KR20040067023A - 이미다졸륨 알킬셀레나이트 촉매를 이용한 ｎ,ｎ´-치환된우레아의 제조방법 - Google Patents

이미다졸륨 알킬셀레나이트 촉매를 이용한 ｎ,ｎ´-치환된우레아의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이미다졸륨 알킬셀레나이트 촉매를 이용한 N,N'-치환된 우레아의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 이미다졸륨 알킬셀레나이트 화합물 및 용매 존재하에 아민을 O2/CO 혼합가스와 반응시켜 치환된 우레아를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 제조방법을 통하여 부산물의 생성을 억제하고, 온화한 반응조건 및 고수율로 우레아를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 방향족 아민에 대한 반응성을 향상시키며, 불쾌한 냄새를 유발하는 휘발성 셀레늄 화합물의 생성을 억제할 수 있어 대량생산 및 경제적으로 우레아를 제조할 수 있다.

Description

이미다졸륨 알킬셀레나이트 촉매를 이용한 Ｎ,Ｎ´-치환된 우레아의 제조방법{METHOD FOR PREPARING N,N'-DISUBSTITUTED UREA USING IMIDAZOLIUM ALKYLSELENITE CATALYST}
본 발명은 촉매를 이용한 N,N'-치환된 우레아의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 이미다졸륨 알킬셀레나이트 촉매를 이용한 N,N'-치환된 우레아의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 우레아는 농약, 제초제, 살충제 및 카바메이트의 원료 또는 중간체 등으로 유용하게 이용되고 있는 화합물로서 이에 대한 다양한 제조방법이 연구되고 있다.
종래 우레아의 제조방법은 아민과 포스겐(phosgene)을 반응시키는 것으로, 이러한 방법은 맹독성이고 부식성이 큰 포스겐을 사용해야 할 뿐만 아니라 공해 물질인 HCl을 다량으로 부생시키는 단점이 있다.
이에 미국, 일본 및 유럽 등에서 유해한 포스겐을 사용하지 않고 우레아를 제조하는 방법이 연구되었다.
(1) 미국특허 제2,877,268호에는 촉매가 존재하지 않은 상태에서 아민을 카보닐 설파이드(carbonyl sulfide; COS)와 반응시켜 우레아를 제조하는 방법이 개시되었으며, 논문 "J. Org. Chem.(R. A. Franz, 26, p3309, 1961년)"에서는 3급 아민을 촉매로 하여 아민을 일산화탄소(CO) 및 황(S)과 반응시켜 우레아를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 제조방법은 황의 사용으로 인해 처리가 곤란한 H2S와 같은 부산물이 생성되는 문제가 있다.
(2) 일본공개특허공보 62-59,253호에는 로듐 또는 루테늄 등의 촉매를 이용하여 니트로화합물로부터 우레아를 제조하는 방법이 개시되었다. 상기 방법은 비교적 높은 전환율 및 선택율로 우레아를 제조할 수 있으나, 높은 반응온도와 압력으로 인하여 고가의 귀금속 촉매가 쉽게 분해되는 단점이 있다.
(3) 유럽특허 제 0 319 111호에서는 아민과 니트로벤젠의 혼합물로부터 우레아 제조함에 있어서, 귀금속 촉매인 팔라듐의 활성증진제로서 산화 환원 작용을 하는 구리, 철, 망간, 바나듐, 크롬 등의 염을 첨가하여 팔라듐 촉매의 활성을 유지시키는 방법을 개시하였다. 상기 방법은 해당특허 실시예 1에서 나타낸 바와 같이, 140℃, 50기압의 반응조건에서 20시간 동안 반응시켰을 때 우레아의 최대 수율이 73%(turnover frequency:단위시간, 단위촉매 몰수당 우레아의 생성몰수<4)에 불과하여 수율이 낮은 문제점이 있다.
(4) "Chemistry Letter(Koyoshi Kondo, p373, 1972)"에는 셀레늄 촉매하에서 아민을 카보닐화시켜 지방족 우레아를 합성하는 방법이 기재되었다. 상기 방법은 출발물질인 아민과 같은 당량의 셀레늄을 사용하기 때문에 촉매의 손실이 많을 뿐 아니라 방향족 아민을 출발물질로 사용하는 경우에는 반응이 거의 진행되지 않는 단점이 있다.
(5) 미국특허 제4,052,454호에서도 셀레늄 금속 촉매상에서 니트로화합물을 물 및 일산화탄소와 반응시켜 우레아를 합성하는 방법이 개시되었다. 상기 방법은 해당특허 실시예 1에서 나타난 바와 같이, 150℃, 53 기압, 출발물질인 니트로 벤젠에 대한 촉매의 몰비가 약 1/8인 반응 조건에서 1시간 반응시켰을 때 니트로 벤젠의 전환율 및 우레아의 수율이 각각 66.3 %와 33.8 % (turnover frequency:단위시간, 단위촉매 몰수당 우레아의 생성몰수<2)에 불과해 경제적인 방법이 되지 못한다는 단점이 있다.
상술한 바와 같이 종래 우레아 제조방법이 부산물 생성, 고온 고압의 반응조건 및 낮은 수율로 인해 치환된 우레아를 공업적으로 제조하는 방법으로서 불충분하고, 또한 반응성이 낮은 방향족 아민을 사용하는 경우 고온고압의 반응조건을 사용함에도 불구하고 고수율로 우레아를 제조하는 데에는 많은 문제점이 있다. 또한 셀레늄을 촉매로 이용해 우레아를 제조하는 기술의 경우, 고온고압의 반응 조건에서 반응 후, 셀레늄 특유의 불쾌한 휘발성 냄새로 인한 공정상의 문제가 존재한다.
본 발명의 목적은 종래 기술에서 유발되는 여러 가지 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구체적으로 부산물 생성을 억제하고, 온화한 반응조건 및 고수율로 우레아를 제조하여 공업적으로 대량생산이 가능하고, 방향족 아민에 대한 반응성 및 불쾌한 냄새를 유발하는 휘발성 셀레늄 화합물의 생성을 억제할 수 있는 N,N'-치환된 우레아의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸륨 알킬셀레나이트 화합물 및 용매 존재하에서 아민을 O2/CO 혼합가스와 반응시켜 화학식 2로 표시되는 치환된 우레아를 제조하는 방법을 제공한다.
(상기식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로, C1∼C8의 알킬, 페닐, 벤질 또는 플루오르화 알킬기이고,
R3는 C1∼C6의 알킬, 페닐, 플루오르화 알킬, 시클로알킬, 페닐 또는 벤질기이다.)
(상기식에서, R4는 C1∼C18의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이다.)
즉, 본 발명은 이미다졸륨 알킬셀레나이트 화합물을 촉매로 사용하므로서,
(1) 온화한 조건에서 고수율로 치환된 우레아를 제조할 수 있으며, 부산물이 발생하지 않으며,
(2) 또한, 방향족 아민에 대한 낮은 반응성을 해결할 수 있으며,
(3) 마지막으로, 불쾌한 냄새를 유발하는 휘발성 셀레늄 화합물의 생성을 억제할 수 있는 치환된 우레아의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 치환된 우레아의 제조방법에 있어서, 촉매로서 이온화 액체인 이미다졸륨 알킬셀레나이트 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
(상기 식에서, R4는 상기 화학식 2에 나타낸 바와 같다.)
상기 이미다졸륨 알킬셀레나이트 화합물은 이미다졸륨 양이온과 셀레나이트 음이온으로 이루어진 것으로, 바람직하게는 [1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨][SeO2(OCH3)]([1-n-butyl-3-methylimidazolium][SeO2(OCH3)];[bmim][SeO2(OCH3)]), [1-에틸-3-메틸이미다졸륨][SeO2(OCH3)]([1-ethyl-3-methylimidazolium][SeO2(OCH3)];[emim][SeO2(OCH3)]), [1,3-디메틸이미다졸륨][SeO2(OCH3)]([1,3-dimethylimidazolium][SeO2(OCH3)];[dmim][SeO2(OCH3)]), [1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨][SeO2(OCH2CF3)]([1-n-butyl-3-methylimidazolium][SeO2(OCH2CF3)];bmim][SeO2(OCH2CF3)]), [1-에틸-3-메틸이미다졸륨][SeO2(OCH2CF3)]([1-ethyl-3-methylimidazolium][SeO2(OCH2CF3)];[emim][SeO2(OCH2CF3)]), [1,3-디메틸이미다졸륨][SeO2(OCH2CF3)]([1,3-dimethylimidazolium][SeO2(OCH2CF3)];[dmim][SeO2(OCH2CF3)])을 사용한다.
그 사용량은 출발물질인 아민 1몰에 대하여 1/12800∼1/100 몰이며, 바람직하게는 1/3200∼1/400 몰이다. 촉매의 사용량이 상기 범위 미만인 경우, 반응이 너무 느리게 진행되고, 상기 범위를 초과한 경우, 필요 이상의 촉매를 사용하게 되는 결과를 초래하여 비경제적이다.
본 발명에서 치환된 우레아를 제조함에 있어 이미다졸륨 알킬셀레나이트 화합물을 사용하므로서, 온화한 반응 조건하에서 고수율로 우레아를 제조할 수 있으며, 종래 셀레늄을 당량으로 사용하여 촉매의 손실을 야기시켰으나 본 발명에서는 그 사용량을 줄여 경제적으로 제조가 가능하다. 또한 방향족 아민에 대한 반응성을 향상시키며, 불쾌한 냄새를 유발하는 휘발성 셀레늄 화합물의 생성을 억제할 수 있다.
본 발명에서는 출발물질로 아민을 사용한다. 아민은 방향족 아민 또는 지방족 아민을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C1∼C18의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기로 치환된 아민을 사용한다. 더욱 바람직하게는 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 벤질아민, 페닐아민, 시클로부틸아민, 시클로헥실아민, 1,3-톨루엔디아민, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 4,4-아미노페놀 또는 4,4'-메틸렌디아닐린을 사용한다.
본 발명에서는 종래 반응성이 떨어져 고온 고압하에서만 사용할 수 있는 방향족 아민도 사용하는 것이 특징이다. 상기 촉매를 사용하므로서, 온화한 조건하에서도 방향족 아민을 출발물질로 하여 고수율의 우레아를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은 용매가 없는 상태에서도 진행시킬 수 있으나, 교반, 촉매의 분리 및 효율성 등을 고려할 때 용매를 사용하는 것이 보다 효과적이다. 용매는 C1∼C6의 알콜 또는 THF, DMF, DMSO, 벤조트리플로리드 등의 극성 용매를 사용할 수 있으나, 반응성 및 반응 후 촉매 분리 문제 등을 고려할 때 C1∼C3의 알콜을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 iso-프로판올을 사용한다.
본 발명은 촉매인 이미다졸륨 알킬셀레나이트를 사용하므로서 온화한 조건의 반응온도 및 압력하에서 치환된 우레아를 얻을 수 있다.
상기 반응온도는 출발물질인 아민의 종류에 따라서 40∼250℃의 범위로 선택할 수 있으나, 반응속도와 우레아로의 선택성을 고려할 때 60∼120℃의 범위로 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 압력은 5∼200 기압의 범위로 선택할 수 있으나, 반응속도와 우레아로의 선택성을 고려할 때 10∼50 기압의 범위로 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명은 반응시 아민과 함께 O2/CO의 혼합가스를 반응시킨다. 상기 혼합가스는 치환된 우레아의 제조방법에 있어서 출발물질의 역할을 수행하는 것으로, 이 때 첨가되는 혼합가스의 몰비는 반응성 및 혼합가스의 폭발성을 고려하여 정한다. 구체적으로 O2/CO 혼합가스가 O2:CO=5∼45:55∼95(몰/몰)로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의해 반응을 완료하여 치환된 우레아를 얻은 후 불용성인 우레아를 여과 및 건조시켜 쉽게 분리할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 본 발명의 촉매의 제조
(1) 촉매 KSeO 2 (OCH 3 ) 제조
50 ㎖의 메탄올에 SeO2(3.3 g, 30 ㎖)을 용해시켰다. 그 후 상기 용액에 K2CO3(2.0 g, 15 mmol)을 첨가한 후 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 THF를 첨가한 후 생성된 백색 고체를 fritted glass funnel을 이용하여 분리하여 진공 건조시켜 KSeO2(OCH3)를 얻었다.
(2) 촉매 [bmim][SeO 2 (OCH 3 )] 제조
50 ㎖의 메탄올에 제조예 1의 (1)에서 얻어진 KSeO2(OCH3)(3.6 g, 19.8 mmol)을 용해시키고, 상기 용액에 [bmim]Cl(3.1 g, 18 mmol)을 첨가한 후 3 시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반 후 생성된 백색 고체(KCl)를 fritted glass funnel을 이용하여 분리하여 제거하였다. 상기에서 얻어진 용액의 용매를 진공에서 제거한 후 여기에 CH2Cl2를 첨가하여 미반응된 KSeO2(OCH3)와 KCl을 fritted glass funnel을 이용하여 분리하였다. 남은 여액의 용매를 진공에서 완전히 제거하여 노란색 액체의 [bmim][SeO2(OCH3)]를 얻었다.
<실시예 1> 우레아의 제조 1
교반기가 부착된 300 ㎖ 고압 반응기에 아닐린(29.76 g, 320 mmol), [bmim][SeO2(OCH3)]([1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨][SeO2(OCH3)]; 0.22 g, 0.8 mmol) 및 CH3OH 40 cc를 채운 후 14 기압, O2/CO 혼합 가스 압력 몰비 (O2/CO= 20/80), 온도 60℃의 조건 하에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 얻어진 혼합물을 실온으로 냉각하여 고체 생성물을 분리하여 무게를 측정하고 여액을 가스-액체 크로마토그래피로 분석하였다.
상기 분석결과와 하기 수학식 1∼3을 이용하여 아닐린의 전환율, 디페닐우레아의 선택율 및 turnover frequency를 구하였다.
상기 분석 결과 및 수학식 1∼3에 따른 결과는 하기와 같다.
(1) 아닐린의 전환율 : 98.4%;
(2) 디페닐우레아의 선택율 : 100%;
(3) turnover frequency : 205 h-1.
<실시예 2∼9> 우레아의 제조 2∼9
본 발명에서 이미다졸륨 알킬셀레나이트 촉매의 종류에 따른 변화를 측정하기 위하여, 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 하기표 1에 나타낸 바와 같이 이미다졸륨 알킬셀레나이트 촉매를 변화시켜 반응을 수행하였다. 이때, 첨가되는 촉매는 1.2 mmol씩 사용하였다.
상기 제조된 우레아의 전환율 및 디페닐우레아 선택율은 하기표 1에 나타내었다.
실시예 촉매 전환율(%) 디페닐우레아 선택율(%)
2 [bmim][SeO2(OCH3)] 98.4 100
3 [emim][SeO2(OCH3)] 98.2 100
4 [dmim][SeO2(OCH3)] 97.4 100
5 [bmim][SeO2(OCH2CF3)] 98.6 100
6 [emim][SeO2(OCH2CF3)] 97.4 100
7 [dmim][SeO2(OCH2CF3)] 98.6 100
8 [bmim][SeO2(OPh)] 98.6 100
9 [emim][SeO2(OPh)] 97.1 100
상기에서, [bmim]은 [1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨];[emim]은 [1-에틸-3-메틸이미다졸륨];[dmim]은 [1,3-디메틸이미다졸륨]을 나타낸다.
상기표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매를 사용한 경우, 전환율이 97.1∼98.6 %이며, 디페닐우레아 선택율이 100 %로 고수율의 우레아를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 10∼15> 우레아의 제조 10∼15
본 발명에서 출발물질인 아닐린의 몰비에 따른 변화를 측정하기 위하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매의 양을 고정시키고 촉매에 대한 출발물질 아닐린의 몰비를 변화시켜 반응을 수행하였다.
상기 제조된 우레아의 전환율 및 디페닐우레아 선택율은 하기표 2에 나타내었다.
실시예 아닐린/촉매(몰비) 전환율(%) 디페닐우레아 선택율(%)
10 12800 5.3 100
11 6400 16.2 100
12 3200 33.6 100
13 800 97.0 100
14 400 98.4 100
15 200 99.6 100
상기표 2에서 보는 바와 같이, 아닐린/촉매의 몰비가 200∼800인 경우 전환율이 97.0∼99.6 %이며, 디페닐우레아 선택율이 100 %로 고수율의 우레아를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 아닐린/촉매의 몰비가 3200∼12800인 경우, 전환율이 5.2∼33.6 %로 낮으나, 디페닐우레아 선택율이 100 %로서 우수한 선택율을 나타냄을 알 수 있다.
<실시예 16∼20> 우레아의 제조 16∼20
실시예 1과 동일한 조건에서 온도, 압력 및 O2/CO 몰비를 변화시키면서 반응을 수행하였다. 상기 실시예에 대한 전환율 및 디페닐우레아의 선택율은 하기표 3에 나타내었다.
실시예 온도(℃) 압력(기압) O2/CO 몰비 전환율(%) 디페닐우레아 선택율(%)
16 40 120 45/55 48.6 100
17 60 90 30/70 97.8 100
18 80 60 20/80 98.1 92.1
19 100 30 10/90 97.5 85.1
20 120 10 5/95 95.4 75.6
상기표 3에서 보는 바와 같이, 전환율이 97.5∼98.1 %를 나타내고 있으며,실시예 16의 경우 전환율이 48.6 %로 낮으나, 디페닐우레아 선택율이 100 %로 우수함을 알 수 있다. 또한, 디페닐우레아 선택율은 75.6∼100 %로 반응성이 우수함을 알 수 있다.
<실시예 21∼27> 우레아의 제조 21∼27
실시예 1과 동일한 조건에서 출발물질인 아민과 알코올의 종류를 바꿔가면서 반응을 수행하였다. 상기 실시예에 대한 전환율 및 디페닐우레아의 선택율은 하기표 4에 나타내었다.
실시예 아민 알코올 전환율(%) 디페닐우레아 선택율(%)
21 부틸아민 메탄올 99.8 100
22 시클로헥실아민 메탄올 99.7 100
23 아닐린 에탄올 99.3 100
24 벤질아민 iso-프로판올 91.6 100
25 4,4'-메틸렌디아닐린 메탄올 82.0 100
26 2,4-디메틸아닐린 메탄올 95.4 100
27 2,4,6-트리메틸아닐린 메탄올 92.1 100
상기표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 아민 및 알콜은 사용한 경우, 전환율이 82.0∼99.8 %이며, 디페닐우레아 선택율이 100 %로 반응성이 우수함을 알 수 있으며, 특히, 방향족 아민에 대해서도 우수한 반응성을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 이미다졸륨 알킬셀레나이트 촉매를 이용한 N,N'-치환된 우레아의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 제조방법을 통하여 부산물 생성을 억제하고, 온화한 반응조건 및 고수율로 우레아를 제조할 수 있으며, 방향족 아민에 대한 반응성 및 불쾌한 냄새를 유발하는 휘발성 셀레늄 화합물의 생성을 억제할 수 있어 대량으로 치환된 우레아를 제조할 수 있으며, 고가의 귀금속 촉매의 사용을 피할 수 있어 경제적으로 치환된 우레아를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸륨 알킬셀레나이트 화합물 및 용매 존재하에서 아민을 O2/CO 혼합가스와 반응시켜 화학식 2로 표시되는 치환된 우레아를 제조하는 것을 특징으로 하는 N,N'-치환된 우레아의 제조방법.
    화학식 1
    (상기식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로, C1∼C8의 알킬, 페닐, 벤질 또는 플루오르화 알킬기이고,
    R3는 C1∼C6의 알킬, 페닐, 플루오르화 알킬, 시클로알킬, 페닐 또는 벤질기이다.)
    화학식 2
    (상기식에서, R4는 C1∼C18의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 이미다졸륨 알킬셀레나이트 화합물이 [1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨][SeO2(OCH3)], [1-에틸-3-메틸이미다졸륨][SeO2(OCH3)], [1,3-디메틸이미다졸륨][SeO2(OCH3)], [1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨][SeO2(OCH2CF3)], [1-에틸-3-메틸이미다졸륨][SeO2(OCH2CF3)] 및 [1,3-디메틸이미다졸륨][SeO2(OCH2CF3)]로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 이미다졸륨 알킬셀레나이트 화합물이 아민 1 몰에 대하여 1/12800∼1/100 몰 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 이미다졸륨 알킬셀레나이트 화합물이 아민 1 몰에 대하여 1/3200∼1/400 몰 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 아민이 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 벤질아민, 페닐아민, 시클로부틸아민, 시클로헥실아민, 1,3-톨루엔디아민, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 4,4-아미노페놀 및 4,4'-메틸렌디아닐린으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 용매가 C1∼C6의 알코올인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 용매가 메탄올, 에탄올,n-프로판올 또는iso-프로판올인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제조방법이 40∼250℃의 반응온도 및 5∼200 기압의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 제조방법이 40∼100℃의 반응온도 및 10∼50 기압의압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 O2/CO 혼합가스가 O2:CO=5∼45몰:55∼95몰로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
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