HU178446B - Process for simultaneous producing 1,3-disubstituted-ureas and 1,2-diols - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás 1,3-diszubsztituált karbamidok és 1,2-diolok egyidejű előállítására meghatározott arányú ciklusos karbonátok és aminok magasabb hőmérsékleten végrehajtott reakciójával.

Glikolok, mint az etilénglikol például diklórvegyületek vagy klórhidrinck, például etilén-klórhidrin vagy

1,2-diklóretán lúgos elszappanosításával állíthatók elő (Ullmanns Encyclopádie dér technischen Chemie, 4. kiadás, 8. kötet, 201. oldal). Ezeket a reakciókeverékeket azonban erősen korrodeáló tulajdonságaik miatt nehéz nagyüzemi berendezésekben kezelni. Ezért újabban az etilén-oxid savkatalizált hidrolízisének a gazdasági jelentősége is megnőtt, noha hátránya a poliglikolok egyidejű képződése és a gyűrűfelnyílás erősen exoterm jellege.

A karbamidok fontos ipari előállítási eljárásaként elsősorban az izocianátok, karbaminsav-kloridok vagy foszgén aminokkal végrehajtott reakciói említhetők (Ullmanns, 3. kiadás, 8. kötet, 390. oldal). Hátrányuk, hogy erősen mérgező, környezetszennyező anyagokat, mint a foszgén és a sósav, kell kezelni. Üzemi méretben nehézséget okoz továbbá a reakcióhő elvezetése, ezenfelül a képződött karbamidok sószerű vegyületekkel szennyezettek. A karbamid átamidálása csak nagyon 25 nagy amintöbblettel lehetséges, ha megfelelő kitermelést akarnak elérni; egyensúlyi helyzet kialakulása miatt a végtermékek mindig szennyezettek változó mennyiségű, egyoldalasán szubsztituált karbamidokkal.

Hátrányos még a gáz alakú ammónia felszabadulása 30 is, amelyet el kell égetni, vagy vizes sósavval közömbösítve megkötni.

A fenti okok miatt a felsorolt eljárások sem gazdaságossági, sem környezetvédelmi szempontból nem al5 kalmasak nagyüzemi megvalósításra.

Az 1 096 204 számú francia szabadalmi leírás szerint alkilén-karbonátok és aminok reakciójakor nem két termék — szubsztituált karbamid és glikol — képződik, hanem a gyűrű egyetlen szubsztituált karbamát, pél10 dául a β-hidroxietil-karbamát képződése közben nyílik fel. Ez a karbamátképződés független a felhasznált amin mennyiségétől; karbamidok még amintöbblet esetén — amit az említett szabadalmi leírás javasol — sem keletkeznek. Ugyanitt alacsony hőmérséklet (0—50 °C) be15 tartását Írják elő kielégítő kitermelés elérésére. Víz használata esetén 0—10 C-on kell dolgozni, másképp az amin, hasonlóan a lúgokhoz, elszappanosító hatású, aminek következtében glikol és amin keletkezik, karbamid pedig nem.

Ugyanezen karbamátok érzékenységét ismertetik a Bull. Soc. Chim. Francé 1956. kötetében a 831— 836. oldalakon, és megállapítják, hogy a β-hidroxietil-karbamátok még csökkentett nyomáson sem desztillálhatok. 2 molekula β-hidroxietil-karbamát elbomlásakor glikol, szén-dioxid, etilén-oxid és 1 molekula karbamid keletkezik.

Aromás aminok és etilén-karbonát reakciójakor az alkalmazott hőmérséklettől függően dekarboxileződéssel hidroxi-etilaminok (150—190 °C-on) vagy 3-aril-oxazolidon-(2)-on (180—200 °C-on) képződtek [E. Gul178446 bins és K. Hammann újabb vizsgálatai, Chem. Bér., 99, 55—61 (1966)].

A 2 318 327 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali irat szerint karbamidot két lépésben etilén-karbonát és ammónia 50 °C alatti reagáltatásával, majd a képződött metán melegítésével állítanak elő. Az eljárás műveleti körülményeinek pontos betartására van szükség a megfelelő kitermeléshez, és nehézkes elválasztási műveleteket alkalmaznak.

Azt találtuk, hogy az I általános képletű 1,3-diszubsztituált karbamidok — ebben a képletben R¹ 1—14 szénatomos alkilcsoportot, (1—14 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos alkil)-csoportot, fenil-(l—4 szénatomos .?]kil)-csoportot, 5—9 szénatomos cíkloalkil- vagy bicikioalkilcsoportot jelent —és II általános képletű 1,2-dio'ok — ebben a képletben R² és R³ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — előnyösen állíthatók elő egyidejűleg, ha egy III általános képletű aiiciklusos karbonátot — ebben a képletben R² és R^J a fenti jelentésű —egy IV általános képletű aminnal —ebben a képletben R¹ a fenti jelentésű — 105 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, egy mól III általános képletű kiindulási anyagra 2— 20 mól IV általános képletű kiindulási anyagot számítva.

A reakció etilén-karbonáttal és n-propil-aminnal végrehajtva az [A] reakcióvázlat szerint megy végbe.

Az ismert eljárásokkal szemben a találmány szerinti eljárással egyszerűbben és gazdaságosabban, egyidejűleg állíthatunk elő jó kitermeléssel és kielégítő tisztaságban, összességében jobb tér/idő-kitermeléssel 1,3-diszubsztituált karbamidokat és 1,2-diolokat. A reakcióidő általában rövid, a reakciókeverék feldolgozása, különös tekintettel a környezetvédelemre, egyszerűbb és üzembiztosabb.

Ezek az előnyös eredmények meglepők a technika jelenlegi állása szerint. Elsősorban az volt várható, hogy a találmány szerinti hőmérséklettartományban a felhasznált aminmennyiségekkel nem keletkeznek karbamidok, illetve legalábbis csak bomlási- és kondenzációs termékek heterogén keverékei és a ciklusos karbonát hasadási termékei képződnek.

Az előnyös III és IV általános képletű vegyületek és ennek megfelelően előnyös I és II általános képletű végtermékek képletében R¹ 1—14, elsősorban 1—8 szénatomos alkilcsoportot, 5—8 szénatomos monocikloalkilcsoportot, 6—9 szénatomos bicikloalkilcsoportot, 7—9 szénatomos fenilalkilcsoportot, 1—13 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R² és R³ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek.

Előnyös III általános képletű kiindulási anyagok az etilén-karbonát, propilén-karbonát, 1,2-butilén-karbonát, 2,3-butiién-karbonát, 1,2-pentilén-karbonát, 2,3-pentilén-karbonát, 3-metil-l,2-butilén-karbonát, 2,2-dimetil-etilén-karbonát, 2-metil-2,3-butilén-karbonát,

1,2-hexilén-karbonát, 2,3-hexilén-karbonát, 3,4-hexilén-karbonát, ciklopentilén-karbonát, ciklohexilén-karbonát, cikloheptilén-karbonát, ciklooktilén-karbonát, 3-etil-3,4-butilén-karbonát, 2-metil-l ,2-pentilén-karbonát.

Előnyös IV általános képletű kiindulási anyagok a metilamin, etilamin, n-propilamin, izopropilamin, ciklopropilamin, n-butilamin, izobutilamin, szek-butilamin, terc-butilamin, ciklobutilamin, n-pentilamin, pentiíamin-2, pentilamin-3, 3-metil-butilamin-2, neopentil- amin, ciklopentilamin, 2-mctil-butilamin-2, n-hexilamin-2, héxilamin-3, 3-metil-pentilamin-2, 4-metil-pentilamin-2, 2,2-dimetil-butilamin-l, 2-metil-pentilamin-2, ciklohexilamin, η-heptilamin-, heptilamin-2, heptilamin-3, heptilamin-4, 3-metil-hexilamin-2, 4-metil-hexilamin-2, 5-metil-hexilamin-2, 2,2-dimctil-pentilamin, 3,3'dimetil-pentilamin-2, 2-metil-heptilamin-2, cikloheptil-amin, n-oktilamin, oktilamin-2, oktilamin-3, oktilamin-4, 3-metil-oktilamin-2, 4-metil-oktilamin-2, 5-metil-oktih>min-2, 2,2-dimetil-hexilamin-l, ciklooktilamin,

3-metil-heptilamin-2, 4-metii-heptilamin-2, 5-metil-heptilamin-2, n-nonilamin, n-decílamin, n-undecilamin, n-dodecilamin, n-tridecilamin, n-tetradecilamin, metoxi-(l)-etilamin-2, metoxi-(l)-pröpilamin-2, metoxi(l)-propilamin-3, metoxi-(l)-butilamin-2, metoxi-(l)-butilamin-3, metoxi-(l)-butilainín-4, étoxi-(l)-etilamin-2, etoxi-(l)-propilamin-3, etoxi-(l)-butilamin-4, n-propoxi-(l)-etilamin-2, n-butoxi-(l)-etilamin-2, h-pentoxi-(l)-etilamin-2, n-hexoxi-(l)-etilamin-2, n-heptoxi-(l)-etilamin-2, n-oktoxi-(l)-etilamin-2, n-nonoxi-(l)-etilamin-2, n-deciloxi-(l)-etilamin-2, n-undeciloxi-(l)-etilamin-2, dodeciloxi-(l)-etilamin-2, trideciloxi-(l)-etílamin-2, benzilamin, α-metil-benzilamin, 2-fenil-etilamin, fenil-(3)-propilamin-1, fenil-(3)-propilamin-2, fenil-(3)-propilamin-3, fenil-(4)-butilamin-2, izopropoxi-(l)-etilamin-2, izopropoxi-(l)-propilamin-2, izopropoxi-(l)-propilamin-3, izopropoxi-(l)-butilamin-3 és norbornilamin-2.

A reakcióhoz egy mól III általános képletű vegyületre 2—20, előnyösen 4—10 mól IV általános képletű vegyületet használunk. A reakciót 100 °C felett, 105 és 250 °C között, előnyösen 140 és 240 °C között, elsősorban 170 és 220 C között, légköri nyomáson vagy ennél nagyobb nyomáson, folyamatos vagy szakaszos üzemben hajtjuk végre. A használt IV általános képletű amint egyidejűleg oldószerként is használhatjuk az általában kristályos III általános képletű karbonát oldására. Adott esetben a reakciót azonban a reakciókörülmények között iners, szerves oldószer jelenlétében is végrehajthatjuk. Oldószerként alkalmasak az alifás, aromás vagy aralifás szénhidrogének, mint a pentán, hexán, ciklohexán, heptán, pinán, nonán, ο-, m-, p-cimol, a 70—190 °C között forró benzinfrakciók, metilciklohexán, dekalin, petroléter, ligroin, 2,2,4-trimetil-pentán, 2,2,3-trimetil-pentán, 2,3,3-trimetil-pentán, oktán, benzol, toluol, xilol, naftalin, tetralin; éterek, mint a dietiléter, etilpropiléter, metil-terc-butiléter, n-butiléter, di-n-butiléter, diizobutiléter, diizoamiléter, diizopropiléter, anizol, fenetol, ciklohexil-metiléter, etilénglikol-dimetíléter, tetrahidrofurán, dioxán, tioanizol; alkoholok, mint az amilalkohol, n-butanol, szek-butanol, izobutanol, terc-butilalkohol, izopropanol, n-propanol, etanol, metanol, glikol, ciklohexanol, heptanol, oktanol; és megfelelő elegyeik. Az oldószert a III általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatva célszerűen 50—10 000, előnyösen 200— 1000 s.%-ban használjuk.

A reakciót a következőképpen hajtjuk végre: a III és IV általános képletű vegyületek találmány szerinti mólarányú keverékét, adott esetben oldószerrel együtt, 0,3— 6 óra hosszat a reakcióhőmérsékleten hevítjük. A hozzáadás sorrendje nem döntő. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint szobahőmérsékleten III általános képletű karbonátot adunk valamely IV általános képletű aminhoz, majd a reakciót a reakcióhömérsékletre felhevítve hagyjuk lejátszódni. Az alacsony forráspontú aminok nagy gőznyomása miatt a kompo178446 nenseket célszerűen szobahőmérsékleten keverjük össze, és a reakcióhőmérsékletre való melegítést csak a reaktor lezárása után kezdjük meg. Kis molekulasúlyú aminok használata esetén nyomásálló készülék használata szükséges, ezzel szemben a magasabb forráspontú aminokkal légköri nyomáson, nyitott rendszerben vagy visszafolyatás közben végrehajtható a reakció. Ebben az esetben a keletkező II általános képletű 1,2-diol folyamatosan is kidesztillálható a reakcióelegyböl.

Megfelelő nyomásálló adagolóberendezések használata esetén a III és IV általános képletű kiindulási vegyületek a reakció hőmérsékletén is összekeverhetek és reagáltathatók. A reakció befejeződése után az I és II általános képletű végtermékeket a szokásos módon, például szűréssel és frakcionált desztillációval különítjük el a reakciókeverékből. Feldolgozáskor az általában kristályos alakban képződött I általános képletű karbamidokat célszerűen leszívatjuk, és a szüredéket frakcionált desztillációnak vetjük alá. Először az alacsony forráspontú komponensek, molekulasúlyuktól függően általában a feleslegben alkalmazott IV általános képletű kiindulási anyagok vagy az adott esetben használt oldószer desztillálnak át, majd magasabb hőmérsékleten a II általános képletű végtermék, és visszamarad kevés, nyomokban oldott, tiszta I általános képletű karbamid.

Olajszerű I általános képletű karbamidok képződése esetén célszerű a teljes reakciókeveréket frakcionált desztillációnak alávetni, amikoris először a felesleges IV általános képletű kiindulási amin, majd magasabb forráspontú komponensként a II általános képletű diói desztillál át; maradékként pedig a tiszta I általános képletű karbamid marad vissza.

Eljárhatunk azonban vízben oldható IV általános képletű aminok esetében úgy is, hogy a kapott reakciókeveréket vízzel keverjük, az oldhatatlan I általános képletű karbamidot kiszűrjük, és a szüredékből frakcionált desztillációval nyerjük vissza a tiszta IV általános képletű kiindulási aminokat és a II általános képletű diolokat.

A találmány szerinti eljárással előállítható I általános képletű karbamidok színezékek és növényvédőszerek szintézisének értékes kiindulási anyagai. így például az

185 439 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint karbamidok és oleum reakciójával vagy a 2 424 371 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat szerint kén-trioxid majd kénsav reakciójával amidoszulfonsavak állíthatók elő.

Az ezzel az eljárással előállítható vegyületek édesítőszerek, elsősorban a cikiohexilamido-szulfonsav, illetve annak kalcium-, nátrium- és káliumsói, és édesítőszerek, színezékek és kártevöirtószerek értékes kiindulási anyagai. így klórozással, például tionil-kloriddal, előállíthatok a megfelelő szulfonsav-kloridok, például az izopropilamino-szulfonilklorid; ezekből antranilsavval vagy ennek sóival végrehajtott reakcióval o-szulfamido-benzoesavak állíthatók elő, és ezek ciklizálásával kapják a 2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidokat, amelyek növényvédőszerként és gyógyszerként való alkalmazását a

105 687 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat ismerteti, továbbá az 1 120 456 számú német szövetségi köztársasági közzétételi irat, az 1 242 627 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás és az 1 542 836 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat. Az amidoszulfon savaknak halogénező anyagokkal végrehajtott reakciójával (3 992 444 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) alkilamido-szulfinil-halogenidek keletkeznek, amelyek ugyanezen szabadalmi leírás szerint színezékek és növényvédöszerek szintézisében használhatók fel; növényvédőszer kiindulási anyagaként való felhasználási lehetőségeket ismertetnek a 2 201 432 és 2 310 757 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratok is.

A találmány szerinti eljárással előállítható II általános képletű diolok értékes oldószerek, és színezékek és növényvédőszerek előállításának közbülső termékei. Például etilén-glikolt nagy mennyiségben használnak belsőégésű motorok fagy elleni védelmére. Ezenfelül poliésztergyanták, lágyítók, alkidgyanták, kenőolajok, hidraulikus folyadékok, poliuretánok és mosószer nyersanyagok kiindulási anyagai. Felhasználásukat az Ullmanns Encyklopádie dér technischen Chemie, kiegészítő kötetének 101—103. oldalain ismertetik.

A következő példákban a hőmérsékleti adatokat Cban, a részeket súlyrészben adjuk meg.

1. példa

64,9 rész etilén-karbonátot keverés közben 25—30°-on 325 rész autoklávban levő izopropilaminhoz adunk (a kiindulási anyagok mólaránya: IV : 111=7,5 : 1), majd a reakciókeveréket 3 óra hosszat 180°-on keverjük. Lehűlés és leszívatás után 94 rész N,N'-diizopropil-karbamidot kapunk, olvadáspontja 189—190°. A szüredékből kidesztilláljuk a felesleges izopropilamint, és a maradékot vákuumdesztillációnak vetjük alá. 43,5 rész 46— 50° 0,01 mbar forráspontú glikolt kapunk. A maradék 5 rész színtelen, 188—190° forráspontú N,N'-diizopropil-karbamid; az összes kitermelés 101 rész (95%).

2. példa rész etilén-karbonátot szobahőmérsékleten, keverés közben feloldunk 120 rész izopropilaminban (a kiindulási anyagok aránya: IV: 111 = 8,5 : 1). A reakciókeveréket 4 óra hosszat 170°-on keverjük, majd 35°-ra lehűtjük, desztillációval kiűzzük a felesleges izopropilamint, a maradékhoz 50 rész vizet adunk, és leszívatjuk. Szárítás után 33,9 rész (98,3%) N,N'-diizopropil-karbamidot kapunk. Olvadáspontja 188—190°, A vizes fázis

14,5 sr (98%) glikolt tartalmaz (gázkromatografálással meghatározva); forráspontja 46—50 °C 0,01 mbar nyomáson.

3. példa

121,2 rész 2-fenil-etilamint és 18,5 rész etilén-karbonátot (a kiindulási anyagok mólaránya: IV : III —4,8 : 1) csőreaktorba töltve 190°-on 3 óra hosszat rázunk. Lehűlés után a reakciókeveréket leszívatva 52,3 rész N,N'-di-2-feniletií-karbamidot kapunk. Olvadáspontja 134— 138°. A szüredéket illő anyagaitól vákuumban megszabadítva újabb 2 rész N,N'-di-2-feniletil-karbamidot kapunk; az összes kitermelés 54,3 rész (96,2%). A gázkromatografálással meghatározott 12,3 sr (94,4%) glikol forráspontja 0,01 mbar nyomáson 46—50^J.

4. példa

a) 128,7 rész trideciloxi-propilaminba keverés közben, szobahőmérsékleten 9,7 rész etilén-karbonátot keverünk (mólarány: IV: 111=4,5 : 1). A reakciókeveréket egy óra hosszat 200°-on hevítjük, majd vákuumban ledesztilláljuk. 6,52 rész glikolt (95,4%) kapunk, és a felesleges amin is kidesztillál; az 59,4 rész (gyakorlatilag kvantitatív) maradék N,N'-trideciloxi-propilkarbamid; színtelen olaj, n_D ²⁵= 1,4672.

b) Azonos reakciókörülmények között, de oldószerként 100 rész ciklohexánt használva azonos kitermeléssel és tisztaságban ugyancsak N,N'-bisz(trideciloxi-propil)-karbamidot kapunk.

5—14. példák

A 4a) példával azonos módon eljárva kapjuk a táb10 lázatban feltüntetett végtermékeket.

Claims (1)

1. Eljárás I általános képletű 1,3-diszubsztituált karbamidok — ebben a képletben R¹ 1 —4 szénatomos alkilcsoportot, (1—14 szénatomos alkoxi)-( 1 4 szénatomos 5 alkilj-csoportot, fenil-( 1—4 szénatomos alkilj-csoportot.

   5—9 szénatomos mono- vagy bicikloalkilcsoportot jelent — és II általános képletű 1,2-diolok — ebben a képletben R² és R³ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1 - 4 szénatomos alkilcsoportot jelent — egyidejű előállítására azzal jellemezve, hogy egy III általános képletű cikloalifás karbonátot — ebben a képletben R² és R³ jelentése a fenti — egy IV általános képletű aminnal — ebben a képletben R¹ jelentése a fenti — 105 és 250 C között, adott esetben iners, szerves oldószer jelenlétében reagáltatunk, egy mól III általános képletű vegyületre 2—20 mól IV általános képletű vegyületet számítva.

   1 db rajz, 5 db ábra