JP2013533334A - アルコールの均一系接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミン - Google Patents
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Abstract
Description
DB=D+T/D+T+L
の通りに定義されており、
ここで、D(デンドリマー)は、第三級アミノ基の割合に相当し、L(線状)は第二級アミノ基の割合に相当し、かつT(末端)は第一級アミノ基の割合に相当する。
40mLガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(PPh3)3(H)2(CO)] 0.19g(0.2ミリモル)、KOtBu 0.07g(0.64ミリモル)、PnBu3 0.45g(2.2ミリモル)、エタノールアミン 2.0g(32.7ミリモル)、及び、トルエン 18mLを量り入れる。次いで、この反応器を25バールのアルゴン圧下に140℃に加熱し、この温度でかつ30バールのアルゴン圧で、20時間にわたり700rpmで振盪させる。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。この下相において、わずかな量の、二量体(ジエタノールアミン)、三量体(トリエタノールアミン、1−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン)、及び四量体(テトラエチレンペンタミン)が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定する生成物相の残りは、GCを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー法によるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。溶離剤として、トリフルオロ酢酸カリウム塩0.05%を含むヘキサフルオロイソプロパノールを使用する。測定を、30℃で、1mL/分の流速で、示差熱量計ないしUV光度計を検出器として備えたポリエステルコポリマーカラム(8mm×30cm)上の試料溶液10μLで実施する。得られたポリマーの質量平均は、2.5の分散度(Mw/Mn)で1580g/モルである。これは、ポリマー −(CH2CH2NH)n−の平均鎖長n(エチレンイミン単位の数)が37であることに相当する。
40mLガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(PPh3)3(H)2(CO)] 0.19g(0.2ミリモル)、KOtBu 0.07g(0.64ミリモル)、PnBu3 0.09g(0.452ミリモル)、エタノールアミン 2.0g(32.7ミリモル)、及び、トルエン 18mLを量り入れる。次いで、この反応器を25バールのアルゴン圧下に140℃に加熱し、この温度でかつ30バールのアルゴン圧で、20時間にわたり700rpmで振盪させる。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。この下相において、わずかな量の、二量体(ジエタノールアミン)、三量体(トリエタノールアミン、1−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン)、及び四量体(テトラエチレンペンタミン)が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定する。生成物相の残りは、GCを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに、サイズ排除クロマトグラフィー法によるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。得られたポリマーの質量平均は、2.0の分散度(Mw/Mn)で1070g/モルである。これは、ポリマー −(CH2CH2NH)n−の平均鎖長nが25であることに相当する。
40mLガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(PPh3)3(H)2(CO)] 0.19g(0.2ミリモル)、KOtBu 0.07g(0.64ミリモル)、エタノールアミン 2.0g(32.7ミリモル)、及び、トルエン 18mLを量り入れる。次いで、この反応器を25バールの水素圧下に140℃に加熱し、この温度でかつ30バールの水素圧で、20時間にわたり700rpmで振盪させる。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である(収量1.66g)。この生成物相0.2gを、分析(GC及びGPC)のために、水0.25g及びジメチルアセトアミド0.8g中に取り出した。この下相において、わずかな量の、二量体(ジエタノールアミン)、三量体(トリエタノールアミン、1−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン)、及び四量体(テトラエチレンペンタミン)が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定した。生成物相の残りは、GCを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均は、2.6の分散度(Mw/Mn)で1660g/モルである。これは、ポリマー −(CH2CH2NH)n−の平均鎖長nが39であることに相当する。
40mLガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(PPh3)3(H)2(CO)] 0.19g(0.2ミリモル)、KOtBu 0.07g(0.64ミリモル)、PnBu3 0.09g(0.452ミリモル)、エタノールアミン 2.0g(32.7ミリモル)、及び、トルエン 18mLを量り入れる。次いで、この反応器を25バールの水素圧下に140℃に加熱し、この温度でかつ30バールの水素圧で、20時間にわたり700rpmで振盪させる。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である(収量1.72g)。この生成物相0.2gを、分析(GC及びGPC)のために、水0.25g及びジメチルアセトアミド0.8g中に取り出す。この下相において、わずかな量の、二量体(ジエタノールアミン)、三量体(トリエタノールアミン、1−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン)、及び四量体(テトラエチレンペンタミン)が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定する。生成物相の残りは、GCを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均は、1.7の分散度(Mw/Mn)で1120g/モルである。これは、ポリマー −(CH2CH2NH)n−の平均鎖長nが26であることに相当する。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ir(COD)Cl]2 0.73g(1.1ミリモル)、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン 1.3g(3.2ミリモル)、エタノールアミン 20g(61.1ミリモル)、及び、トルエン 61gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、150℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である(収量19g)。この生成物相1.0gを、分析(GC及びGPC)のために、水1g及びジメチルアセトアミド4g中に取り出した。この下相において、わずかな量の、三量体(トリエチレンテトラミン、1−ピペラジンエタノール)、及び四量体(テトラエチレンペンタミン、ピペラジン−1,4−ジエタノール)が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定した。生成物相の残りは、GCを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均は、2.7の分散度(Mw/Mn)で1880g/モルである。これは、ポリマー −(CH2CH2NH)n−の平均鎖長nが44であることに相当する。
13mLガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ir(COD)Cl]2 22mg(0.033ミリモル)、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン 39.8mg(0.1ミリモル)、エタノールアミン 600mg(9.81ミリモル)、及び、THF 3gを量り入れる。次いで、この反応器を45バールのアルゴン圧下に150℃に加熱し、この温度でかつ50バールのアルゴン圧で、20時間にわたり700rpmで振盪させる。反応後に一つの相が生じ、これをさらなる後処理なしに分析した。わずかな量の、二量体(ジエタノールアミン)、三量体(トリエタノールアミン、1−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン)、及び四量体(テトラエチレンペンタミン)が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定した。生成物相の残りは、GCを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均は、1.7の分散度(Mw/Mn)で3210g/モルである。これは、ポリマー −(CH2CH2NH)n−の平均鎖長nが70であることに相当する。
13mLガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(1,2−ジメチル−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)2(H)2] 31.5mg(0.033ミリモル)、エチレンジアミン 305.4mg(4.9ミリモル)、エチレングリコール 295.7mg(4.9ミリモル)、及び、THF 3gを量り入れる。次いで、この反応器を45バールのアルゴン圧下に150℃に加熱し、この温度でかつ50バールのアルゴン圧で、20時間にわたり700rpmで振盪させる。反応後に一つの相が生じ、これをさらなる後処理なしに分析した。わずかな量の、二量体(ジエタノールアミン)、三量体(トリエタノールアミン、1−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン)、及び四量体(テトラエチレンペンタミン)が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定した。生成物相の残りは、GCを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均は、2.1の分散度(Mw/Mn)で1710g/モルである。これは、ポリマー −(CH2CH2NH)n−の平均鎖長nが40であることに相当する。
13mLガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2] 30.3mg(0.033ミリモル)、エチレンジアミン 305.4mg(4.9ミリモル)、エチレングリコール 295.7mg(4.9ミリモル)、及び、トルエン 3gを量り入れる。次いで、この反応器を45バールのアルゴン圧下に150℃に加熱し、この温度でかつ50バールのアルゴン圧で、20時間にわたり700rpmで振盪させる。反応後に二つの相が生じるが、その際、下方が生成物であり、これを分離し、そしてさらなる後処理なしに分析する。この下相において、わずかな量の、二量体(ジエタノールアミン)、三量体(トリエタノールアミン、1−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン)、及び四量体(テトラエチレンペンタミン)が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定する。生成物相の残りは、GCを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均は、2.3の分散度(Mw/Mn)で2080g/モルである。これは、ポリマー −(CH2CH2NH)n−の平均鎖長nが48であることに相当する。
ガス導入撹拌機を備えた300mLガラス製加圧反応器内に、不活性条件下で、[Ir(COD)Cl]2 0.37g(0.55ミリモル)、2−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン 0.6g(0.96ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.06g(0.55ミリモル)、1,6−ヘキサメチレンジアミン 6.1g(52.0ミリモル)、1,3−プロパンジオール 4.0g(52.0ミリモル)、及び、キシレン 90mlを充填する。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、下相として、水中の生成物の溶液15.3gが得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均(RI)は、2.0の分散度(Mw/Mn)で1820g/モルである。これは、オリゴマー −(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2)n−の平均鎖長nが12であることに相当する。反応後に、使用したイリジウムの89%が、キシレン相中に存在している(原子吸光分光分析法によって上相及び下相のイリジウム含分を求めることにより測定)。
ガス導入撹拌機を備えた300mLガラス製加圧反応器内に、不活性条件下で、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2] 0.23g(0.25ミリモル)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン 0.3g(0.78ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.31g(0.78ミリモル)、1,6−ヘキサメチレンジアミン 15.0g(129ミリモル)、1,3−プロパンジオール 9.8g(129ミリモル)、及び、トルエン 80mlを充填する。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、150℃で、溶剤の自生圧力下で24時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水20mLを添加し、5分間撹拌すると、下相として、水中の生成物の溶液39.3gが得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均(RI)は、2.0の分散度(Mw/Mn)で1790g/モルである。これは、オリゴマー −(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2)n−の平均鎖長nが12であることに相当する。
ガス導入撹拌機を備えた300mLガラス製加圧反応器内に、不活性条件下で、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2] 0.79g(0.86ミリモル)、トリ−n−ブチルホスファン 0.7g(3.4ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.7g(3.4ミリモル)、ジエタノールアミン 15.0g(143ミリモル)、及び、トルエン 75mlを充填する。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、150℃で、溶剤の自生圧力下で24時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水20mLを添加し、5分間撹拌すると、下相として、水中の生成物の溶液15.9gが得られる。ポリマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均(RI)は、4.2の分散度(Mw/Mn)で2820g/モルである。これは、ポリマー((CH2CH2)2N)nの平均鎖長nが40であることに相当する。反応後に、使用したルテニウムの97%がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ir(COD)Cl]2 0.73g(0.11ミリモル)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン 1.29g(0.32ミリモル)、エタノールアミン 10.0g(164ミリモル)、及び、トルエン 70mlを充填する。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、150℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に、水10mL、及びN,N−ジメチルアセトアミド6mlを添加し、5分間撹拌すると、水/N,N−ジメチルアセトアミド中の生成物の溶液として下相18.8gが得られる。ポリマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均(RI)は、7.7の分散度(Mw/Mn)で1410g/モルである。これは、ポリマー(CH2CH2NH)nの平均鎖長nが33であることに相当する。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ir(COD)Cl]2 0.73g(0.11ミリモル)、1,2−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン 1.37g(0.32ミリモル)、エタノールアミン 10.0g(164ミリモル)、及び、トルエン 70mlを充填する。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水13mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液として下相17.3gが得られる。ポリマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均(RI)は、7.9の分散度(Mw/Mn)で5460g/モルである。これは、ポリマー(CH2CH2NH)nの平均鎖長nが127であることに相当する。反応後に、使用したイリジウムの80%がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のイリジウム含分を求めることにより特定されたものである。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(PnBu3)4(H)2] 0.25g(0.27ミリモル)、トリ−n−ブチルホスファン 0.3g(1.5ミリモル)、エタノールアミン 10.0g(164ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液が得られる。ポリマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均(RI)は、4.7の分散度(Mw/Mn)で2000g/モルである。これは、ポリマー(CH2CH2NH)nの平均鎖長nが47であることに相当する。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(Pnオクチル3)4(H)2] 0.43g(0.27ミリモル)、トリ−n−オクチルホスファン 0.6g(1.6ミリモル)、エタノールアミン 10.0g(164ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.1g(0.9ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液(18.5g)が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの89.9%がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、20ミリバールでかつ100℃で除去したところ、純粋な生成物5.0g(収率71.8%)が得られた。オリゴマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均(RI)は、1.1の分散度(Mw/Mn)で427g/モルである。これは、オリゴマー(CH2CH2NH)nの平均鎖長nが10であることに相当する。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(Pnオクチル3)4(H)2] 0.43g(0.27ミリモル)、トリ−n−オクチルホスファン 0.6g(1.6ミリモル)、エタノールアミン 10.0g(164ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液(19.0g)が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの83.0%がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、20ミリバールでかつ100℃で除去すると、純粋な生成物6.4g(収率90.6%)が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均(RI)は、1.2の分散度(Mw/Mn)で442g/モルである。これは、オリゴマー(CH2CH2NH)nの平均鎖長nが10であることに相当する。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(Pnブチル)4(H)2] 0.25g(0.27ミリモル)、トリ−n−ブチルホスファン 0.3g(1.5ミリモル)、エタノールアミン 10.0g(164ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.1g(0.9ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で10時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液(18.0g)が得られる。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、20ミリバールでかつ100℃で除去すると、純粋な生成物6.0g(収率85.0%)が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均(RI)は、1.1の分散度(Mw/Mn)で424g/モルである。これは、オリゴマー(CH2CH2NH)nの平均鎖長nが10であることに相当する。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(Pnブチル3)4(H)2] 0.25g(0.27ミリモル)、トリ−n−ブチルホスファン 0.3g(1.5ミリモル)、3−アミノ−1−プロパノール 10.0g(133ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.1g(0.9ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液(15.7g)が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの94.9%がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、20ミリバールでかつ100℃で除去すると、純粋な生成物4.1g(収率54.0%)が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均(RI)は、1.1の分散度(Mw/Mn)で411g/モルである。これは、オリゴマー(CH2CH2CH2NH)nの平均鎖長nが7であることに相当する。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(Pnブチル3)4(H)2] 0.25g(0.27ミリモル)、トリ−n−ブチルホスファン 0.3g(1.5ミリモル)、N−メチルエタノールアミン 10.0g(133ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.1g(0.9ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液(17.3g)が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの98.8%がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、20ミリバールでかつ100℃で除去すると、純粋な生成物4.7g(収率61.9%)が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均(RI)は、1.1の分散度(Mw/Mn)で312g/モルである。これは、オリゴマー(CH2CH2NCH3)nの平均鎖長nが6であることに相当する。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(Pnブチル3)4(H)2] 0.25g(0.27ミリモル)、トリ−n−ブチルホスファン 0.3g(1.5ミリモル)、イソプロパノールアミン 10.0g(133ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.1g(0.9ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液(17.1g)が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの98.0%がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、20ミリバールでかつ100℃で除去すると、純粋な生成物3.4g(収率44.8%)が得られる。生成物は、13C分光分析法により求めた通り、複合的なオリゴマーの混合物である。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(Pnブチル3)4(H)2] 0.25g(0.27ミリモル)、トリ−n−ブチルホスファン 0.3g(1.5ミリモル)、1,2−ペンタンジオール 8.3g(80ミリモル)、エチレンジアミン 4.8g(80ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.1g(0.9ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液(18.4g)が得られる。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、20ミリバールでかつ100℃で除去すると、純粋な生成物4.9g(収率48.5%)が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均(RI)は、1.2の分散度(Mw/Mn)で334g/モルである。これは、オリゴマー(CH2CH(CH2CH2CH3)NHCH2CH2NH)nの平均鎖長nが3であることに相当する。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(Pnブチル3)4(H)2] 0.25g(0.27ミリモル)、トリ−n−ブチルホスファン 0.3g(1.5ミリモル)、エチレングリコール 5.0g(80ミリモル)、ネオペンタンジアミン 8.2g(80ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.1g(0.9ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液(17.7g)が得られる。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、20ミリバールでかつ100℃で除去すると、純粋な生成物4.7g(収率46.6%)が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均(RI)は、1.1の分散度(Mw/Mn)で335g/モルである。これは、ポリマー(CH2C(CH3)2CHNHCH2CH2NH)nの平均鎖長nが3であることに相当する。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(Pnブチル3)4(H)2] 0.25g(0.27ミリモル)、トリ−n−ブチルホスファン 0.3g(1.5ミリモル)、エチレングリコール 5.0g(80ミリモル)、1,3−ジアミノプロパン 5.9g(80ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.1g(0.9ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液(17.9g)が得られる。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、20ミリバールでかつ100℃で除去すると、純粋な生成物5.7g(収率72.6%)が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均(RI)は、1.1の分散度(Mw/Mn)で334g/モルである。
ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(Pnオクチル3)4(H)2] 0.43g(0.27ミリモル)、エタノールアミン 10.0g(164ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.1g(0.9ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液(16.4g)が得られる。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、20ミリバールでかつ100℃で除去すると、純粋な生成物5.1g(収率72.2%)が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均(RI)は、1.1の分散度(Mw/Mn)で425g/モルである。これは、オリゴマー(CH2CH2NH)nの平均鎖長nが10であることに相当する。
a)ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(Pnオクチル3)4(H)2] 0.43g(0.27ミリモル)、エタノールアミン 10.0g(164ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、溶剤の自生圧力下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水10mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液(17.9g)が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの57.2%がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、20ミリバールでかつ100℃で除去すると、純粋な生成物5.5g(収率77.9%)が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均(RI)は、1.1の分散度(Mw/Mn)で431g/モルである。これは、オリゴマー(CH2CH2NH)nの平均鎖長nが10であることに相当する。
a)ブレード型撹拌機を備えた250mL Hastelloy(ハステロイ)C製オートクレーブ内に、不活性条件下で、[Ru(Pnオクチル3)4(H)2] 0.5g(0.54ミリモル)、トリ−n−ブチルホスファン 0.6g(3.0ミリモル)、カリウム−t−ブチレート 0.2g(1.8ミリモル)、エタノールアミン 20.0g(328ミリモル)、及び、トルエン 60gを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、160℃で、30バールの水素圧下で20時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水20mLを添加し、5分間撹拌すると、水中の生成物の溶液(38.2g)が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの97.6%がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、20ミリバールでかつ100℃で除去すると、純粋な生成物10.4g(収率73.6%)が得られる。ポリマーの平均分子量を、実施例1に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均(RI)は、3.3の分散度(Mw/Mn)で1170g/モルである。これは、ポリマー(CH2CH2NH)nの平均鎖長nが27であることに相当する。
Claims (14)
- アルコールの接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの製造法であって、
(i)脂肪族アミノアルコール同士を、又は、
(ii)脂肪族ジアミンもしくはポリアミンと、脂肪族ジオールもしくはポリオールとを、
水の脱離下に触媒の存在で反応させる方法において、該触媒が遷移金属錯体触媒であり、かつ、該触媒が均一に反応媒体中に溶解していることを特徴とする方法。 - 触媒が、元素周期表の第8族、第9族及び第10族の元素を少なくとも1つ含んでいる、請求項1に記載の方法。
- 触媒が、ルテニウム又はイリジウムを含んでいる、請求項1又は2に記載の方法。
- 触媒が、単座ホスフィン配位子又は多座ホスフィン配位子を有している、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 触媒が、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン、及びトリエチルホスフィンからなる群から選択された単座ホスフィン配位子を有している、請求項4に記載の方法。
- 触媒が、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ジメチル−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、及び1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンからなる群から選択された多座ホスフィン配位子を有している、請求項4に記載の方法。
- 触媒が、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、及び置換インデニルからなる群から選択された配位子を有している、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 触媒が、ヒドロキシド、ヒドリド、カルボニル、及びクロリドからなる群から選択された配位子を有している、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応を溶剤の存在で実施する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルカン、非環状エーテル、及び環状エーテルからなる群から選択されている、請求項9に記載の方法。
- (i)モノエタノールアミンを反応させて、又は、(ii)エチレングリコールとエチレンジアミンとを反応させて、ポリエチレンイミンを生成させる、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法により得られる、ポリアルキレンポリアミン。
- 請求項11に記載の方法により得られる、ポリエチレンイミン。
- a)印刷インキ用の定着剤、b)複合フィルムにおける接着促進剤、c)接着剤用の粘着促進剤、d)樹脂用の架橋剤/硬化剤、e)塗料用のプライマー、f)分散ペイント用の湿潤付着促進剤、g)錯化剤及び凝集剤、h)木材保護における浸透助剤、i)防腐剤、j)タンパク質及び酵素の固定化剤としての、請求項12又は13に記載のポリアルキレンポリアミンの使用。
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