NO170628B - Fremgangsmaate for fremstilling av karbamater, slike karbamater samt drivstoffkonsentratsammensetninger og drivstoffsammensetninger inneholdene nevnte karbamater - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av karbamater, slike karbamater samt drivstoffkonsentratsammensetninger og drivstoffsammensetninger inneholdene nevnte karbamater Download PDF

Info

Publication number
NO170628B
NO170628B NO890638A NO890638A NO170628B NO 170628 B NO170628 B NO 170628B NO 890638 A NO890638 A NO 890638A NO 890638 A NO890638 A NO 890638A NO 170628 B NO170628 B NO 170628B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
formula
group
carbamate
fuel
compound
Prior art date
Application number
NO890638A
Other languages
English (en)
Other versions
NO890638D0 (no
NO170628C (no
NO890638L (no
Inventor
Court Richard A
William Joseph Fox
John Edward Hamlin
Sean Patrick O'connor
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB878714872A external-priority patent/GB8714872D0/en
Priority claimed from GB878714874A external-priority patent/GB8714874D0/en
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of NO890638D0 publication Critical patent/NO890638D0/no
Publication of NO890638L publication Critical patent/NO890638L/no
Publication of NO170628B publication Critical patent/NO170628B/no
Publication of NO170628C publication Critical patent/NO170628C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/232—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/232—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C10L1/233—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring containing nitrogen and oxygen in the ring, e.g. oxazoles
    • C10L1/2335—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring containing nitrogen and oxygen in the ring, e.g. oxazoles morpholino, and derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Engine Equipment That Uses Special Cycles (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte for fremstilling av nye karbamater, slike karbamater samt drivstoff-konsentratsammensetninger og drivstoffsammensetninger inneholdene nevnte karbamater som drivstoffadditiver.
Karbamater er nyttige i agrokjemikalier, harpikser, myknere og monomerer. En rekke terapeutiske anvendelser innbefatter bruk som antipyretika, diuretika og antiseptika. En utbredt benyttet fremgangsmåte for fremstilling av karbamater er omsetningen av et alkylisocyanat med en alkohol. En ulempe med denne metoden er at alkylisocyanater er sterkt toksiske materialer. Andre rapporterte metoder for fremstilling av karbamater er beskrevet Japan Kokai 77, 14745, hvor NaOMe/MeOH, PhNH£ og (MeO^CO omsettes for fremstilling av PhNHCOgMe, Japan Kokai 79, 163.528 som beskriver en lignende reaksjon ved bruk av NaOMe, piperidin, imidazol, karbonyldiimidazol, karbonyldiimidazol, N-metylpyrrolidon eller morfolin, US-A- 4.258.683 hvor aromatiske aminer omsettes med organiske karbonater i nærvær av sink- og stannosalter, og TJS-A-4.268.684 hvor det er beskrevet en reaksjon som ligner på den i US-A-4.268.683 med unntagelse for at koboltosalter anvendes istedenfor sink- og stannosalter.
Karbamater er også blitt beskrevet som additiver for drivstoffer. Et spesielt problem som antas å innebære avsetnings-dannelse i forbrenningskammere, er det med oktanbehovøkning (generelt forkortet til ORI). Problemet med ORI omtales i US patent 4.236.020, og løsningen på problemet ifølge nvnte US patent er at det til drivstoffet tilsettes et poly(oksy-alkylen)karbamat som er oppløselig i et hydrokarbondrivstoff som koker i bensinområdet. Karbamatene i US 4.236.020 omfatter en hydrokarbyloksyterminert poly(oksyalkylen) av minst fem oksyalkylenenheter inneholdende 2-5 karbonatomer pr. oksyalkylenenhet bundet gjennom en oksykarbonylgruppe til et nitrogenatom i etylendiamin. Foretrukne karbamater er de som representereres ved den generelle formel:
hvor g er et helt tall fra 2 til 5, j er et helt tall slik at forbindelsens molekylvekt er i området fra ca. 1.200 til ca. 5.000, Z er en hydrokarbylgruppe med 1-30 karbonatomer, og tilstrekkelig av oksylkylenenhetene i forbindelsene er forskjellig fra etylen for å gjøre forbindelsene oppløselige i hydrokarbondrivstoffer som koker i bensinområdet. Den eneste metoden som er beskrevet for fremstilling av karbamatene, er omsetningen av en hensiktsmessig endeavsluttet polyeteralkohol med fosgen for dannelse av et klorformiat fulgt av omsetning av klorformiatet med etylendiamin, for dannelse av det aktive karbamatet. Et problem som er for-bundet med denne veien til karbamater, er anvendelsen av fosgen som ikke bare er sterkt toksisk, men ogå kan lede til produkter forurenset med klor.
Det er nå funnet en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av karbamater hvor sterke organiske baset benyttes som katalysator.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et karbamat som har formelen:
hvor X og Y uavhengig enten er hydrogen, en alkylgruppe eller gruppen -PQ hvor P er en alkylen- eller polyalkylengruppe og Q er enten -NH2, -0H eller en heterocyklisk gruppe, eller gruppen med formelen: hvor Z enten er en enten alkylen eller gruppen med formelen:
hvor n = 0 til 4, og m = 1 til 4, og
R er en alkylgruppe, forutsatt at dersom hvilken som helst en av X eller Y er gruppen med formel (II), så er den andre av X eller Y hydrogen, ved omsetning av en forbindelse med formelen:
hvor X og Y har de ovenfor angitte betydninger, med et dihydrokarbylkarbonat med formelen: hvor R uavhengig er som definert ovenfor, kjennetegnet ved at reaksjonen utføres i nærvær som katsalysator av en sterk organisk base som utgjøres av en amidinforbindelse eller en Lewis-base og et epoksyd, og i mengdeforhold som er nødvendig for å gi enten et mono-karbamat eller et bis-karbamat, og eventuelt at gruppen R i det således oppnådde karbamat utveksles med en gruppe R<1> ved omsetning av karbamatet med formel (I) med en forbindelse med formelen:
hvor R<1> er en alkylgruppe eller en alkylgruppe substituert med nitrogen og/eller oksygen eller gruppen -PQ hvor P og Q har de ovenfor angitte betydninger, i nærvær som katalysator av enten en sterk organisk base som angitt ovenfor eller et tetrahydrokarbyltitanat.
Fortrinnsvis blir minst 1 mol av forbindelsen med formel (IV) pr. mol av dihydrokarbylkarbonatet med formel (V) benyttet.
Forbindelsen med formel (IV) kan enten være ammoniakk (X = Y = E) eller et primært amin (hvilken som helst av X eller Y = H) eller et sekundært amin (ingen av X eller Y = H). Aminet kan hensiktmessig være enten et monoamin eller et polyamin. Eksempler på egnede alkylgrupper for X og Y er metyl-, etyl-, propyl- eller butylgrupper. Som nevnt kan X og Y også være gruppen med formelen -P-Q, hvor P er en alkylen- eller polyalkylengruppe, f.eks. en C\- C% alkylengruppe eller en poly-C^-C4 alkylengruppe, og Q er enten en -NH2, —OH eller en heterocyklisk gruppe, f.eks. morfolin eller piperazin, eller en substiutuert heterocyklisk gruppe, f.eks. pipekolin. Eksempler på egnede forbindelser (IV) hvor X og Y uavhengig er alkanolaminer, f.eks. etanolamin, og forbindelser med formel (IV) hvor:
Sluttlig kan forbindelsen (IV) hvor X og Y uavhengig er heterosubstituerte hydrokarbylgrupper, være et alkylen-polyamin eller et polyalkylenpolyamin, hensiktsmessig hvor alkylengruppen er en C^- C^ alkylengruppe, f.eks. etylendiamin, dietylentriamin, trietylenteramin, o.l.
I dihydrokarbonatet med formel (V) er alkylgruppene R fortrinnsvis C1-C4 alkylgrupper, mer foretrukket metylgrupper. Alternativt kan dihydrokarbylkarbonatet med formel (V) være et cyklisk karbonat, f.eks. etylenkarbonat eller propylen-karbonat.
Fremgangsmåten foretas i nærvær eller fravær av et tilsatt oppløsningsmiddel. Egnede oppløsningsmidler innbefatter flytende hydrokarbonoppløsningsmidler, f.eks. det blandede, aromatiske oppløsningsmiddel betegnet A260 som er kommersielt tilgjengelig fra BP Chemicals Limited.
Katalysatoren er som nevnt en sterk organisk base, nemlig en amidinforbindelse. Med betegnelsen amidin menes en forbindelse inneholdende gruppen:
hvor de frie valensene på nitrogenatomene er festet til enten karbonatomer eller hydrogen, og den frie valensen på karbonatomet er festet til enten et annet karbonatom eller nitrogen. I det tilfelle den frie valensen på nitrogenatomet er festet til nitrogen, er amidinet en guaanidinforbindelse.
En foretrukket klasse av amidin er de cykliske amidinene. Cykliske amidiner er definert som de amidiner hvori minst ett av nitrogenatomene er del av en alicyklisk eller heterocyklisk substituert eller usubstituert hydrokarbylring. I det tilfellet hvor amidinet er en guanidinforbindelse, så kan hvilke som helst to eller de tre nitrogenatomene være i samme eller forskjellige ringer. De nitrogenatomer som ikke er del av noen nevnt ring, kan utgjøre en del av en substituert eller usubstituert hydrokarbylgruppe.
En foretrukket klasse av cyklisk amidin er den hvori amidin-gruppen kan være del av et kondensert ringsystem inneholdende 6- og 5-leddede ringer eller 6- og 7-leddede ringer eller to 6-leddede ringer, som f.eks. i 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-en (DBN) som har formelen:
eller 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en (DBU) med formelen: eller 1,5,7-triazabicyklo[4.4.0]dec-5-en (TBD) med formelen:
Amidinforbindelsen kan være båret på en egnet bærer. Dette kan oppnås ved avsetning av amidinet på en bærer eller ved kjemisk binding av amidinet til en egnet bærer. Egnede bårede amidinkatalysatorer er beskrevet i f.eks. EP-A-0.168.167.
Som et alternativ til et amidin utgjøres den sterke basen av en Lewis-base og et epoksyd. Betegnelsen Lewis-base forstås generelt til å bety en forbindelse inneholdende et ikke-delt par av elektroner som kan deles med en syre. Betegnelsene Lewis-base og amidin utelukker hverandre derfor ikke inn-byrdes. Lewis-basen kan hensiktsmessig være en organisk forbindelse inneholdende treverdig nitrogen eller fosfor, f.eks. et amin eller et fosfin. Epoksydet kan hensiktsmessig være et substituert eller usubstituert Cg-Cg alkylenoksyd, fortrinnsvis enten etylenoksyd, propylenoksyd eller butylenoksyd.
Når det gjelder reaksjonsbetingelsene, kan fremgangsmåten hensiktsmessig utføres ved en temperatur i området 0-100°C, mer foretrukket 15-75°C, mest foretrukket 20-25°C, og trykket kan enten være atmosfæretrykk eller overatmosfærisk trykk, f.eks. fra 1 til 10 har.
Fremgangsmåten kan utføres satsvis eller kontinuerlig, fortrinnsvis kontinuerlig.
En fordel ved "bruk av foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av karbamater er at den unngår anvendelsen av fosgen og dens tilknyttede ulemper.
Gruppen R i karbamatet med formel (I) kan utveksles med en gruppe R<1> ved en fremgangsmåte som omfatter omsetning av karbamatet av formel (I) med en forbindelse av formelen:
hvor R<1> er har den ovenfor angitte betydning som er forskjellig fra R, i nærvær, som katalysator, av enten en sterk organisk base eller et tetrahydrokarbyltitanat.
Gruppen R^ i forbindelsen av formel (VI) kan hensiktsmessig være en hvilken som helst av gruppene R som definert for karbamatet av formel (I), forutsatt at den ikke er identisk med gruppen R. Hydrokarbylgrupper substituert med nitrogen og/eller oksygen, f.eks. hydrokarbylpolyetergrupper, kan benyttes.
Det fremstilles fortrinnsvis et karbamat som er egnet for bruk som et detergentadditiv til drivstoffer for forbrenningsmotorer hvor gruppen R<1> i forbindelsen med formel (VI) har den ovenfor angitte betydning, av en molekylvekt og sammensetning slik at det gis drivstoffoppløselighet.
En foretrukket forbindelse med formel (VI) for dette formål er en polyalkylenglykol (PAG) dannet ved omsetningen av en hydrokcylisk forbindelse, som enten kan være en alkohol eller en fenol med et alkylenoksyd, og kan hensiktsmessig ha en molekylvekt i området fra ca. 500 til 10.000, fortrinnsvis fra 1200 til 5.000. PAG'er er mer fullstendig beskrevet i nevnte US patent 4.236.020. PAG-materialet bør inneholde tilstrekkelig alkylenheter andre enn etylenoksy, for å bevirke oppløselighet i drivstoffer for forbrenningsmotorer. En særlig egnet forbindelse av formel (VI) for bruk i foreliggende fremgangsmåte er en polyoksyalkylenglykol oppnådd ved omsetning av p-dodecylfenol med butylenoksyd og som har en molekylvekt på ca. 2.000, hvilket materiale er kommersielt tilgjengelig som BREOX (RTM) PC 1362 fra Hythe Chemicals Limited. En annen foretrukket klasse av forbindelser med formel (VI) egnet for bruk i fremstillingen av detergentadditiver, er polyalkylenglykoler fremstilt ved hydroksy-alkyleringen, hensiktsmessig ved omsetning med alkylen-oksyder, av aminer, f.eks. etylendiamin eller aminopropyl-morfolin.
Som katalysator for utvekslingsreaksjonen anvendes enten en sterk organisk base eller et tetrahydrokarbyltitanat. De sterke organiske basene er de som er angitt ovenfor i forbindelse med fremstillingen av karbamater av formel (I). Den samme sterke organiske basen eller en annen sterk organisk base, fortrinnsvis den samme, kan benyttes i utvekslings-reaksjonén som i fremstillingen av karbamatet av formel (I), Hensiktsmessig kan tetrahydrokarbyltitanatet være et tetralkyltitanat. Hensiktsmessig kan alkylgruppen i tetr-alkyltitanatet være en C^- C^ alkylgruppe. Et eksempel på et egnet tetralkyltitanat er tetraisopropyltitanat.
Det er foretrukket å omsette forbindelsen av formnel (I) med forbindelsen av formel (VI) i nærvær av et egnet oppløsnings-middel. Oppløsningsmiddelet kan hensiktsmessig være et hydrokarbonoppløsningsmiddel, f.eks. det blandede aromatiske hydrokarbonoppløsningsmiddel identifisert som A260 som er kommersielt tilgjengelig fra BP Chemicals Limited. M.h.t. reaksjonsbetingelsene for omsetning av forbindelsen av formel (I) med forbindelsen av formel (VI) så kan temperatu-ren hensiktsmessig være forhøyet, fortrinnsvis i området 100-300°C, og trykket kan enten være atmosfæretrykk eller super-atmosfæretrykk.
En spesiell fordel med foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av detergentadditiver er at den gir et klorfritt produkt, i motsetning til tidligere kjente prosesser slik som den i US patent 4.236.020.
Ifølge et annet aspekt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en drivsdtoffkonsentratsammensetning for forbrenningsmotorer innbefattende som en første komponent 1-95 vekt-# av et karbamat av formel (I) hvor gruppen R har den ovenfor angitte betydning, av en molekylvekt og sammensetning, slik at det gis drivstoffoppløselighet, som fremstilt ved en fremgangsmåte som beskrevet ovenfor, og som en annen komponent et drivstoffkompatibelt oppløsningsmiddel for denne.
Det drivstoffkompatible oppløsningsmiddelet for forbindelsen av formel (II) kan hensiktsmessig være et drivstoff for forbrenningsmotorer.
Karbamatet er fortrinnsvis et mono-karbamat.
Ifølge et annet aspekt omfatter oppfinnelsen en drivstoff-sammensetning for forbrenningsmotorer innbefattende en større andel av et forbrenningsmotordrivstoff og en mindre andel av konsentratsammensetningen som beskrevet ovenfor.
Mengden av konsentratsammensetningen som er til stede i drivstoff sammensetningen , kan hensiktsmessig være slik at det tilveiebringes en konsentrasjon av forbindelsen av formel (II) i drivstoffsammensetningen i området 10-10.000 ppm beregnet på vekt.
Forbrenningsmotordrivstoffet er fortrinnsvis et drivstoff som koker i bensinområdet. Drivstoffsammensetningen kan inn-befatte additiver som konvensjonelt anvendes i drivstoffsammensetninger. Slike additiver kan inkorporeres enten i drivstoffkonsentratet eller direkte i drivstoffsammensetningen.
Ifølge et annet aspekt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse som nye forbindelser karbamater av formel (I) andre enn de som er beskrevet i US patent 4.236.020 og spesielt de hvor X og Y uavhengig er gruppen med formel -P-0 hvor P er en alkylen- eller en polyalkylengruppe, og Q er en pyridino-, morfolino- eller piperidinogruppe, og deres reaksjons-produkter med en forbindelse av formel (VI), av en molekylvekt og sammensetning slik at det gis drivstoffoppløselighet.
Oppfinnelsen skal nå ytterligere illustreres under henvisning til følgende eksempler.
Fremstilling av monokarbamat av formel ( I)
Eksempel 1
Dimetylkarbonat (9,0 g) og n-butylamin (7,3 g) ble blandet med TBD (0,05 g) og hensatt ved romtemperatur. Etter 6 timer ble det ved hjelp av gc/ms vist en prøve av det flytende produktet var metyl-N-(n-butyl)karbamat (95 % utbytte).
Eksempel 2
Dimetylkarbonat (9,0 g) og n-propylaamin (5,9 g) ble blandet med TBD (0,05 g) ifølge eksempel 1. Produktet ble ved hjelp av gc/ms vist å være metyl-N-(n-propyl)karbamat (93 # utbytte).
Eksempel 3
Dimetylkarbonat (9,0 g) og etanolamin (4,7 g) ble blandet med TBD (0,05 g) ifølge eksempel 1. Det ble ved hjelp av gc/ms vist at produktet var metyl-N-(n-hydroksyety1)karbamat (86 % utbytte).
Eksempel 4
Eksempel 1 ble gjentatt ved å erstatte dimetylkarbonatet med dietylkarbonat (9,2 g). Ved gc/ms ble det vist at det flytende produktet var etyl-N-(n-butyl )karbamat (92 5é utbytte).
Sammenligningstest 1
Eksempel 1 ble gjentatt i fravær av TBD. Bare utgangs-materialet ble utvunnet.
Sammenligningstest 2
Eksempel 1 ble gjentatt ved å erstatte TBD med trietylamin (0,05 g). Ved hjelp av gc/ms ble det vist at det flytende produktet var metyl-N-(n-butyl )karbamat (6 1° utbytte).
Eksempel 5
Eksempel 1 ble gjentatt ved å erstatte TBD med DBU. Ved gc/ms ble det vist at det flytende produktet var metyl-N-(n-butyl )karbamat (65 5é utbytte).
Eksempel 6
Eksempel 1 ble gjentatt ved åå erstatte TBD med DBN. Ved gc/ms ble det vist at det flytende produktet var metyl-N-(n-butyl)karbamat (30 # utbytte).
Eksempel 7
En blanding av etanolaamin (50,6 g), dimetylkarbonat (74,8
g), TBD (1,0 g) og m-xylen (10 ml) ble tilbakeløpskokt i 3 timer (ca. 80°C). Blandingen ble inndampet under redusert
trykk, hvilket ga produktet som en klar væske (84 g). NMR-analyse viste at produktet var metyl-[N-(2-hydroksyetyl)]-karbamat.
Eksempel 8
En blanding av N-(2-aminoetyl)piperazin (28 g), dimetylkarbonat (20 g) og TBD (1,0 g) ble hensatt i åpen tilstand i forhold til atmosfæren i 120 timer. Blandingen ble inndampet under redusert trykk, hvilket ga produktet (38,75 g) som ble identifisert ved NMR til å være metyl-N-[2-N<1->piperazino)-etyl]karbamat.
Eksempel 9
En blanding av N-(3-aminopropyl)pipekolin (37,1 g), dimetylkarbonat (23,0 g) og TBD (1,0 g) ble hensatt i åpen tilstand overfor atmosfæren i 120 timer. Blandingen ble inndampet under redusert trykk, hvilket ga produktet (46,1 g), som ble identifisert ved NMR til å være metyl-N-[3-(Nl<->pipekolin)-propyl]karbamat.
Eksempel 10
Trinn ( A)
En blanding av N-(3-aaminopropyl)morfolin (57,1 g), dimetylkarbonat (42 g) og TBD (1,0 g) ble tilbakeløpskokt i 6 timer med en nitrogentilførsel. Den resulterende blanding ble inndampet under redusert trykk til dannelse av produktet som en klar gul væske (74 g). NMR-analyse viste at produktet var metyl-N-[3-(N<1->morfolino)propyl]karbamat.
Trinn ( B)
Karbamat-mellomproduktet fra trinn A (16,5 g), BREOX PC 1362 (114 g) og TBD (1,0 g) ble omrørt ved 150°C i 3,5 timer med en nitrogentilførsel. Blandingen ble avkjølt, behandlet med toluen (50 ml) og magnesiumsulfat (1,0 g) og hensatt. Blandingen ble deretter filtrert og inndampet under redusert trykk til dannelse av produktet som en klar, blekgul væske.
Analyse: io nitrogen funnet = 1,46
Eksempel 11
Trinn ( A)
En blanding av N-(2-aminoetyl)piperazin (20 g), dimetylkarbonat (33,6g) og DBU (0,2 g) ble omrørt ved 80-120°C i 2 timer med en nitrogentilførsel. Blandingen ble avkjølt og filtrert til dannelse av produktet som en klar, oransje-gul væske. NMR-analyse viste at produktet var metyl-N-[2-(N<1->piperazino)etyl]karbamat.
Trinn ( B)
Karbamat-mellomproduktet fra trinn Å (10,8 g, inneholdende DBU-katalysator ført gjennom fra trinn A) og BREOX PV 1362 (136 g) ble omrørt ved 120-140°C i 3 timer med en nitrogen-tilførsel. Produktet ble avkjølt og filtrert til dannelse av en klar, gul væske.
Analyse: % nitrogen = 1,10.
Eksempel 12
En blanding av metyl-N-[3-(N<1->morfolino)propyl]karbamat (mellomproduktet oppnådd fra eksempel 10, trinn A) (10 g), 1-oktanol (15,0 g), m-xylen (25 ml) og TBD (0,2 g) ble tilbakeløpskokt i 1 time. Blandingen ble inndampet under redusert trykk, hvilket ga produktet som en lysegul væske (30,4 g). NMR-analyse viste at produktet var n-oktyl-N-[3-(N^-morfolino)propyl]karbamat.
Eksempel 13
En blanding av metyl-N-[3-(N<1->morfolino)propyl]karbamat (mellomproduktet oppnådd fra eksempel 10, trinn A) (5,2 g), polyalkylenglykol (PAG B225 fra Hythe Chemicals Limited)
(49,5 g), TBD (0,4 g) og m-xylen (33,4 g) ble omrørt ved 140° C med en nitrogentilførsel i 2 timer. Blandingen ble inndampet under redusert trykk, hvilket ga produktet som en viskøs gul væske (45 g).
Eksempel 14
En blanding av metyl-N-[2-(N<1->piperazino)etyl]karbamat (produktet fra eksempel 8) (5,8 g), 1-oktanol (4,3 g) og TBD (0,6 g) ble oppvarmet ved 150°C i 2 timer. Blandingen ble inndampet under redusert trykk, hvilket ga et rødbrunt produkt (8,2 g), som ved NMR-analyse ble vist å være n-oktyl-N-[2-(N^-piperazino)etyl]karbamat.
Eksempel 15
En blanding av metyl-N-[3-(N<*->morfolino)propyl]karbamat (mellomproduktet oppnådd i eksempel 10, trinn A) (16,0 g), BREOX PC 1470 [(eks Hythe Chemicals Limited, fremstilt ved omsetning av p-dodecylfenol (1 mol) med butylenoksyd (15 mol)] (10,35 g) og TBD (0,9 g) ble omrørt ved 150°C med en nitrogentilførsel i 4,25 timer. Blandingen ble deretter av-kjølt og blandet med toluen (50 ml) og magnesiumsulfat (1,0 g) og hensatt. Blandingen ble deretter indampet under redusert trykk, hvilket ga et klart, flytende produkt.
Analyse: % nitrogen = 1,55
Fremstilling av biskarbamat av formel ( I)
Eksempel 16
Dimetylkarbonat (18,0 g) og bis-(3-aminopropyl)amin (13,1 g) ble blandet i en rundbundet kolbe med TBD (0,05 g), og hensatt ved romtemperatur. Etter 16 timer hadde innholdet i kolben størknet, og dette faste stoffet ble omkrystallisert fra toluen til dannelse av hvite nåler, 16,9 g, 96 %, smp. 105-107°C. 'E og <13>C NMR var i overensstemmelse med struktur
(I).
Eksempel 17
Dimetylkarbonat (25 ml) og bis(amlnopropyl)amin (25 ml) ble blandet ved 20°C og TBD (0,1 g) ble tilsatt. En liten ekso-term ble notert, og blandingen ble hensatt i 16 timer. Blandingen ble deretter strippet i en rotasjonsfordamper, og den faste resten omkrystallisert fra toluen. Ved NMR ble det vist at produktet var bis[metyl(N-propyl)karbamat]amin.
Eksempel 18
Trinn ( A)
Etylendiamin (6 g) og dimetylkarbonat (18 g) ble blandet sammen i en rundbundet kolbe ved 20"C. TBD (0,1 g) ble tilsatt, og blandingen hensatt i 24 timer. Etter denne tid ble det oppsamlet et hvitt, fast produkt, og det ble omkrystallisert fra metanol til oppnåelse av bis(metoksykarbonyl )-etylendiamin. NMR- og IR-spektra var i overensstemmelse med den ønskede forbindelsen.
Trinn ( B)
Bis(metoksykarbonyl)etylendiamin (17,8 g) oppnådd i trinn
(A)( ovenfor og BREOX (RTM) PC 1362 (412 g) (eks. Hythe Chemicals Limited) ble oppløst i A260 (et oppløsningsmiddel
av blandede aromater, eks. BP Chemicals Limited) (0,5 liter) og oppvarmet til 160°C under kraftig omrøring ovenifra i 24 timer i nærvær av tetraisopropyltitanat (5 g). En kontinuerlig strøm av tørr nitrogen ble ført over reaktantene.
Den resulterende strågule væsken ble avkjølt og filtrert gjennom et sintermateriale. Dens nitrogeninnhold ble bestemt som 0,25 %.
Eksempel 19
Fremgangsmåten i eksempel 18 "ble gjentatt med unntagelse for at BREOX PC 1362 ble erstattet med PAG B225 (360 g).
Nitrogeninnholdet i produktet ble bestemt som 0,37 %.
Eksempel 20
Fremgangsmåten i eksempel 18 ble gjentatt med unntagelse for at BREOX PC 1362 ble erstattet med PAG B335 (480 g).
Nitrogeninnholdet i produktet ble bestemt som 0,16 %.
Motortesting
Eksempler 21- 24
Produktene i eksempel 10, 11, 18 og 19 ble bedømt i Opel Kadett bensindetergenstesten ved forskjellige konsentra-sjoner .
Opel Kadett bensindetergenstesten er en velkjent industrielt akseptert bedømmelsesmetode som er godkjent av the Co-ordinating European Council (C.E.C), referanse nr. C.E.C.F.-02-T-79.
Konsentrasjonene og testresultatene er gitt i følgende tabell.
Sammenligningstest 3
Fremgangsmåten i eksempler 21-24 ble gjentatt ved at det istedenfor biskarbamatproduktene i eksemplene 10, 11, 18 og 19 ble benyttet en kommersielt tilgjengelig bensindetergent som hadde et nitrogeninnhold på 0,70 %.
Testresultatene er gitt i følgende tabell.
Det fremgår fra resultatene som er angitt i tabellen at produktene i eksemplene 10 og 11 med fordel lar seg sammenligne som detergenter med det kommersielle produktet, og at produktene i eksemplene 18 og 19 har moderat detergent-aktivitet.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et karbamat som har formelen: hvor X og Y uavhengig enten er hydrogen, en alkylgruppe eller gruppen -PQ hvor P er en alkylen- eller polyalkylengruppe og Q er enten -NH2, -0H eller en heterocyklisk gruppe, eller gruppen med formelen: hvor Z enten er en enten alkylen eller gruppen med formelen: hvor n= 0 til 4, ogm= 1 til 4, og R er en alkylgruppe, forutsatt at dersom hvilken som helst en av X eller Y er gruppen med formel (II), så er den andre av X eller Y hydrogen, ved omsetning av en forbindelse med formelen: hvor X og Y har de ovenfor angitte betydninger, med et dihydrokarbylkarbonat med formelen: hvor R uavhengig er som definert ovenfor, karakterisert ved at reaksjonen utføres i nærvær som katsalysator av en sterk organisk base som utgjøres av en amidinforbindelse eller en Lewis-base og et epoksyd, og i mengdeforhold som er nødvendig for å gi enten et mono-karbamat eller et bis-karbamat, og eventuelt at gruppen R i det således oppnådde karbamat utveksles med en gruppe R-*- ved omsetning av karbamatet med formel (I) med en forbindelse med formelen: hvor R<*> er en alkylgruppe eller en alkylgruppe substituert med nitrogen og/eller oksygen, eller gruppen -PQ hvor P og Q har de ovenfor angitte betydninger, i nærvær som katalysator av enten en sterk organisk base som angitt ovenfor eller et tetrahydrokarbyltitanat.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som forbindelse med formel (VI) anvendes en polyalkylenglykol dannet ved omsetning av en hydroksylisk forbindelse med et alkylenoksyd.
3. Drivstoffkonsentratsammensetning for forbrenningsmotorer, karakterisert ved at den som en første komponent innbefatter 1-95 vekt-# av et karbamat av formel (I) som fremstilt ved en fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av de foregående krav 1-2, og som en annen komponent et drivstoffkompatibelt oppløsningsmiddel for denne.
4. Drivstoff sammensetning for forbrenningsmotorer, karakterisert ved at den innbefatter en hovedandel av et forbrenningsmotordrivstoff og en mindre andel av konsen-trat sammensetningen som definert i krav 3.
5. Karbamat, karakterisert ved at det har formelen (I) hvor X og Y uavhengig er gruppen med formelen -P-Q hvor P er en alkylen- eller polyalkylengruppe, og Q er en pyridino-, morfolino- eller piperidinogruppe.
NO890638A 1987-06-25 1989-02-15 Fremgangsmaate for fremstilling av karbamater, slike karbamater samt drivstoffkonsentratsammensetninger og drivstoffsammensetninger inneholdene nevnte karbamater NO170628C (no)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878714873A GB8714873D0 (en) 1987-06-25 1987-06-25 Additives
GB878714872A GB8714872D0 (en) 1987-06-25 1987-06-25 Additives
GB878714874A GB8714874D0 (en) 1987-06-25 1987-06-25 Chemical process
PCT/GB1988/000494 WO1988010250A1 (en) 1987-06-25 1988-06-23 Novel carbamates, their production and use as fuels additives

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO890638D0 NO890638D0 (no) 1989-02-15
NO890638L NO890638L (no) 1989-02-15
NO170628B true NO170628B (no) 1992-08-03
NO170628C NO170628C (no) 1992-11-11

Family

ID=27263473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO890638A NO170628C (no) 1987-06-25 1989-02-15 Fremgangsmaate for fremstilling av karbamater, slike karbamater samt drivstoffkonsentratsammensetninger og drivstoffsammensetninger inneholdene nevnte karbamater

Country Status (16)

Country Link
US (3) US5103041A (no)
EP (1) EP0298636B1 (no)
JP (1) JP2851290B2 (no)
KR (1) KR890701551A (no)
CN (1) CN1039802A (no)
AT (1) ATE135683T1 (no)
AU (1) AU627426B2 (no)
BR (1) BR8807107A (no)
DE (1) DE3855118T2 (no)
DK (1) DK79689D0 (no)
FI (2) FI890721A (no)
GB (1) GB8714873D0 (no)
IN (1) IN174007B (no)
NO (1) NO170628C (no)
SG (1) SG52526A1 (no)
WO (1) WO1988010250A1 (no)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8714873D0 (en) * 1987-06-25 1987-07-29 Bp Chemicals Additives Additives
GB2220000B (en) * 1988-06-27 1991-11-20 Troy Chemical Corp Preparation of iodoalkynyl carbamates
GB8905741D0 (en) * 1989-03-13 1989-04-26 Shell Int Research Process for preparing carbamates,and intermediates therin
IT1229144B (it) * 1989-04-07 1991-07-22 Enichem Sintesi Procedimento per la produzione di carbammati.
DE3924545A1 (de) * 1989-07-25 1991-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung n,n-disubstituierter mono- und oligourethane
US5167670A (en) * 1991-09-20 1992-12-01 Shell Oil Company Fuel compositions
US5393914A (en) * 1992-09-01 1995-02-28 Texaco Inc. Motor fuel detergent additives-hydrocarbyloxypolyether allophonate esters of 2-hydroxy ethane
DE69303674T2 (de) * 1992-09-01 1996-11-28 Texaco Development Corp Hydrocarbyloxypolyetherallophanatsäureester von 2-Hydroxyethan als Reinigungsmittelzusätze für Benzin
TW328955B (en) * 1993-05-14 1998-04-01 Cytec Tech Corp Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines
GB2293177B (en) * 1994-09-02 1998-08-12 Ass Octel Gasoline compositions containing carbamates
JPH08199179A (ja) * 1995-01-23 1996-08-06 Nippon Oil Co Ltd 燃料油添加剤および該添加剤を含有する燃料油組成物
US5863302A (en) * 1997-04-18 1999-01-26 Mobil Oil Corporation Friction reducing additives for fuels and lubricants
WO2001003685A2 (en) 1999-07-08 2001-01-18 The University Of North Carolina At Chapel Hill Novel prodrugs for antimicrobial amidines
US7459504B2 (en) 2005-04-08 2008-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Reaction product of polyamine and acyclic carbonate
EP3546466B1 (de) * 2018-03-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate
CN112852509A (zh) * 2020-12-28 2021-05-28 广东月福汽车用品有限公司 汽油添加剂及其组合物、汽油组合物
CN114957045B (zh) * 2022-07-05 2023-03-21 中国科学院过程工程研究所 一种制备戊二氨基甲酸酯的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1253262B (de) * 1964-11-21 1967-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten
BE759525A (fr) * 1969-11-28 1971-04-30 Bayer Ag Urethane-polyols, leur procede de preparation et leur application a la preparation de matieres plastiques de polyurethanes
JPS5318511Y2 (no) * 1971-07-20 1978-05-17
JPS4948296A (no) * 1973-03-08 1974-05-10
US4017259A (en) * 1975-10-24 1977-04-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Cellulose reagents incorporating t-amino groups
FR2355812A1 (fr) * 1976-05-19 1978-01-20 Poudres & Explosifs Ste Nale Nouveaux carbamates diols et leur utilisation a la preparation de polyurethanne
US4236020A (en) * 1976-06-21 1980-11-25 Chevron Research Company Carbamate deposit control additives
US4274837A (en) * 1978-08-08 1981-06-23 Chevron Research Company Deposit control additives and fuel compositions containing them
US4270930A (en) * 1979-12-21 1981-06-02 Chevron Research Company Clean combustion chamber fuel composition
US4268683A (en) * 1980-02-21 1981-05-19 The Dow Chemical Company Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates
US4268684A (en) * 1980-02-25 1981-05-19 The Dow Chemical Company Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates
DE3035354A1 (de) * 1980-09-19 1982-04-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von organischen isocyanaten
IT1141960B (it) * 1981-01-28 1986-10-08 Anic Spa Procedimento per la preparazione di uretani aromatici
DE3227931A1 (de) * 1982-07-27 1984-02-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von brenzcatechinmethylcarbamat
GB8402995D0 (en) * 1984-02-04 1984-03-07 Bp Chem Int Ltd Transesterification process
IL74272A (en) * 1984-02-16 1991-06-10 Poudres & Explosifs Ste Nale Preparation of carbamic acid derivatives
FR2559766B1 (fr) * 1984-02-16 1986-05-16 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de preparation de derives de l'acide carbamique
JPS60174766A (ja) * 1984-02-20 1985-09-09 Kissei Pharmaceut Co Ltd ピロ−ル誘導体
IT1183332B (it) * 1985-02-08 1987-10-22 Enichem Sintesi Procedimento per la produzione di n-metilcarbammati
GB8714873D0 (en) * 1987-06-25 1987-07-29 Bp Chemicals Additives Additives
US5167670A (en) * 1991-09-20 1992-12-01 Shell Oil Company Fuel compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DK79689A (da) 1989-02-21
DE3855118T2 (de) 1996-08-22
US5126477A (en) 1992-06-30
EP0298636A1 (en) 1989-01-11
JPH01503627A (ja) 1989-12-07
DK79689D0 (da) 1989-02-21
AU627426B2 (en) 1992-08-27
NO890638D0 (no) 1989-02-15
ATE135683T1 (de) 1996-04-15
GB8714873D0 (en) 1987-07-29
FI890721A0 (fi) 1989-02-15
CN1039802A (zh) 1990-02-21
US5103041A (en) 1992-04-07
US5286265A (en) 1994-02-15
DE3855118D1 (de) 1996-04-25
SG52526A1 (en) 1998-09-28
NO170628C (no) 1992-11-11
AU1995688A (en) 1989-01-19
FI925528A0 (fi) 1992-12-04
NO890638L (no) 1989-02-15
KR890701551A (ko) 1989-12-20
BR8807107A (pt) 1989-10-31
JP2851290B2 (ja) 1999-01-27
WO1988010250A1 (en) 1988-12-29
FI925528A (fi) 1992-12-04
FI890721A (fi) 1989-02-15
IN174007B (no) 1994-08-27
EP0298636B1 (en) 1996-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO170628B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av karbamater, slike karbamater samt drivstoffkonsentratsammensetninger og drivstoffsammensetninger inneholdene nevnte karbamater
US4197409A (en) Poly(oxyalkylene)aminocarbomates of alkylene polyamine
US4274837A (en) Deposit control additives and fuel compositions containing them
DE69400872T2 (de) Kraftstoffzusammensetzungen
US4329240A (en) Lubricating oil compositions containing dispersant additives
GB2026023A (en) Lubricating oil composition containing dispersant additive
TWI834620B (zh) 製備環狀伸烷基脲之方法
US3161682A (en) Method for preparing polyoxyalkylene primary amines
EP0450875B1 (en) Process for the production of ester derivatives useful as fuels and lubricating oil additives and novel esters produced thereby
US5458660A (en) Fuel compositions
DE69517381T2 (de) Mannichkondensationsprodukte von poly(oxyalkylen)-hydroxyaromatische carbamate und diese enthaltende treibstoffzusammensetzungen
JPS628446B2 (no)
US6060625A (en) Process for the production of etheramine alkoxylates
US5507843A (en) Fuel compositions
EP0005253A1 (en) Process for preparing bis(N,N-dialkylamino)alkyl ethers
USH1313H (en) Process of making poly(glycidyl azide) product and compounds useful therein
CA1103265A (en) Process for producing thiolcarbamates
US5302717A (en) Preparation of urethane and carbonate products
SU856379A3 (ru) Способ одновременного получени 1,3-дизамещенных мочевин и 1,2-диолов
GB1191542A (en) N-Aryl-Substituted Dialkanolamino-Polyurethanes
EP0486097A1 (en) Process for preparing detergent additive for fuels
CA3222331A1 (en) Synthetic preparation for diroximel fumarate
CA1193278A (en) Process for the production of n- and o-substituted monourethanes
KR20040067023A (ko) 이미다졸륨 알킬셀레나이트 촉매를 이용한 ｎ,ｎ´-치환된우레아의 제조방법
KR19990080176A (ko) 연료 조성물