JPS6233138A - 置換アミンの選択合成 - Google Patents
置換アミンの選択合成Info
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- JPS6233138A JPS6233138A JP60171269A JP17126985A JPS6233138A JP S6233138 A JPS6233138 A JP S6233138A JP 60171269 A JP60171269 A JP 60171269A JP 17126985 A JP17126985 A JP 17126985A JP S6233138 A JPS6233138 A JP S6233138A
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- Japan
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- catalyst
- amination
- mixed
- group
- secondary amine
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルカンジオールと第二アミンとの触媒反応に
関するものであシ、特に、反応生成物の選択的生成を調
整し、（１）アルカノールアミンまたは（２）アルキレ
ンアミンのいずれかを優位に生成することに関する。
関するものであシ、特に、反応生成物の選択的生成を調
整し、（１）アルカノールアミンまたは（２）アルキレ
ンアミンのいずれかを優位に生成することに関する。
ある種のＮ−置換アルカンジアミンおよび種種のアルカ
ノールアミンを各々ジクロロアルカンおよびアルキレン
オキシドから製造することは公知である。これらの出発
物質は高価かつ／または極めて毒性が高い。数種のアル
キレンオキシドは有毒性であり、これが小規模使用者に
とって憂慮すべき問題となっているが、これは製造規模
が小さくなるに従い、守衛およびモニター・システムの
設置に要する単位コストが増加するためである。
ノールアミンを各々ジクロロアルカンおよびアルキレン
オキシドから製造することは公知である。これらの出発
物質は高価かつ／または極めて毒性が高い。数種のアル
キレンオキシドは有毒性であり、これが小規模使用者に
とって憂慮すべき問題となっているが、これは製造規模
が小さくなるに従い、守衛およびモニター・システムの
設置に要する単位コストが増加するためである。
従来、アルカンジオールの７ミノ化は、不均一系触媒を
用いた高温反応によってのみ実施可能であった。従来技
術において要求される高温は、必然的に高い操作圧力お
よび低い選択性をもたらした。
用いた高温反応によってのみ実施可能であった。従来技
術において要求される高温は、必然的に高い操作圧力お
よび低い選択性をもたらした。
数少ない従来技術として、モノアルコールとアミンとの
反応に均一系触媒、例えば証（ＰＰｈ５）４を使用する
方法が開示されている（例えば、グリラグ等による［Ｊ
、 Ｃ，Ｓ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ Ｊ第６１１〜６
１２頁（１９８１年）参照）。
反応に均一系触媒、例えば証（ＰＰｈ５）４を使用する
方法が開示されている（例えば、グリラグ等による［Ｊ
、 Ｃ，Ｓ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ Ｊ第６１１〜６
１２頁（１９８１年）参照）。
ヨーロツ、ｏ特許公告公報第０３４，４８０号には、あ
る種の貴金属触媒、例えば貴金属自体、貴金属の塩また
は錯体の存在下で、第一または第二アミンを第一または
第二アルコールと反応させることによるＮ−アルキルア
ミンまたはＮ、Ｎ −ジアルキルアミンの製造が概説的
に開示されている。好ましい触媒の例として、ロジウム
ヒドリド−トリフェニルホスフィン錯体が記載されてい
る。しかしながらこの開示は、主として一官能性アルコ
ールを含む反応に関するものであり、また、Ｎ原子を含
有する複素環式化合物を生成するための第一アミンとジ
オールとの反応も開示されている。この反応においては
、環化させるため、少なくとも４個の原子を鎖中に有す
るジオールを使用しなくてはならない。この公告明細書
には、環化が不可能なジオールと第二アミンとの反応は
記載されていない。
る種の貴金属触媒、例えば貴金属自体、貴金属の塩また
は錯体の存在下で、第一または第二アミンを第一または
第二アルコールと反応させることによるＮ−アルキルア
ミンまたはＮ、Ｎ −ジアルキルアミンの製造が概説的
に開示されている。好ましい触媒の例として、ロジウム
ヒドリド−トリフェニルホスフィン錯体が記載されてい
る。しかしながらこの開示は、主として一官能性アルコ
ールを含む反応に関するものであり、また、Ｎ原子を含
有する複素環式化合物を生成するための第一アミンとジ
オールとの反応も開示されている。この反応においては
、環化させるため、少なくとも４個の原子を鎖中に有す
るジオールを使用しなくてはならない。この公告明細書
には、環化が不可能なジオールと第二アミンとの反応は
記載されていない。
ナト２ヘドロンレターズ（第２６巻第２号第２２９〜２
６２頁（１９８２年〕）におけるムラハシ等による論文
には、アルコールとアミンとをＲｕＨ２（ＰＰｈ ５
）４触媒の存在下で反応させることによる第二アミンの
合成が記載されている。ブタンジオールまたは高級アル
カンジオールとｎ−ヘキシルアミンとの反応により、Ｎ
−複素環式化合物が生成する。
６２頁（１９８２年〕）におけるムラハシ等による論文
には、アルコールとアミンとをＲｕＨ２（ＰＰｈ ５
）４触媒の存在下で反応させることによる第二アミンの
合成が記載されている。ブタンジオールまたは高級アル
カンジオールとｎ−ヘキシルアミンとの反応により、Ｎ
−複素環式化合物が生成する。
米国特許第３，７０８，５３９号には、ハロゲン化物と
してのルテニウムまたはその他の貴金属触媒の存在下に
おけるアミンとアルコールとの縮合が開示されている。
してのルテニウムまたはその他の貴金属触媒の存在下に
おけるアミンとアルコールとの縮合が開示されている。
この方法は、構造式ＥＲ３（式中Ｅはリンまたはヒ素で
ある）の二座配位子の存在下で行うことが好ましい。実
施例として、（１）ブタノールとジプチルアミンとを反
応させてトリブチルアミンを得る方法、（２）同様にし
てヘキサノールを反応物質とし、ジブチルヘキシルアミ
ンを生成する方法が開示されている。
ある）の二座配位子の存在下で行うことが好ましい。実
施例として、（１）ブタノールとジプチルアミンとを反
応させてトリブチルアミンを得る方法、（２）同様にし
てヘキサノールを反応物質とし、ジブチルヘキシルアミ
ンを生成する方法が開示されている。
ジアミノアルカンを製造するためのジオールとアンモニ
アまたはアルキルアミンとの反応が米国特許第３，２７
０，０５９号に開示されている。この反応は、水素の存
在下、１５０〜３００℃において、好ましくは少なくと
も１０気圧の圧力下で、コバルトおよびニッケルからな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する固体
触媒上で行う。第二アミンを反応物として用いた場合、
第三ジアミンが得られる。該特許の条件下でエチレング
リコールとジエチルアミンとを反応させると、主生成物
としてのテトラエチルエチレンと少量のジエチルエタノ
ールアミンが生成する。
アまたはアルキルアミンとの反応が米国特許第３，２７
０，０５９号に開示されている。この反応は、水素の存
在下、１５０〜３００℃において、好ましくは少なくと
も１０気圧の圧力下で、コバルトおよびニッケルからな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する固体
触媒上で行う。第二アミンを反応物として用いた場合、
第三ジアミンが得られる。該特許の条件下でエチレング
リコールとジエチルアミンとを反応させると、主生成物
としてのテトラエチルエチレンと少量のジエチルエタノ
ールアミンが生成する。
第一アミンをＲｕＣ１！２（ＰＪＰ）５触媒の存在下で
メタノールと反応させることによる第一アミンの（Ｉ）
Ｎ、Ｎ−ジメチルアルキル−または（ＩＩ） Ｎ、Ｎ
−ジアルキルメチル−アミンへの選択転化が、ジャーナ
ル・オブ・オーガノメタリックケミストリー（第２６５
巻第９３〜９６頁［１９８２年〕）中のアルセリ等によ
る論文に記載されている。
メタノールと反応させることによる第一アミンの（Ｉ）
Ｎ、Ｎ−ジメチルアルキル−または（ＩＩ） Ｎ、Ｎ
−ジアルキルメチル−アミンへの選択転化が、ジャーナ
ル・オブ・オーガノメタリックケミストリー（第２６５
巻第９３〜９６頁［１９８２年〕）中のアルセリ等によ
る論文に記載されている。
■または■型化合物への選択性は、触媒の量および反応
物の比率を変化させることによシ調整することができる
。
物の比率を変化させることによシ調整することができる
。
本発明によシ、アルカンジオールをルテニウムまたはイ
リジウム錯体の存在下で第二アミンと反応させることに
よシ、第三アルカノールアミンおよびアルカンジアミン
が高収率で選択的に製造される。アルカノールアミン生
成（即チモノーアミノ化）Ｋ優位な選択性は、ルテニウ
ム化合物とトリフェニルホスフィン等の配位子との錯体
またはルテニウム化合物とこれらの配位子との混合物を
使用することによυ達成される。アルカンジアミンに優
位な選択性は、イリジウム錯体触媒、またはホスフィン
成分を含まないルテニウム化合物を使用することにより
違−成される。
リジウム錯体の存在下で第二アミンと反応させることに
よシ、第三アルカノールアミンおよびアルカンジアミン
が高収率で選択的に製造される。アルカノールアミン生
成（即チモノーアミノ化）Ｋ優位な選択性は、ルテニウ
ム化合物とトリフェニルホスフィン等の配位子との錯体
またはルテニウム化合物とこれらの配位子との混合物を
使用することによυ達成される。アルカンジアミンに優
位な選択性は、イリジウム錯体触媒、またはホスフィン
成分を含まないルテニウム化合物を使用することにより
違−成される。
本発明の実施に際しては、第二アミンおよびアルカンジ
オールの溶液をルテニウムまたはイリジウム触媒の存在
下で、５０〜２００℃において、２〜６時間攪拌する。
オールの溶液をルテニウムまたはイリジウム触媒の存在
下で、５０〜２００℃において、２〜６時間攪拌する。
好ましい温度範囲は約８０〜１６０℃であり、これより
低い温度では反応率が低く、より高い温度ではジオール
の脱水素反応および／または脱カルボニル反応を起こし
やすい。
低い温度では反応率が低く、より高い温度ではジオール
の脱水素反応および／または脱カルボニル反応を起こし
やすい。
ｒ ａｌｋ’ Ｊは２０個までの炭素原子を有するアル
キル基である）により表わすことができる。
キル基である）により表わすことができる。
アルカンジオールは１２個までの炭素原子を有すること
ができ、直鎖状または枝分れした炭素骨格を有する。好
ましくはアルコール官能性の水酸基は１個よりも多くな
い炭素原子によって隔てられるべきものである。特に好
ましいジオールは隣接ジオールである。好ましいジオー
ルの例には、エチレングリコール、１．２−プロパンジ
オール、２．５−ブタンジオール、３−メチル−Ｃ２−
’；’タンジオール、Ｃ２−シクロヘキサンジオールお
よび１．２−シクロドデカンジオールが含まれる。
ができ、直鎖状または枝分れした炭素骨格を有する。好
ましくはアルコール官能性の水酸基は１個よりも多くな
い炭素原子によって隔てられるべきものである。特に好
ましいジオールは隣接ジオールである。好ましいジオー
ルの例には、エチレングリコール、１．２−プロパンジ
オール、２．５−ブタンジオール、３−メチル−Ｃ２−
’；’タンジオール、Ｃ２−シクロヘキサンジオールお
よび１．２−シクロドデカンジオールが含まれる。
第二アミンの濃度は、反応媒質ＩＪＫ対し０．５〜１０
モル、好ましくは１〜５モル／ｌとする。
モル、好ましくは１〜５モル／ｌとする。
触媒濃度は一般には反応媒質に対し１０〜１０モル、好
ましくは１０〜１０ モル／ｌである。
ましくは１０〜１０ モル／ｌである。
反応の選択性を適宜に触媒を選ぶことにより変化させ、
主反応を七ノーアミン化（アルカノールアミンの製造）
またはジ−アミノ化（アルキレンジアミンの製造）とす
ることができる。
主反応を七ノーアミン化（アルカノールアミンの製造）
またはジ−アミノ化（アルキレンジアミンの製造）とす
ることができる。
モノ−アミノ化に優位な触媒と判明したものは、ＲｕＣ
ｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ （ＰＰｈ ５ ）
３、約６モル１モルのｐｐｈ５と混合したＲｕＣｌ３
・ｘＨ２Ｏ，６モル１モルのＰＰｈ３と混合した〔Ｒｕ
（ＮＨ３）６）（Ｊ３、各々約６モル１モルのｐｐｈ
５と混合したに２（（ＲｕＣＡ’５）２０）、Ｒｕ（Ｎ
ｏ）Ｃ１３、Ｋ２ＲｕＣ１３、Ｋ２ ＲｕＣ１６、およ
び（Ｒｕ、（ＮＨ５）６）ＣＡ’２であるａｔた、約５
モル１モルのｐｐｈ ５と混合したに２Ｒｕ０４もモノ
−アミノ化に優位であることが判明した。これらのルテ
ニウム塩基系を用いると、選択性の優位性が、ＰＰＪＯ
量の減少に伴い、モノ−からジ−アミノ化へと円滑に移
行する。上記のルテニウム塩体に加え、モノ−アミノ化
に優位であることが予想さレルソノ他ノ触媒には、Ｋ２
ＲｕＣ１６、Ｋ２ ＲｕＣｌ ３、ＲｕＣ１２（ＤＭＳ
Ｏ）４、ルテニウム・レッド（アンモニア化ルテニウム
オキシクロリド）、無水ＲｕＣｌ３等をトリフェニルホ
スフィンと混合または分子会合したものが含まれる。
ｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ （ＰＰｈ ５ ）
３、約６モル１モルのｐｐｈ５と混合したＲｕＣｌ３
・ｘＨ２Ｏ，６モル１モルのＰＰｈ３と混合した〔Ｒｕ
（ＮＨ３）６）（Ｊ３、各々約６モル１モルのｐｐｈ
５と混合したに２（（ＲｕＣＡ’５）２０）、Ｒｕ（Ｎ
ｏ）Ｃ１３、Ｋ２ＲｕＣ１３、Ｋ２ ＲｕＣ１６、およ
び（Ｒｕ、（ＮＨ５）６）ＣＡ’２であるａｔた、約５
モル１モルのｐｐｈ ５と混合したに２Ｒｕ０４もモノ
−アミノ化に優位であることが判明した。これらのルテ
ニウム塩基系を用いると、選択性の優位性が、ＰＰＪＯ
量の減少に伴い、モノ−からジ−アミノ化へと円滑に移
行する。上記のルテニウム塩体に加え、モノ−アミノ化
に優位であることが予想さレルソノ他ノ触媒には、Ｋ２
ＲｕＣ１６、Ｋ２ ＲｕＣｌ ３、ＲｕＣ１２（ＤＭＳ
Ｏ）４、ルテニウム・レッド（アンモニア化ルテニウム
オキシクロリド）、無水ＲｕＣｌ３等をトリフェニルホ
スフィンと混合または分子会合したものが含まれる。
一般に、観察によれば、パラ位を置換したトリアリール
ホスフィンは、上記のルテニウム触媒化合物と混合また
は化合した置換されていないトリフェニルホスフィンと
極めてよく似た作用を示す。これらのトリアリールホス
フィンでオルト位に置換基を有するものは、反応率が低
く、選択性もジアミノ化へ向う。強力なキレートジホス
フィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ＤＰＰ
Ｍ ）およびビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（Ｄ
ＰＰＥ ）を含む混合アリール−アルキルホスフィンの
場合には、状況はより複雑である。その他この種に属す
るものに、トリフェニルホスファイトおよびトリーイソ
プロピルホスフィンがある。しかしながら、はとんどの
場合、有機ホスフィン配位子の添加により、ホスフィン
を使用しない触媒反応と比較して、モノ−アミノ化がジ
−アミノ化を上回シ、優位に生ずることが観察された。
ホスフィンは、上記のルテニウム触媒化合物と混合また
は化合した置換されていないトリフェニルホスフィンと
極めてよく似た作用を示す。これらのトリアリールホス
フィンでオルト位に置換基を有するものは、反応率が低
く、選択性もジアミノ化へ向う。強力なキレートジホス
フィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ＤＰＰ
Ｍ ）およびビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（Ｄ
ＰＰＥ ）を含む混合アリール−アルキルホスフィンの
場合には、状況はより複雑である。その他この種に属す
るものに、トリフェニルホスファイトおよびトリーイソ
プロピルホスフィンがある。しかしながら、はとんどの
場合、有機ホスフィン配位子の添加により、ホスフィン
を使用しない触媒反応と比較して、モノ−アミノ化がジ
−アミノ化を上回シ、優位に生ずることが観察された。
上記の例示において示した如く、あらかじめ有機ホスフ
ィンを白金属金属触媒と共に別個の成分として、または
化合した形態で、反応媒質中に混入することができる。
ィンを白金属金属触媒と共に別個の成分として、または
化合した形態で、反応媒質中に混入することができる。
好ましい有機ホスフィン化合物または錯体は、式
ＰＲ，Ｒ２Ｒ５
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々水素またはアルキルもし
くはアリールヒドロカルビル基であり、Ｒ３はヒドロカ
ルビル基であり、各ヒドロカルビル基は１２個までの炭
素原子を有する）に相当するものである。
くはアリールヒドロカルビル基であり、Ｒ３はヒドロカ
ルビル基であり、各ヒドロカルビル基は１２個までの炭
素原子を有する）に相当するものである。
ジ−アミノ化は、ＲｕＣＡ’ ５ ・ｘＨ２０（無ホス
フィン）によシ、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（無ホス
フィン）によシ、またはそのトリフェニルホスフィンと
の混合物により、ならびにホスフィンと混合または化合
していないホスフィンを含まないルテニウム混合物また
は錯体、例えばに２（（ＲｕＣ１５）２０）、Ｒｕ（Ｎ
ｏ）Ｃ１３、Ｋ ２ ＲｕＣ１３、Ｋ２ＲｕＣ１６、Ｒ
ｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４およびルテニウム・レッドによ
シ、選択的に優位に促進される。
フィン）によシ、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（無ホス
フィン）によシ、またはそのトリフェニルホスフィンと
の混合物により、ならびにホスフィンと混合または化合
していないホスフィンを含まないルテニウム混合物また
は錯体、例えばに２（（ＲｕＣ１５）２０）、Ｒｕ（Ｎ
ｏ）Ｃ１３、Ｋ ２ ＲｕＣ１３、Ｋ２ＲｕＣ１６、Ｒ
ｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４およびルテニウム・レッドによ
シ、選択的に優位に促進される。
本発明の実施に用いられる触媒は、特定の理論に基づい
てはいないが、反応媒質中に少なくともその一部が溶解
することから、明らかに、均一系触媒として機能する。
てはいないが、反応媒質中に少なくともその一部が溶解
することから、明らかに、均一系触媒として機能する。
その結果、これらの触媒は不均一系触媒を用いた場合と
比較して、よシ選択的な生成物分布をもたらす。さらに
、触媒変性剤、例えば本発明におけるトリフェニルホス
フィン等は、均一系触媒の活性に著るしい作用を及ぼす
。従って本発明によれば目的とするアルカノールアミン
または目的とするジ−アミンの選択製造が、容易に入手
することができ、かつ比較的毒性の低い出発物質を用い
て可能となる。さらに、目的とする生成物を比較的穏か
な操作条件下において、好ましくは自然圧力下で、５０
〜２００℃の温度、好ましくは１１０〜１６０℃で、水
素を系に加えずに、容易に得ることができる。但し、希
望に応じ、水素を用いてもよい。
比較して、よシ選択的な生成物分布をもたらす。さらに
、触媒変性剤、例えば本発明におけるトリフェニルホス
フィン等は、均一系触媒の活性に著るしい作用を及ぼす
。従って本発明によれば目的とするアルカノールアミン
または目的とするジ−アミンの選択製造が、容易に入手
することができ、かつ比較的毒性の低い出発物質を用い
て可能となる。さらに、目的とする生成物を比較的穏か
な操作条件下において、好ましくは自然圧力下で、５０
〜２００℃の温度、好ましくは１１０〜１６０℃で、水
素を系に加えずに、容易に得ることができる。但し、希
望に応じ、水素を用いてもよい。
反応を促進する活性触媒種の構成および構造そのものは
明確ではないが、それは、触媒の導入される際の形態は
、単に、媒質中で反応条件下で形成される活性構造の前
駆体として機能するに過ぎないからである。反応混合物
中のカルボニル錯体の存在が観察されているが、単離し
たルテニウムの中性カルボニル錯体金触媒前駆体として
使用することは、触媒活性の低下をもたらすことが見出
されている。
明確ではないが、それは、触媒の導入される際の形態は
、単に、媒質中で反応条件下で形成される活性構造の前
駆体として機能するに過ぎないからである。反応混合物
中のカルボニル錯体の存在が観察されているが、単離し
たルテニウムの中性カルボニル錯体金触媒前駆体として
使用することは、触媒活性の低下をもたらすことが見出
されている。
ジ−アミノ化を優位に促進するその他の活性触媒の中で
も、ＩｒＨ（ＣＡＩ）２（ＰＰｈ５）３が良好な結果を
もたらした。イリジウムカルボニル錯体は、ルテニウム
カルボニル錯体と同様に、低い総合的活性を示した。し
かしながら、驚くべきことに、ＩｒＨ２Ｃｊ？（ＰＰｈ
）５は比較的低い総合的活性を示したが、ジ−アミノ化
を優位に促進した。
も、ＩｒＨ（ＣＡＩ）２（ＰＰｈ５）３が良好な結果を
もたらした。イリジウムカルボニル錯体は、ルテニウム
カルボニル錯体と同様に、低い総合的活性を示した。し
かしながら、驚くべきことに、ＩｒＨ２Ｃｊ？（ＰＰｈ
）５は比較的低い総合的活性を示したが、ジ−アミノ化
を優位に促進した。
本発明の方法は添加溶剤または希釈剤の存在下で行うこ
とができ、中でも好ましいものけＮ−メチルピロリジノ
ン、Ｎ、Ｎ−ｕメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、水、１．２−ジメトキシエタンであ
る。
とができ、中でも好ましいものけＮ−メチルピロリジノ
ン、Ｎ、Ｎ−ｕメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、水、１．２−ジメトキシエタンであ
る。
従来技術によれば、ルテニウムおよびロジウム−塩基触
媒はアミノ化反応の促進において類似した作用を示すこ
とが予想されていたが、それに反し、ジオールと第二ア
ミンとの反応の場合にはその限シではないことが予備実
験において見出された。
媒はアミノ化反応の促進において類似した作用を示すこ
とが予想されていたが、それに反し、ジオールと第二ア
ミンとの反応の場合にはその限シではないことが予備実
験において見出された。
（ａ）従来技術のＲｈＨ（ＰＰｈ ３）４触媒を用いた
ピロリジンとメタノールとの反応、（ｂ）同一のロジウ
ム錯体および（ｃ） ＲｕＣＡＩ ２（ｐｐｈ 、 ）
ｓを用いたピロリジンとエチレングリコールとの反応に
ついて、一連の調査実験を行った。これらの実験および
以下に示す実験は、窒素雰囲気下で行った。ガス・クロ
マトグラフィー分析（以下ＧＣ分析という）は、銅カラ
ムを用いガスクロムＱ （ＧａｓｃｈｒｏｍＱ）上の１
５チ力ルボワツクス２０Ｍ （Ｃａｒｂｏｗａｘ２０Ｍ
）を固定相として行った。反応容器は全て不活性（Ｎ２
）雰囲気下のグローブボックス内に入れた。
ピロリジンとメタノールとの反応、（ｂ）同一のロジウ
ム錯体および（ｃ） ＲｕＣＡＩ ２（ｐｐｈ 、 ）
ｓを用いたピロリジンとエチレングリコールとの反応に
ついて、一連の調査実験を行った。これらの実験および
以下に示す実験は、窒素雰囲気下で行った。ガス・クロ
マトグラフィー分析（以下ＧＣ分析という）は、銅カラ
ムを用いガスクロムＱ （ＧａｓｃｈｒｏｍＱ）上の１
５チ力ルボワツクス２０Ｍ （Ｃａｒｂｏｗａｘ２０Ｍ
）を固定相として行った。反応容器は全て不活性（Ｎ２
）雰囲気下のグローブボックス内に入れた。
実施例 Ａ
メタノール５０．０ｊｌｊ中のピロリジン（５１Ｆ）６
Ｊ）１の溶液を調製した。隔壁で密閉した側腕を有する
小型フラスコにＲｈＨ（ＰＰｈ５ ）４０．２７１ （
２，３ｘｌｏ””ｍｏｌ）を入れ、還流冷却器を取シ付
けた。
Ｊ）１の溶液を調製した。隔壁で密閉した側腕を有する
小型フラスコにＲｈＨ（ＰＰｈ５ ）４０．２７１ （
２，３ｘｌｏ””ｍｏｌ）を入れ、還流冷却器を取シ付
けた。
このフラスコに上記の溶液五５１（約５ Ｘ １０”−
３ｍ○１のピロリジン）を加えた。あらかじめ加熱した
油浴中に設置することによシ、混合物を還流した。
３ｍ○１のピロリジン）を加えた。あらかじめ加熱した
油浴中に設置することによシ、混合物を還流した。
ＧＣでＮ−メチルピロリジンを測定することによシ、反
応を定期的に監視した。５時間後に反応が停止した。終
始、均一系溶液は得られなかった。（）Ｃ分析の結果、
転化率４５チ、選択率９６チでＮ−メチルピロリジンが
生成した。
応を定期的に監視した。５時間後に反応が停止した。終
始、均一系溶液は得られなかった。（）Ｃ分析の結果、
転化率４５チ、選択率９６チでＮ−メチルピロリジンが
生成した。
上記の実験は、先に引用したｒ Ｊ 、 Ｃ，Ｓ、 Ｃ
ｈｅ＝ｎ。
ｈｅ＝ｎ。
Ｃｏｍｍ、Ｊ 中のグリラグ等による論文の記載に従
って行ったものであり、該論文では、アルコールのアミ
ン化に使用される数種の遷移金属ホスフィン錯体の中で
、ＲｈＨ（ＰＰｈ３）４が最も活性の高い触媒であるこ
とが述べられている。実施例（Ａ）の実験により、ここ
で使用したロジウム触媒が低温（メタノール還流温度〜
６５℃）での７ミノ化にある程度の活性を示すことが確
認された。
って行ったものであり、該論文では、アルコールのアミ
ン化に使用される数種の遷移金属ホスフィン錯体の中で
、ＲｈＨ（ＰＰｈ３）４が最も活性の高い触媒であるこ
とが述べられている。実施例（Ａ）の実験により、ここ
で使用したロジウム触媒が低温（メタノール還流温度〜
６５℃）での７ミノ化にある程度の活性を示すことが確
認された。
実施例 Ｂ
この実験は、エチレングリコールのアミン化用触媒とし
てのＲｈＨ（ＰＰｈ、５ ） ４の活性を試験するため
に行った。
てのＲｈＨ（ＰＰｈ、５ ） ４の活性を試験するため
に行った。
２２１１ｔの／ぞ−ル容器にＲｈＨ（ＰＰｆｉ５）４０
．１５Ｆ（１，３Ｘ１０−’モル）、エチレングリコー
ル５．ＯＮおよびビロリジｙ ｔ Ｏｓ＋ｊ （ｏ，８
５ｇ、１．２Ｘ１０ モ＃）を入れた。
．１５Ｆ（１，３Ｘ１０−’モル）、エチレングリコー
ル５．ＯＮおよびビロリジｙ ｔ Ｏｓ＋ｊ （ｏ，８
５ｇ、１．２Ｘ１０ モ＃）を入れた。
該容器を高温油浴（１８０Ｃ）中に置き、内容物を６時
間、磁気的に攪拌した。この間に、圧力は７５ｐｓｉｇ
ｉで上昇した。室温まで冷却したところ、圧力は２１
ｐｓｉｇまで下がった。反応器を開き、深赤色の溶液と
黒色の固体を得た。ａＣ分析は多くの低い保持時間ピー
クを示し、その１つは、ピロリジンと同じ保持時間であ
った。また、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ピロリジン
およヒ１，２ビス（ピロリジノ）エタンのβ保持時間に
相当する小さなピークも見られた。後者は、大きなエチ
レングリコールピーク上の肩として観察された。未確認
の高沸点化合物も存在した。
間、磁気的に攪拌した。この間に、圧力は７５ｐｓｉｇ
ｉで上昇した。室温まで冷却したところ、圧力は２１
ｐｓｉｇまで下がった。反応器を開き、深赤色の溶液と
黒色の固体を得た。ａＣ分析は多くの低い保持時間ピー
クを示し、その１つは、ピロリジンと同じ保持時間であ
った。また、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ピロリジン
およヒ１，２ビス（ピロリジノ）エタンのβ保持時間に
相当する小さなピークも見られた。後者は、大きなエチ
レングリコールピーク上の肩として観察された。未確認
の高沸点化合物も存在した。
上記の実験（実施例Ｂ）は、これらのロジウム錯体が高
温で（≧１５０℃）アミン化反応の促進にある程度の活
性を有し、少量のＮ−（β−ヒドロキシエチル）ピロリ
ジンおよび１，２ビス（ピロリジノ）エタンを含む混合
生成物を生成することを示している。グリコールのアミ
ン化における触媒の作用と、メタノールの７ミノ化にお
いて示した活性との違いにつき、満足するに足る説明を
与えることは不可能であるが、アルコールのアミン化に
おける同様の機構の考察に基づき、種々の理論を応用す
ることが可能と思われる。
温で（≧１５０℃）アミン化反応の促進にある程度の活
性を有し、少量のＮ−（β−ヒドロキシエチル）ピロリ
ジンおよび１，２ビス（ピロリジノ）エタンを含む混合
生成物を生成することを示している。グリコールのアミ
ン化における触媒の作用と、メタノールの７ミノ化にお
いて示した活性との違いにつき、満足するに足る説明を
与えることは不可能であるが、アルコールのアミン化に
おける同様の機構の考察に基づき、種々の理論を応用す
ることが可能と思われる。
実施例 Ｃ
実施例１（後出）に記載したと同じ条件（１２０〜１２
５℃）下で、モルホリンとの反応によるエチレングリコ
ールのアミン化において、Ｒｕ１モルに対し３モルのｐ
ｐｈ ５と混合したＲｈＣｌ３・３Ｈ２０（４ｓ％Ｒｈ
）を触媒として使用した実験を行った。アミノ化生成物
への総転化率は２７％であり、ヒドロキシエチルモルホ
リン生成における選択率が２６％、ビス（モルホリノ）
エタン生成における選択率が４２チであった。
５℃）下で、モルホリンとの反応によるエチレングリコ
ールのアミン化において、Ｒｕ１モルに対し３モルのｐ
ｐｈ ５と混合したＲｈＣｌ３・３Ｈ２０（４ｓ％Ｒｈ
）を触媒として使用した実験を行った。アミノ化生成物
への総転化率は２７％であり、ヒドロキシエチルモルホ
リン生成における選択率が２６％、ビス（モルホリノ）
エタン生成における選択率が４２チであった。
実施例 Ｄ
実施例Ｂの温度（１８０℃）でＲｕＣＡ’ ２ （ＰＰ
ｈ５ ）５を使用することを除いては実施例Ｂと実質的
に同様の条件下で、エチレングリコールとピロリジンと
の反応によシ、大量のＮ−（β−ヒドロキシエチル）ピ
ロリジンと少量の１．２ビス（ピロリジノ）エタンが得
られた。
ｈ５ ）５を使用することを除いては実施例Ｂと実質的
に同様の条件下で、エチレングリコールとピロリジンと
の反応によシ、大量のＮ−（β−ヒドロキシエチル）ピ
ロリジンと少量の１．２ビス（ピロリジノ）エタンが得
られた。
実施例Ｂの方法に次いで、ロジウム触媒の代わりにＲｕ
ＣＡ’２（ＰＰＪ）３０．１２ ｆＪ （１，３ｘ １
０−’モル）を使用した。この場合、室温における反応
物圧力は、反応の終点で６５ ｐｓｉｇであった。反応
混合物は暗黄色Ｔ６．Ｄ、黒色の固体も認められた。
ＣＡ’２（ＰＰＪ）３０．１２ ｆＪ （１，３ｘ １
０−’モル）を使用した。この場合、室温における反応
物圧力は、反応の終点で６５ ｐｓｉｇであった。反応
混合物は暗黄色Ｔ６．Ｄ、黒色の固体も認められた。
ＧＣ分析は、大！（生成率６０％）のＮ−（β−ヒドロ
キシエチル）ピロリジンおよび多少の１，２−ビスピロ
リジノ−エタンの存在を示した。これはガスクロマトグ
ラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ ）によって確認され、ま
たこのＧＣ−ＭＳは、少量のＮ−メチル−およびＮ−エ
チルピロリジンが反応生成物中に存在することを示した
。ピロリジンは検出されなかったが、多少のベンゼンが
存在した。別の実験において、ガスを収集し分析 。
キシエチル）ピロリジンおよび多少の１，２−ビスピロ
リジノ−エタンの存在を示した。これはガスクロマトグ
ラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ ）によって確認され、ま
たこのＧＣ−ＭＳは、少量のＮ−メチル−およびＮ−エ
チルピロリジンが反応生成物中に存在することを示した
。ピロリジンは検出されなかったが、多少のベンゼンが
存在した。別の実験において、ガスを収集し分析 。
した。水素が主成分であることが見出された。
続いて、ルテニウム錯体触媒を用いた実験を行った結果
、１００〜１２５℃の低い反応温度を用いると有利であ
ることが見出された。これらの低温実験の結果を表１〜
５に表わすが、これらは各表に示した触媒を用い、先に
略述した方法で行った。これらの実験において、１２０
℃における反応は２２Ｌｔパールステンレススチール圧
力容器中で行い、液体試料の採取を行う１００〜１１０
℃における反応は、実施例Ａに記載したガラス容器を用
いて行った。定量分析は、内標準法により、１−メチル
−２−ピロリジノンを標準試料として添加して行った。
、１００〜１２５℃の低い反応温度を用いると有利であ
ることが見出された。これらの低温実験の結果を表１〜
５に表わすが、これらは各表に示した触媒を用い、先に
略述した方法で行った。これらの実験において、１２０
℃における反応は２２Ｌｔパールステンレススチール圧
力容器中で行い、液体試料の採取を行う１００〜１１０
℃における反応は、実施例Ａに記載したガラス容器を用
いて行った。定量分析は、内標準法により、１−メチル
−２−ピロリジノンを標準試料として添加して行った。
液体アミンは直接反応容器に添加し、気体アミンはまず
エチレングリコールまたはその他のジオール中に溶解し
、既知の濃度の溶液とした後、既知の容量を反応容器に
入れた。
エチレングリコールまたはその他のジオール中に溶解し
、既知の濃度の溶液とした後、既知の容量を反応容器に
入れた。
実施例 １
種々のジオールおよび異なった第二アミンを用い、一連
の実施例実験を反応温度１２０〜１２５℃で２〜２．５
時間にわたって行った。各実験のアミン濃度は約１．８
Ｍとし、触媒濃度は約２Ｘ１０−２Ｍとした。これらの
実験に使用した反応物およ′ び触媒を、表１に表示し
た。表中、反応物質を次の如く略記した。ｇＧ＝エチレ
ングリコール、ＰＲＤＩＯＬ＝プロパンジオール、ＭＯ
Ｒ＝モルホリン、ＤＭＡ＝ジメチルアミン、ＤＥＡ＝ジ
エチルアミン、ＤＩＰＡ＝ジ−インプロピルアミン。総
選択率（ｓｅｌｅｃ）は次式によって求めた。
の実施例実験を反応温度１２０〜１２５℃で２〜２．５
時間にわたって行った。各実験のアミン濃度は約１．８
Ｍとし、触媒濃度は約２Ｘ１０−２Ｍとした。これらの
実験に使用した反応物およ′ び触媒を、表１に表示し
た。表中、反応物質を次の如く略記した。ｇＧ＝エチレ
ングリコール、ＰＲＤＩＯＬ＝プロパンジオール、ＭＯ
Ｒ＝モルホリン、ＤＭＡ＝ジメチルアミン、ＤＥＡ＝ジ
エチルアミン、ＤＩＰＡ＝ジ−インプロピルアミン。総
選択率（ｓｅｌｅｃ）は次式によって求めた。
Ｙｍ＝モノ−アミン化生成物の収率、
Ｙｄ ニジ−アミノ化生成物の収率、
ｄ
実施例 ２
実施例１の条件下で別の一連の実験を行い、ＲｕＣｊ？
５・ｘＨ２ＯとＰＰｈ５の混合物を触媒とするエチレン
グリコールとモルホリンとの反応に及ぼすトリフェニル
ホスフィン対ルテニウムの割合（Ｐ： Ｒｕ ）の効果
を測定した。結果を表２に表わす。
５・ｘＨ２ＯとＰＰｈ５の混合物を触媒とするエチレン
グリコールとモルホリンとの反応に及ぼすトリフェニル
ホスフィン対ルテニウムの割合（Ｐ： Ｒｕ ）の効果
を測定した。結果を表２に表わす。
表 ２
実験番号 Ｐ：Ｒｕ 転化率％ ｒ 総
選択率チ１４ ０ ６０ ０．９１
８２１５ ０ １００ ０．
８３ ９５１６ Ｄ １００
０．８３ ９６１７ ０．５
５３ ０．５３ ９１１８ ｔｏ
７９ ０．２２ ９０１９
３、（） ９５ ０．０５ ９１表
示した結果から明らかな如く、ルテニウム錯体と共に適
切な量のトリフェニルホスフィンを触媒変性剤として使
用することによシ、反応の選択性を変化させ、（１）七
ノーアミン化または（１１）ジ−アミノ化生成物を高収
率で得ることができる。各反応は、次式で表わされる。
選択率チ１４ ０ ６０ ０．９１
８２１５ ０ １００ ０．
８３ ９５１６ Ｄ １００
０．８３ ９６１７ ０．５
５３ ０．５３ ９１１８ ｔｏ
７９ ０．２２ ９０１９
３、（） ９５ ０．０５ ９１表
示した結果から明らかな如く、ルテニウム錯体と共に適
切な量のトリフェニルホスフィンを触媒変性剤として使
用することによシ、反応の選択性を変化させ、（１）七
ノーアミン化または（１１）ジ−アミノ化生成物を高収
率で得ることができる。各反応は、次式で表わされる。
ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ＋ ＨＮＲ２−＊ ＨＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＲ２＋ Ｈ２Ｏ（１）又は ＩＯＣ’Ｈ２Ｃ）（２０Ｈ＋ ２ＨＮＲ２→Ｒ２ＮＣＨ
２ＣＨ２ＮＲ２＋ ２Ｈ２０（Ｉｆ）式中、−ＮＲ２は
先に記載したと同じである。
Ｈ２ＮＲ２＋ Ｈ２Ｏ（１）又は ＩＯＣ’Ｈ２Ｃ）（２０Ｈ＋ ２ＨＮＲ２→Ｒ２ＮＣＨ
２ＣＨ２ＮＲ２＋ ２Ｈ２０（Ｉｆ）式中、−ＮＲ２は
先に記載したと同じである。
実施例 ３
別の一連の実験において、エチレングリコールの種々の
第二アミンによるアミン化を添加触媒としてのＲｕＣｌ
２（ＰＰＪ）３の存在下で１２０℃において行った。こ
れらの実験は、アミンα０１１〜０．０１２モルに対す
る５Ｍのグリコールおよび１モルチのＲｕ （アミンに
基づく）を用いて行った。結果を表３に表示する。
第二アミンによるアミン化を添加触媒としてのＲｕＣｌ
２（ＰＰＪ）３の存在下で１２０℃において行った。こ
れらの実験は、アミンα０１１〜０．０１２モルに対す
る５Ｍのグリコールおよび１モルチのＲｕ （アミンに
基づく）を用いて行った。結果を表３に表示する。
表 ３
アミン ピロリジン モルホリン ジメ
チルアミン時間（ｈｒ） ６ ２
３転化率（％） １００ １００
１００選択率（％） Ｒ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ７９８３８１ Ｒ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２（認Ｒせ）９４表３から明ら
かな如く、ルテニウム触媒により、中よう温度において
高い転化率が得られ、また思いの他高い置換エタノール
アミンへの選択性が得られた。１２０℃での実験におい
てはある程度の圧力上昇が見られたが、この上昇は、２
２Ｍパール容器内でわずか約１５ｐｓｉｇ （２５℃に
おいて）に過ぎなかった。これに対し、高温実験では内
圧上昇は６０〜７０ ｐｓｉｇであった。
チルアミン時間（ｈｒ） ６ ２
３転化率（％） １００ １００
１００選択率（％） Ｒ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ７９８３８１ Ｒ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２（認Ｒせ）９４表３から明ら
かな如く、ルテニウム触媒により、中よう温度において
高い転化率が得られ、また思いの他高い置換エタノール
アミンへの選択性が得られた。１２０℃での実験におい
てはある程度の圧力上昇が見られたが、この上昇は、２
２Ｍパール容器内でわずか約１５ｐｓｉｇ （２５℃に
おいて）に過ぎなかった。これに対し、高温実験では内
圧上昇は６０〜７０ ｐｓｉｇであった。
従って、低い温度が反応系からの水素の損失を防いでい
ることは明らかであシ、このことは低温におけるモノ−
アミノ化生成物への高い選択性とも合致する。
ることは明らかであシ、このことは低温におけるモノ−
アミノ化生成物への高い選択性とも合致する。
出発Ｒｕ錯体を代えることによる生成物分布への効果を
表４に示す。これらの実験はエチレングリコールと第二
アミンとしてのモルホリンを用いて行った。モルホリン
Ｉｇ（ｏ，０１１５モル）に対して５ｄのグリコールお
よび１モルチのＲｕ（モルホリンに基づく）を用いた。
表４に示す。これらの実験はエチレングリコールと第二
アミンとしてのモルホリンを用いて行った。モルホリン
Ｉｇ（ｏ，０１１５モル）に対して５ｄのグリコールお
よび１モルチのＲｕ（モルホリンに基づく）を用いた。
表 ４
時間（ｈｒ ） ６ ５．５
２ ２温度（Ｃ） １００ １００
１２０ １２０転化率（％） ８９
９４ ９５ １００選択率（％）： Ｒ２ＮＣ’Ｈ２ＣＨ２０Ｈ９４９０８８１５Ｒ２ＮＣＨ
２ＣＨ２ＮＲ２６２２８０ 実施例 ４ 先の実施例で用いた第二アミンは他の官能基を持たない
ものであったが、本発明は官能基置換第二アミンにも適
用し得る。
２ ２温度（Ｃ） １００ １００
１２０ １２０転化率（％） ８９
９４ ９５ １００選択率（％）： Ｒ２ＮＣ’Ｈ２ＣＨ２０Ｈ９４９０８８１５Ｒ２ＮＣＨ
２ＣＨ２ＮＲ２６２２８０ 実施例 ４ 先の実施例で用いた第二アミンは他の官能基を持たない
ものであったが、本発明は官能基置換第二アミンにも適
用し得る。
Ｎ、Ｎ、Ｎ’ −）リメチルエチレンジアミンを第二ア
ミンとして用い、実施例３の方法で実験を行った。反応
生成物を気−液ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、２５時間の反応で２−（（２−（ジメチルアミノ）
エチル〕メチルアミノ〕エタノールが収率９１％で生成
していることが見出された。
ミンとして用い、実施例３の方法で実験を行った。反応
生成物を気−液ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、２５時間の反応で２−（（２−（ジメチルアミノ）
エチル〕メチルアミノ〕エタノールが収率９１％で生成
していることが見出された。
実施例 ５
本発明による反応は添加水素の存在を必要とはしないが
、水素の存在下で反応を進めることが望ましい場合もあ
る。
、水素の存在下で反応を進めることが望ましい場合もあ
る。
実施例３に記載した方法を用い、第二アミンとしてのモ
ルホリンによるエチレングリコールのアミノ化を行った
。反応容器に水素（２５℃で）を圧力５０ ｐｓｉｇ
（＝４．５５Ｋｆ／儒２）まで導入した。反応器の内容
物を１２５℃で２．５時間加熱した後、容器を冷却し、
換気した。気−液ガスクロマトグラフィーによる分析を
行ったところ、モルホリンの転化率は６０％で、Ｎ−２
−（ヒドロキシエチル）モルホリンへの選択率が６３％
、１．２−ビス（モルホリノ）エタンへの選択率が３（
ｌであった。この実験から明らかな如く、水素の存在は
反応速度の低下と反応選択性の転換をもたらす。即ち、
表１の実験番号１のｒが０．０９であるのに対し、本実
験のｒはα３２であった。
ルホリンによるエチレングリコールのアミノ化を行った
。反応容器に水素（２５℃で）を圧力５０ ｐｓｉｇ
（＝４．５５Ｋｆ／儒２）まで導入した。反応器の内容
物を１２５℃で２．５時間加熱した後、容器を冷却し、
換気した。気−液ガスクロマトグラフィーによる分析を
行ったところ、モルホリンの転化率は６０％で、Ｎ−２
−（ヒドロキシエチル）モルホリンへの選択率が６３％
、１．２−ビス（モルホリノ）エタンへの選択率が３（
ｌであった。この実験から明らかな如く、水素の存在は
反応速度の低下と反応選択性の転換をもたらす。即ち、
表１の実験番号１のｒが０．０９であるのに対し、本実
験のｒはα３２であった。
種々のホスフィン添加剤のモルホタンとエチレングリコ
ールとのＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ触媒反応に対する作用を
測定するために、一連の実験を行った。
ールとのＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ触媒反応に対する作用を
測定するために、一連の実験を行った。
別に記載がない限シ、反応条件は実施例１の条件と実質
的に同一とした。結果を表５に表わす。
的に同一とした。結果を表５に表わす。
表 ５
」−当月り皿匹ぶり ぷり ュ
Ｐ（１）−Ｃ６Ｈ４Ｆ）３ ３．０ １２０ ２
５ １００ ９５ ＜０．０ＩＰ（Ｐｈ）Ｍ
ｅ２６．０１２５ Ｚ５１００８８０゜０８Ｐ（ｐ−ｔ
＜）ｌ）３２．９１２８２，２５１００９５０．１７Ｐ
（Ｃ６Ｆ５）３２．５１２０３２２６０ ＞０．６ｐ（
ｏｐｈ）５３．２１２５２５１３４８０．６９ＤＰＰＭ
１１２０２７０９１０．７３ＰＰｈ２ＭＧ ３．
０１２５２．５４５８８０．７３Ｐ（１−Ｐｒ）３３．
８１２０２．５１２４４０．７５ＤＰＰＥ １１２５
２１３５７ Ｑ、８２ＰＰｈ（Ｃ６Ｆ５）２５．６１１
７３１００．８４０．８４Ｐ（ｏ−Ｃ６Ｈ４蘭２） ２
．７１２０２６７９００．９４Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）５２．
９１５０２．５４８８５０．９５Ｍｅ ＝メチル ｐｈ
＝フェニル ｔｏｌ ＝ ）リルＤＰＰＭ＝ビス（ジ
フェニルホスフィノ）メタンＤＰＰＥ ＝ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタン本発明を説明する上で、ルテニ
ウム塩基触媒系を用いた反応におけるｒ値が、ＲｕＣｌ
３・ｘＨ２Ｏのみを用いた反応で得られたｒ値に盛運す
るかまたはよシ大きい場合には、そのルテニウム塩基触
媒系をジ−アミノ化触媒とみなすこととする。
５ １００ ９５ ＜０．０ＩＰ（Ｐｈ）Ｍ
ｅ２６．０１２５ Ｚ５１００８８０゜０８Ｐ（ｐ−ｔ
＜）ｌ）３２．９１２８２，２５１００９５０．１７Ｐ
（Ｃ６Ｆ５）３２．５１２０３２２６０ ＞０．６ｐ（
ｏｐｈ）５３．２１２５２５１３４８０．６９ＤＰＰＭ
１１２０２７０９１０．７３ＰＰｈ２ＭＧ ３．
０１２５２．５４５８８０．７３Ｐ（１−Ｐｒ）３３．
８１２０２．５１２４４０．７５ＤＰＰＥ １１２５
２１３５７ Ｑ、８２ＰＰｈ（Ｃ６Ｆ５）２５．６１１
７３１００．８４０．８４Ｐ（ｏ−Ｃ６Ｈ４蘭２） ２
．７１２０２６７９００．９４Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）５２．
９１５０２．５４８８５０．９５Ｍｅ ＝メチル ｐｈ
＝フェニル ｔｏｌ ＝ ）リルＤＰＰＭ＝ビス（ジ
フェニルホスフィノ）メタンＤＰＰＥ ＝ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタン本発明を説明する上で、ルテニ
ウム塩基触媒系を用いた反応におけるｒ値が、ＲｕＣｌ
３・ｘＨ２Ｏのみを用いた反応で得られたｒ値に盛運す
るかまたはよシ大きい場合には、そのルテニウム塩基触
媒系をジ−アミノ化触媒とみなすこととする。
表示した条件下で行ったその他の実験の結果を、表６に
示す。
示す。
表 ６
（（ＭｅＰｈ２Ｐ）５Ｒｕ（ｕ−ＣＪ）５Ｒｕ（ＭｅＦ
ｈ２Ｆ）３．） ｉＱ□ Ｑ、６３９７（（Ｍｅ２Ｆｈ
Ｐ）３Ｒ１（ｕ−ＣＪ）５Ｒｕ（Ｍｓ２ＰｈＰ）５］
１ＱＯＱ、１５８９実施例 ７ ＩｒＣ１５・ｘＨ２Ｏをホスフィンまたはその他の触媒
変性剤を加えずに用い、上記実施例１に用いた条件下で
実験を行い、添加ホスフィン化合物の作用を測定した。
ｈ２Ｆ）３．） ｉＱ□ Ｑ、６３９７（（Ｍｅ２Ｆｈ
Ｐ）３Ｒ１（ｕ−ＣＪ）５Ｒｕ（Ｍｓ２ＰｈＰ）５］
１ＱＯＱ、１５８９実施例 ７ ＩｒＣ１５・ｘＨ２Ｏをホスフィンまたはその他の触媒
変性剤を加えずに用い、上記実施例１に用いた条件下で
実験を行い、添加ホスフィン化合物の作用を測定した。
モルホリン転化率２０％のモルホリンとエチレングリコ
ールとの反応において、ヒドロキシエチルモルホリンが
選択率１０チで、１，２−ヒス（モルホリノ）エタンが
選択率５６チで得られた。ｒｒｃ１５１モルに対しＰＰ
ｈ３３モルを添加して行った同様の反応で得られた結果
が、表１、実験番号１０、に表示されている。ｐｐｈ
５の存在下では、イリジウム触媒により、よシ高い線選
択率が得られ、ジ−アミノ化への選択性も極めて高かっ
た（９０％）。
ールとの反応において、ヒドロキシエチルモルホリンが
選択率１０チで、１，２−ヒス（モルホリノ）エタンが
選択率５６チで得られた。ｒｒｃ１５１モルに対しＰＰ
ｈ３３モルを添加して行った同様の反応で得られた結果
が、表１、実験番号１０、に表示されている。ｐｐｈ
５の存在下では、イリジウム触媒により、よシ高い線選
択率が得られ、ジ−アミノ化への選択性も極めて高かっ
た（９０％）。
メチルアミンおよびアンモニアによるエチレングリコー
ルのアミン化を試みた。第二アミンを反応物として用い
た場合に比較して、活性は極めて低かった。この低い活
性のため、主生成物は環式生成物（弐ｍ）であｈ、Ｎ−
メチルエタノールアミンは痕跡量しか得られなかった。
ルのアミン化を試みた。第二アミンを反応物として用い
た場合に比較して、活性は極めて低かった。この低い活
性のため、主生成物は環式生成物（弐ｍ）であｈ、Ｎ−
メチルエタノールアミンは痕跡量しか得られなかった。
アンモニア使用による結果はさらに不良であり、アミン
化生成物は全く検知されなかった。
化生成物は全く検知されなかった。
事実、エチレングリコールのモルホリンアミノ化を触媒
的に行っている際にＮＨ５を添加したところ、アミン化
反応の触媒作用が阻害され、目的生成物であるエタノー
ルアミンおよび／またはエチレンジアミンの生成が妨げ
られることが見出された。
的に行っている際にＮＨ５を添加したところ、アミン化
反応の触媒作用が阻害され、目的生成物であるエタノー
ルアミンおよび／またはエチレンジアミンの生成が妨げ
られることが見出された。
本発明を説明するためのホスフィンを触媒変性剤として
用いた実施例においては、Ｐ：Ｒｕの割合は約３＝１以
下であるが、本発明はその範囲に限定されない。５：１
以下のＰ ： Ｒｕ比においても良好な結果が得られて
おシ、また、特に利点が認められるわけではないが、約
１０：１までのより高いＰ ： Ｒｕ比を用いることも
できる。
用いた実施例においては、Ｐ：Ｒｕの割合は約３＝１以
下であるが、本発明はその範囲に限定されない。５：１
以下のＰ ： Ｒｕ比においても良好な結果が得られて
おシ、また、特に利点が認められるわけではないが、約
１０：１までのより高いＰ ： Ｒｕ比を用いることも
できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）アルカンジオールの第二アミンによる白金属触媒の
存在下におけるアミノ化において、（Ａ）モノ−アミノ
化および（Ｂ）ジ−アミノ化の相対反応比を選択的に調
整する方法であつて、該アミノ化を５０〜２００℃の温
度において、ルテニウムまたはイリジウム金属錯体を含
有する触媒の存在下で行うことからなり、モノ−アミノ
化を選択的に優位に促進する場合には、該触媒が（Ａ）
Ｐ（Ｐｈ）＿３、Ｐ（ｐ−Ｃ＿６Ｈ＿４Ｆ）＿３、Ｐ（
Ｐｈ）Ｍｅ＿２、Ｐ（ｐ−ｔｏｌ）＿３、Ｐ（Ｃ＿６Ｆ
＿５）３、Ｐ（ＯＰｈ）＿３、ＤＰＰＭ、ＰＰｈ＿２Ｍ
ｅ、Ｐ（ｉ−Ｐｒ）＿３、ＤＰＰＥおよびそれらの混合
物からなる群から選ばれる有機ホスフィンから実質的に
なる触媒変性剤と化合または混合したルテニウム化合物
または錯体であり、ジ−アミノ化を選択的に優位に促進
する場合には、該触媒が（Ｂ）（１）触媒変性剤を含ま
ないルテニウム化合物または錯体、（２）変性剤を含ま
ない、または有機ホスフィン変性剤と混合もしくは化合
したイリジウム化合物または錯体、（３）ＰＰｈ（Ｃ＿
６Ｆ＿５）＿２、Ｐ（ｏ−Ｃ＿６Ｈ＿４ＮＭｅ＿２）、
Ｐ−（ｏ−ｔｏｌ）＿３およびそれらの混合物からなる
群から選ばれる有機ホスフィンから実質的になる触媒変
性剤と混合または化合したルテニウム化合物である上記
の方法。 ２）有機ホスフィンが式 ＰＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々Ｈまたはアルキルも
しくはアリールヒドロカルビル基であり、Ｒ＿３はヒド
ロカルビル基であり、各ヒドロカルビル基は各々１２個
までの炭素原子を有する）の化合物である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３）ルテニウム触媒が（１）ＲｕＣｌ＿２（ＰＰｈ＿３
）＿３、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ＿３）＿３、（２）ＰＰｈ
＿３と混合した〔Ｒｕ（ＮＨ＿３）＿６〕Ｃｌ＿３、Ｋ
＿２〔（ＲｕＣｌ＿５）＿２Ｏ〕、Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ＿
３、Ｋ＿２ＲｕＣｌ＿５、Ｋ＿２ＲｕＣｌ＿６、〔Ｒｕ
（ＮＨ＿３）＿６〕Ｃｌ＿２およびＫ＿２ＲｕＯ＿４の
化合物からなる群から選ばれたものであるモノ−アミノ
化を優位に促進する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）ルテニウム触媒が、〔Ｒｕ（ＮＨ＿３）＿６〕Ｃｌ
＿３、Ｋ＿２〔（ＲｕＣｌ＿５）＿２Ｏ〕、Ｒｕ（ＮＯ
）Ｃｌ＿３、Ｋ＿２ＲｕＣｌ＿５、Ｋ＿２ＲｕＣｌ＿６
および〔Ｒｕ（ＮＨ＿３）＿６〕Ｃｌ＿２からなる群か
ら選ばれる化合物をルテニウム化合物１モルに対し約３
モルのトリフェニルホスフィンと混合したものであるモ
ノ−アミノ化を優位に促進する特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ５）ジ−アミノ化を優位に促進する触媒がホスフィンを
含まないＲｕＣｌ＿３・ｘＨ＿２ＯおよびＩｒＣｌ＿３
・ｘＨ＿２Ｏからなる群から選ばれたものである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ６）ジ−アミノ化を優位に促進する触媒がＩｒＣｌ＿３
・ｘＨ＿２Ｏをトリフェニルホスフィンと化合または混
合したものである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７）アミノ化を８０〜１６０℃の温度で行う特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ８）アミノ化を水素を添加せず、自然圧力下で行う特許
請求の範囲第２項記載の方法。 ９）アミノ化を水素添加下で、大気圧を越える圧力下で
行う特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０）ジオールがエチレングリコールである特許請求の
範囲第２項記載の方法。 １１）第二アミンがモルホリンである特許請求の範囲第
１０項記載の方法。 １２）第二アミンがジメチルアミンまたはジエチルアミ
ンである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３）第二アミンがジ−イソプロピルアミンである特許
請求の範囲第１０項記載の方法。 １４）第二アミンがＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルエチレン
ジアミンである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １５）第二アミンがピロリジンである特許請求の範囲第
８項記載の方法。 １６）ジオールが１，２−プロパンジオールまたは１，
３−プロパンジオールである特許請求の範囲第２項記載
の方法。 １７）第二アミンがジメチルアミンである特許請求の範
囲第１６項記載の方法。 １８）触媒がＲｕＣｌ＿２（ＰＰｈ＿３）＿３であり、
第二アミンがジメチルアミン、ジエチルアミンおよびモ
ルホリンからなる群から選ばれたものであり、アルカン
ジオールがエチレングリコールおよびプロパンジオール
からなる群から選ばれたものである特許請求の範囲第２
項記載の方法。 １９）触媒がＲｕＣｌ＿３・ｘＨ＿２Ｏであり、第二ア
ミンがモルホリンおよびジメチルアミンからなる群から
選ばれたものであり、アルカンジオールがエチレングリ
コールおよびプロパンジオールからなる群から選ばれた
ものである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２０）触媒がＩｒＣｌ＿３・ｘＨ＿２Ｏをトリフェニル
ホスフィンとモル比１：３で混合したものであり、第二
アミンがジメチルアミンおよびモルホリンからなる群か
ら選ばれたものであり、アルカンジオールがエチレング
リコールおよびプロパンジオールからなる群から選ばれ
たものである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２１）アミノ化を液相で行う特許請求の範囲第２項記載
の方法。 ２２）アミノ化を、ジオール中に溶解した第二アミンに
対し、アミン濃度約１．８モルで、アミン濃度の約１／
１００の溶解触媒濃度で行う特許請求の範囲第２１項記
載の方法。 ２６）触媒を液体反応媒質中に溶解した特許請求の範囲
第２１項記載の方法。 ２４）触媒が、Ｐ（ｐ−Ｃ＿６Ｈ＿４Ｆ）＿３と化合ま
たは混合したルテニウム化合物または錯体を反応媒質中
に導入したものである特許請求の範囲第２項記載の方法
。 ２５）触媒が、Ｐ（Ｐｈ）Ｍｅ＿２と化合または混合し
たルテニウム化合物または錯体を反応媒質中に導入した
ものである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２６）触媒が、Ｐ（ｐ−ｔｏｌ）＿３と化合または混合
したルテニウム化合物または錯体を反応媒質中に導入し
たものである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２７）触媒が、ビス−（ジフェニルホスフィノ）メタン
と化合または混合したルテニウム化合物または錯体を反
応媒質中に導入したものである特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ２８）触媒が、ＰＰｈ＿２Ｍｅと化合または混合したル
テニウム化合物または錯体を反応媒質中に導入したもの
である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２９）触媒が、ＰＰｈ（Ｃ＿６Ｆ＿５）＿２と化合また
は混合したルテニウム化合物または錯体を反応媒質中に
導入したものである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ３０）触媒が、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）＿３と化合または混合
したルテニウム化合物または錯体を反応媒質中に導入し
たものである特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63450384A | 1984-07-25 | 1984-07-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6233138A true JPS6233138A (ja) | 1987-02-13 |
Family
ID=24544067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60171269A Pending JPS6233138A (ja) | 1984-07-25 | 1985-08-05 | 置換アミンの選択合成 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0169547B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6233138A (ja) |
| AT (1) | ATE37355T1 (ja) |
| DE (1) | DE3565098D1 (ja) |
| DK (1) | DK337685A (ja) |
| ZA (1) | ZA855619B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4960942A (en) * | 1988-05-17 | 1990-10-02 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the manufacture of N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines |
| JP2013533334A (ja) * | 2010-05-31 | 2013-08-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アルコールの均一系接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミン |
| JP2014533762A (ja) * | 2011-11-25 | 2014-12-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アルコキシル化ポリアルキレンポリアミン |
| JP2014534249A (ja) * | 2011-11-25 | 2014-12-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 水素の存在下でのアルコールの均一系接触アミノ化による低い色数を有するポリアルキレンポリアミンの合成 |
| JP2015505864A (ja) * | 2011-11-25 | 2015-02-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アルコールの均一系接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの分子量増大 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108008034B (zh) * | 2017-11-23 | 2020-07-07 | 中山奕安泰医药科技有限公司 | 采用气相色谱法检测n,n,n’-三甲基乙二胺纯度的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708539A (en) * | 1970-02-06 | 1973-01-02 | Union Oil Co | Condensation of ammonia or a primary or secondary amine with an alcohol |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB747841A (en) * | 1952-12-12 | 1956-04-18 | Du Pont | Manufacture of aliphatic diamines |
| US3283002A (en) * | 1962-12-18 | 1966-11-01 | Du Pont | Process for preparing bis cyclohexylamine compounds |
| US3767709A (en) * | 1971-09-02 | 1973-10-23 | Union Oil Co | Alcohol amine interchange |
-
1985
- 1985-07-23 AT AT85109224T patent/ATE37355T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-23 DE DE8585109224T patent/DE3565098D1/de not_active Expired
- 1985-07-23 EP EP85109224A patent/EP0169547B1/en not_active Expired
- 1985-07-24 DK DK337685A patent/DK337685A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-07-25 ZA ZA855619A patent/ZA855619B/xx unknown
- 1985-08-05 JP JP60171269A patent/JPS6233138A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708539A (en) * | 1970-02-06 | 1973-01-02 | Union Oil Co | Condensation of ammonia or a primary or secondary amine with an alcohol |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4960942A (en) * | 1988-05-17 | 1990-10-02 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the manufacture of N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines |
| JP2013533334A (ja) * | 2010-05-31 | 2013-08-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アルコールの均一系接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミン |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA855619B (en) | 1987-03-25 |
| EP0169547A2 (en) | 1986-01-29 |
| EP0169547A3 (en) | 1987-01-28 |
| EP0169547B1 (en) | 1988-09-21 |
| DK337685A (da) | 1986-01-26 |
| DK337685D0 (da) | 1985-07-24 |
| ATE37355T1 (de) | 1988-10-15 |
| DE3565098D1 (en) | 1988-10-27 |
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