SU856379A3 - Способ одновременного получени 1,3-дизамещенных мочевин и 1,2-диолов - Google Patents

Description

t

Изобретение относитс  к способу одновременного получени  1,3-дизамещенных мочевин и 1,2-гдиолов путем взаимодействи  циклических карбона- , тов и аминов в определенном весовом соотношении при повышенной температуре .

Гликоли типа этиленгликол  могут, например, быть получены «елочным омылением дихлорсоединений или хлоргид .ринов, например этиленхлоргидрина и 1,2-дихлорэтана Til

Однако корродирующие свойства этойГ реакционной смеси затрудн ют ее не- .)5 пользование в проквлаленных установках . Поэтому, в последнее врем  примен етс  гидролиз окиси этилена, недостатками которого  вл ютс  конкурирующее образование полигликолей, 20 и экзотермтческий характер раскрыти  кольца.

Известны также способы получени  лючевин взаимодействием изоцианатов, хлорангидридов карбаминовых кислот 25 или фосгена с аминами Г2 и .

Недостаток этих способов заключаетс  в том, что токсичные вещества типа фосгена и сол ной кислоты загр зн ют окружающую среду. Образую- 30

щиес  мочевины загр знены солеобразными соединени ми, перёамидирование мочевины требует большого избытка аминов дл  того, чтобы получить удовлетворительные выходы, из-за равновеси  целевые продукты всегда загр знены непосто нным количеством мочевины . Кроме того, вьщсл кщийс  газообразный акФшак следует сжигать, либо св зывать нейтрализацией водной сол ной кислотой.

Известно, что при взаимодействии алкиленкарбонатов с аминами образуетс  не две структурные единицы замшенна  мочевина и гликоль, а что кольцо раскрываетс  с образованием только замещенного карбамата, например р||-оксиэтилкарбамата, образование которого не зависит от примен емого количества амина: даже с избытком амина не получаетс  мочевины Г41.

Недостаток способа - необходи иость соблюдени  низких температур (0-50 с), чтобы получить удовлетворительные выходы. При использовании вода следует работать при , поскольку иначе амин оказывает омыл ющее действие, например действует как щелочь, и приводит к гидролизу в гликоль и в амин, но не приводи к образованию мочевины. В случае ароматических аминов взаимодействие с этиленкарбонатом в зависимости от температур приводит при декарбоксилировании к гидроксиэтиламину {150190 0 ) или к 3-арилоксазолидои-2 -ону (180-200 С) . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  одновременного получени  замещенньах мочевин и диолов, заключакицийс  во взаимодействии циклического карбоната формулы Сн 2 где R - водород или алкильна  груп па, с аммиаком при SO-ISO C с катализатором . В качестве катализатора могу быть использованы первичные, вторич ные и третичные алифатические амины амид натри  и окись магни  Г53. К недостаткам данного способа ел дует отнести применение катализатор и образование значительного количес тва побочных продуктов, а также невозможность получепи  замещенных мо чевин. Кроме того, данный способ двухступенчатый,так, например, нагревают автоклав сначала до , . затем при этой температуре перемеши вают в течение 0,5-1 ч, после чего продолжают нагрев. Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса и расширение универсальности способа. Поставленна  цель достигаетс  сп собом одновременного получени  1,3-диз 1мещенных мочевин общей формулы в-лн- 6-im-B где R - алкил С-,-С(3( алйил С/, замещенный фенилом, циклоалкил Сб бициклоалкил С-г, алкил , замещенный ок сиалкилом и 1,2-диолов общей формулы , HtiH dH-s ОН ОК I где R 3- - водород или метил, путем взаимодействи  циклических карбонатов формулы где R имеет указанные значени  с амином формулы. , где R имеет указанные значени , при 170-250°С при соотношении амина к циклическому карбонату 2-20:1. Исходные продукты взаимодействуют при соотношении 2-20. Взаимодействие провод т при температуре свыше {105-220°С) под давлением или при атмосферном давлении непрерывным или периодическим способом. Амин (ivj может одновременно служить и в качестве растворител  дл  карбоната (п) в большинстве случаев кристаллического . Однако по мере надобности реакцию можно проводить в присутствии органического растворител , инертного в услови х данной реакции, например пригодны алифатические, ароматические или арилалифатические углеводороды типа пентана, гексана -циклогексана, гептана, пинана, нонана , о-,м-, п-цианола, фракции бензина с интервалом температур кипени  70-190°С, метилциклогексан, декалин, петролейный эфир, лигроин, 2,2,4-триметилпентан 2,2,3-триметилпентан, октан,бензол, толуол, ксилол, нафталин , тетралин, простые эфиры, например , этиловый эфир, зтилпропиловый эфир, метил-трет-бутиЛовый эфир, н-бутиловый эфир, ди-и-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диизопропиловый эфир, анизол, фенетол, циклогексилметиловый эфир, этиленгликолБдиметиловый эфирг тетрагидрофуран, диоксан, спирты , например амиловый спирт, н-бутаыол , втор-бутанол, изобутанол,трет,- бутиловый спирт, изопропанол, н-пропанол , этанол, метанол, гликоль, циклогексанол, гептанол, октанол и соответствующие смеси. Реакцию осуществл ют следующим образом. Смесь исходного вещества (мО и (w) по мер надобности вместе, с растворителем подвергают взаимодействию в течение 0,3-6 ч при температуре реакции и в предлагаемом мол рном соотношении. Последовательность прибавлени  реагентов может быть любой. Предпочтительно карбонат ((() при комнатной температуре .прибавл ть к амину (IV) и затем проводить реакцию при температуре реакции. Из-за высокого давлени  паровонизкокип щих аминов целесообразно компоненты смешивать при комнатной температуре и, закрыв реакционную емкость, повышать температуру реакционной смеси до температуры взаимодействи . При этом в случае аминов с низшим молекул рным весом требуетс  применение аппарата . под давлением. В случае высококип щих аминов реакцию провод т при атмосферном давлении в открытой системе или при кип чении с дефлегмацией. В этом случае образующийс  1,2-диол (П) также непрерывно можно отгон ть от реакционной смеси. При применении подход щих дозировочных устройств, работающих под да:влением , исходные продукты (ш) и (iv) также можно прибавл ть при температу ре реакции и вести одновременно взаимодействие . После завершени  реакции целевые продукты {I) и (,П) выдел ют из смеси обычным путем, например фильтрацией и фракционной перегонкой . С целью обработки сначала отфильтровывают под разрежением мочевину (1)., выделшсадуюс  в осадок в большинстве случаев в кристаллической форме/ и фильтрат подвергают фракционной перегонке. В качестве низкокип щих компонентов при этом выдел ютс , в зависимости от молекул рного веса, обычно сначала вз тые в избытке исходные амины (м или примен емый по мере надобности растворитель, затем при повьшении температуры от гон етс  целевой продукт (И), причем в большинстве случаев остаетс  незначительное количество (следы) рак;творенной чистой мочевины (I). Если мочевина (1) выдел етс  в осадок в виде маслообразного продукта , то целесообразно сразу всю реакционную смесь подвергать фракционной перегонке, причем сначала отгон ютс  избыточный исходный амин ОУ) и затем в качестве более высококип пнх компонентов диол (II), при это в виде осадка остаетс  чиста  мочеви на (1) . Однако в случае водорастворимых аминов (ч) можно обработать образовавшуюс  реакционную смесь водой, нерастворимую мочевину (I) отфильтро вать под разрежением и из фильтрата выделить путем фракционной перегонки исходный амин (W) и диол (II) в чистом виде. Мочевины (Т)  вл ютс  ценньови исходными соединени ми дл  синтеза красителей и средств зшдиты растений Соединени , получаемые согласно этому способу,  вл ютс  сахаринами, в частности циклогексиламидосульфокислоты или ; их кальциевые, натриевые или калиевые соли, и ценными про дуктгими дл  получени  средств борьбы с вредител ми. Например, можно путем хлорировани , например действием тионилхлорида , получать соответствующие хлориды сульфоновых кислот, например , изопропнламйносульфонилхлорид из них можно получать взаимодей ствием с антраниловой кислотой или ее сол ми сульфамидбензойные кислоты Путем циклизации перевод т эти соеди нени  в 2,1,З-бензотиадиазин-4-он-2 ,2-диоксиды, примен емые дл  приготовлени  средств защиты растений и в фармацевтике. Взаимодействие амидосульфпивс от с галоидирукщими агентами прйвопит к получению алкиламидосульфонилгалогенидов , примеиемие которых дл  синтеза красителей и средств защиты растений известно. Образующиес  1,2-диолы  вл ютс  ценными растворител ми и промежуточными продуктами дл  получени  красителей и средств защиты растений. Например , этиленгликоль примен ют в качестве антифриза дл  двигателей внутреннего сгорани . Далее эти соединени   вл ютс  исходными веществами дл  получени  полиэфирных смол, пластификаторов, алкидных смол, смазочных масел, гидравлических жидкостей , полиуретанов и сырь  дл  получени  моющих средств. Пример 1.В автоклаве 64,9 вес.ч. этиленкарбоната при перемешивании и при 25-30°С прибавл ют к 325 вес.ч. изопропиламина (мол рное соотношение исходного вещества к исходному веществу lit 7,5:1). Затем смесь перемешивают 3 ч при 180°С. После охлаждени  и фильтровани  под разрежением получают 94 вес.ч. N,N1-диизопропилмочевины с т.пл.189-196°С. из фильтрата отгон ют избыточный изопропила мин и затем остаток перегон ют под разрежением. При этом получают 43,5 вес.ч. этиленгликол  с т.кип.46-50°С (0,01). Остаетс  5 вес.ч. бесцветной М,М-диизопропилмочевины с т.пл.178-190, общий выход 101 вес.ч. (95% от рассчитанного ) . Пример 2. 21 вес.ч. этиленкарбоната При перемешивании раствор ют при комнатной температуре в 120 вес., изопропиламина (мол рное соотношение исходного вещества W к исходному веществу 8,5:1) и затем перемешивают 4 ч при 170°С .Реакционную , смесь охлаждают до 35°С и затем перегон ют, освобождают от избыточного изопропиламина. Остаток обрабатывают 50 вес.ч. воды и отфильтровывают под разрежением. После высушивани  получают 33,9 вес.ч. (98,3% от рассчитанно -о) К ,N-диизoпpoпилмочевины с т.пл.188-190°С. Пример 3. 121,2 вес.ч г 2-фенилзтиламина и 18,5 вес.ч. этиленкарбоната (мол рное соотношение исходного вещества w к исходному веществу 4,8) помещают в реактор типа трубки и встр хивают 3 ч при 190 С. После охла одени  реакционную смесь фильтруют под разрежением,причем выдел ют 52,3 вес.ч. N,N-ди-2-фенилэтилмочевины с т.пл.134-138°С. После удалени  летучих компонентов фильтрата под разрежением получают еще 2 вес.ч. N,N-ди- 2-фенилэтилмочевины . Общий выход 54,3 вес.ч. (96,2% от рассчитанного). Пример 4. а) К 128/7 вес.ч. тридецилоксипропиламнна при перемешивании при t20c прибавл ют 9,7 вес.ч, этиленкарбоната (мол рное соотношение исходного вещества IV к исходному веществу 111 4,5:1). После одночасового нагревани  при 200С смесь перегон ют под разрежением, при этом получают 6,52 вес.ч. (95,4% от рассчитанного ) этиленгликол , избыточный амин в качестве дистилл та и в остатке 59,4 вес.ч.(практически количественно ) N,N-ди-тpидeцилoкcипpoпилмочевины в виде бесцветного масas

1,4672.

ла, ) В тех же услови х реакции,но примен   100 вес.ч. циклогексана в качестве растворител ,получают с одинаковым выходом N, н-ди-тридецилциклопропилмочевину такой же чистоты .

Примеры 5-14. Аналогично примеру 4 а получают целевые продукты , приведенные в таблице.

ео

м

М п

оч

Claims (5)

1. (О 11 Пример 15. 21,2 вес.ч, эти ленкарбоната примешивают при к 99,2 вес.ч. изопропиламина и затем перемешивают еще в течение 5,5 ч пр . После охлаждени  и отсасьюани  выдел ют 30,5 вес.ч. Н,Н-диизопропилмочевины (т.кип.188-189 С). Фильтрат освобождают от избыточного иэопропиламина и остаток отгон ют в вакууме, причем получают 14,3 вес.ч этиленгликол  с т.кип.46-50 С и в качестве остатка 2,5 вес.ч. М,М диизопропилмочевины с т.кип.187-189°С Общее количество мочевины составл е 95% от теории. Таким образом.способ позвол ет исключить катализатор и получить чистые целевые продукты. Формула изобретени  Способ одновременного получени  i, 3-дизамещенних мочевин общей формулы I B-NH- d«NH-P где R - алкил C -Ci«j, алкил с, заметенный фенилом, циклоалкил С, бициклоалкил Су, алкил ,, замещенный оксиалкилом C-i-C «, и 1 2-диолов общей формулы li н|н-ен-в, ОН on 9 где R - метил или водород, путем взаимодействи  циклического карбоната формулы Н H(J. Г I где R имеет указанные значени , с амином при повышенной температуре, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и расширени  универсальности способа, в качестве амина используют амин общей формулы N R-NHa где К имеет указанные значени , процесс осуществл ют при 170-250с при соотношении амина к циклическому карбонату 2-20:1. Источники информации, прин тые во внимание при зкспертизе 1.Швец В.Ф. и др. Кинетика гидролиза 2-хлорэтанола в pacTBOpcUc солей угольной кислоты. -ЖОрХ, т.10. 1974, 10, с.2022.
2. 2.Патент СССР № 435610, кл. С 07 С 127/19, 1968.
3. 3.Патент СССР 400087, кл. С 07 С 127/19, 1970.
4. 4.Патент Франции 1096204, кл. С 07 d , 1955.
5. 5.Патент Великобритании 1414820, кл. С 2 е, опублик.1975 (прототип).