ES2477238T3 - Polialquilenpoliaminas por aminaci�n de alcohol catalizada homog�neamente - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de polialquilenpoliaminas por aminación catalizada de alcoholes, en el que (i) aminoalcoholes alifáticos se hacen reaccionar entre sí, o (ii) diaminas o poliaminas alifáticas se hacen reaccionar con dioles o polioles alifáticos con eliminación de agua en presencia de un catalizador, caracterizado por que el catalizador es un catalizador de complejo de metal de transición, y por que el catalizador está presente en forma homogéneamente disuelta en el medio de reacción.

Description

Polialquilenpoliaminas por aminaci�n de alcohol catalizada homog�neamente
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polialquilenpoliaminas por aminaci�n de alcohol catalítica de alcanolaminas o di-o poliaminas con di-o polioles:
Las polietileniminas son productos valiosos con varios usos diferentes. Por ejemplo, las polietileniminas se usan: a) como promotor de adherencia para tinta de impresión para películas laminadas; b) como auxiliares (adhesión) para la producción de películas de material compuesto de múltiples capas, que no sólo tienen diferentes capas de pol�meros compatibilizadas, sino también láminas met�licas; c) como promotores de adhesión para adhesivos, por ejemplo, junto con alcohol polivin�lico, copol�meros de butirato, acetato y estireno, o como un promotor de la cohesión de los adhesivos de etiquetas; d) PEI de bajo peso molecular también se puede usar como un agente de entrelazamiento/endurecedor en las resinas epoxi y adhesivos de poliuretano; e) como cebador en aplicaciones de recubrimiento para mejorar los sustratos de adhesión tal como vidrio, madera, plástico y metal; f) para mejorar la adhesión en húmedo en pinturas en emulsión estándar y también mejorar la resistencia a lluvia instantánea de las .pinturas, por ejemplo, marcas en el pavimento; g) como un agente formador de complejos con alta capacidad de unión de metales pesados tales como Hg, Pb, Cu, Ni y floculantes en el tratamiento de agua/procesamiento de agua; h) como auxiliar de penetraci�n de activos de las formulaciones de sales met�licas en la conservación de madera; i) como inhiubidores de corrosión para hierro y metales no ferrosos; j) para la inmovilización de proteínas y enzimas. Para estas aplicaciones también se pueden usar otras polialquilenpoliaminas que no son derivadas de etilenimina.
Las polietileniminas se obtienen actualmente mediante la homopolimerizaci�n de etilenimina. La etilenimina es un intermediario altamente reactivo, corrosivo y tóxico, que puede ser representado de diferentes maneras (aziridinas, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake, en la Enciclopedia Ullmann de Química Industrial, 2006, Wiley-VCH, Weinheim).
En el procedimiento de β-cloroetilamina, se obtiene etilenimina mediante la reacción de β-cloro-etilamina con NaOH Este procedimiento puede conducir a la polimerizaci�n no deseada de β-cloroetilamina por la eliminación de HCl, que debe evitarse cuidadosamente. Además, es una desventaja el uso de dos equivalentes de NaOH y la formación del co-producto de NaCl.
En el procedimiento de Dow, la etilenimina puede obtenerse por reacción de 1,2-dicloroetano con tres equivalentes de amoníaco. Una desventaja es el uso de grandes cantidades de amoníaco, la formación del co-producto de cloruro de amonio, la corrosividad de la mezcla de reacción, as� como la contaminación del producto.
En el procedimiento de Wencker en la primera etapa, el 2-aminoetanol se hace reaccionar con ácido sulfúrico a hidrógeno-sulfato de 2-aminoetilo. La etilenamina se obtiene a partir de este en el segundo paso agregando dos equivalentes de NaOH. También, el uso de ácido sulfúrico y NaOH as� como la formación del coproducto de sulfato de sodio son perjudiciales.
Durante la deshidrogenaci�n catalítica de 2-aminoetanol, la etilenimina se obtiene mediante la deshidrogenaci�n catalítica de 2-aminoetanol en la fase gaseosa a 250 hasta 450 �C. Las desventajas de este método son la recuperación laboriosa del producto por destilación, el alto consumo de energía y vida corta del catalizador.
Adem�s de los inconvenientes mencionados en los métodos para la preparación de etilenimina, la síntesis de polietileniminas, la base de este compuesto de partida es problem�tica dado que debe manejarse etilenimina, que es altamente reactiva, tóxica y corrosiva. También debe garantizarse que no permanece la etilenimina en los productos resultantes o flujos de residuos.
Para la preparación de polialquilenopoliaminas -[(CH2)xN]-con grupos alquileno > C2 (x > 2) no derivados de aziridina, no hay procedimientos análogos a la ruta de aziridina, como resultado de lo cual no ha sido un procedimiento efectivo en costos para su preparación.
La aminaci�n catalizada homog�neamente de alcoholes se selecciona de la bibliografía para la síntesis de aminas primarias, secundarias y terciarias, a partir de alcoholes y aminas conocidas, en todas las realizaci�nes descritas se obtienen productos monom�ricos. En US 3 708 539, la síntesis de aminas primarias, secundarias y terciarias se ha descrito mediante el uso de un complejo de rutenio-fosfina. En Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981, 28, 2667-2670 se describen informes de la preparación de arilaminas mediante la aminaci�n de alcoholes con anilina usando [Ru(PPh3)3Cl2] como catalizador. El documento EP 0 034 480 A2 se describe la preparación de N-alquil-o N,N-dialquilaminas por la reacción de aminas primarias o secundarias con un alcohol primario o secundario mediante el uso de un catalizador de iridio, rodio, rutenio, osmio, platino, paladio y renio. En el documento EP 0 239 934 A1 se describe la síntesis de productos mono-y diaminados a partir de dioles, tales
como 1,3-propanodiol y etilenglicol descrito con aminas secundarias usando complejos de fosfina de rutenio e iridio. En K.I. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571, la síntesis de aminas secundarias por la reacción de alcoholes con aminas primarias, as� como la síntesis de aminas cíclicas descritas por la reacción de aminas primarias con dioles por cierre de anillo usando catalizadores de iridio. En Tillack A., D. Hollmann, Mevius K., D. Michalik, Bahn S., M. Beller, J. Org. Chem., 2008, 4745-4750, en A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik M. Beller, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881 -8885, en D. Hollmann, Bahn S., Tillack A., M. Beller, Angew. Angew. Ed. 2007, 46, 8291 -8294, y en M. Haniti, S.A. Hamid, C.I. Allen, G.W. Cordero, A. C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson,
J.M.J. Williams, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1766-1774 se describen la síntesis de aminas secundarias y terciarias sobre la base de aminas primarias y secundarias y alcoholes usando catalizadores homogéneos de rutenio. La síntesis de aminas primarias por la reacción de alcoholes con amoníaco, usando un catalizador de rutenio homogéneo se describió en "C. Gunanathan D. Milstein Angew. Angew. Ed. 2008, 47, 8661 -8664".
En el documento DE-A 26 24 135 se describe la producción de polialquilenpoliaminas por reacción de alquilendiaminas con dioles en presencia de ácido fosf�rico, sus anh�dridos, sales met�licas y ésteres, a temperaturas de 250 a 350 �C en fase líquida.
El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la producción de polialquilenpoliaminasen los que no se usa aziridina y no se forman subproductos indeseables.
El objetivo se consigue mediante un procedimiento para la preparación de polialquilenpoliaminaspor aminaci�n de alcohol catalizada, en donde (i) los aminoalcoholes alif�ticos se hacen reaccionar entre s� o (ii) diaminas alif�ticas
o poliaminas se hacen reaccionar con dioles alif�ticos o polioles con eliminación de agua en presencia de un catalizador, en donde el catalizador es un catalizador de complejo de metal de transición que est� presente en forma disuelta de manera homogénea en el medio de reacción.
De acuerdo con la invención se obtienen polialquilenpoliaminas por reacción de (i) amino alcoholes alif�ticos junto con la eliminación de agua o (ii) se obtiene a partir de diaminas alif�ticas o poliaminas con dioles alif�ticos o polioles con eliminación de agua de procesamiento, cada uno en presencia de un catalizador. Los aminoalcoholes alif�ticos adecuados contienen por lo menos un grupo amino primario o secundario y por lo menos un. grupo OH. Ejemplos incluyen alcanolaminas lineales o ramificadas tales como monoetanolamina, dietanolamina, 3aminopropano-1-ol, 2-aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol, 2-aminobutan-1-ol, 3-aminobutan-1-ol, 5aminopentano-1-ol, 1-aminopentano-2-ol, 6-aminohexan-1-ol, 2-aminohexan-1-ol, 7-aminoheptano-1-ol, 2aminoheptano-2-ol, 8-aminooctan-1-ol, 2-aminooctane-1-ol, 1-(2-hidroxietil)piperacina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, butiletanolamina, propiletanolamina, etiletanolamina y metiletanolamina.
Las diaminas alif�ticas adecuadas que, contienen por lo menos dos grupos amino primarios o por lo menos uno primario y uno secundario o por lo menos dos grupos amino secundarios, de preferencia contienen dos grupos amino primarios. Ejemplos son el etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,4-butilendiamina, 1,2butilendiamina, 1,5-diaminopentano, 1,2-diaminopentano, 1,6-diaminohexano,1,2-diaminohexano, 1,7diaminoheptano, 1,2-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,2-Diaminooctano, 3,3'-dimetil-4,4'diaminodiciclohexilmetano, 4,41-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina, 2,2-dimetilpropano-1,3-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polieteraminas, piperacina, 3-(ciclohexilamino)propilamina, 3-(metilamino)propilamina, y N,N-bis(3-aminopropil)metilamina.
Ejemplos de dioles alif�ticos incluyen etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, butano2,3-diol, neopentilglicol, 1,2-butilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,6hexanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,2-heptanodiol 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 2,4-dimetil2,5hexanodiol, Poli-THF, 1,4-bis-(2-hidroxietil) piperacina, butildietanolamina y metildietanolamina.
Las polialquilenpoliaminas preferidas de la invención disponibles contienen alquileno de C2-C10, preferiblemente alquileno de C2-C6. Estas pueden ser lineales o ramificadas, preferiblemente son lineales. Ejemplos son etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 1,2-pentileno, neopentileno y 1,6-hexileno. Unidades de cicloalquileno también son posibles, por ejemplo, 1,3-y 1,4-ciclohexileno.
Tambi�n puede ser posible usar mezclas de alcoholes alif�ticos o mezclas de amino�cidos de alcanodioles o mezclas de diaminoalcanos en las reacciones respectivas. Las polialquilenpoliaminasresultantes pueden contener unidades de alquileno de longitud variable.
Los aminoalcoholes polifuncionales que tienen más de un grupo OH, o más de un grupo amino primario o secundario se pueden hacer reaccionar juntos. Se obtienen estos productos altamente ramificados. Ejemplos de aminoalcoholes polifuncionales son dietanolamina, etanolamina, N-(2-aminoetil) y diisopropanolamina. Los polioles, o mezclas de dioles y polioles se pueden hacer reaccionar con diaminas. También se puede hacer reaccionar las poliaminas o mezclas de diaminas y poliaminas con dioles. Tambi�en es posible hacer reaccionar polioles o mezclas de dioles y polioles con poliaminas o mezclas de diaminas y poliaminas. Esto da productos
altamente ramificados. Ejemplos de polioles incluyen, el glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, sorbitol, y triisopropanolamina. Los ejemplos de poliaminas son dietilentriamina, tris(aminoetil)amina, 1,3,5triazaciclohexano, 3-(2-aminoetilamino)-propilamina, dipropilentriamina y N, N'-bis-(3-aminopropil)-etilendiamina.
Se da preferencia al uso de dioles y diaminas en cantidades aproximadamente equimolares, por ejemplo en una 5 relación molar de 0,7 a 1,3: 1.
El catalizador contiene preferiblemente por lo menos un elemento de los grupos 8, 9 � 10 de la tabla periódica. El catalizador es un catalizador homogéneo, que se disuelve en el medio de reacción. La aminaci�n de alcohol se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de un disolvente adicional. La aminaci�n de alcohol puede llevarse a cabo en una sola fase, o en un sistema bifásico líquido a una temperatura generalmente de 20 a 250 �C. En el caso
10 de sistemas de reacción de dos fases, la fase superior de un disolvente no polar, que contiene la mayoría del catalizador disuelto homog�neamente y la fase inferior de los reactivos polares, las poliaminas formadas y agua.
En una realización preferida de la invención (i) monoetanolamina y (ii) etilenglicol se hacen reaccionar con etilendiamina en presencia de un catalizador de polietilenimina.
Las polietileniminas se forman de acuerdo con la ecuación 1 o de la ecuación 2. El número n es el número de 15 unidades de etilenimina generalmente de 3 a 50 000.
Las polietileniminas resultantes pueden llevar como grupos terminales de la cadena ambos grupos NH2-y OH.
El número promedio de peso molecular Mn de las polietileniminas resultantes es en general de 400 a 2000000, preferiblemente de 800 a 750000 y, preferiblemente, especialmente de 800 a 100000. La distribución de peso molecular Mw/Mn es generalmente en el intervalo de 1,2 a 20, preferiblemente 1,5-7,5 La densidad de carga
25 cati�nica (a pH 4-5) est� generalmente en el intervalo de 4 a 22 meq/g de sustancia seca, preferiblemente en el intervalo de 6 a 18 meq/g. Preferiblemente las polietileniminas se obtienen con un alto grado de ramificación (grado de ramificacIón, DB). Esto est� determinado por 13C-RMN, y se define como sigue:
DB = D + T/D + T + L
donde D (dendr�ticas) corresponde a la fracción de grupos amino terciarios, L (lineal) corresponde a la proporción 30 de grupos amino secundarios y T (terminal) corresponde a la proporción de grupos amino primarios.
DB est� generalmente en el intervalo de 0,1 a 1, y es preferiblemente > 0,3.
Las polietileniminas obtenidas por el procedimiento de acuerdo con la invención pueden estar presentes ya sea en forma lineal o en forma ramificada o poli-ramificada también tienen unidades estructurales en forma de anillo.
En la presente invención, la distribución de las unidades estructurales (lineal, ramificada o cíclica) es aleatoria. Las polietileniminas obtenidas de este modo son diferentes de las polietileniminas preparadas a partir de etilenimina por la presencia de grupos terminales OH.
En una realización adicional de la invención, un alcohol omega-amino, alfa lineal, con más de 2 átomos de carbono en la cadena de alquileno se hace reaccionar en presencia de un catalizador.
Los preferidos son las alcanolaminas tales como 3-aminopropano-1-ol, 2-aminopropano-1-ol, 4-aminobutano-1propanol, 2-aminobutan-1-ol, 3-aminobutan-l-ol, 5-aminopentan-1-ol, 2-aminopentan-1-ol, 6-aminohexan-1-ol, 210 aminohexan-1-ol, 7-aminoheptan-1-ol, 2 aminoheptan-1-ol, 8-aminooctan-1-ol, 2-aminooctan-1-ol, 1-(2hidroxietil)piperacina y 2-(2-aminoetoxi)etanol.
Particularmente se prefieren 3-aminopropano-l-ol y 2-aminopropano-l-ol.
En una realización adicional de la invención, las alquilendiaminas lineales que tienen más de 2 átomos de carbono en la cadena de alquileno se hacen reaccionar con alcanodioles lineales que tienen más de 2 átomos de carbono 15 en la cadena de alquileno, en presencia de un catalizador.
Los alcanodioles preferidos son 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, butano-2,3-dicl, neopentilglicol, 1,2-butilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,2-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 2,4-dirnetil-2,5-hexanodiol, poli-THF,
20 1,4-bis-(2-hidroxietil)piperacina, butildietanolamina y metildietanolamina.
Particularmente preferidos son 2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,6glicol hexanodiol y neopentilglicol.
Las alquilendiaminas preferidas son 1,3-propilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,4-butilendiamina, 1,2butilendiamina, 1,5-diaminopentano, 1,2-diaminopentano 1,6-diaminohexano, 1,2-diaminohexano 1,7
25 diaminoheptano, 1,2-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,2-diaminooctano, 3,3’-dimetil-4,4’diaminodiciclohexilmetano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina, 2,2-dimetilpropano-1,3-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polieteraminas, piperacina, 3(ciclohexilamino)propilamina, 3-(metilamino)propilamina y N,N-bis(3-aminopropil)metilamina.
Particularmente preferidos son 1,3-propilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,6-diaminohexano y 2,2-dimetilpropano30 1,3-diamina.
El catalizador es un catalizador complejo de metal de transición que contiene uno o más metales diferentes de los subgrupos de la tabla periódica, preferiblemente por lo menos un elemento de los grupos 8, 9 y 10 de la tabla periódica, más preferiblemente rutenio o iridio. Dichos subgrupos de los metales se encuentran en forma de compuestos complejos. En general, es un catalizador homogéneo, que se disuelve en el medio de reacción. Hay numerosos diferentes ligandos en cuestión. Los ligandos adecuados, en los compuestos complejos de metales de transición anteriormente citados son, por ejemplo, fosfinas alquilo o arilo sustituidas polidentadas, que son puenteadas por grupos arileno o alquileno, carbenos heteroc�clicos de nitrógeno, ciclopentadienilo y pentametilciclopentadienilo, ligandos de arilo, olefina, hidruro, haluro, carboxilato, carbonilo, alcoxilato, hidróxido, trialquilamina, dialquilamina, monoalquilamina, compuestoa aromáticos nitrogenados tales como piridina o pirrolidina y aminas polidentadas. El complejo organomet�lico puede incluir uno o más ligandos diferentes especificados.
Los ligandos preferidos son fosfinas (monodentadas) o polifosfinas (polidentadas) como difosfinas, con por lo menos un residuo acíclico o cíclico, alif�tico, aromático o aralif�tico, no ramificado o ramificado, de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de radicales cicloalif�ticos y aralif�ticos ramificados son -CH2-C6H11 y CH2-C6H5. Como radicales adecuados se pueden mencionar por ejemplo: metilo, etilo, 1-propilo, 2propilo, 1-butilo, 2-butilo, 1-(2-metil)propilo, 2-(2-rnetil)propilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1-heptilo, 1-octilo, 1-nonilo, 1decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo, metilciclopentilo, metilciclohexilo, 1-(2-metil)pentilo, 1-(2-etil)-hexilo, 1-(2-propilheptilo) y norbornilo, fenilo, tolilo y xililo. El grupo fosfina puede contener uno, dos o tres de los radicales alif�ticos, aromáticos o aralif�ticos lineal o ramificado, acíclico o cíclico. Estos pueden ser el mismo o diferente.
En dichos radicales ramificados o no ramificados, acíclicos o cíclicos, alif�ticos, aromáticos o aralif�ticos, también pueden ser sustituidos los átomos de carbono individuales por fosfina adicional. Por lo tanto también se incluyen los polidentados, tales como ligandos de fosfina bidentados o tridentados que est�n puenteados por grupos alquileno o arileno. Preferiblemente, los grupos fosfina preferiblemente est�n puenteados por 1,2-fenileno, metileno, 1,2-etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno y 1,5-pentileno.
Los ligandos monodentados de fosfinas particularmente adecuados son trifenilfosfina, tritolilfosfina, tri-nbutilfosfina, tri-n-octilfosfina, trimetilfosfina y trietilfosfina.
Los ligandos polidentados de fosfina que son particularmente adecuados son bis(difenilfosfina)metano, 1,2bis(difenilfosfina)etano, 1,2-dimetil-1,2-bis(difenilfosfina)etano, 1,2-bis(diciclohexilfosfina)etano, 1,2bis(dietilfosfino)etano, 1,3-bis(difenilfosfina)propano, 1,4-bis(difenilfosfina)butano, 1,5-bis(difenilfosfina)propano y 1,1,1-tris (difenilfosfinometil)etano.
Ligandos particularmente adecuados que también pueden mencionarse son ciclopentadienilo y sus derivados mono-a pentasustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxi, tales como, por ejemplo metilciclopentadienlilo, pentametilciclopentadienilo, pentafenilciclopentadienilo, y tetrafenilhidroxiciclopentadienilo. Además ligandos particularmente adecuados son indenilo y derivados sustituidos de los mismos. También ligandos especialmente adecuados son cloruro, hidruro y carbonilo. El catalizador de complejo de metal de transición puede contener también uno o más ligandos específicos diferentes.
Los catalizadores homogéneos se pueden usar tanto de forma directa en su forma activa como producir partiendo de complejos normales comunes, tales como, por ejemplo, [Ru(p-cimeno)Cl2]2, [Ru(benceno)Cl2]n, [Ru(CO)2Cl2]n, [Ru(CO)3Cl2]2, [Ru(COD)(alilo)], [RuCl3*H2O], [Ru(acetilacetonato)3], [Ru(DMSO)4Cl2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl], [Ru(PPh3)3(CO)Cl2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)2], [Ru(PPh3)3Cl2], [Ru(ciclopentadienil)(PPh3)2Cl], [Ru(ciclopentadienilo)(CO)2Cl], [Ru(ciclopentadienil)(CO)2H], [Ru(ciclopentadienil)(CO)2]2, [Ru(pentametilciclopentadienil)(CO)2Cl], [Ru(pentametilciclopentadienil)(CO)2H], [Ru(pentametilciclopentadienil)(CO)2]2, [Ru(indenil)(CO)2Cl], [Ru(indenil)(CO)2H], [Ru(indenil)(CO)2]2, rutenoceno, [Ru(binap)Cl2], [Ru(bipiridina)2Cl2*H2O], [Ru(COD)Cl2]2, [Ru(pentametilciclopentadienil)(COD)Cl], [Ru3(CO)12], [Ru(tetrafenilhidroxiciclopentadienil)(CO)2H], [Ru(PMe3)4(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2], [Ru(PnPr3)4(H)2], [Ru(PnBu3)4(H)2], [Ru(PnOctilo3)4(H)2], [IrCl3*H2O], KIrCl4, [Ir(COD)Cl]2, [Ir(cicloocteno)2Cl]2, [Ir(eteno)2Cl]2, [Ir(ciclopentadienil)Cl2]2, , [Ir(pentametilciclopentadienil)Cl2]2, [Ir(ciclopentadienil)(CO)2], [Ir(pentametilciclopentadienil)(CO)2], [Ir(PPh3)2(CO)(H)], [Ir(PPh3)2(CO)(Cl)], [Ir(PPh3)3(Cl)], con la adición del ligando correspondiente, preferentemente el antes mencionado ligando fosfina mono-o polidentado, que sólo se producen bajos las condiciones de reacción.
La cantidad del componente de metal del catalizador, preferiblemente rutenio o iridio es generalmente de 0,1 a 5000 ppm en peso, cada uno basado en la mezcla de reacción líquida total.
El procedimiento de la invención puede llevarse a cabo tanto en un disolvente o sin disolvente.
Si la reacción se lleva a cabo sin disolvente, el catalizador homogéneo se disuelve en el producto después de la reacción. Puede permanecer en el producto, o se pueden separar mediante un método adecuado para ello. Las
opciones para la separación del catalizador son, por ejemplo, el lavado con un disolvente no miscible con el producto, en donde el catalizador se disuelve mediante una elección adecuada del ligando mejor que en el producto. Opcionalmente, el catalizador se gasta por la extracción de múltiples etapas a partir del producto (aminaci�n de alcohol). Como medio de extracción se usa preferiblemente uno adecuado para la reacción de destino disolvente tal como tolueno, benceno, xilenos, alcanos, tales como hexanos, heptanos y octanos, y �teres acíclicos o cíclicos, tales como éter diet�lico y tetrahidrofurano, que después de la evaporación se extrae junto con el catalizador se puede volver a usar para la reacción. También es posible la eliminación del catalizador con un material absorbente adecuado. La separación se puede efectuar también mediante la adición de agua a la fase del producto, si la reacción se lleva a cabo en un disolvente inmiscible en agua. Si el catalizador preferiblemente se disuelve en el disolvente, se puede separar justo con el disolvente de la fase acuosa de producto y opcionalmente volver a usarse. Esto se puede lograr mediante la selección de ligandos adecuados. Las polialquilenpoliaminas acuosas resultantes se pueden usar directamente como soluciones de polialquilenpoliamina de grado técnico.
Si la reacción se lleva a cabo en un disolvente, se puede mezclar éste con el producto y eliminarse después de la reacción por destilación. También se puede usar un disolvente que tenga una brecha de miscibilidad con los productos o con los materiales de partida. Como disolventes adecuados para este propósito, se pueden mencionar por ejemplo, tolueno, benceno, xilenos, alcanos, tales como hexanos, heptanos y octanos y �teres acíclicos o cíclicos, tales como éter diet�lico, tetrahidrofurano y dioxano. Mediante la elección adecuada del ligando de fosfina, el catalizador preferiblemente se disuelve en la fase del disolvente.
El disolvente puede ser miscible con los materiales de partida y el producto bajo las condiciones de reacción y sólo después de enfriamiento formar� una segunda fase líquida que contiene la mayoría del catalizador. Como disolvente, que muestran esta propiedad son por ejemplo tolueno, benceno, xilenos, alcanos, tales como hexanos, heptanos y octanos. El catalizador puede ser eliminado junto con el disolvente y ser usado de nuevo. La fase del producto también se puede mezclar con agua. La parte del catalizador contenida en el producto puede separarse por medio de materiales absorbentes adecuados tales como ácido poliacr�lico y sus sales, poliestirenos sulfonados y sus sales, carbones activos, montmorilonitas, bentonitas y zeolitas, o se puede dejar que permanezca en el producto.
En la realización del procedimiento de reacción de dos fases, se pueden usar como disolventes no polares, especialmente tolueno, benceno, xilenos, alcanos, tales como hexanos, heptanos y octanos, en combinación con ligandos fosfina lipof�lica sobre el catalizador de metal de transición tal como trifenilfosfina, tritolilfosfina, tri-nbutilfosfina, tri-n-octilfosfina, trimetilfosfina, trietilfosfina, bis(difenilfosfino)metano, 1,2-bis (difenilfosfino)etano, 1,2dimetil-1,2-bis(difenilfosfino)etano, 1,2-bis(diciclohexilfosfino)etano, 1,2-bis(dietilphosphino)etano, 1,3bis(difenilfosfino)propano, 1,4-bis(difenilfosfino)butano, 1,5-bis(difenilfosfino)propano, y 1,1,1tris(difenilfosfinometil) etano, que se acumula el,catalizador de metal de transición en la fase no polar. En esta realización,en la que el producto y el agua de reacción y materiales de partida sin reaccionar pueden formar una segunda fase enriquecida con estos compuestos, la mayoría del catalizador se puede separar por separación de fases simple de la fase del producto y se vuelve a usar.
Si no son deseables los subproductos volátiles o materiales de partida sin reaccionar, o también el agua formada en la reacción o añadida después de la reacción para mejorar la extracción de agua, se pueden separar fácilmente del producto por destilación.
La reacción tiene lugar en la fase líquida a una temperatura de generalmente 20 a 250 �C. Preferiblemente, la temperatura es de por lo menos 100 �C y preferiblemente a lo sumo 200 �C. La reacción puede ser a una presión total de 0,1 a 20 MPa absolutos, que puede ser tanto de la presión interna del disolvente a la temperatura de reacción y la presión de un gas tal como nitrógeno, argón o hidrógeno, se puede realizar. El tiempo medio de reacción es generalmente 15 minutos a 100 horas.
Tambi�n puede ser ventajoso para el agua formada durante la reacción retirarla continuamente de la mezcla de reacción. El agua de reacción puede ser directamente eliminada por destilación de la mezcla de reacción, o como un aze�tropo con la adición de un disolvente adecuado (aireante) y usando un separador de agua, o por la adición de los auxiliares de deshidrataci�n.
La adición de bases puede tener un efecto positivo en la formación de producto. Las bases adecuadas que se pueden mencionar son hidr�xidos, hidr�xidos de metales alcalinot�rreos, alcoholatos de metales alcalinos, alcoholatos de metales alcalinot�rreos, carbonatos de metales alcalinos y carbonatos de metales alcalinot�rreos de los cuales 0,01 a 100 equivalentes que se pueden usar con base en el catalizador usado.
La invención también se refiere al uso de la polialquilenpoliaminas como: a) promotor de adherencia para la tinta, b) promotor de adhesión en películas de material compuesto (composite), c) promotor de cohesión de los adhesivos, d) agente de reticulación/endurecedor para resinas, e) imprimador para lacas, f) promotor de adhesión en húmedo de pinturas de emulsión, g) un agente formador de complejos y agente floculante, h) auxiliar de
penetraci�n para conservar madera, i) inhibidor de la corrosión, j) inmovilizador de proteínas y enzimas.
La invención se explica en más detalle mediante las siguientes realizaciones.
Ejemplos
Ejemplo 1
En un autoclave de acero agitado con un inserto de vidrio de 40 mL bajo condiciones inertes se pesaron 0,19 g (0,2 mmoles) de [Ru(PPh3)3(H)2(CO)], 0,07 g (0,64 mmoles) de KOtBu, 0,45 g (2,2 mmoles) de P(nBu)3, 2,0 g (32,7 mmoles) de etanolamina y 18 mL de tolueno. El reactor se calienta a 140 �C bajo presión de argón a 25 bar y se agita a esta temperatura y presión de argón de 30 bar durante 20 h a 700 rpm. Después que se completa la reacción y se enfría, se forman dos fases, siendo la inferior de las dos fases la fase del producto. En la fase inferior se pueden encontrar pequeñas cantidades de d�meros (dietanolamina), tr�meros (trietanolamina, 1-piperacinaetanol, trietilentetramina) y tetr�meros (tetraetilenpentamina), que son determinados por cromatograf�a de gases. El resto de la fase de producto consiste de olig�meros y pol�meros de etanolamina no detectables por GC. El peso molecular promedio de los pol�meros se determin� por cromatograf�a de permeaci�n de gel usando el método de cromatograf�a de exclusión de tamaño. Como eluyente se usa hexafluoroisopropanol con un 0,05 % de la sal de potasio del ácido trifluoroac�tico. La medición se realizó a 30 �C con una velocidad de flujo de 1 mL/min y la solución de muestra de 10 !L en una columna de copol�mero de poli�ster (8 mm x 30 cm) con un calorímetro de exploración diferencial y fotómetro de UV como detectores. El peso promedio del pol�mero obtenido es 1580 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,5. Esto representa un promedio de longitud de cadena n (número de unidades de etilenimina) del pol�mero -(CH2CH2NH)„-de 37.
Ejemplo 2
Bajo condiciones inertes en un autoc;lave de acero agitado con un inserto de vidrio de 40 mL se pesaron 0,19 g (0,2 mmoles) de [Ru(PPh3)3(H)2(CO)], 0,07 g (0,64 mmoles) de KOtBu, 0,09 g (0,452 mmoles) de P(nBu)3, 2,0 g (32,7 mmoles) de etanolamina y 18 mL de tolueno. El reactor se calentó entonces a 140 �C bajo presión de 25 bar de argón, y se agita a esta temperatura y presión de argón de 30 bar durante 20 h a 700 rpm. Después que se completa la reacción y se enfría, se forman dos fases, siendo la inferior de las dos fases la fase del producto. En la fase inferior se pueden encontrar pequeñas cantidades de d�meros (dietanolamina), tr�meros (trietanolamina, 1piperacinetanol, trietilentetramina) y tetr�meros (tetraetilenpentamina), que son determinados por cromatograf�a de gases. El resto de la fase de producto se compone de olig�meros y pol�meros superiores de etanolamina no detectables por GC. El peso molecular promedio de los pol�meros, determinado por cromatograf�a de permeaci�n de gel de acuerdo con el método de cromatograf�a de exclusión de tamaño, como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso del pol�mero obtenido es 1070 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,0. Esto representa una longitud media n de cadena del pol�mero de -(CH2CH2NH)n-de 25.
Ejemplo 3
En un autoclave de acero agitado con un inserto de vidrio de 40 mL bajo condiciones inertes se pesaron 0,19 g (0,2 mmoles) de [Ru(PPh3)3(H)2(CO)], 0,07 g (0,64 mmoles) de KOtBu, 2,0 g (32,7 mmoles) de etanolamina y 18 mL de tolueno. El reactor se calienta entonces a 140 �C bajo presión de hidrógeno de 25 bar y se agita a esta temperatura y una presión de hidrógeno de 30 bar durante 20 horas a 700 rpm agitando. Después que se completa la reacción y se enfría, se forman dos fases, siendo la inferior de las dos fases la fase de producto (1,66 g de rendimiento). Se extrajeron 0,2 g de la fase de producto para analizar (GC y GPC) con 0,25 g de agua y 0,8 g de dimetilacetamida. En la fase inferior se puede encontrar una pequeña cantidad de d�meros (dietanolamina), tr�meros (trietanolamina, 1-piperacinetanol, trietilentetramina) y tetr�meros (tetraetilenpentamina) que se determinan por cromatograf�a de gases. El resto de la fase de producto consiste de olig�meros y pol�meros de etanolamina no detectables por GC. El peso molecular promedio de los pol�meros se determina como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso del pol�mero obtenido es 1660 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,6. Esto representa una longitud media de cadena del pol�mero de -(CH2CH2NH)n-de 39.
Ejemplo 4
En un autoclave de acero agitado con un inserto de vidrio de 40 mL bajo condiciones inertes se pesan 0,19 g (0,2 mmoles) de [Ru(PPh3)3(H)2(CO)], 0,07 g (0,64 mmoles) de KOtBu, 0,09 g (0,452 mmoles) de P(nBu)3, 2,0 g (32,7 mmoles) de etanolamina y 18 mL de tolueno. El reactor se calienta entonces a 140 �C bajo presión de hidrógeno de 25 bar y se agita a esta temperatura y una presión de hidrógeno de 30 bar durante 20 horas con agitaci�n de 700 rpm. Después que se completa la reacción y se enfría, se forman dos fases, siendo la inferior la fase de producto (1,72 g de rendimiento). Se extraen 0,2 g de la fase del producto para analizar (GC y GPC) con 0,25 g de agua y 0,8 g de dimetilacetamida. En la fase inferior se pueden encontrar pequeñas cantidades de d�meros (dietanolamina), tr�meros (trietanolamina, 1-piperacinetanol, trietilentetramina) y tetr�meros (tetraetilenpentamina),
que son determinados por cromatograf�a de gases. El resto de la fase de producto consiste en olig�meros y pol�meros de etanolamina no detectables por GC. El peso molecular promedio de los pol�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso del pol�mero resultante es de 1120 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 1,7. Esto representa una longitud media de la cadena del pol�mero de -(CH2CH2NH)nde 26.
Ejemplo 5
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL de bajo condiciones inertes con un agitador de paleta se pesaron 0,73 g (1,1 mmoles) de [Ir(COD)Cl]2, 1,3 g (3,2 mmoles) de bis(difenilfosfino)etano, 20 g (61,1 mmoles) de etanolamina y 61 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 150 �C bajo presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se completa la reacción y se enfría, se forman dos fases, siendo la inferior la fase del producto (19 g de rendimiento). 1,0 g de la fase de producto se extrajeron para analizar (GC y GPC) en 1 gramo de agua y 4 g de dimetilacetamida. En la fase inferior se encontraron pequeñas cantidades de tr�mero (trietilentetramina, 1-piperacinetanol) y tetr�meros (tetraetilenpentamina, piperacin-1,4-dietanol), que se determinaron por cromatograf�a de gases. El resto de la fase de producto que consiste en olig�meros y pol�meros de etanolamina no detectables por GC. El peso molecular promedio de los pol�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso del pol�mero obtenido es 1880 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,7. Esto representa una longitud media n de cadena del pol�mero –(CH2CH2NH)n-de 44.
Ejemplo 6
En un autoclave de acero agitado con un inserto de vidrio de 13 mL bajo condiciones inertes se pesaron 22 mg (0,033 mmoles) de [Ir(COD)Cl]2, 39,8 mg (0,1 mmoles) de bis(difenilfosfino)etano, 9,81 (600 mg, mmoles) de etanolamina y 3 g de THF. El reactor se calentó entonces a 150 �C bajo presión de argón de 45 bar y se agit� a una presión de 50 bar de argón durante 20 h a 700 rpm. Después de la reacción, se forma una fase, que se analizó sin procesamiento adicional. Se pueden encontrar pequeñas cantidades de d�meros (dietanolamina), tr�meros (trietanolamina, 1-piperacinetanol, trietilentetramina) y tetr�meros (tetraetilenpentamina), que se determinaron por cromatograf�a de gases. El resto de la fase de producto consiste de olig�meros y pol�meros de etanolamina no detectables por GC. El peso molecular promedio de los pol�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso del pol�mero obtenido es de 3210 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 1,7. Esto representa una longitud media n de cadena del pol�mero de -(CH2CH2NH)n-de 70.
Ejemplo 7
En un autoclave de acero agitado con un inserto de vidrio de 13 mL bajo condiciones inertes se pesaron 31,5 mg (0,033 mmoles) de [Ru(1,2-dimetil-1,2-bis(difenilfosfino)etano)2(H)2], 305,4 mg (4,9 mmoles) de etilendiamina, 295,7 mg (4,9 mmoles) de etilenglicol y 3 g de THF. El reactor se calentó entonces a 150 �C bajo presión de argón de 45 bar y se agit� a esta temperatura y a una presión de 50 bar de argón durante 20 h a 700 rpm. Después de que la reacción ha terminado, se forma una fase que se analizó sin purificación adicional. Se encontraron pequeñas cantidades de d�meros (dietanolamina), tr�meros (trietanolamina, 1-piperacinetanol, trietilentetramina) y tetr�meros (tetraetilenpentamina), que se determinaron por cromatograf�a de gases. El resto de la fase de producto consistió de olig�meros y pol�meros de etanolamina no detectables por GC. El peso molecular promedio de los pol�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso del pol�mero obtenido es 1710 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,1. Esto representa una longitud media n de cadena del pol�mero de (CH2CH2NH)n-de 40.
Ejemplo 8
En un autoclave de acero agitado con un inserto de vidrio de 13 mL bajo condiciones inertes se pesaron 30,3 mg (0,033 mmol) de [Ru(PPh3)3(CO)(H)2], 305,4 mg (4,9 mmol) de etilendiamina, 295,7 mg (4,9 mmoles) de etilenglicol y 3 g de tolueno. El reactor se calentó entonces a 150 �C bajo presión de argón a 45 bar y se agit� a esta temperatura y presión de 50 bar de argón durante 20 h a 700 rpm. Después de que la reacción ha terminado, se formaron dos fases, siendo la inferior la fase del producto, que se separaron y se analizó sin purificación adicional. En la fase inferior se pueden encontrar pequeñas cantidades de d�meros (dietanolamina), tr�meros (trietanolamina, 1-piperacietanol, trietilentetramina) y tetr�meros (tetraetilenpentamina), que son determinados por cromatograf�a de gases. El resto de la fase de producto consiste de olig�meros y pol�meros de etanolamina no determinables por GC. El peso molecular promedio de los pol�meros se determin� como se describe en el ejemplo
1. El promedio en peso del pol�mero obtenido es 2080 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,3. �sto representa una longitud media n de cadena del pol�mero de -(CH2CH2NH)n-de 48.
Ejemplo 9
En un reactor a presión de 300 mL de vidrio con un agitador de introducción de gas bajo condiciones inertes se
introdujeron 0,37 g (0,55 mmoles) de [Ir(COD)Cl]2, 0,6 g (0,96 mmol) de 2-tris(difenilfosfinometil)metano, 0,06 g (0,55 mmoles) de tert-but�xido de potasio, 6,1 g (52,0 mmoles) de 1,6-hexametilendiamina, 4,0 g (52,0 mmoles) de 1,3-propanodiol y 90 mL de xileno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se completa la reacción y se enfría, se forman dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se le agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendo de este modo 15,3 g de la fase inferior como una solución del producto en agua. El peso molecular promedio de los olig�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del olig�mero obtenido es 1820 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,0. Esto representa una longitud media n del olig�mero -(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2)-de 12. Después de la reacción, el 89 % del iridio se encuentra en la fase de xileno (por determinación del contenido de iridio de las fases superior e inferior por espectroscopia de absorción atómica).
Ejemplo 10
En un reactor a presión de 300 mL de vidrio con un agitador de introducción de gas bajo condiciones inertes se introdujeron 0,23 g (0,25 mmoles) de [Ru(PPh3)3(CO)(H)2], 0,3 g (0,78 mmol) de 1,2-bis(difenilfosfino)etano, 0,31 g (0,78 mmoles) de tertbut�xido de potasio, 15,0 g (129 mmoles) de 1,6-hexametilen-diamina, 9,8 g (129 mmoles) de 1,3-propanodiol y 80 mL de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 150 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 24 h. Después de que se completa la reacción y se enfría, se forman dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se añaden 20 mL de agua y se agita durante 5 minutos, obteniéndose 39,3 g de la fase inferior como una solución del producto en agua. El peso molecular promedio de los olig�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del olig�mero obtenido es 1790 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,0. Esto representa una longitud media n de cadena del olig�mero de -(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2)-de 12.
Ejemplo 11
En un reactor a presión de 300 mL de vidrio bajo condiciones inertes se introdujeron 0,79 g (0,86 mmoles) de butilfosfina, 0,7 g (3,4 mmoles) de tertbut�xido de potasio, 15,0 g de carga (143 mmoles) de dietanolamina y 75 mL de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 150 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 24 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción 20 mL de agua y se agita durante 5 minutos, obteniendo de este modo 15,9 g de la fase inferior como una solución del producto en agua. El peso molecular promedio de los pol�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del pol�mero obtenido es 2820 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 4,2. Esto representa una longitud media de cadena n del pol�mero de -(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2)-de 40. Después de la reacción, se encontr� el 97 % de rutenio en la fase de tolueno que se determina por la determinación del contenido de rutenio en la fases superior e inferior por espectroscopia de absorción atómica.
Ejemplo 12
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se introdujeron 0,73 g (0,11 mmol) de [Ir(COD)Cl]2, 1,29 g (0,32 mmol) de bis(difenilfosfino)etano, 10,0 g (164 mmoles) de etanolamina y 70 mL de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 150 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se formaronn dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se añadieron 10 mL de agua y 6 mL de N,Ndimetilacetamida y se agit� durante 5 minutos. Obteniéndose 18,8 g de la fase inferior como una solución del producto en agua en agua/N,N-dimetilacetamida. El peso molecular promedio de los pol�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del pol�mero obtenido es 14l0 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 7,7. Esto representa una longitud media de cadena n del pol�mero (CH2CH2NH)n de 33.
Ejemplo 13
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se introdujeron 0,73 (0,11 mmol) de [Ir(COD)Cl]2, 1,37 g (0,32 mmoles) 1,2-bis(diciclohexilfosfino)etano, 10,0 g (164 mmoles) de etanolamina y 70 mL de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se formaron dos fases, la inferior de las dos fases es la fase del producto. A la mezcla de reacción se añadieron 13 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniéndose 17,3 g de la fase inferior como una solución del producto en agua. El peso molecular promedio de los pol�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del pol�mero obtenido es 5460 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 7,9. Esto representa una longitud media de cadena n del pol�mero (CH2CH2NH)n de 127. Después de la reacción, hay un 80 % del iridio en la fase de tolueno, determinado mediante el cálculo del contenido de iridio de la fases superior e inferior por espectroscopia de absorción atómica.
Ejemplo 14
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pesaron 0,25 g (0,27 mmol) de [Ru(PnBu3)4(H)2], 0,3 g (1,5 mmol) de tri-n-butilfosfina, 10,0 g (164 mmoles) de etanolamina y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después de que se complet� la reacción y se enfri�, se formaronn dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se le agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos para obtener una solución del producto en agua. El peso molecular promedio de los pol�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del pol�mero obtenida es 2000 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 4,7. Esto representa una longitud media de cadena n del pol�mero (CH2CH2NH)n de 47.
Ejemplo 15
En un autoclave Hastelloy C de 250 con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pasaron 0,43 g (0,27 mmoles) de [Ru(P(noctil)3)4(H)2], 0,6 g (1,6 mmoles) de tri-n-octilfosfina, 10,0 g (164 mmoles) de etanol amina, 0,1 g (0,9 mmoles) de tertbut�xido de potasio y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción, se agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniéndose una solución (18,5 g) del producto en agua. Después de la reacción y la adición de agua, el 89,9 % del rutenio usado se encuentra en la fase de tolueno, determinando el contenido de rutenio de la fase superior y fase inferior por espectroscop�a de adsorbi�n atómica. La fase inferior se separ� y el agua, as� como el material de partida sin reaccionar y los componentes volátiles se separaron en un rotavapor a 20 mbar y 100 �C, dejando 5,0 g (71,8 % de rendimiento) de producto puro. El peso molecular promedio de los olig�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del olig�mero obtenido es 427 g/mol con una polidispersidad [Mw/Mn) de 1,1. Esto representa una longitud media de cadena n del olig�mero (CH2CH2NH)n de 10.
Ejemplo 16
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pesaron 0,43 g (0,27 mmoles) de [Ru(P(n-octil)3)4(H)2], 0,6 g (1,6 mmoles) de tri-n-octilfosfina, 10,0 g (164 mmoles) 10,0 g (164 mmoles) de etanolamina y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se forman dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se le agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendose as� una solución (19,0 g) del producto en agua. Después de la reacción y la adición de agua, el 83,0 % del rutenio usado se encontr� en la fase de tolueno determinándose el contenido de rutenio de la fases superior e inferior por espectroscopia de absorción atómica. La fase inferior se separ� y el agua, el material de partida sin reaccionar y los compuestos volátiles se eliminan en un rotavapor a 20 mbar y 100 �C, proporcionando 6,4 g (90,6 % de rendimiento) del producto puro. El peso molecular promedio de los olig�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del olig�mero obtenido es 442 g/mol con una polidispersidad (MW/MH) de 1,2. Esto representa una longitud media de cadena (CH2CH2NH)n de 10.
Ejemplo 17
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pesaron 0,25 g (0,27 mmol) de [Ru(PnBu3)4(H)2], 0,3 g (1,5 mmol) de tri-n-butilfosfina, 10,0 g (164 mmoles) de etanolamina, 0,1 g (0,9 mmoles) de tertbut�xido de potasio y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 10 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendo as� una solución (18,0 g) del producto en agua. La fase inferior se separ� y el agua, as� como material de partida sin reaccionar y los constituyentes volátiles se eliminan en un evaporador rotatorio a 20 mbar y 100 �C, mediante el cual se obtuvieron 6,0 g (85,0 % de rendimiento) del producto puro. El peso molecular promedio de los olig�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del olig�mero obtenido es 424 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 1,1. Esto representa una longitud media de cadena n del olig�mero (CH2CH2NH)n de 10.
Ejemplo 18
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pesaron 0,25 g (0,27 mmol) de [Ru(PnBu3)4(H)2], 0,3 g (1,5 mmol) de tri-n-butilfosfina, 10,0 g (133 mmoles) de 3-amino-1-propanol, 0,1 g (0,9 mmoles) de tertbut�xido de potasio y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se
enfri�, se formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendo as� una solución (15,7 g) del producto en agua. Después de la reacción y la adición de agua, el 94,9 % del rutenio usado se encuentra en la fase de tolueno que se determin� en la fases superior e inferior por espectroscopia de absorción atómica. La fase inferior se separ� y se eliminaron el agua, el material de partida sin reaccionar y compuestos volátiles en un rotavapor a 20 mbar y 100 �C para obtener 4,1 g (54,0 % de rendimiento) del producto puro. El peso molecular promedio de los olig�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del olig�mero obtenido es 411 g/mol y una dispersidad (Mw/Mn) de 111. Esto representa una longitud media de cadena n del olig�mero (CH2CH2NH)n de 7.
Ejemplo 19
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pesaron 0,25 g (0,27 mmoles) de [Ru(PnBu3)4(H)2], 0,3 g (1,5 mmoles) de tri-n-butilfosfina, 10,0 g (133 mmoles) de N-metiletanolamina, 0,1 g (0,9 mmoles) de tertbut�xido de potasio y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se le agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendose as� una solución (17,3 g) del producto en agua. Después de la reacción y la adición de agua, el 98,8 % del rutenio se encuentra en la fase de tolueno, lo que se determina por espectroscopia de absorción atómica de rutenio en las fases superior e inferior. La fase inferior se separa y se eliminan el agua y el material de partida sin reaccionar y compuestos volátiles en un rotavapor a 20 mbar y 100 �C para obtener 4,7 g (61,9 % de rendimiento) del producto puro. El peso molecular promedio de los olig�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del olig�mero obtenido es 312 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 1,1. Esto representa una longitud media de cadena n del olig�mero (CH2CH2NCH3)n de 6.
Ejemplo 20
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pesaron 0,25 g (0,27 mmoles) de [Ru(PnBul3)4(H)2], 0,3 g (1,5 mmoles) de tri-n-butilfosfina, 10,0 g (133 mmoles) de isopropanolamina, 0,1 g (0,9 mmoles) de tertbut�xido de potasio y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se le agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendose as� una solución (17,1 g) del producto en agua. Después de la reacción y la adición de agua, el 98,0 % del rutenio usado se encuentra en la fase de tolueno que se determina en la fases superior e inferior por espectroscopia de absorción atómica. La fase inferior se separ� y se elimin� el agua sin reaccionar, el material de partida y los compuestos en un rotavapor a 20 mbar y 100 �C, volátiles dejando 3,4 g (44,8 % de rendimiento) del producto puro. El producto es una mezcla compleja de olig�meros, como se determina por espectroscopia de 13C.
Ejemplo 21
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pesaron 0,25 g (0,27 mmol) de [Ru(PnBu3)4(H)2], 0,3 g (1,5 mmoles) de tri-n-butilfosfina, 8,3 g (80 mmoles) de 1,2-pentanodiol, 4,8 g (80 mmoles) de etilendiamina, 0,1 g (0,9 mmoles) de tertbut�xido de potasio y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después de que se complet� la reacción y se enfri�, se formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se le agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendose as� una solución (18,4 g) del producto en agua. La fase inferior se separ� y se eliminaron el agua, el material de partida sin reaccionar y los compuestos volátiles en un rotavapor a 20 mbar y 100 �C, dando 4,9 g (48,5 % de rendimiento) del producto puro. El peso molecular promedio de los olig�meros se determina como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del olig�mero obtenido es 334 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de
112. Esto representa una longitud media de cadena del olig�mero (CH2CH(CH2CH2CH3)NHCH2CH2NH)n de 3.
Ejemplo 22
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pesaron 0,25 g (0,27 mmol) de [Ru(PnBu3)4(H)2], 0,3 g (1,5 mmoles) de tri-n-butilfosfina, 5,0 g (80 mmoles) de etilenglicol, 8,2 g (80 mmoles) de neopentanediamina, 0,1 g (0,9 mmoles) de tertbut�xido de potasio y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se le agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendose as� una solución (17,7 g) del producto en agua. La fase inferior se separ� y el agua, el material de partida sin reaccionar y los compuestos volátiles se eliminaron en un rotavapor a 20 mbar y 100 �C, dando 4,7 g (46,6 % de rendimiento) del producto puro. El peso molecular promedio de los olig�meros se determina como se describe en
el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del olig�mero obtenido es 335 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de
111. Esto representa una longitud media de cadena n del pol�mero (CH2C(CH3)2CHNHCH2CH2NH)n de 3.
Ejemplo 23
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pesaron 0,25 g (0,27 mmol) de [Ru(PnBu3)4(H)2], 0,3 g (1,5 mmoles) de tri-n-butilfosfina, 5,0 g (80 mmoles) de etilenglicol, 5,9 g (80 mmoles) de 1,3-diaminopropano, 0,1 g (0,9 mmoles) de tertbut�xido de potasio y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en un autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se le agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendose as� una solución (17,9 g) del producto en agua. La fase inferior se separ� y se eliminaron el agua, el material de partida sin reaccionar y los compuestos volátiles en un rotavapor a 20 mbar y 100 �C, dando 5,7 g (72,6 % de rendimiento) del producto puro. El peso en molecular de los olig�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del olig�mero obtenido es 334 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 1,1.
Ejemplo 24
En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pesaron 0,43 g (0,27 mmol) de [Ru(P(noctil)3)4(H)2], 10,0 g (164 mmol) de etanolamina, 0,1 g (0,9 mmoles) de tertbut�xido de potasio y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se formaronn dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla 'de reacción se le agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendose as� una solución (16,4 g) del producto en agua. La fase inferior se separ� y el agua, el material de partida sin reaccionar y los compuestos volátiles se eliminaron en un rotatvapor a 20 mbar y 100 �C, dando 5,1 g (72,2 % de rendimiento) del producto puro. El peso molecular promedio de los olig�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del olig�mero obtenido es 425 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 1,1. Esto representa una longitud media de cadena n del olig�mero (CH2CH2NH)n de 10.
Ejemplo 25
a) En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pesaron 0,43 g (0,27 mmol) de [Ru(P(noctil)3)4(H)2], 10,0 g (164 mmol) de etanolamina y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendose as� una solución (17,9 g) del producto en agua. Después de la reacción y la adición de agua, el 57,22 % del rutenio usado se encuentra en la fase de tolueno, lo que se determin� por el contenido de rutenio en la fases superior e inferior por espectroscopia de absorción atómica. La fase inferior se separ� y el agua, el material de partida sin reaccionar y los compuestos v�l�tiles se separaron en un rotavapor a 20 mbar y 100 �C, dando 5,5 g (77,9 % de rendimiento) del producto puro. El peso molecular promedio de los olig�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) de los olig�meros obtenidos es 431 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 1,1. Esto representa una longitud media de cadena n del olig�mero (CH2CH2NH)n de 10.
b) La fase de tolueno (60 g) del ejemplo 25a, que contiene la mayoría del catalizador de rutenio después de la reacción y 10 g (164 mmol) de etanolamina recientemente destilada se pesaron en un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paleta bajo condiciones inertes. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se le agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendose as� una solución (18,1 g) del producto en agua. Después de la reacción y la adición de agua, el 82,0 % del rutenio usado se encuentra en la fase de tolueno cuyo contenido ruteno en la fases superior e inferior se detrmina por espectroscopia de absorción atómica. La fase inferior se separ� y se elimin� el agua, el material de partida sin reaccionar y y los compuestos volátiles en un rotavapor a 20 mbar y 100 �C, dando 4,7 g (66,6 % de rendimiento) del producto puro. El peso molecular promedio de los olig�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del olig�mero obtenido es 405 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 1,1. Esto representa una longitud media de cadena n del olig�mero (CH2CH2NH)n de 9.
Ejemplo 26
a) En un autoclave Hastelloy C de 250 mL con agitador de paletas, bajo condiciones inertes se pesaron 0,5 g (0,54 mmol) de [Ru(P(noctil)3)4(H)2], 0,6 g (3,0 mmol) de tri-n-butilfosfina, 0,2 g (1,8 mmoles) de tertbut�xido de potasio, 20,0 g (328 mmoles) de etanolamina y 60 g de tolueno. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado a
160 �C bajo una presión de hidrógeno de 30 bar durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se
formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se le
agregaron 20 mL de agua y se agit� durante 5 minutos, obteniendose as� una solución (38,2 g) del producto en
agua. Después de la adición de reacción y agua, se encontr� que el 97,6 % del rutenio usado est� en la fase de
5 tolueno, lo que se determin� por espectroscopia de absorción atómica del contenido de ruteno en la fases superior
e inferior. La fase inferior se separ� y se eliminaron el agua, el material de partida sin reaccionar y los compuestos
vol�tiles en un rotavapor a 20 mbar y 100 �C, dando 10,4 g (73,6 % de rendimiento) del producto puro. El peso
molecular promedio de los pol�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del
pol�mero resultante es de 1170 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 3,3. Esto representa una longitud media 10 de cadena n del pol�mero (CH2CH2NH)n de 27.
b) La fase de tolueno (60 g) del ejemplo 25a, que contiene la mayoría del catalizador de rutenio después de la
reacci�n y 10 g (164 mmoles) de etanolamina recientemente destilado se pesaron en un autoclave Hastelloy C de
250 mL con un agitador de paletas en condiciones inertes. La mezcla de reacción se agit� en el autoclave cerrado
a 160 �C bajo la presión autógena del disolvente durante 20 h. Después que se complet� la reacción y se enfri�, se 15 formaron dos fases, la inferior de las dos fases siendo la fase del producto. A la mezcla de reacción se le
agregaron 10 mL de agua y se agit� durante 5 minutos para obtener una solución del producto en agua. La fase
inferior se separ� y se eliminaron el agua, el materila de partida sin reaccionar y los compuestos volátiles en un
rotavapor a 20 mbar y 100 �C, dando 6,6 g (93,5 % de rendimiento) del producto puro. El peso molecular promedio
de los pol�meros se determin� como se describe en el ejemplo 1. El promedio en peso (RI) del pol�mero obtenido 20 es 2920 g/mol con una polidispersidad (Mw/Mn) de 4,0. Esto representa una longitud media de cadena n del
pol�mero (CH2CH2NH)n de 68.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la preparación de polialquilenpoliaminas por aminaci�n catalizada de alcoholes, en el que
    (i)
    aminoalcoholes alif�ticos se hacen reaccionar entre s�, o
    (ii)
    diaminas o poliaminas alif�ticas se hacen reaccionar con dioles o polioles alif�ticos con eliminación de agua en presencia de un catalizador, caracterizado por que el catalizador es un catalizador de complejo de metal de transición, y por que el catalizador est� presente en forma homog�neamente disuelta en el medio de reacción.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el catalizador contiene por lo menos un elemento de los grupos 8, 9 y 10 de la tabla periódica de los elementos.
  3. 3.
    Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 � 2, caracterizado por que el catalizador contiene rutenio o iridio.
  4. 4.
    Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el catalizador contiene un ligando de fosfina monodentado o polidentado.
  5. 5.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que el catalizador contiene un ligando de fosfina monodentado, seleccionado del grupo que consiste en trifenilfosfina, tritolilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-noctilfosfina, trimetilfosfina y trietilfosfina.
  6. 6.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que el catalizador contiene un ligando de fosfina polidentado, seleccionado del grupo que consiste en bis(difenilfosfino)metano, 1,2-bis(difenilfosfino)etano, 1,2-dimetil-1,2-bis(difenilfosfino)etano, 1,2-bis(diciclohexilfosfino)etano, 1,2-bis(dietilfosfino)etano, 1,3bis(difenilfosfino)propano, 1,4-bis(difenilfosfino)butano, 1,5-bis(difenilfosfino)propano, y 1,1,1tris(difenilfosfinometil)etano.
  7. 7.
    Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el catalizador contiene un ligando seleccionado del grupo que consiste en ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo e indenilo sustituido.
  8. 8.
    Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el catalizador contiene un ligando seleccionado del grupo que consiste en hidr�xilo, hidruro, carbonilo y cloruro.
  9. 9.
    Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente.
  10. 10.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en benceno, tolueno, xileno, alcanos, �teres cíclicos y acíclicos.
  11. 11.
    Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que (i) monoetanolamina o (ii) etilenglicol se hacen reaccionar con etilendiamina para dar polietilenimina.
  12. 12.
    Una polialquilenpoliamina que puede obtenerse por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
  13. 13.
    Una polietilenimina que puede obtenerse por el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11.
    14 Uso de las polialquilenpoliaminas de acuerdo con las reivindicaciones 12 � 13 como a) promotor de adherencia para tinta de impresión, b) promotor de adhesión en películas de material compuesto, c) promotor de cohesión para los adhesivos, d) agente de reticulación/endurecedor para resinas, e) imprimador para lacas, f) promotor de adhesión en húmedo para pinturas de emulsión, g) agente formador de complejos y agente floculante, h) auxiliar de penetraci�n para conservar madera, i) inhibidor de la corrosión, j) inmovilizador de proteínas y enzimas.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8791297B2 (en) 2010-06-29 2014-07-29 Basf Se Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen
US9193666B2 (en) 2011-03-08 2015-11-24 Basf Se Process for preparing alkanolamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
US8637709B2 (en) 2011-03-08 2014-01-28 Basf Se Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination
US8912361B2 (en) 2011-03-08 2014-12-16 Basf Se Process for preparing di-, tri- and polyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
US8785693B2 (en) 2011-03-08 2014-07-22 Basf Se Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination
IN2014CN03842A (es) * 2011-11-25 2015-09-04 Basf Se
US8877977B2 (en) 2011-11-25 2014-11-04 Basf Se Synthesis of polyalkylenepolyamines having a low color index by homogeneously catalyzed alcohol amination in the presence of hydrogen
KR20140098204A (ko) * 2011-11-25 2014-08-07 바스프 에스이 수소 존재 하의 균일 촉매화 알코올 아민화에 의한 낮은 색 지수를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민의 합성
CN103958568B (zh) * 2011-11-25 2016-05-18 巴斯夫欧洲公司 通过均相催化醇胺化制备亲油性聚亚烷基多胺
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
CN104487444B (zh) * 2012-07-23 2017-03-29 巴斯夫欧洲公司 在不含阴离子配体的配合物催化剂存在下用氨均相催化胺化醇的方法
US8987518B2 (en) 2013-02-28 2015-03-24 Basf Se Polyamines and process for preparation thereof
WO2014131649A1 (de) 2013-02-28 2014-09-04 Basf Se Polyamine und verfahren zu deren herstellung
EP3036076B1 (de) * 2013-08-21 2017-10-11 Basf Se Compositkunststoffteil mit verbesserter wärmealterungsbeständigkeit
EP3555041B1 (en) * 2016-12-15 2022-02-02 Nouryon Chemicals International B.V. Process for manufacturing ethylene amines
CN110072841B (zh) 2016-12-15 2022-04-19 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 制备羟乙基亚乙基胺的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708539A (en) 1970-02-06 1973-01-02 Union Oil Co Condensation of ammonia or a primary or secondary amine with an alcohol
US4044053A (en) 1975-06-02 1977-08-23 Texaco Development Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
DE2530042C3 (de) * 1975-07-04 1982-04-22 Institut neftechimičeskogo sinteza imeni A.V. Topčieva Akademii Nauk SSSR, Moskva Verfahren zur Herstellung von linearem Polyäthylenimin
US4032480A (en) * 1975-07-11 1977-06-28 David Solomonovich Zhuk Method of producing linear polyethylenimine
EP0034480A3 (en) 1980-02-14 1982-01-13 Grigg, Ronald Ernest Alkylation of amines
CA1228449A (en) * 1982-04-30 1987-10-20 William B. Herdle Preparation of polyalkylene polyamines
JPS6115865A (ja) * 1984-06-29 1986-01-23 Kao Corp 第３級アミンの製造方法
US4745190A (en) 1984-07-25 1988-05-17 Air Products And Chemicals, Inc. Selective synthesis of substituted amines
ATE37355T1 (de) * 1984-07-25 1988-10-15 Air Prod & Chem Selektive synthese von substituierten aminen.
US4617418A (en) * 1984-11-26 1986-10-14 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction
JP2895973B2 (ja) * 1991-03-05 1999-05-31 花王株式会社 新規第３級アミノアルコール及びその製造方法
DE19545874A1 (de) * 1995-12-08 1997-06-12 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylenimins
IL151289A0 (en) * 2000-02-18 2003-04-10 Aventis Pharma Sa Method for preparing functionalised polyalkylenimines, composition containing same and uses thereof

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