＰＥＣＨを観水
件貢付体に変ｌ具するように行うことが出来ることは知
られでいるが、しかし両１ｔＬ媒性を有する、すなわち
親水性と疎水性の両特性を有する重合体を得ることは１
・ＩＪ　丈ｌｂである。制ｆ４１された両親媒性は水処
理柴品の「製、債」Ｖこおいて特に興味が持たれる。本
発明のブロック共重合体は、親水性または両親媒性の程
度を、ブロック共ｉｋ合体の＋ｊｑｊ青、共重合体のア
ミン化に用いるアミンの種類および実際にアミノ化され
るクロロメチル基の数によυ制＋７１１出来るように注
文ｊｆｉ　＋＞にＪＩ　Ａ’ｊすることが出来る。 ＰＩ’：ＣＩ［かアξ）化しようとするセグメントであ
る場合、アミン化ブロック共重合体は下記構造式： 〔式中、Ｘｔよハロケ゛ンを表わし、Ｒ’は構造式（１
１０の」４ア合と同じ忌、味であり、■モロはブロック
共ｌＦ！、合体のアミン化に用いたアミンの残部であり
、ａおよびｂは＄、ｌ、￥　＞／ａ式（１１Ｄの場合と
同じ数を表わず。〕ＰＩ！：ＣＨのアミノ化には任意の
苓用されているアミンが使用出来る。好ましいアミンは
、炭素数１〜約３０、好ましくけ１〜約６のアルキルア
ミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミン；炭
素数５〜約７、の環状アルキルアミン、好ましくｄ、シ
クロヘキシルアミン；炭素数１０〜約５０の脂肪アミン
；分子縫約１００〜約５００の重合アミンおよびポリエ
ーテルアミン；炭素数１〜約３０、好ましくは１〜約６
のアルカノールアミン；モルホリン；ピリジン；アニリ
ン；チアジン；および炭ヌ６′Ｊ、５〜約２０のシラン
含有アミンからなるイ１１；より選←１ｊれる。 全Ｃｔ原子の少なくとも２０係かアミン化されるように
多数の反応性基床原子を有するブロック共１１（合体が
アミン化に好ましい。残部がアミン化不ＩｊＪ能でかつ
ブロック共重合体のセグメントがアミン化用ｈ１元であ
る場合、アミン化プロ、ツク共重合体は両親媒性であろ
う。 アミノ化ｉＪ：　ｊｔｒｔ　’帛所定の理論１１１、ま
たは所望稈ｔＪｙのアミン化を行うのに必ｅなものとし
て針設された紹・よυわずかに過剰のアミンを用いて行
われる。 浴剤たとえば低級アルキルシアナイドたとえばアセトニ
トリル、炭素数２〜約２０のＩＩ）：Ｉ肪族ケトン、的
５にアセトン、またｒ、１．水でさえ、を用いて均質溶
１代を得ることが出来るが、そのよりな溶液を得るとど
け必及でない。溶剤を必四としないブロック共口１合体
を用いることがアミノ化にとって好ましい。反応は約４
０〜約１５０℃で自生圧力下で行われる。アミンがアミ
ン化条件下でガス状である場合、反応は５０〜約５００
　ｐｓｌＨの高圧で行うのが好゛ましいことがｔ沼めら
れるであろう。 随意にアミン化された本発明のブロック共重合体は、連
鎖延長反応において特に有用であシ、連鎖延長剤ｄ、温
度、圧力および適当な１独媒の１１＆当な条件下でヒド
ロキシル基と反応する多官能価化合物である。そのよう
な化合物は、ポリ・ｆソシアネートたとえばｍ−またθ
ｐ−フェニレンジインシアネート、２．４−トルエンジ
イソシアネートｔたは＋Ｊ？リエ２ぎキシドたとえばエ
フＪεン］存１目旨たとメーはビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルであることが出来る。普１市に入手さ
れる溶剤に可溶性であシ得るような線状の比較的分子（
複の大きい重合体が望ましい場合、一般に二官能価連ｒ
（Ｂ延長剤が連鎖嬬部の反応性ヒドロキシルノルに幻し
７て理ｒ１ｍ　市で使用される。＞、ｌμ鎖延長剤が２
飼よシ多い官［止哉を含有しかつヒドロキシル末端班合
体が２　ｆｌ／＋］の反応性ヒドロキシル基を有するＪ
ＪｉＪ合、生成重合体は架橋しているであろう。 下記の′ｆ／Ｕｌｌ″ｊ本発明を説明する。ことわりが
無い限り、都は重鼠部−であシ、温度は℃である。 （り１１ ｆｌＴＰは反ｉ９’１ｔ６１ｃがモＣＨ，，−ＣＨ２−
０分であるヒドロキシル末）？ｆｌｉ７ｊ？！Ｊ　（エ
チレンエーテル）であった。 Ａ、５０＆のエビクロロヒドリン（ＥＣＨ）および７５
９０カルボワツクス　（Ｃａｒｂｏｗｌｉｘ　）　（：
　ＯＨ末端ポリ（エチレンエーテル）グリコール（Ｐｇ
Ｏ）］を、三つロフラスコに入れ、（１，０２５＆のＴ
Ｆ’：ＯＰ庖５ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を３
０℃に保持されたフラスコに徐々に添加した。反応を８
０時ｆｌｉｌ　’を越える時間行ったけれどもｐｇｏは
分解し、Ｅ：ＣＨが爪台した徴ｉｔ！；は少しも見られ
なかった。 Ｂ、　　ｊｊνｌ１１１のト；Ｃ１１で平ｔ％を（釦１
１υさゼるため、ＧｉＥ　２の実験をイ１っ／ζ。弔２
の′μ験では、７５ＩのＥＣＨおよび２５〃のＰＤ：０
を三つロフラスコに入れ、０．０７．９．　ｇのＴＩＩ
；ＯＰを５ｍｌの塩化メチＬ／　ンにｍ　ＦＪｆした溶
ｄｋを３０℃に保持されたフラスコに徐々に添加した。 ２４時間を越える時間反応を行ったけれども、［Ｉ　Ｆ
’、Ｏｕ：分１’、ｌ’ｌ　Ｌ、Ｉ・：ＣＩ［が重合し
ノコ畝Ｉｆ突ｋｌ：少しも見られなかった。 Ｃ０千酎をさらに移動させるため、第３の実験を行った
。甫３の実験では、４８０ｇのＥＣＨおよび７３、３　
、！／のＰＥＯを三つロフラスコに入れ、Ｏ，：（７（
１，？］ＴＦ；ＯＰヲフラスコノ中味１ｆＣ砧＋ＪＩＩ
　Ｌ、た。Ｉｊ　ｆａ　’ｔＥ３０℃で行った。２２時
間後、ＥＣＨの５％が７］ｊ合し、１　（’ｌ　０時間
１イ、禍後、ＥＣＩＩのほぼ６０％が重合した。 ０■未ψ；Ｍポリ（プロピレンニーデル）（Ｆψ０）で
類似の結果が得られたが、ただし一般に転化＄（ｒよＰ
Ｅ！：０の１易合より良好であった。 向　■ １ｉＴＰはＯｆ（末ｙ高ｉｒ９リプタジエン（ＩＩＢＩ
））　Ｔあった二Ａ、、８０．？のトつＣＩ、　　４　
（１、Ｖのハイカー　旧」２０（ｌＯＸ］、６６　（Ｐ
ＢＤジオール、Ｂ、Ｆ’＋Ｇｏｏ＋１ｒｉｃｈＣｏ＋η
ｐ８ｎｙにより商業的に製７侍さ１１ている）および５
ｔｎｅのＪＡ化メチＬ／ンに０．０６　ｇ、　（７）　
ＴＦ；ＯＰを６４１’ｌｌ　Ｌ。 た６−１敢を３０℃で２２時間攪拌した。１１１合は４
゛すらなかった。 Ｂ、３５ｆ）ｇのＩ（ＣＩ、３５０ｇのりセンＦ（Ｆ’
Ｎ４−５ｏＯｏ（ｏＨ末端ＰＢＤ、　Ｒｅｖｅｒｔｅｘ
　Ｌｔｄ、　　より人手）および１０ｍ１の１甚化メチ
レンに０．３８ｇのＴ　Ｖ：ＯＰをｉ’ｉ’鋪’ｌ’し
た溶孜を３０℃で８時間反応場せた。ト：ＣＨ中畦体す
べでか車台した。重付体をＧＰＣ分析によシ分セ１する
と、ブロック共重合体の「指紋」である単−節（＋ｎｏ
ｎｏｎｏｄａｌ　）分布とは異なって、不明確な車行体
構造を示す多屯節曲線が示された。 Ｃ，３’５（１，９のＥＣＨおよび３５０Ｉのブタジェ
ンとアクリロニトリルのＯＨ末端共重合体を、０．３ｉ
の’Ｉ’ｌ’：ＯＰと共にフラスコに入れ、３０℃で４
８時間反応させた。３Ｊｊ合体の生成ｔ、Ｊ、全く認め
られなかった。 ）クリｌ１１ ｕＴＰ＆、Ｊ、ＯＨ，４弼Ｍ７Ｊ口ノ（テトラメチレン
エーテル）（ＰＴＨＦ’）であった： Ａ、ブロック共重合体ｃ（ｃｃＨ）ｍ−（ｐＴＨＦ）−
（ｒ＞ｃｔ−ｉ）ｎ）の調製 ７５ｇのＩすＣＨおよび２５ｇのテラコール（Ｔｅｒａ
ｃｏｌ）　１０００　（ポリテトラメチレングリコール
（ＰＴＨＦ）、　Ｄｕｐｏｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙよυ人
＋）を、攪拌器、温問計および隔壁を具４ｔｆｉする２
５（１／の三つロフラスコに入れ、フラスコを窒累でパ
ージした。０．０５＃の’ｒｇｏｐを５ｒｕｌのＣＨ２
Ｃ６２にｇｉ　ｖｙｃしたｉＭ液を前記混合物に温度を
３０℃に維持しながら添加した。反応を一晩（約１２時
間）行い、３００　ｍｌの水ｒ１２化アンモニウム／イ
ソプロ・ぐノール（ｄガ１比１：４）を添加して重合を
停ｔＬ　した。 反応生成物を約７０℃で約１時間真空乾燥した。 得られたブロック共ｉ１（合体の分子ｆ、ｆは計１′ｊ
、すると約３９００であった。！ｎ４合体の実測ヒドロ
キシル価（よ２９で、ＯＨ価計算＋ｒｉＦｉ２８であっ
た。 前記構造式で、ｍおよびｎは整数であり、・６々一般に
弘いにＩ■γ等しく、その合Ｊ１はａｌすなわちｍ　＋
ｎ　＝　ａであシ、そしてａは前述したように約５〜約
１００である。反応生成物のブロック共」■合＜ｒａｔ
　帷は、ＧＰＣ分析によシ示されるモノノーダル分布に
よ４〕証明される。 Ｂ、すぐ前に述べた方法と同じ方法で、肖びテラコール
　１０００およびＥＣＨを用いた場合、生成ブロックは
［（ＥＣＵ　、４５００　）−ｂ−（ＰＴＨＦ’　、　
１０００）−ｂ−（Ｆ；Ｃ）Ｉ　、　４５００）　〕で
あった。このブロック共重合体を次のようにしてアミン
化した。 ［ＥＣＨ−ｂ−ＰＴＨＦ−ｂにＣＩ　］のアミン化：生
成したこのブロック共重合体１００ｇを水にＷｈ’ｊｇ
　Ｌ、ｓ　３　ｇのトリメチルアミンを加圧司能な容器
中で絡加した。温厩を約１００℃で８時間維持した。ア
ミン化生成物は約１８．６％Ｃｔを含有しておシ、約７
８％がアミン化された。 Ｃ１前記した方法で類似の方法で、テトラコール８１０
０００代υにテトラコール　２０００を用いた場行、計
ａ、分子椴約８０００のブロック共ｉ【合体が得られ、
ｏ［ＩＩｄｌｉ　ｔ：Ｊ、１６（計舅：ＯＨＩ曲は１４
）であった。 Ｉ）、ブロック共！ｊ（合体［（ＡＧＥυ□−（ＰＴＨ
Ｆ）−（ＡＧＥυ。〕の調製 前［；１２と類似の方法で、アリルグリシジルエーテル
（ＡＧ　ｔｒ、）をＰＴＨＦ’　（分子ｋ１１１０００
）にブロックきぜて前記柚ノδ式を４１しかつ分子ＩＨ
ｓｏｏのプロ、。 り共屯汗体を得た。 クリ■ ＨＴＰは０１１末端ポリ（エビクロロヒドリン）（ＰＰ
ＥＣＨ）であった： Ａ、ブロック共重合体［（ＰＩ）ｒｒｌ−（ＰＦ：ＣＨ
）−（Ｐ（Ｊ）、）の調製 前記と孤旧以の方法で、撹拌器、温度計および隔壁を具
備うるフラスコ中で、ＨＴＰである分子量約８００のポ
リエピクロロヒドリンにフエリルグリシジルエーテル即
、！を体を姫加し、ＴｇＯＰ触媒を徐々に添加し、約２
分［川にわたってすべてを添加した。反応を約３０℃で
一晩行った。反応生成物は前記構造式を廟するブロック
共１１（合体であり、このものは単量体の実質的に完全
な変換（約９８％か変換された）で形成された。 Ｂ、ブロック共重合体［（Ｂｃａ）ｍ−（ｐａｃＨ）−
（ＢＧｈ：）ｎ）の調製 前記と類似の方法で、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧ
Ｆυを前記構造式のブロック共重合体に実質的に完全に
変換した。 時定の例において、分子量約１０００の０１１末端ＰＥ
ＣＨ３５、ｌｉ’および７０ｇのＢＧＩを前記と同じ器
具な具備するフラスコ中で混合し、０．０８３９ｇのＴ
ｌ０Ｐ　ｆ　５　ｍｅの塩化メチレンに溶暗した溶液を
その混合物に添加した。反応を約３０℃で約６．５時１
４ｊイＩった。ｎＧｈ：の約９８％が変俣された・−３
ＢＧＥセグメントのり）子にニーは約１０００であった
。 同　■ ＨＴＩ）　ｆ：ｊ：　ＯＨ末端ｙＷリブタジＩ　７　（
１）ＢＤ）　テあった：Ａ、ブロック４１爪汁体〔（Ｐ
ＩＩ〕ＣＨ）−（ＰＢＤ）−（ＰＥ（ＪＩ））の調製 ｎ’ｌ　ｉｔ己と類似の方法で、ＥＣＨをポリ（ブタジ
ェン）ジオールにブロックさせ、ＡＢＡ型ブロック共歌
合体を形成した。この共■（合体においで、ＰＢＤの選
定分子１「１．は約５００〜約５０００であり、ブロッ
ク共電９体において形成もれた谷ＥＣＨセグメントの分
子ｊｉｉは約３５０〜約１５０００であった。 Ｂ、　　１１ケ定のクリにおいて、２５０ｇのＯＨ末端
ＰＢＤ（アルコ７１ビリｂｄｒｔ−ｓ５）および１００
ｇのＥＣＨを、５　ｔｎｌ　（Ｄ　ＣＡＴ２Ｃ１２中の
０．４ｇのＴＥＯＰと共に３０℃で一晩屯台し、分子計
約３５００のブロック共重合体を得た。Ｚｆｊ貢弐は、
［（ＰＥＣＨ，５００）−ｂ−（ＰＢＤ。 ２５００）−ｂ−（ＰＥＣＨ，５００））と１：〈こと
が出来るかも知れない。 Ｃ，類似の方法で、同じＦＢＩ３（２５０ｇ）お・よひ
７４０ｆ！のＩＩ；ＣＩ［を用いた場名・、得られ、た
ブロック共１［（合体は［（ＰＥＣＨ，３７００）−ｂ
−（ＰＢＤ、２５００）−ｂ−（Ｐ）ｌ：Ｃ１ｒ、　３
７００））であった。 ｆ）、　　（Ｐ）ＧＣｌｒ−ｂ−ＰＢＩ）−ｂ−Ｍ：Ｃ
Ｈ：ｌのアミノ化Ｖ／！Ｉ　Ｖ　（Ｃ）で生成したブロ
ック共重合体４００ｇを４００、！ｉ’のアセトンに溶
り１〆し、８００　ｍ、ｌの水を添加した。この混合物
に、１９６ｇのトリメチルアミン７１約４ｇの酸化防止
剤と共に砧加し、反応ケ１００℃で８１１．’ｔＩｆ−
ＩＩ行った。取得恣れたアミノ化ブロック共小合体ｔｉ
約１５．５８％Ｃｔを有しており、７３襲がアミン化さ
れた。 〔：、ブロック共重合体（（ＰＥＣｆｌ）−（ＦＢＩ）
））の調製別記と人自供の方法でＥＣＪＩを１−ヒドロ
キシーパ９リプタジエンにブロックさせ、ＡＢ型ブロッ
ク共パ（合体を形成した。この共重合体において、ＰＢ
Ｄセグメントの選定分子獣ｔ」、約５（１０〜約５００
０であシ、ブロック共重合において形すにされた各ＥＣ
Ｈセグメントの分子針は約３５０〜約１５０００であっ
た。 Ｖ′リ　■ １１ＴＰはブタジェンとメチレンのＯＨ末端共重合体（
ｌＩＤ−ニーＳ）であった： Ａ、ブロック共重合体［（ｐｇｃＨ）−（Ｂａ−コ−５
）−（ＰＦ：ＣＨ）］の調調色 前Ｉｊｌｉと類似の方法で、ＥＣＨを、ブタジェンとス
チレンのヒドロキシ末端共重合体にブロックさせ、Ａ［
Ａ型ブロック共東合体を形成した。この共重合体におい
で、ＰＢＤ−ニースチレンセグメントの分子ＩＩＩｔ（
ｌＪ、約５００〜約５０００であり、各ｇｃｔｒセグメ
ントの分子　１４は約３５０〜約１．５０００であった
。 Ｂ、　　ｆｉｉＪ記どす、自供の方法で、イソグレンと
スチレンの０１１末端共１１１台体のブロック共重合体
をＥＣＩＩとｊＪ【合きセて［（ＰＥ：Ｃ１）−ね−（
Ｉ−ニー８）−ｂ−（ＰＥｍＣｌＯ］を形成し／こ。 例　■Ｉ ＨＴＰはＯＩ（末ψ、１Ｍプリアルカンであった：Ａ、
〔（曲３）−（ＣＩ（２）＆−ｂ−（ＰｆＩ；ＣＨ）］
の調製アルドール８５ＮＦ−Ｊ−なわち、６１８分子を
主として含有し、その分子の若干はエチレン不飽和を徘
有するモノーヒドロキシル末端ガゼリアルカン（分子２
４．１５０−５００　）　（５ｈｅｒｅｘ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　ｇＪ　）２７　ｇを１００９のｇｅｌと、ＣＨ
□Ｃｔ２に０．１ｙのＴＥＯＰ　’（−溶１１シた溶液
を用いて前記と４１０以の方法で１１ｊ合させた。生成
したブロック共重合体のＯｒ（価は４７でｔ）シ、計Ｊ
￥０１４側け５０であった。ブロック共重合体の分子鼠
は約１２００であっｆ０前記と類似の方法で、実質的に
不飽イ１１を￥）まないｔ３丁、？Ｙ才’１１枠なポリ
アルカンであるアルドール６１ＮＦ’（５ｈｅｒｅｘよ
シ入手）をｔｑｃｒ＋と正合式ぜてブロック共重合体を
形成した。 １＋ＩＩ　　Ｖｌｌ＋ １（ＴＰ　ｆｄ　）リーヒドロキシル末端であった。 エチレングリコールの代υにグリセロールを用いて米国
ノｒ’ｌ’　ｒｌ’　Ｊ４３，８５０，８５６　号の教
示に１９３個の末端ｏｎｘ１ζを翁するプレＪ？リマ−
を次のようにして調製した。 １３８．７９の１（ＣＨおよび９．２５’のグリセロー
ルを、ＣＩＥ２Ｃ１２ＩＦ　Ｏ，１、Ｐの１’ト：ＯＰ
を用いて：３０しで重合して、ＥＣＵが実質的に完全に
変換された分子袖約１５００のプレポリマーを得た。 このプレポリマーをｆｌＴＰとして用いて、１７１．９
のアリルグリシジルエーテル（ｈＧｚ　）をＨＴＰに０
３ｇのＴＥ０１−）を用いて前内己と類似の方法によシ
ブロックネせブこ。得られたブロック共１に合体は分子
１［ｉ−が３２００であり、構造式は次のようであった
：ＣＨ２−（ＩＩＣＣＨ）５−（Ａ、Ｇ）Ｅ）５Ｃｎ２
−（ｇｃｏ）５−（ＡＧｐ）５ ＣＨ２−（）シＣ］旬、−（ＡＧＩｌ！υ５則　■ Ｉ（Ｔ’ｐ　Ｎ、テトラ−ヒドロキシル末端でありた。 １５．６＆の工醪ン８２８ジエポキシドを、６．２１の
エチレングリコールおよび９２．５ｇのＥＣＨと共に、
４１．、（拌器、γ、′、Ａ度計およびゴム隔壁を取付
けたフラスコに仕込んで、４個の末端ＯＨ，ＪＪｊを有
するプレポリマーを調製した。この混合物に、０．０５
＆＋７）ＴＥＯＰを５ｍｅのＣＩ）２Ｃ４２に溶解した
溶液をハイＩダーミック（ｂｙｐｏｄｅｒｍｌｃ）注入
器を用いて３０℃で添加した。反応を３０℃で７時間行
った。 １００％転化率に達した。とのプレポリマーのＯＨ４曲
は９１．０（阻ＩＩ論ＯＨｉ曲は９６）であった。 エポン８２８ジエボキシドの代υにジエボキシルオクタ
ンを用いてテトラ−ヒドロキシル末端プレ７Ｊ？リマー
を調製することも出来る。 前記で調製したテトラ−ヒドロキシル末端プレポリマー
に、１．１４＆のアリルグリシジルエーテル（Ａ（’Ｊ
）を添加し、５　ｍｌのＣ１１２Ｃ１２中０．１７　、
！ｉ’の’Ｉ”ＥＯＰを用いて３０℃で一晩重合を行い
、４個の枝（８（合体鎖）を有するブロック共重合体を
得た。 前記圀から分るように、ヒドロキシル末端プレポリマー
は１．ｌ！！、鎖成長反応部位として作用する脂肪族Ｏ
Ｈ末端貼を有する広）ｉｉ）囲のプレポリマーから選ぶ
ことが出来る。したがって、セグメン）Ａの形成に使用
される単爪体を用いて他のブロック共重合体のＨＴＰを
与えることが出来、しかも本発明のいかなるブロック共
重む体においてもセグメントＡとＨＴＰ　（ｄ：　’、
４に！Ｉ４なるものである。本発明の方法を用いて、特
にセグメントの１つが）・ログンを含有する場合、１種
のアルキルグリシジルエーテルを、曲のアルキルグリシ
ジルエーテルまたはアルケニルグリシジルエーテルから
形成されるＴ（Ｔ　Ｐにブロックさせることも出来る。 １１′１許出Ｎ１１１人 ザ゛ビー　エフ、グツドリッチ　カンハニー特許用Ａ、
！１）代理人 ｊ「にｊｐ±　１ず　木　　　朗 弁理士　西　舘　第１［之 ブＰ↓！１！士　　古　　賀　　哲　　次弁理士　山　
口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　’Ｔ’　Ｆ、１′４１ｉ１Ｊ　請人をイイする
   、ヒドロキシル末端プレポリマー（ｔｒｒｐ　）とオキ
   シラン単量体のブロック−１１ニ珀合体： ｎ　１モｏ−−ｒＡ］、−ｒｙ〕、　　　　　（ト）〔
   式中、 ｎ’＆Ｊ、当初は１〜約４仙の末端脂肪族ヒドロキシル
   基不・り不−ｊる前Ｒ１７ＨＴ　Ｐの残部を表わし；Ａ
   娃、（１）構造式： （式中　Ｒ７およびＲ３は各々、水素、炭１数１〜約４
   ０のアルギル、）・ロアルキル、炭素数２〜約４０のア
   ルケニル、ハロアルケニル、炭素数約１〜約４　ｏのア
   ルコキシアルキル、アリール（Ａｒ）　またはり、’４
   ：　４．（’ｌｌアリールＡｒ−Ｑ）　（Ｑは、各々炭
   素数約１〜約１０のアルキルおよび）・ロアルキル、お
   上び各々炭素数２〜約１０のアルケニルおよびハロアル
   ケニルからなる群より選ばれる）からなる群より独立的
   にｊｌばれる）の脂肪原寸たは芳香族グリシジルエーテ
   ル訃よひ（１１）構造式：（式中、Ｘはハロゲン原子で
   あり、Ｒ４およびＲ５は各々水素および炭素数１〜約４
   のアルキルからなる群より独立的に選ばれる）のハロア
   ルキルエポキシド、からなる群より選ばれる１種の環開
   環可能なオキシラン単量体を表わし、その結果、得られ
   るブロック共重合体の分子量はｊＹ量体の変換量に直接
   比例するものであり； ａは、約５〜約１００の整数を表わし；ｂは、１〜約４
   の整数を表わし； その結果、共重合体のセグメント各々の分子量は約５０
   ０〜約１０．０００であり、ブロック共重合体の分子量
   は約５００〜約５００，０００である。〕２、前記ＨＴ
   Ｐが、分子数が約５００〜約１５．０００のモノ−、ジ
   ー、トリーまたはテトラーヒトワキジル末端プレポリマ
   ーであり、ヤして前記Ｒ１が、反復Ｑｔ位の炭素数が少
   なくとも４であるチリ（アルキレンエーテル）、反復単
   位の炭素数が４〜約５であるポリアルカジエン　、４？
   リアルカンおよび前記アルカ・ジエンと炭素数８〜約１
   ０のビニル芳香族単ｉＥＩ体との共重合体からなる群よ
   シ選ばれる前記ノ０し、ＩＥＩ　ＩＪママ−残部である
   、特許請求の範囲第１項に記載のブロック共重合体。 ３、前ＭＴｈ　ＨＴＰが、１個および２個のヒドロキシ
   ル基を末端に持つ（ｉ）分子量約５００〜約１５，００
   ０のン拌り（ブタノエン）およびポリ（−２ンタジエン
   ）；（ｌり分４−１＋ｉ：Ｘｉｔ　５０　（１〜約１．
   　（Ｌ　（１００ノ、＋９　’）　（’　ンタメチレン
   エーアル）　；　（ｉｉｉ）分子−計約１４０〜約７０
   ０ｏ　、ｌ＝リアルカン；４ψ分子ＩＡが約５００〜約
   １２．０００の構造式（１）の、］？　リ（グリシジル
   エーテル）（反復単位は炭素数４〜約Ｊ２のアルキルグ
   リシジルエーテル；炭素数９〜約２０のアリールまたは
   アラルキルグリシジルエーテル；および炭素数５〜約１
   ２のアルケニルまたは置換アルケニルグリシジルエーテ
   ルからなる群より選ばれる）、および（ｖ）分子量が約
   ５００〜約ｉｏ、ｏｏｏの構造式（Ｉｔ）のぼり（ハロ
   アルキレンエーテル）（反復単位ハ３〜約８個の炭素原
   子を有する）からなる群より還ばれる、特許請求の範囲
   の第２項に記載のブロック共材（合体。 ４、　前記アルキルグリシツルエーテルが、メチルグリ
   シツルエーテル、プロピルグリジノルエーテルおよびブ
   チルグリシ・ゾルニーデルからなる群よシ選ばれ；前記
   アリールグリシゾルエーテルがフェニルグリシジルエー
   テルであり；前記アルケニルグリシジルエーテルが、ビ
   ニルグリシジルエーテル、アリルグリシツルエーテル、
   ブテニルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシ
   ルグリシジルエーテル、シクロヘギセニルメチルグリシ
   ジルエーテルおよび。−アリル−フェニルグリシツルニ
   ーアルからなる群より選ばれ；ぞして前記ポリ（ハロア
   ルキレンエルチル）が、１−クロロ−２，３−エポキシ
   プロノやン（エビクロロヒドリン）、１−ブロモ−２，
   ３−エポキシオクタン（エビブロモヒドリン）、１ｉｏ
   ｏ−２，３−エフＪ？キシブタン、１−ヨード−２，３
   −エヂキシヘギザン、３−クロロ−４，５−エポキシオ
   クタン、１−クロロ−２，３−エポキシシクロヘキザン
   、１−ブロモ−２，３−エポキシー３−メチルブタンお
   よび２−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシペンタ
   ンからなる群よシ選ばれる、特許請求の範囲第３ＪＩｆ
   Ｋ記載のブロック共重合体。 ５０１■己）ＴＴＰが、モノ−およびジ−ヒドロキシル
   末端チリ（ブタノエン）、Δ足り（テトラメチレンエー
   テル）、ポリ（アリルグリシジルエーテル）、ポリ（フ
   ェニルグリシゾルエーテル）　、４？す（イソルニ／−
   ：”Ｉ−スチレン）および７Ｊ？す（グタジエンーコー
   スチ１／ン）からなる群よりＪｔ！ばれる、特許請求の
   １・・１）間第４頃に記載のブロック共−重合体。 ６　セグメントＡおよび場合によりＲが、ア。 ミンと伺Ｊ１１１反応してアミノ化ブロック共重合体を
   生成し得る反１．シ性ハロゲンを含有する、特約請求の
   Ｋ１ｌ１Σ間第１頃に記ｊｉｌｋのブロック共重合体。 ７、前記アミン化ブロック共重合体が、下記構造式を有
   する両親媒性ブロック共重合体である、特許請求の範囲
   第６項に記載のブロック共重合体：〔式中、 Ｘはハロケ゛ンを表わし； Ｒ６は、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアル
   キルアミン、環状アルキルアミン、脂肪アミン、重合ア
   ミン、芳香族アミン、ポリエーテルアミン、アルカノー
   ルアミン、チアジン、モルホリンおよびシラン含有アミ
   ンからなる群よシ選ばれるアミンの残部である。〕 ｓ、　　Ａ　カ”−ビクロロヒドリンであり、そして前
   記アミンが炭素数１〜約６の低級アルキルアミンである
   、特許請求の範囲第７項に記載のアミノ化プロ、り共重
   合体。 ９　全反応性ハロケ９ンの少なくとも２０チがアミン化
   されている、特許請求の範囲第７項に記載の両親媒性ブ
   ロック共重合体。 １０、セグメン）Ａが、アリルグリシジルエーテル、フ
   ェニルグリシジルエーテルおよび炭素数１〜約６の低級
   アルキルグリシツルエーテルからつる群より選ばれる、
   特許請求の範囲第７項に記載の両親媒性ブロック共重合
   体。 １１、ヒドロキシル末端プレポリマー（Ｉ（ＴＰ　）　
   ヲ、非環式グリシジルエーテル、環状グリシジルエーテ
   ルおよびハロアルキルエポキシドからなる群よυ選ばれ
   る１種のオキシラン単１１２体と、ＨＭＦ６酸およびＩ
   ＩＭＦ　６酸のオキソニウム堪（Ｍは燐、砒素およびア
   ンチモンからなる群よシ選ばれる元素である）からなる
   群より選ばれる触媒の触媒量の存在下で゛重合させる工
   程、および （１１）単−ｆＡ、体の転化率に直接比例する量で生成
   するブロック川重合体を取得する工程、 全含んでなることを！１￥徴とする、ヒドロキシル末端
   プレポリマー（ＨＴＰ　）とオキシラン単量体の下記イ
   （°η構造式ト）： Ｒ’　＋０−（Ａ：］ａ−■ｉｌｂ　　　　　　（１１
   ０〔式中、 ａｌｒよ、当初は１〜約４個の末端脂肪族ヒドロキシル
   基を含有する前記ＨＴＰの残部を表わし；Ａは、（１）
   構造式： （式中、ＲおよびＲは各々、水素、炭素数１〜約４０の
   アルキル、ハロアルキル、炭素ｉ２〜約４０のアルケニ
   ル、ハロアルケニル、炭素数１〜約４０のアルコキシア
   ルキル、アリール（Ａｒ）または置換アリール（Ａｒ−
   Ｑ）（Ｑは、各々炭素数１．〜約１０のアルキルおよび
   ハロアルギル、および各々炭素数２〜約１０のアルケニ
   ルおよびハロアルケニルからなる群より選ばれる）から
   なる群よυ独立的に選ばれる）の脂肪族またｔよ芳香族
   グリシゾルエーテルおよび（ｉｉ）構造式：（式中、Ｘ
   はハロダン原子であり、Ｒ４およびＲ５は各々水素およ
   び炭素数１へ・約４のアルキルからなる群より独立的に
   選ばれる）のハロアルキルエポキシド、からなる群よシ
   選ばれる１種の環開環可能なオキシラン単量体４体を表
   わし、その結果、得られるブロック共重合体の分子量は
   単量体の変換柑に直接比例するものであシ； ａ　ｒ、、）°、約５〜約１００の゛！糸数を表わし；
   ｂ　＆、］１．１〜約４の９数を表わし；その結果、共
   重合体のセグメント各々の分子量は約５００〜約１０．
   ０００で１ちり、グロック共重合（１の分子量は約５０
   ０〜約５００．０００である。〕を有するブロック共重
   合体のΣす遣方法。 １２、前ｄ１コＩＩＴＰが、勺子叶約２００〜約１５　
   、０００のモノ−、ノー、トリーまたＶＬテトラ−ヒド
   ロキシル末端プレ７」？リマーであり、そして前記プレ
   ポリマーが、反ＶＤ　、Ｑｊ位の炭素数が少なくとも４
   である７ＩＰ　ＩＪ　（アルキレンエーテル）、反復単
   位の炭素数が４〜約５であるポリ（アルカジエン）およ
   びＭｉｌ　？に、２アルカジエンと炭素数８〜約１０の
   ビニル芳香族単袖体との共重合体からなる群より選ばれ
   る、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３、前記ブロック共重合体が、１個および２個のヒド
   ロキシル基を末端に持つ（ｉ）分子はが約５００〜約１
   ５，０００の、＋９す（ブタジェン）およびポリ（４ン
   タジエン）　；　（ｉｉ）分子量が約５００〜約ｉ　ｏ
   、ｏ　ｏ　ｏのポリ（テトラメチレンエーテル）および
   ンｊ？す（（ンタメチレンエーテル）；（ｉｉＤ分子踵
   が約１４０〜約７００のポリアルカン；ｌｌψ分子分子
   量５００〜約１２，０００の構造式（１）を有するン１
   ？す（グリシジルニーデル）（反復単位は炭素数４〜約
   １２のアルキルグリシジルエーテル、炭素数９〜約２０
   のアリールまたはアラルキルグリシゾルエーテル、およ
   び炭素数５〜約１２のアルケニルまたは置換アルケニル
   グリシツルエーテルから々る群より、剋ばれるおよびＭ
   分子１１．約５００〜約１（１，０００の構ｉ青式（１
   １）を有するポリ（ハロアルキレンエーテル）（反復単
   位は３〜約８個の炭素原子を４１する）からなる群よシ
   選ばれる、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １．４．　（ａ）　　前記アルキルグリシツルニーデル
   が、メチルグリシジルエーテルおよびノロピルグリシ・
   ゾルエーテルからなる群よｆ）選ばれ；（ｂ）前記アリ
   ールグリシジルエーテルがフェニルグリ−７：クルエー
   テルであり；（Ｃ）前記アルケニルグリシジルエーテル
   が、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
   テル、ブテニルグリジノルエーテル、４−ビニルシクロ
   ヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチル
   グリシジルエーテル、粋よび０−アリル−フェニルグリ
   シジルエーテルからなる群よｐ；’ｆＵばれ；および（
   ｄ）　　前記ポリ（）・ロアルキレンエーテル）が、１
   −クロロ−２、３−エン１？キシプロノぐン（エビクロ
   ロヒドリン）、１−ブロモ−２，３−エポキシプロパン
   （エビブロモヒドリン）、■−クロロー２，３−工、］
   ？キシブタン、１−ヨード−２，３−エポキシヘキサン
   、３−クロロ−４，５−エポキシオクタン、１−クロロ
   −２，３−二ｄ？キシシクロヘキザン、１−ゾロモー２
   ．３−エポキシ−３−メチルブタン、および２−クロロ
   −２−メチル−３，４−エポキシベンクンから々る群よ
   り選ばれる、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、前記ｎＴｐが、モノ−およびジ−ヒドロキシル末
   端ポリ（ブタジェン）、ポリ（テトラメチレンエーテル
   ）、ｙ１？す（アリルグリシジルエーテル０、Ｉす（ブ
   チルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニルグリシジル
   エーテル）およびポリ（ブタジエンーコースチレン）か
   らなる群よシ選ばれる、特許請求の範囲第４項に記載の
   方法。 Ｊ６　　前記ブロック共重合体のセグメントＡが、アミ
   ン七付加反応し得る反応性ハロダンを含有し、場合によ
   り、前記ブロック共重合体のＲ１がアミンと付加反応し
   得る反応性ハロゲンを含有し、その結果、ハロダン含有
   ブロック共重合体が生成され−１さらに、前記ハロダン
   含有ブロック共重合体を、予め選定された量の前記反応
   性ハロダンをアミノ化するのに十分な予め選定された量
   のアミンと、場合によシ前記アミンおよび前記ハロケ゛
   ン含有ブロック重合体の溶剤の存在下で約４０〜約１１
   ０℃の温度および約５０〜約５００　ｐｍｉＨの圧力で
   接触させる工程を含む、特許請求の範囲第１１項に記載
   の方法。 １７、前記ハロダン含有ｆロック共重合体が、アルキル
   アミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、環状
   アルキルアミン、脂肪アミン、重合アミン、芳香族アミ
   ン、ぼりエーテルアミン、アルカノールアミン、チアジ
   ン、モルホリンおよびシラン含有アミンからなる群よシ
   選ばれるアミンでアミノ化されたセグメントを含む、／
   １″￥、許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８　　前記ノーロダン含有ブロック共重合体が、炭素
   截１〜約６の低級アルキルアミンであるアミンでアミノ
   化されたセグメントを含む、特許請求の範囲第１７項に
   記載の方法。 以下余白