JPH01503627A - 新規なカルバメート、その製造および燃料添加剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規なカルバメート、その製造および 燃料添加剤としてのその使用 本発明は新規なカルバメート、その製造および燃料添加剤としてのその使用に関 するものである。

カルバメートは農薬、樹脂、可塑剤および単量体において有用である。多数の治 療用途は解熱剤、利尿剤および防腐剤としての使用を包含する。カルバメートを 製造するための広範に用いられている方法はアルキルイソシアネートとアルコー ルとの反応である。この方法の欠点はアルキルイソシアネートが毒性の高い物質 であることである。カルバメートを製造するための他の報告されている方法は、 特開昭７７−１４７４５号公報に開示されており、ここではＮａＯＭｅ／ＭｅＯ Ｈと１）　ｈ　Ｎ　Ｈ２と（ＭｅＯ）２Ｇｏとを反応させてＰｉｌＮＨ−Ｃ０２ Ｍｅを生成させ、また特開昭７９−１６３５２８＠公報はＮａＯＭｅ、ピペリジ ン、イミダゾール、カルボニルジイミダゾール る同様な反応を開示しており、ざらに米国特許第４２５８６８３号においては芳 香族アミンを亜鉛塩と第一錫塩との存在下に有機カーボネートと反応させ、また 米国特許第４２６８６８４号公報には亜鉛塩と第−塩との代りに第一コバルト塩 を使用する以外は米国特許第４２６８６８３号と同様な反応が開示されている。

ざらに、カルバメートは燃料に対する添加剤としても使用されている。

燃焼室での沈着物形成に関与すると思われる特殊の問題は、オクタン要求増加（ 一般にＯＲＩと略記される）の問題である。ＯＲＩの問題は米国特許第４，２３ ６，０２０号に説明されており、この米国特許による問題の解決策はガソリン範 囲で沸騰する炭化水素燃料に可溶性のポリ（オキシアルキレン）カルバメートを 燃料に添加することである。米国特許第４、　２３６，　０２０号のカルバメー トはオキシアルキレン単位１佃当たり２〜５個の炭素原子を有する少なくとも５ 個のオキシアルキレン単位を有するヒドロカルビルオキシ末端ポリ（オキシアル キレン）鎖からなり、これらのオキシアルキレン単位はオキシカルボニル基を介 してエチレンジアミンの窒素原子に結合されている。好適カルバメートは一般式 ：［式中、９は２〜５の整数であり、ｊは化合物の分子量が約ｉ　、　２００〜 約ｓ　、　ｏｏｏの範囲となるような整数であり、Ｚは１〜３０個の炭素原子を 有するヒドロカルビルであって、エチレン以外の化合物中のオキシアルキレン単 位がこれら化合物をガンリン範囲で沸騰する炭化水素燃料に可溶性にするのに充 分な量である］ によって示されるものである。カルバメートを製造すべく開示された唯一の方法 は、適するキャップされたポリエーテルアルコールとホスゲンとの反応によりク ロルホルメートを生成させ、次いでこのクロルホルメートをエチレンジアミンと の反応により活性カルバメートを生成させる方法である。カルバメートに至るこ の方法に伴うる問題はホスゲンの使用であって、ホスゲンは高度に毒性であるだ けでなく塩素で汚染された生成物を生じうる。

今回、強有機塩基を触媒として使用するカルバメートの改良製造方法を見出した 。

したがって第一面において本発明は、式：％式％（） ［式中、Ｘａ５よびＹは独立して水素、ヒドロカルビル基もしくはヘテロ置換さ れたヒドロカルビル基または式：の基であり、ここでＺは二価のヒドロカルビル もしくは置換ヒドロカルビル基または式： ％式％（） の基であり、式（Ｉ［Ｉ）においてｎ＝Ｏ〜４で必りかつｍ＝１〜４であり、ざ らにＲはヒドロカルビルもしくは置換とドロカルビル基であり、ただしＸまたは Ｙのいずれか一方が式（ＩＩ）の基であればＸまたはＹの他方は水素である］を 有するカルバメートを製造するに際し、式：％式％） ［式中、ＸおよびＹは独立して水素、ヒドロカルビル基またはへテロ置換された ヒドロカルビル基である］の化合物を、触媒としての強有機塩基の存在下に式： ［式中、独立してＲは上記の意味を有する］を有するジヒドロカルビルカーボネ ートと、モノ−カルバメートもしくはビス−カルバメートのいずれかを生成させ るのに必要とする比率にて反応させることを特徴とするカルバメートの製造方法 を提供する。

好ましくは、式（Ｖ）のジヒドロカルビルカーボネート１モル当たり少なくとも １モルの式（ＩＶ）の化合物を使用する。

式（１ｖ）の化合物はアンモニア（Ｘ＝Ｙ−Ｈ）　、第一アミン（×およびＹの いずれかがＨである）または第二アミン（ＸまたはＹのいずれもＨでない）とす ることができる。アミンは好適にはモノアミンもしくはポリアミンのいずれであ ってもよい。ＸおよびＹは独立してヒドロカルビル基またはへテロ置換されたヒ ドロカルビル基のいずれであってもよい。

好適には、ヒドロカルビル基は脂肪族ヒドロカルビル基であって、そのうちアル キル基が好適である。適するヒドロカルビル基の例はメチル、エチル、プロピル もしくはブチル基を包含する。或いは、ＸおよびＹは独立してヘテロ置換された ヒドロカルビル基であってもよい。好適には、ヘテロ置換されたヒドロカルビル 基は窒素もしくは酸素により置換された脂肪族ヒドロカルビル基とすることがで き、好ましくは式−Ｐ−Ｑ　［式中、Ｐはアルキレンもしくはポリアルキレン基 、たとえば０１〜Ｃ４アルキレン基またはポリ０１〜Ｃ４アルキレン基でありか つＱはＮＨ２、−ＯＨもしくは複素環式基、たとえばモルホリンもしくはピペリ ジン或いは置換複素環式基、たとえばピペコリンである］の基である。Ｘおよび Ｙが独立してヘテロ置換されたヒドロカルビル基である適する化合物（ＩＶ）の 例はアルカノールアミン、たとえばエタノールアミン、並びに式（ＩＶ）におい て （ｉ）Ｘ−ＨかつＹ−ＣＨ２Ｃｌ−１２ＮＨ２である化合物を包含する。最後に 、ＸおよびＹが独立してヘテロ置換されたヒドロカルビル基である化合物（ＩＶ ）はアルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとすることができ、 好適にはアルキレン基が０１〜Ｃ４アルキレン基であるもの、たとえばエチレン ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどとすることがで きる。

式（Ｖ）のジヒドロカルビルカーボーネートにおいて、基Ｒは独立してヒドロカ ルビル基であって好適にはアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、より 好ましくはメチル基とすることができる。或いは、式（Ｖ）のジヒドロカルごル カーボーネートは環式カーボネート、たとえばエチレンカーボネートもしくはプ ロピレンカーボネートとすることができる。

この方法は添加溶剤の存在下または不存在下に操作することができる。適する溶 剤は液体炭化水素溶剤、たとえばＢＰケミカルス・リミテッド社から市販されて いるＡ２６０と称する混合芳香族溶剤を包含する。

触媒は強有機塩基である。好適な強有機塩基はアミジンである。アミジンという 用語は、式： ［式中、窒素原子における遊離原子価は炭素原子または水素のいずれかに結合し 、かつ炭素原子における遊離原子価は他の炭素原子もしくは窒素のいずれかに結 合する］の基を有する化合物を意味する。窒素における遊離原子価が窒素に結合 している場合、アミジンはグアニジンである。

好適種類のアミジンは環式アミジン類である。環式アミジン類は、窒素原子の少 なくとも１個が脂環式もしくは複素環式の置換もしくは未置換ヒドロカルビル環 の１部であるようなアミジン類として定義される。アミジンがグアニジンである 場合、２個もしくは３個の窒素原子は同一もしくは異なる環に位置することがで きる。環の１部でないような窒素原子は、置換もしくは未置換のヒドロカルビル 基の１部を構成することができる。

好適種類の環式アミジンは、アミジン基が６員環および５員環もしくは６員環お よび７員環または２個の６員環を有する融合環系の１部を構成しうるようなもの であり、たとえばを有する１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エ ン（ＤＢＮ）、または式： の１．８−ジアザビシクロ［５，４，０１ウンデセ−７−エニン（ＴＢＤ）であ る。

アミジンは適する支持体に支持することができる。これは、支持体上にアミジン を付着させて或いはアミジンを適する支持体に化学結合させて達成することがで きる。適する支持されたアミジン触媒は、たとえば本出願人によるヨーロッパ特 許出願第０１６８１６７＠公報に記載されている。

アミジンに対する代案として、強塩基はルイス塩基およびエポキシドで構成する こともできる。ルイス塩基という用語は、一般に酸と共有しうる非共有対の電子 を有する化合物を意味すると理解される。ルイス塩基およびアミジンという用語 はしたがって互いに排他的でない。ルイス塩基は好適には三価の窒素もしくは燐 を有する有機化合物、たとえばアミンもしくはホスフィンとすることができる。

エポキシドは好適には置換もしくは未置換の０２〜Ｃ８酸化アルキレン、好まし くは酸化エチレン、酸化プロピレンもしくは酸化ブチレンのいずれかとすること ができる。

反応条件に関し、この方法は好適には０〜１００℃、より好ましくは１５〜７５ ℃、特に好ましくは２０〜２５℃の範囲の温度で操作することができ、圧力は大 気圧または過圧とすることができ、たとえば１〜１０バールである。

この方法はバッチ式または連続式、好ましくは連続式で操作することができる。

カルバメートを製造するため本発明の方法を用いる利点は、ホスゲンの使用およ びそれに伴う欠点を回避する点にある。

式（Ｉ＞のカルバメートにおける基Ｒは基Ｒ１で交換することもでき、その方法 は式（Ｉ＞のカルバメートを触媒としての強有機塩基またはチタン酸テトラヒド ロカルビルの存在下に式： ％式％（） ［式中、Ｒ１はＲと異なるヒドロカルビル基またはへテロ置換されたヒドロカル ビル基であるコ の化合物と反応させることからなっている。

式（ＶＩ）の化合物における基Ｒ１は好適には式（１）のカルバメートにつき定 義したと同様な基Ｒのいずれかとすることができ、ただし基Ｒと同一でないもの とする。窒素および／または酸素で置換されたヒドロカルビル基、たとえばヒド ロカルビルポリエーテル基を使用することができる。

本発明の好適具体例においては、内燃エンジン燃料に対する洗剤添加物として使 用するのに適したカルバメートの製造方法が提供され、ここで式（Ｖｌ）の化合 物における基Ｒ１はたとえば燃料溶解性を付与するような分子量および組成を有 するヒドロカルビル基またはへテロ置換されたヒドロカルビル基である。

この目的で好適な式（ＶＩ＞の化合物は、アルコールもしくはフェノールのいず れかとしうるヒドロキシル化合物と酸化アルキレンとの反応により生成されるポ リアルキレングリコール（ＰＡＧ）であって好適には約５００〜ｉｏ、ｏｏｏ、 より好ましくは１　、２００〜５，０００の範囲の分子量を有することができる 。

ＰＡＧについては前記米国特許第４．２３６．０１０号公報に一層詳細に記載さ れており、その開示を適するＰＡＧに関しここに参考のため引用する。ＰＡＧは エチレンオキシ以外のオキシアルキレン単位を充分含有して、内燃エンジン燃料 に６ける溶解性を付与せねばならない。本発明の方法に使用するのに特に適した 式（Ｖｌ）化合物は、ｐ−ドデシルフェノールと酸化ブチレンとの反応により得 られかつ約２．０００の分子量を有するポリオキシアルキレングリコールで市っ て、この物質はハイテ・ケミカルス・リミテッド社からプレオックス（登録商標 ＞ＰＣｌ３６２として市販されている。洗剤添加物を製造する際に使用するのに 適した他の好適種類の式（Ｖｌ）の化合物は、ヒドロキシアルキル化により、好 ましくは酸化アルキレンとアミン、たとえばエチレンジアミンもしくはアミノプ ロピルモルホリンとの反応により生成されるポリアルキレングリコールである。

交換反応のための触媒としては、強有機塩基まではチタン酸テトラヒドロカルビ ルのいずれかが使用される。適する強有機塩基は、式（１）のカルバメートの製 造に関し前記したものと同様である。同一の強有機塩基または異なる強有機塩基 、好ましくは同一のものを式（Ｉ＞のカルバメートの製造おけると同様に交換反 応に用いることができる。好適には、チタン酸テトラヒドルカルビル することができる。好ましくは、チタン酸テトラアルキルのアルキル基はＣ１〜 Ｃ４アルキル基とすることができる。適するチタン酸テトラアルキルの例はチタ ン酸テトライソプロピルである。

式（Ｉ）の化合物を適する溶剤の存在下で式（Ｖｌ）の化合物と反応させるのが 好適である。好適には、溶剤は炭化水素溶剤とすることができ、たとえばＢＰケ ミカルス・リミテッド社から市販されているＡ２６０として同定された混合芳香 族炭化水素溶剤である。

式（１）の化合物を式（Ｖｌ）の化合物と反応させるための反応条件については 、温度を好ましくは１００〜３００℃の範囲に高めることができ、かつ圧力は大 気圧または過圧とすることができる。

洗剤添加物を製造するための本発明による方法の格別な利点は、たとえば米国特 許第４，　２３６，　０２０号のような従来技術の方法と対比して、塩素フリー の生成物を与えることである。

他の面．において本発明は内燃エンジン燃料の濃厚組成物をも提供し、この組成 物は第１成分として１〜９５重量％の式（■）　［式中基Ｒは燃料溶解性を付与 するような分子量および組成を有するヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビ ル基でめるコの前記方法により製造されるようなカルバメートと、第２成分とし て燃料相容性溶剤とで構成される。

式（Ｉ）の化合物に対する燃料相容性溶剤は好適には内燃エンジン燃料とするこ とができる。

好ましくはカルバメートはモノカルバメートである。

伯の面において本発明は内燃エンジン燃料組成物を提供し、この組成物は多量割 合の内燃エンジン燃料と少量割合の前記料組成物における式（Ｉ＞の化合物の濃 度を１０〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲にするような量とすることができる。

好ましくは、内燃エンジン燃料はガソリン範囲で沸騰する燃料である。燃料組成 物は、従来から燃料組成物中に用いられている添加物を混入することができる。

この種の添加物は燃料濃厚物中に或いは燃料組成物に直接混入することができる 。

他の面において本発明は、新規な化合物として、米国特許第４，　２３６，　０ ２０号公報に開示されたちの以外の式（Ｉ＞のカルバメート、特にＸおよびＹが 独立して前記式−Ｐ−Ｑの基であるもの、並びに好ましくはＲ１が燃料溶解性を 付与するような分子量および組成を有するヒドロカルビル基またはへテロ置換さ れたヒドロカルビル基である式（Ｈの化合物との反応生成物を提供する。

以下、実施例により本発明をざらに説明する。

ジメチルカーボネート（　９．０ｇ＞とｎ−ブチルアミン（　７．３ｇ＞とをＴ ＢＤ　（　０．０５（ｌ＞と混合し、かつ空温にて静置させた。６時間後、液体 生成物の試料はｇｃ／ｍｓによりＮ−（ｎ−ブチル）カルバミン酸メチルである ことが示された（９５％収率）。

Ｘ匹皿−２ ジメチルカーボネート（　９．０９＞とｎ−プロピルアミン（　５．９（Ｊ　） とをＴＢＤ　（　０．０５（］＞と実施例１にしたがって混合した。生成物はｇ ｃ／ｍｓによりＮ−　（ｎ−プロピル）カルバミン酸メチルであることが示され たく９３％収率）。

Ｘ思且−ユ ジメチルカーボネート（９，０ｇ＞とエタノールアミン（４，７ｇ＞とをＴＢＤ 　（０，０５ｑ）と実施例］にしたがって混合した。この生成物はｇｃ７ｍｓに よりＮ−（２−ヒドロキシルエチル）カルバミン酸メチルであることが示された （８６％収率）。

Ｘ医叢−Ａ はｇｃ７ｍｓによりＮ−（ｎ−ブチル）カルバミン酸エチルであることが示され た（９２％収率）。

比較試験　１ ＴＢＤの不存在下に実施例１を反復した。出発物質のみが回収された。

工校星菫−ユ ＴＢＤの代りにトリエチルアミン（０，０５ｇ）を用いて実施例１を反復した。

この液体生成物はｇｃ／ｍｓによりＮ−（ｎ−ブチル）カルバミン酸メチルでお ることが示された（６％収率）。

実施例　５ ＴＢＤの代りにＤＢＵを用いて実施例１を反復した。この液体生成物はｇｃ／　 ｍｓによりＮ−（ｎ−ブチル）カルバミン酸メチルであることが示されたく６５ ％収率）。

実施例　６ ＴＢＤの代りにＤＢＮを用いて実施例１を反復した。この液体生成物はｇｃ／ｍ ｓによりＮ−（ｎ−ブチル）カルバミン酸メチルであることが示された（３０％ 収率）。

実施例　７ エタノールアミン（５０，６（１）とジメチルカーボネート（７４，８（］　） とＴＢＤ　（１，０ｇ＞とｍ−キシレン（１（７）との混合物を３時間還流させ た（約８０℃）。この混合物を減圧下で蒸発させて、生成物を透明液として得た （８４ｇ）。ＮＭＲ分析は、この生成物がＮ−（２−ヒドロキシルエチル）カル バミン酸メチルであることを示した。

実施例　８ Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（２８Ｑ　＞とジメチルカーボネート（２ ０ｇ＞とＴＢＤ　（１，０ｇ＞との混合物を大気に開放しながら１２０時間にわ たり静置させた。この混合物を減圧下で蒸発させて、ＮＭＲによりＮ−［２−（ Ｎ１−ピペラジノ）エチル］カルバミン酸メチルであると同定された生成物（３ ８，７５（１１）を得た。

実施例　９ Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペコリン（３７，１ｇ　）とジメチルカーボネー ト（２３，０ｇ　）とＴＢＤ　（１，００）との混合物を大気に開放しながら１ ２０時間静置させた。この混合物を減圧下で蒸発させて、ＮＭＲによりＮ−［３ −（Ｎ１−ピペコリン）エチル］カルバミン酸メチルであると同定された生成物 （４６，１９）を得た。

Ｘ置皿−ユ追： Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン（５７，ＩＱ　）とジメチルカーボネー ト（４２０）とＴＢＤ　（１，０ｇ＞との混合物を窒素スパーンしながら６時間 還流させた。得られた混合物を減圧下で蒸発させて、生成物を透明黄色液（７４ ｇ＞として得た。ＮＭＲ分析は、この生成物がＮ−［３−（Ｎ１−モルホリノ） プロビルコカルバミン酸メチルであることを示した。

工程（Ｂ） 工程（Ａ＞からの中間カルバメート（１６，５（］　）とプレオックスＰ　Ｃ１ ３６２（１１４ｇ）とＴＢＤ　（１，０ｇ＞とを１５０℃にて３．５時間にわ、 たり窒素スパーンしながら撹拌した。この混合物を冷却し、トルエン（５０ｄ＞ と硫酸マグネシウム（１，０ｇ）とで処理しかつ静置させた。次いで混合物を濾 過しかつ減圧下で蒸発させて、生成物を透明淡黄色液として得た。

分析：実測窒素％＝　１．４６ Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（２０ｑ　＞とジメチルカーボネート（３ ３，６（１）とＤＢＵ　（０，２（１）との混合物を窒素スバージしながら８０ 〜１２０℃にて２時間撹拌した。この混合物を冷却しかつ濾過して、生成物を透 明な橙黄色液とじて得た。ＮＭＲ分析は、この生成やかＮ−［２−（Ｎｌ−ピペ ラジノ）エチル］カルバミン酸メチルであることを示した。

工程（Ｂ） 工程（Ａ）からの中間カルバメート生成物［工程（Ａ＞から持込まれたＤＢＵ触 媒を含有する１０，８Ｃｌ　］とプレオックスＰ　Ｃ１３６２（１３６（］　） とを窒素スパーンしながら１２０〜１４０℃にて３時間撹拌した。生成物を冷却 しかつ濾過して、透明黄色液を得た。

分析：窒素％＝　１．１０　。

実施例　１２ Ｎ−［３−（Ｎ１−モルホリノ）プロピル］カルバミン酸メチル［実施例１０の 工程（Ａ＞から得られた中間生成物］（１０（ＩＩ　）と１−オクタツール（１ ５，００）とｍ−キシレン（２５ｍｉ＞とＴＢＤ　（０，２Ｑ　＞との混合物を １時間還流させた。

この混合物を減圧下で蒸発させて、生成物を淡黄色液（３０，４ｇ）として得た 。ＮＭＲ分析は、この生成物がＮ−［３−（Ｎ１−モルホリノ）プロビルコカル バミンｉｎ−オクチルであることを示した。

実施例　１３ Ｎ−［３−（Ｎｌ−モルホリノ）ブロビルコカルバミン酸メチル［実施例１０の 工程（Ａ＞から得られた中間生成物コ（５，２＋；ｌ　）とポリアルキレングリ コール［ハイテ・ケミカルス・リミテッド社からのＰＡＧ　８２２５］　（４９ ，５０＞とＴＢＤ　（０，４（１＞とｍ−キシレン（３３，４９）との混合物を 窒素スバージしながら１４０℃にて２時間撹拌した。この混合物を減圧下で蒸発 させて、生成物を粘性黄色液（４５（１）として得た。

大旌咥−ユＡ Ｎ−［２−（Ｎ１−ピペラジノ）エチル］カルバミン酸メチル［実施例８の生成 物］　（５，ｈ　）と１−オクタツール（４，３ａ　）とＴＢＤ　（０，６ｇ　 ）との混合物を１５０℃にて２時間加熱した。この混合物を減圧下で蒸発させて 、赤褐色生成物（８，２（］　）を得、この生成物はＮＭＲ分析によりＮ−［２ −（Ｎ１−ピペラジノ）エチル］カルバミンｌｎ−オクチルであることが示され た。

Ｘ塵叢−ユ支 Ｎ−［３−（Ｎ１−モルホリノ）プロピル］カルバミン酸メチル［実施例１０の 工程Ａから得られた中間生成物］（１６，０（１）とプレオックスＰＣｌ４７０ ［ハイテ・ケミカルス・リミテッド社製のものであって、ｐ−ドデシルフェノー ル（１モル）と酸化ブチレン（１５モル）との反応により製造される］　（１０ ，３５（１）とＴＢＤ　（０，９０＞との混合物を窒素スバージしながら１５０ ℃にて４．２５時間撹拌した。次いで、混合物を冷却しかつトルエン（５０ｄ） と硫酸マグネシウム（１，ＯＱ　）とで処理しかつ静置させた。次いで混合物を 減圧下に蒸発させて、透明な液体生成物を得た。

分析：窒素％＝　１．５５゜ 式（Ｉ）のごスカルバメートの製造 実施例　１６ ジメチルカーボネート（ｉａ、ｏｇ　）とビス（３−アミノプロピル）アミン（ １３，１！；］　）とを丸底フラスコ中にてＴＢＤ（０，０５ｃ＋）と混合し、 かつ空温にて静置させた。１６時間後、フラスコの内容物は固化し、この固体を トルエンから再結晶化させて白色針状結晶１６．９０　（収率９６％）を得た。

ｍｐｉｏｓ〜１０７℃。Ｈ′およびＣ１Ｃ１３Ｎは構造（１）に一致した。

実施例　１７ ジメチルカーボネート（２５ｍ！りとビス（アミノプロピル）アミン（２５ｍｆ りとを２０℃にて混合し、かつＴＢＤ　（０，１ｇ＞を添加した。僅かな発熱が 認められ、この混合物を１６時間静置させた。次いで混合物を回転蒸発器により ストリッピングし、そして固体残留物をトルエンから再結晶化させた。生成物は 、ＮＭＲによりビス［メチル（Ｎ−プロピル）カルバメート］アミンであること が示された。

エチレンジアミン（６ｇ）とジメチルカーボネート（１８ｑ　）とを丸底フラス コ中で２０℃にて混合した。ＴＢＤ　（０，１（］　）を添加し、かつ混合物を ２４時間にわたり静置させた。この時間の後、白色固体生成物を集めかつメタノ ールから再結晶化させてビス（メトキシカルボニル 上記工程（Ａ）で得られたビス（メトキシカルボニル）エチレンジアミン（ｉｙ ．ａｇ　）とプレオックス（登録商標＞ＰＣ１３６２　（４１２（！＞　［ハイ テ・ケミカルス・リミテッド社製］とをＡ２６０［ＢＰケミカルス・リミテッド 社からの混合芳香族溶剤］（０．５２）に溶解させ、かつ１６０℃まで激しく頭 上撹拌しながらチタン酸・テトライソプロピル（５ｇ〉の存在下に２４時間加熱 した。乾燥窒素の連続流を反応体の上方に通した。

得られた淡黄色液を冷却しかつ焼結ガラスを通して濾過した。窒素含有量は０． ２５％でおると測定された。

実施例　１９ プレオックスＰ　Ｃ　１３６２の代りにＰＡＧ　Ｂ　２２５（３６０ｑ＞を用い て実施例１８の手順を反復した。

生成物の窒素含有量は０．３７％であると測定された。

Ｘ置皿−ｌ旦 プレオックスＰ　Ｃ　１３６２の代りにＰＡＧ　Ｂ　３３５　（４８０Ｑ）を用 いて実施例１８の手順を反復した。

生成物の窒素含有量は０．１６％であると測定された。

エンジン試験 Ｘ直桝−又ユ二２４ 実施例１０、１１、１８および１９の生成物を、種々の濃度にてオペル・カデッ ト・ガソリン洗剤特性試験で評価した。

このオベル・カデット・ガソリン洗剤特性試験は、コオージネーティング・ヨー ロピアン・カンシル（Ｃ．Ｅ．Ｃ．）により参照Ｎｏ．ｃ．　Ｅ．　Ｃ．　Ｆ． 　−０２−Ｔ−７９とシテ承認すした周知の工業上訴められた評価法である。

濃度および試験結果を下表に示す。

比較試験　３ 実施例１０、１１、１８および１９のビスカルバメート生成物の代りに０．　７ ０％の窒素含有量を有する市販のガソリン洗剤を用いて、実施例２１〜２４の手 順を反復した。

試験結果を下表に示す。

＊括弧内の数値はベース燃料である。

表中に示した結果から判るように、実施例１０および１１の生成物は市販製品と 比べ洗剤として好適であり、ざらに実施例１８および１９の生成物は中庸の洗剤 活性を有する。

閏　ＩＩ！！ＩＩ　審　鱗　牛 ＋ｍ５ｍ５＋ｎｅａ−＾ｏｓ＋＋ａｌｌｌｌ１１１＠、　ｐｃフ、／Ｇヨ　ａ８ ／ＣＯ４９４

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、ＸおよびＹは独立して水素、 ヒドロカルビル基もしくはヘテロ置換されたヒドロカルビル基または式：▲数式 、化学式、表等があります▼（ＩＩ）の基であり、式（ＩＩ）においてＺは二価 のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル基または式：［（アルキレン）ｍ （ＮＨ）ｎ（アルキレン）ｍ］（ＩＩＩ）の基であり、式（ＩＩＩ）においてｎ ＝０〜４でありかつｍ＝１〜４であり、さらにＲはヒドロカルビルもしくは置換 ヒドロカルビル基であり、ただしＸまたはＹのいずれか一方が式（ＩＩ）の基で あればＸまたはＹの他方は水素である］ を有するカルバメートを製造するに際し、式：▲数式、化学式、表等があります ▼（ＩＶ）〔式中、ＸおよびＹは独立して水素、ヒドロカルビル基またはヘテロ 置換されたヒドロカルビル基である］の化合物を、触媒としての強有機塩基の存 在下に式：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）［式中、独立してＲは上記 の意味を有する］を有するジヒドロカルビルカーボネートと、モノ−カルバメー トもしくはビス−カルバメートのいずれかを生成させるのに必要とする比率にて 反応させることを特徴とするカルバメートの製造方法。
2. ２．式（ＩＶ）の化合物がアンモニア、第一アミンもしくは第二アミンのいずれ かである請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．式（ＩＶ）の化合物がモノアミンもしくはポリアミンのいずれかである請求 の範囲第２項記載の方法。
4. ４．式（ＩＶ）におけるＸおよびＹが脂肪族ヒドロカルビル基であって、これは アルキル基である請求の範囲第２項または第３項記載の方法。
5. ５．式（ＩＶ）におけるＸおよびＹが独立してヘテロ置換されたヒドロカルビル 基であって、これは窒素もしくは酸素により置換された脂肪族ヒドロカルビル基 である請求の範囲第２項または第３項記載の方法。
6. ６．ヘテロ置換されたヒドロカルビル基が式−Ｐ−Ｑ［式中、Ｐはアルキレン基 でありかつＱはＮＨ２、ＯＨもしくは複素環式基のいずれかである］の基である 請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．式（Ｖ）のジヒドロカルビルカーボーネートにおいて基Ｒが独立してＣ１〜 Ｃ４アルキル基である請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の方法。
8. ８．触媒が強有機塩基であって、これはアミジンである請求の範囲第１項〜第７ 項のいずれか一項に記載の方法。
9. ９．アミジンが環式アミジンである請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．触媒がルイス塩基およびエポキシドからなる強有機塩基である請求の範囲 第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。
11. １１．式（ＩＶ）の化合物を０〜１００℃の範囲の温度かつ１〜１０バールの範 囲の圧力にて式（Ｖ）のジヒドロカルビルカーボーネートと反応させる請求の範 囲第１項〜第１０項のいずれか一項に記載の方法。
12. １２．式（Ｉ）のカルバメートにおける基Ｒを基Ｒ１で交換し、その方法は式（ Ｉ）のカルバメートを触媒としての強有機塩基またはチタン酸テトラヒドロカル ビルの存在下に式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）［式中、Ｒ１はＲと異なるヒドロカ ルビル基もしくはヘテロ置換されたヒドロカルビル基である］の化合物と反応さ せることからなる請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項に記載の方法。
13. １３．式（ＶＩ）の化合物における基Ｒ１が燃料溶解性を付与するような分子量 および組成のヒドロカルビル基またはヘテロ置換されたヒドロカルビル基であり 、かつ生成物が内燃エンジン燃料に対する洗剤添加物である請求の範囲第１２項 記載の方法。
14. １４．式（ＶＩ）の化合物が、ヒドロキシル化合物と酸化アルキレンとの反応に より生成されたポリアルキレングリコールである請求の範囲第１３項記載の方法 。
15. １５．ポリアルキレングリコールが約５００〜１０，０００の範囲の分子量を有 する請求の範囲第１４項記載の方法。
16. １６．式（ＶＩ）の化合物が、Ｐ−ドデシルフェノールと酸化ブチレンとの反応 により得られたポリアルキレングリコールであって約２，０００の分子量を有す る請求の範囲第１３項記載の方法。
17. １７．式（ＶＩ）の化合物が、アミンのヒドロキシアルキル化により生成された ポリアルキレングリコールである請求の範囲第１３項記載の方法。
18. １８．触媒が、式（Ｉ）の化合物の製造方法に用いたと同じ強有機塩基である請 求の範囲第１２項〜第１７項のいずれか一項に記載の方法。
19. １９．触媒がチタン酸テトラヒドロカルビルであって、これはチタン酸テトラア ルキルである請求の範囲第１２項〜第１７項のいずれか一項に記載の方法。
20. ２０．式（Ｉ）の化合物を、炭化水素溶剤である溶剤の存在下に式（ＶＩ）の化 合物と反応させる請求の範囲第１２項〜第１９項のいずれか一項に記載の方法。
21. ２１．式（Ｉ）の化合物を１００〜３００℃の範囲の温度かつ大気圧もしくし過 圧下で式（ＶＩ）の化合物と反応させる請求の範囲第１２項〜第２０項のいずれ か一項に記載の方法。
22. ２２．第１成分として１〜９５重量％の請求の範囲第１３項〜第２１項のいずれ か一項に記載の方法により生成された式（Ｉ）のカルバメートと、第２成分とし て燃料相容性溶剤とからなることを特徴とする内燃エンジン燃料の濃厚組成物。
23. ２３．溶剤が内燃エンジン燃料である請求の範囲第２２項記載の濃厚組成物。
24. ２４．式（Ｉ）のカルバメートがモノカルバメートである請求の範囲第２２項ま たは第２３項記載の濃厚組成物。
25. ２５．多量割合の内燃エンジン燃料と少量割合の請求の範囲第２２項記載の濃厚 組成物とからなることを特徴とする内燃エンジン燃料組成物。
26. ２６．濃厚組成物の量が、最終組成物中１０〜１０，０００ｐｐｍ（重量）の範 囲における式（Ｉ）の化合物の濃度を与えるような量である請求の範囲第２５項 記載の組成物。
27. ２７．内燃エンジン燃料が、ガソリン範囲で沸騰する燃料である請求の範囲第２ ５項または第２６項記載の組成物。
28. ２８．米国特許第４，２３６，０２０号公報に記載された以外の式（Ｉ）のカル バメート。
29. ２９．ＸおよびＹが独立して式−Ｐ−Ｑ［式中、Ｐはアルキレンもしくはポリア ルキレン基でありかつＱは−ＮＨ２、−ＯＨもしくは複素環式基のいずれかであ る〕の基である式（Ｉ）のカルバメート。
30. ３０．Ｑが複素環式基である請求の範囲第２９項記載のカルバメート。
31. ３１．Ｒ＝Ｒ１であって、これは燃料溶解性を付与するような分子量および組成 を有するヒドロカルビル基またはヘテロ置換されたヒドロカルビル基である請求 の範囲第３０項記載の式（Ｉ）のカルバメート。