JP2014533762A - アルコキシル化ポリアルキレンポリアミン - Google Patents

Abstract

アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンの製造法において、以下の工程：（ａ）アルコールの均一系接触アミノ化の工程であって、ここで、脂肪族アミノアルコール同士を、又は、脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールとを、水の脱離下に均一系触媒の存在下で反応させて、ポリアルキレンポリアミンを得る工程、（ｂ）このポリアルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとを反応させて、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンを得る工程を含むことを特徴とする方法に関する。そのような方法により得られる特定のアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン及びアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン、並びにその製造法に関する。洗剤の添加剤、分散剤、テキスタイル助剤、木材保護剤、防食剤としてのアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンの使用に関する。

Description

本発明は、アルカノールアミンの、又はジアミンもしくはポリアミンとジオールもしくはポリオールとの、アルコールの均一系接触アミノ化により製造されるポリアルキレンポリアミンをアルキレンオキシドと反応させることによりアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンを製造するための方法に関する。さらに本発明は、この方法により得られるアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン、並びにアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンの使用にも関する。本発明のもう１つの対象は、特定のアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン並びにその製造である。

本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び実施例から自明である。当然のことながら、本発明による対象の、上で言及された特徴や以下でさらに説明されるべき特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、その都度具体的に挙げられた組み合わせのみならず他の組み合わせでも用いられ得る。特に、全ての特徴が好ましいかもしくは極めて好ましい意味を有している本発明による実施態様が、好ましいかもしくは極めて好ましい。

ポリエチレンイミンは、数多くの多様な用途を有する有用な生成物である。例えば、ポリエチレンイミンは、ａ）ラミネートフィルム用の印刷インキのための定着剤として；ｂ）多層複合フィルムを製造するための助剤（接着性）として、その際、種々のポリマー膜のみならず金属箔も相容化される；ｃ）接着剤のための接着促進剤として、例えばポリビニルアルコール、ポリ酪酸ビニル、ポリ酢酸ビニル及びスチレンコポリマーと組み合わせて、又はラベル用接着剤のための凝集促進剤として；ｄ）低分子ポリエチレンイミンは、さらにエポキシ樹脂やポリウレタン接着剤における架橋剤／硬化剤として使用可能である；ｅ）塗料用途でのプライマーとして、例えばガラス、木材、プラスチック及び金属といった基材に対する密着性を向上させるために；ｆ）標準分散液塗料における湿潤密着性を向上させるために、また、例えば路面標示用塗料の耐雨即効性を向上させるために；ｇ）例えばＨｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉといった重金属に対して高い結合力を有する錯化剤として、さらに水処理／水後処理における凝集剤として；ｈ）木材の保護における活性金属塩配合物用の浸透助剤として；ｉ）鉄や非鉄金属用の防食剤として；ｊ）タンパク質や酵素を固定化するために使用される。エチレンイミンから誘導されていない別のポリアルキレンポリアミンも、これらの用途に使用可能である。

現在、ポリエチレンイミンはエチレンイミンの単独重合により得られている。エチレンイミンは、種々の経路で合成され得る、高活性、腐食性でかつ毒性の中間生成物である(Aziridine, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim)。

β−クロロエチルアミン法では、エチレンイミンはβ−クロロエチルアミンとＮａＯＨとの反応により得られる。その際、ＨＣｌの脱離によってβ−クロロエチルアミンの望ましくない重合が生じることがあり、これが生じないように配慮しなければならない。さらに、２当量のＮａＯＨを使用することや、結合生成物としてＮａＣｌが生じることが欠点である。

Ｄｏｗ法では、エチレンイミンは１，２−ジクロロエタンと３当量のアンモニアとの反応により得られる。多量のアンモニアを使用することや、結合生成物として塩化アンモニウムが生じること、反応混合物が腐食性であること、また、生成物が不純物を有することが欠点である。

Ｗｅｎｃｋｅｒ法では、第一の工程において、２−アミノエタノールと硫酸との反応によって硫酸水素２−アミノエチルが生成される。その後、この硫酸水素２−アミノエチルから、第二の工程において２当量のＮａＯＨを添加することによって、エチレンアミンが得られる。ここでも、硫酸やＮａＯＨを使用することや、結合生成物として硫酸ナトリウムが生じることが欠点である。

２−アミノエタノールの接触脱水素の場合、気相中で２５０〜４５０℃での２−アミノエタノールの接触脱水素によりエチレンイミンが得られる。この方法の欠点は、蒸留による生成物の後処理が煩雑であることや、多くのエネルギーを要すること、さらには触媒の寿命が短いことである。

エチレンイミンの製造法における上記の欠点に加えて、この出発化合物から出発するポリエチレンイミンの合成には問題が多く、それというのも、高活性、毒性でかつ腐食性のエチレンイミンを取り扱う必要があるためである。同様に、得られた生成物ないし廃水流中にエチレンイミンが確実に全く残留しないようにしなければならない。

アジリジンからの誘導によらない、Ｃ₂を上回るアルキレン基を有するポリアルキレンポリアミン−［（ＣＨ₂）_xＮ］−（ｘ＞２）の製造に関しては、アジリジン経路に類似した方法が存在していないため、これを製造するための低コストの方法はこれまでに存在していなかった。

アルコールとアミンから出発した第一級、第二級及び第三級アミンの合成に関する文献からアルコールの均一系接触アミノ化が知られているが、記載されているいずれの態様においても、得られるのはモノマー生成物である。

ＵＳ３，７０８，５３９号には、ルテニウム−ホスファン錯体を使用した、第一級、第二級及び第三級アミンの合成が記載されている。

Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670には、アニリンを用いたアルコールのアミノ化を触媒として［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃Ｃｌ₂］を用いて行うことによる、アリールアミンの製造について報告されている。

ＥＰ００３４４８０Ａ２号には、イリジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、オスミウム触媒、白金触媒、パラジウム触媒もしくはルテニウム触媒を使用した、第一級もしくは第二級アミンと第一級もしくは第二級アルコールとの反応による、Ｎ−アルキルアミンもしくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミンの製造が開示されている。

ＥＰ０２３９９３４Ａ１号には、ルテニウム−ホスファン錯体やイリジウム−ホスファン錯体を使用した、例えばエチレングリコールや１，３−プロパンジオールといったジオールと第二級アミンから出発したモノアミノ化生成物及びジアミノ化生成物の合成が記載されている。

K.I. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571には、アルコールと第一級アミンとの反応による第二級アミンの合成、並びにイリジウム触媒を用いた閉環により第一級アミンとジオールを反応させることによる環状アミンの合成が記載されている。

A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Baehn, M. Beller Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750、A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885、D. Hollmann, S. Baehn, A. Tillack, M. Beller Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294、並びにM. Haniti, S.A. Hamid, C.L. Allen, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J. Williams J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 1766-1774には、均一系ルテニウム触媒を用いて、アルコールと第一級もしくは第二級アミンから出発した、第二級及び第三級アミンの合成が記載されている。

均一系ルテニウム触媒を用いたアルコールとアンモニアとの反応による第一級アミンの合成については、C. Gunanathan, D. Milstein, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664に報告されている。

本出願人による未公開特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５８７５８号には、アルカノールアミンの、又はジアミンもしくはポリアミンとジオールもしくはポリオールとの、アルコールの接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの一般的な製造法が記載されている。

アルコキシル化ポリアミン、例えばアルコキシル化ポリエチレンイミンは多数の用途があり、例えば洗剤の添加剤、分散剤、テキスタイル助剤、木材保護剤、防食剤として使用されている。アルコキシル化ポリエチレンイミンの使用は、例えば特許文献：ＵＳ４８９１２６０号、ＵＳ４６４７９２１号、ＵＳ４６５４０４３号及びＵＳ４６４５６１１号に記載されている。

本発明の課題は、アジリジンを使用せずに、望ましくない結合生成物が生じることなく望ましい鎖長の生成物が得られる、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンの製造法を見出すことである。

前記課題は、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンの製造法において、以下の工程：（ａ）アルコールの均一系接触アミノ化の工程であって、ここで、（ｉ）脂肪族アミノアルコール同士を、又は、（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールとを、水の脱離下に均一系触媒の存在下で反応させて、ポリアルキレンポリアミンを得る工程、（ｂ）このポリアルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとを反応させて、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンを得る工程を含むことを特徴とする方法により解決される。

本発明の範囲内で、Ｃ_a〜Ｃ_bという式の表記は、所定数の炭素原子を有する化学化合物又は化学置換基を表す。炭素原子数はａ及びｂを含むａ〜ｂの範囲全体から選択されてよく、ａは少なくとも１であり、ｂは常にａよりも大きい。化学化合物又は化学置換基は、さらにＣ_a−Ｃ_b−Ｖという式の表記により規定される。ここで、Ｖは化学化合物クラス又は化学置換基クラス、例えばアルキル化合物又はアルキル置換基を表す。

詳細には、種々の置換基について示された総称は以下の意味を有する：
Ｃ₁−Ｃ₅₀−アルキル：５０個までの炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、例えばＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₁₁−Ｃ₂₀−アルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、例えばＣ₁−Ｃ₃−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はＣ₄−Ｃ₆−アルキル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、又はＣ₇−Ｃ₁₀−アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル又はデシル、並びにその異性体。

Ｃ₃−Ｃ₁₅−シクロアルキル：３〜１５個の炭素環員を有する単環式飽和炭化水素基、好ましくはＣ₃−Ｃ₈−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル、並びに飽和もしくは不飽和の環系、例えばノルボルニル又はノルベニル。

アリール：６〜１４個の炭素環員を有する単環ないし三環の芳香環系、例えばフェニル、ナフチル又はアントラセニル、好ましくは単環ないし二環の、特に好ましくは単環の芳香環系。

「＊」という記号は、本発明の範囲内で、全ての化学化合物において原子価を表しており、この原子価を介してある化学基がもう１つの化学基に結合しているものである。

本発明による方法の工程（ａ）に適した脂肪族アミノアルコールは、少なくとも１つの第一級もしくは第二級アミノ基と、少なくとも１つのＯＨ基とを含んでいる。例は、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノプロパノール、例えば３−アミノプロパン−１−オール又は２−アミノプロパン−１−オール、アミノブタノール、例えば４−アミノブタン−１−オール、２−アミノブタン−１−オール又は３−アミノブタン−１−オール、アミノペンタノール、例えば５−アミノペンタン−１−オール又は１−アミノペンタン−２−オール、アミノジメチルペンタノール、例えば５−アミノ−２，２−ジメチルペンタノール、アミノヘキサノール、例えば２−アミノヘキサン−１−オール又は６−アミノヘキサン−１−オール、アミノヘプタノール、例えば２−アミノヘプタン−１−オール又は７−アミノヘプタン−１−オール、アミノオクタノール、例えば２−アミノオクタン−１−オール又は８−アミノオクタン−１−オール、アミノノナノール、例えば２−アミノノナン−１−オール又は９−アミノノナン−１−オール、アミノデカノール、例えば２−アミノデカン−１−オール又は１０−アミノデカン−１−オール、アミノウンデカノール、例えば２−アミノウンデカン−１−オール又は１１−アミノウンデカン−１−オール、アミノドデカノール、例えば２−アミノドデカン−１−オール又は１２−アミノドデカン−１−オール、アミノトリデカノール、例えば２−アミノトリデカン−１−オール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、アルキルアルカノールアミン、例えばブチルエタノールアミン、プロピルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、メチルエタノールアミンである。特に好ましいものは、モノエタノールアミン及びモノプロパノールアミンである。

本発明による方法の工程（ａ）に適した脂肪族ジアミンは、少なくとも２つの第一級アミノ基か、又は少なくとも１つの第一級アミノ基と第二級アミノ基か、又は少なくとも２つの第二級アミノ基を含んでおり、好ましくは２つの第一級アミノ基を含んでいる。例は、直鎖、分岐鎖もしくは環状の脂肪族ジアミンである。例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、例えば１，４−ブチレンジアミン又は１，２−ブチレンジアミン、ジアミノペンタン、例えば１，５−ジアミノペンタン又は１，２−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ジアミノヘキサン、例えば１，６−ジアミノヘキサン又は１，２−ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、例えば１，７−ジアミノヘプタン又は１，２−ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、例えば１，８−ジアミノオクタン又は１，２−ジアミノオクタン、ジアミノノナン、例えば１，９−ジアミノノナン又は１，２−ジアミノノナン、ジアミノデカン、例えば１，１０−ジアミノデカン又は１，２−ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、例えば１，１１−ジアミノウンデカン又は１，２−ジアミノウンデカン、ジアミノドデカン、例えば１，１２−ジアミノドデカン又は１，２−ジアミノドデカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルアミン、ピペラジン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンである。

工程（ａ）に適した脂肪族ジオールは、直鎖、分岐鎖もしくは環状の脂肪族ジオールである。脂肪族ジオールについての例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、例えば１，４−ブチレングリコール又はブタン−２，３−ジオール、又は１，２−ブチレングリコール、ペンタンジオール、例えばネオペンチルグリコール又は１，５−ペンタンジオール又は１，２−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール又は１，２−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、例えば１，７−ヘプタンジオール又は１，２−ヘプタンジオール、オクタンジオール、例えば１，８−オクタンジオール又は１，２−オクタンジオール、ノナンジオール、例えば１，９−ノナンジオール又は１，２−ノナンジオール、デカンジオール、例えば１，１０−デカンジオール又は１，２−デカンジオール、ウンデカンジオール、例えば１，１１−ウンデカンジオール又は１，２−ウンデカンジオール、ドデカンジオール、例えば１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、トリデカンジオール、例えば１，１３−トリデカンジオール又は１，２−トリデカンジオール、テトラデカンジオール、例えば１，１４−テトラデカンジオール又は１，２−テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、例えば１，１５−ペンタデカンジオール又は１，２−ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、例えば１，１６−ヘキサデカンジオール又は１，２−ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、例えば１，１７−ヘプタデカンジオール又は１，２−ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオール、例えば１，１８−オクタデカンジオール又は１，２−オクタデカンジオール、３，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ポリＴＨＦ、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジエタノールアミン、例えばブチルジエタノールアミン又はメチルジエタノールアミン、ジアルコールアミン及びトリアルコールアミンである。

本発明により得られる好ましいアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンないし工程（ａ）で得られるポリアルキレンポリアミンは、Ｃ₂〜Ｃ₅₀−アルキレン単位、特に好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキレン単位を含んでいる。これらは直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。例は、エチレン、プロピレン、例えば１，３−プロピレン、ブチレン、例えば１，４−ブチレン、ペンチレン、例えば１，５−ペンチレン又は１，２−ペンチレン、ヘキシレン、例えば１，６−ヘキシレン、オクチレン、例えば１，８−オクチレン又は１，２−オクチレン、ノニレン、例えば１，９−ノニレン又は１，２−ノニレン、デシレン、例えば１，２−デシレン又は１，１０−デシレン、ウンデシレン、例えば１，２−ウンデシレン、ドデシレン、例えば１，１２−ドデシレン又は１，２−ドデシレン、トリデシレン、例えば１，２−トリデシレン、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ネオペンチレンである。シクロアルキレン単位、例えば１，３−シクロヘキシレンもしくは１，４−シクロヘキシレンも可能である。特に好ましくは、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンはＣ₂−アルキレン単位を有する。

工程（ａ）中のそれぞれの反応において、脂肪族アミノアルコールの混合物、又はアルカンジオールの混合物、又はジアミノアルカンの混合物も使用可能である。工程（ａ）で生じるポルアルキレンポリアミンは、種々の長さのアルキレン単位を含み得る。

工程（ａ）において、１つを上回るＯＨ基か又は１つを上回る第一級もしくは第二級アミノ基を有する多官能性アミノアルコール同士を反応させることもできる。この場合、高分岐鎖の生成物が得られる。多官能性アミノアルコールについての例は、ジエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソノナノールアミン、ジイソデカノールアミン、ジイソウンデカノールアミン、ジイソドデカノールアミン、ジイソトリデカノールアミンである。

工程（ａ）では、ポリオールか、又はジオールとポリオールとの混合物を、ジアミンと反応させることもできる。ポリアミンか、又はジアミンとポリアミンとの混合物を、ジオールと反応させることもできる。ポリオールか、又はジオールとポリオールとの混合物を、ポリアミンか、又はジアミンとポリアミンとの混合物と反応させることもできる。この場合、高分岐鎖の生成物が得られる。ポリオールについての例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンである。ポリアミンについての例は、ジエチレントリアミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリアジン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンである。

工程（ａ）における特に適した化合物は、出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいる化合物である。

同様に、工程（ａ）における反応に特に適した化合物は、出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、５個以上、好ましくは７個以上、特に好ましくは９個以上、特に１２個以上の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいる化合物である。

工程（ａ）において特に適した化合物は、出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、５〜５０個、好ましくは５〜２０個、特に好ましくは６〜１８個、極めて特に好ましくは７〜１６個、さらに好ましくは８〜１４個、さらに好ましくは９〜１２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいる化合物である。

好ましくは、工程（ａ）における合成の際に、（ａ）少なくとも、（ｉ）モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンか、又は（ｉｉ）エチレングリコールとエチレンジアミンが選択される。さらに好ましくは、少なくとも、（ｉｉ）エチレンジアミンもしくは１，２−プロピレンジアミンもしくは１，３−プロピレンジアミンと、１，２−デカンジオールもしくは１，２−ドデカンジオールが選択される。

工程（ａ）におけるジオール、ポリオール及びジアミン、ポリアミン中のヒドロキシ基とアミノ基は、好ましくは２０：１〜１：２０のモル比で、特に好ましくは８：１〜１：８、特に３：１〜１：３の比で使用される。

ポリアルキレンポリアミンも、工程（ａ）において反応し得る。反応の間に、ジアミン、又はポリアミン、又はジオール、又はポリオール、又はアミノアルコールが添加され得る。

工程（ａ）におけるポリアルキレンポリアミンの製造を、例示的に式１及び式２により具体的に示す：

本発明による方法の好ましい一実施態様において、工程（ａ）において、反応後に、好ましくは特に室温に冷却した後に、好ましくは極性溶剤、特に水を添加した後に、少なくとも１つの非極性相と少なくとも１つの極性相とに相分離が生じる。この場合特に好ましくは、ポリアルキレンポリアミン、特に５個以上の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含むポリアルキレンポリアミンが非極性相中に濃縮される。この場合特に好ましくは、均一系触媒は極性相中に濃縮される。

均一系触媒とは、反応の間に反応媒体中に均一に溶解している触媒と解釈される。

均一系触媒は、一般に周期表の亜族の元素（遷移金属）を少なくとも１つ含んでいる。工程（ａ）におけるアルコールのアミノ化は、さらなる溶剤の存在下又は不在下で行われてよい。アルコールのアミノ化は、多相の、好ましくは単相又は二相の液体系において、一般に２０〜２５０℃の温度で実施されてよい。反応系が二相である場合には、上相が、均一に溶解した触媒の大部分を含む非極性溶剤からなり、下相が、極性出発材料、形成されたポリアミン及び水からなることができる。さらに、下相が、水と、均一に溶解した触媒とからなり、上相が、形成されたポリアミンの大部分と非極性出発材料の大部分とを含む非極性溶剤からなることもできる。

本発明の好ましい一実施態様において、工程（ａ）において、（ｉ）モノエタノールアミンを、又は（ｉｉ）モノプロパノールアミンを、又は（ｉｉｉ）エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミンもしくは１，２−プロピレンジアミンから選択されたジアミンと、エチレングリコール、１，２−デカンジオールもしくは１，２−ドデカンジオールから選択されたジオールとを、均一系触媒の存在下で、１〜１０ＭＰａの水素圧下で、反応の際に生じる水の除去下に反応させる。

ポリアルキレンポリアミン中のアルキレン単位の数ｎは、一般に３〜５００００である。

そのようにして工程（ａ）において得られたポリアルキレンポリアミンは、鎖末端での末端基として、ＮＨ₂基のみならずＯＨ基をも有し得る。

ここで、好ましくは、
Ｒは、互いに無関係に同じか又は異なって、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅₀−アルキルを表し、
ｌ、ｍは、互いに無関係に同じか又は異なって、１〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０の範囲からの整数を表し、
ｎ、ｋは、互いに無関係に同じか又は異なって、０〜５０、好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０の範囲からの整数を表し、
ｉは、３〜５００００の範囲からの整数を表す。

工程（ａ）で得られたポリアルキレンポリアミンの数平均分子量Ｍｎは、一般に２００〜２，０００，０００、好ましくは４００〜７５０，０００、特に好ましくは４００〜５０，０００である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、一般に１．２〜２０、好ましくは１．５〜７．５の範囲内である。（ｐＨ４〜５での）カチオン電荷密度は、一般に４〜２２ｍｅｑ／ｇ 乾燥物質の範囲内であり、好ましくは６〜１８ｍｅｑ／ｇの範囲内である。

工程（ａ）により得られたポリアルキレンポリアミンは、直鎖形の場合もあり、分岐鎖ないし多重分岐鎖形の場合もあり、また環状の構造単位を有する場合もある。

ここで、構造単位（直鎖、分岐鎖ないし環状）の分布はランダムである。そのようにして得られたポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミンから製造されたポリエチレンイミンと、ＯＨ末端基が存在している点や、場合によりアルキレン基が異なるという点で相違している。

工程（ａ）における均一系触媒は、好ましくは周期表の亜族の種々の金属を１つ以上含む遷移金属錯体触媒であり、好ましくは周期表の第８族、第９族及び第１０族の元素を少なくとも１つ含み、特に好ましくはルテニウム又はイリジウム含む遷移金属錯体触媒である。上記の亜族金属は、錯化合物の形で存在している。多数の種々の配位子が考えられる。

遷移金属錯化合物中に存在する適した配位子は、例えばアルキルもしくはアリールで置換されたホスフィン、アリーレン基もしくはアルキレン基で架橋されている、アルキルもしくはアリールで置換された多座ホスフィン、含窒素複素環式カルベン、シクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニル、アリール、オレフィン配位子、水素化物、ハロゲン化物、カルボキシラート、アルコキシラート、カルボニル、水酸化物、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、含窒素芳香族化合物、例えばピリジン、又はピロリジン、並びに多座アミンである。有機金属錯体は、上記の種々の配位子を１つ以上含むことができる。

好ましい配位子は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する、非分岐鎖もしくは分岐鎖の、非環状もしくは環状の脂肪族基、芳香族基又は芳香脂肪族基を少なくとも１つ有する、（単座）ホスフィン又は（多座）ポリホスフィン、例えばジホスフィンである。分岐鎖の脂環式基及び芳香脂肪族基についての例は、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₁及び−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅である。適した基として、例えば以下のものが挙げられる：メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、１−（２−メチル）−ペンチル、１−（２−エチル）−ヘキシル、１−（２−プロピルヘプチル）、アダマンチル及びノルボルニル、フェニル、トリル及びキシリル、並びに１−フェニルピロール、１−（２−メトキシフェニル）−ピロール、１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾール及び１−フェニルインドール。ホスフィン基は、上記の、非分岐鎖もしくは分岐鎖の、非環状もしくは環状の脂肪族基、芳香族基又は芳香脂肪族基を１つ、２つ又は３つ含むことができる。これらの基は、同じであってもよいし異なっていてもよい。

好ましくは、工程（ａ）における均一系触媒は、１〜１２個の炭素原子を有する非分岐鎖の、非環状もしくは環状の脂肪族基、又は芳香脂肪族基、又は基としてのアダマンチルもしくは１−フェニルピロールを含む、単座もしくは多座のホスフィン配位子を含んでいる。

上記の、非分岐鎖もしくは分岐鎖の、非環状もしくは環状の脂肪族基、芳香族基又は芳香脂肪族基において、個々の炭素原子はさらなるホスフィン基により置換されていてもよい。従って、ホスフィン基がアルキレン基もしくはアリーレン基で架橋されている、多座の、例えば二座もしくは三座のホスフィン配位子も含まれる。好ましくは、ホスフィン基は、１，２−フェニレン架橋、メチレン架橋、１，２−エチレン架橋、１，２−ジメチル−１，２−エチレン架橋、１，３−プロピレン架橋、１，４−ブチレン架橋及び１，５−プロピレン架橋で架橋されている。

特に適した単座ホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン及びトリエチルホスフィン、並びにジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）ベンジルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニルインドール、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルインドール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピロール、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピロール及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールである。極めて特に好ましいものは、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン及びトリエチルホスフィン、並びにジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールである。

特に適した多座ホスフィン配位子は、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ジメチル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニル−ホスフィノメチル）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセン及び４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンである。

さらに、好ましくは、含窒素複素環式カルベンが、工程（ａ）における触媒に特に適した配位子として挙げられる。ここで、Ｒｕと水溶性錯体を形成する配位子が極めて好ましい。特に好ましいものは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン、１−エチル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン、１−メチルイミダゾリン−２−イリデン及びジプロピルイミダゾリン−２−イリデンである。

工程（ａ）における触媒に特に適した配位子として、シクロペンタジエニル、並びに、そのアルキル、アリール及び／又はヒドロキシで１〜５回置換された誘導体、例えばメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラフェニルヒドロキシシクロペンタジエニル及びペンタフェニルシクロペンタジエニルも挙げられる。さらに、特に適した配位子は、インデニル、及びその、シクロペンタジエニルについて記載したのと同様に置換された誘導体である。

同様に工程（ａ）における触媒に特に適した配位子は、塩化物、水素化物及びカルボニルである。

工程（ａ）における遷移金属錯体触媒は、当然のことながら、複数の同じか又は異なる上記配位子を含むことができる。

均一系触媒は、直接その活性形で使用することもできるし、通常の標準錯体、例えば［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ₂］₂、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ₂］_n、［Ｒｕ（ＣＯ）₂Ｃｌ₂］_n、［Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₂］₂、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＲｕＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトナート）₃］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）₄Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］₂、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｃｌ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］₂、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂Ｃｌ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂］₂、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（ビピリジン）₂Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ₂］₂、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（ＰＭｅ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰＥｔ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰⁿＰｒ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）₄（Ｈ）₂］、［ＩｒＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ］、ＫＩｒＣｌ₄、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］₂、［Ｉｒ（シクロオクテン）₂Ｃｌ］₂、［Ｉｒ（エテン）₂Ｃｌ］₂、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）Ｃｌ₂］₂、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｃｌ₂］₂、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］、［Ｉｒ（ＰＰｈ₃）₂（ＣＯ）（Ｈ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ₃）₂（ＣＯ）（Ｃｌ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ₃）₃（Ｃｌ）］から出発して、相応する配位子、好ましくは上記の単座もしくは多座のホスフィン配位子、又は上記の含窒素複素環式カルベンの添加下に、反応条件下で初めて生成させることもできる。

工程（ａ）における触媒の金属成分、好ましくはルテニウム又はイリジウムの量は、その都度液体の反応混合物全体に対して、一般に０．１〜５０００質量ｐｐｍである。

本発明による工程（ａ）における方法は、溶剤中でも溶剤なしでも実施可能である。当然のことながら、本発明による方法は溶剤混合物中でも実施可能である。

工程（ａ）における反応が溶剤なしで実施される場合、反応後に、特に周囲温度への冷却後に、さらに場合により工程（ａ）の後に溶剤もしくは溶剤混合物が添加された後に、非極性相と極性水相が存在する。均一系触媒は反応後に好ましくは極性相中に溶解しており、一方で生成物は非極性相中に存在している。触媒が極性相中に存在している場合、これを相分離により生成物と分離することができる。触媒が部分的もしくは完全に非極性相中に存在している場合には、これは生成物中に残留してもよいし、これを場合により適当な溶剤で数回抽出することにより生成物から減損させてもよい。抽出剤として、好ましくは、濃縮後に、場合により、抽出された触媒と一緒に再度反応に使用することができる、極性の高い溶剤が使用される。適した抽出剤は、例えば水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、イオン性液体、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩又は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナートである。適当な吸収材を用いて触媒を除去することも可能である。反応を、水ないしイオン性液体と混和しない溶剤中で実施される場合には、生成物相に水もしくはイオン性液体を添加することによって分離が行われてもよい。その際、触媒が好ましくは水もしくはイオン性液体に溶解する場合には、この触媒を溶剤と共に有機生成物相から分離し、場合により再び使用することができる。このことは、適した配位子の選択により生じ得る。

工程（ａ）における反応が溶剤中で実施される場合には、溶剤の量はしばしば、出発材料である（ｉ）及び（ｉｉ）が溶剤中にちょうど溶解するように選択される。一般に、溶剤の量対出発材料である（ｉ）及び（ｉｉ）の量の質量比は、１００：１〜０．１：１、好ましくは１０：１〜０．１：１である。

工程（ａ）における反応が溶剤中で実施される場合には、この溶剤は生成物と混和し、かつ反応後に蒸留により分離可能である。適した溶剤は、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン又はオクタン、非環状及び環状のエーテル、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、並びに、３つを上回るＣ原子を有しておりＯＨ基が第三級炭素原子に結合しているアルコール、例えばｔｅｒｔ−アミルアルコールである。好ましいものは、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルカン、非環状及び環状のエーテル、又は、３つを上回るＣ原子を有しておりＯＨ基が第三級炭素原子に結合しているアルコールであり、特に好ましいものは、トルエン及びｔｅｒｔ−アミルアルコールである。蒸留の際には、未反応の、特に非極性の出発材料も分離され得る。

工程（ａ）において、生成物又は出発材料とのミシビリティギャップを有する溶剤も使用可能である。配位子を適切に選択することによって、触媒は好ましくは極性相に溶解する。この場合、適した溶剤は、例えば水、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、ホルムアミド、例えばジメチルホルムアミド、イオン性液体、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナートであり、好ましくは水及びイオン性液体である。

工程（ａ）における溶剤は、反応条件下で、出発材料及び生成物及び極性相、例えば水ないしイオン性液体と混和し、冷却後に初めて、生成物を含む第二の液相を形成するようなものであってもよい。触媒の大部分は極性相中に溶解している。この相はさらに、出発材料の一部をも含有し得る。その場合、触媒を極性相と一緒に分離して、再び使用することができる。生成物中に含まれる触媒の一部を、引き続き、抽出により、適した吸収材、例えばポリアクリル酸及びその塩、スルホン化ポリスチレン及びその塩、活性炭、モンモリロナイト、ベントナイト並びにゼオライトにより分離することもできるが、生成物中にそのままにしておいてもよい。

工程（ａ）において二相で反応を進行させる実施態様の場合には、非極性溶剤として、特にトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン及びオクタンを、遷移金属触媒上の極性もしくは親水性の配位子、例えば含窒素複素環式カルベン、極性ホスファン、又はカチオン性もしくは非イオン性配位子と組み合わせたものが適しており、それにより、遷移金属触媒が極性相中に濃縮される。このような、溶剤と生成物とが非極性相を形成し、さらに触媒並びに場合により未反応の出発材料と反応水及び場合により反応後に添加されるさらなる溶剤とが極性相を形成するような実施態様の場合には、触媒の大部分及び場合により未反応の出発材料を、単純な相分離により生成物相から分離し、再び使用することができる。

揮発性の副生成物、又は未反応の出発材料、またさらには、添加された溶剤が望ましくない場合には、これらを問題なく生成物から蒸留により分離することができる。

もう１つの実施態様の場合には、工程（ａ）における反応は、極性溶剤中で、水、又はイオン性液体中で実施される。生成物を溶解させるが反応に使用される溶剤とは混和しない非極性溶剤の添加によって、生成物を分離することができる。非極性溶剤についての例は、トルエン、ベンゼン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン又はオクタン、並びに非環状もしくは環状のエーテル、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフランである。触媒が好ましくは極性相中に溶解する場合には、この触媒を溶剤を用いて非極性生成物相から分離し、場合により再び使用することができる。

本発明による工程（ａ）における反応は、液相中で一般に２０〜２５０℃の温度で行われる。好ましくは、この温度は少なくとも１００℃であり、好ましくは最高で２００℃である。反応を、０．１〜２５ＭＰａ（絶対）の全圧で実施することができるが、この圧力は、水素の圧力と反応温度での溶剤の固有圧とを組み合わせたものであってもよいし、例えば窒素やアルゴンといったガスの圧力と水素の圧力とを組み合わせたものであってもよい。平均反応時間は、一般に１５分〜１００時間である。

本発明による方法の好ましい一実施態様において、工程（ａ）において、反応水の分離を、アルコールの均一系接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの反応もしくは製造の間に行う。つまり、それぞれ均一系触媒の存在下で（ｉ）水の脱離下で脂肪族アミノアルコール同士を、又は（ｉｉ）水の脱離下で脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールとを反応させることによりポリアルキレンポリアミンを製造するための工程（ａ）におけるプロセスの間に、反応水の分離を行う。ここで、ポリアルキレンポリアミンの製造後に反応水のさらなる分離を行ってもよい。

反応の際に形成された水を、反応混合物から連続的に除去することも有利である場合がある。反応水を、直接、蒸留により反応混合物から分離してもよいし、適当な溶剤（共留剤）を添加し、かつ水分離器を使用して、共沸混合物として分離してもよいし、脱水助剤を添加することにより除去してもよい。

工程（ａ）における塩基の添加は、生成物の形成に有利な影響を及ぼし得る。適した塩基として、ここではアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられ、これらを、使用する金属触媒に対して０．０１〜１００当量使用することができる。

本発明による方法の好ましい一実施態様において、工程（ａ）において、出発材料である（ｉ）脂肪族アミノアルコール、（ｉｉ）脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうちの１つのヘテロ原子Ｏ又はＮは、Ｃ原子鎖のα位及びβ位に、従って隣接するＣ原子上に存在している。

本発明による方法の好ましい一実施態様において、工程（ａ）において、出発材料である（ｉ）脂肪族アミノアルコール、（ｉｉ）脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうちの１つのヘテロ原子Ｏ又はＮは、Ｃ原子鎖のα位及びω位に、従ってＣ原子鎖の反対に位置する末端に存在している。

ポリアルキレンポリアミンは、本発明による方法の好ましい一実施態様において、工程（ａ）において水素ガスの存在下で得ることができる。

反応水を連続的もしくは非連続的に系から分離している間に、水素ガスを圧入することができる。

記載された工程（ａ）における方法で得られるポリアルキレンポリアミンを、工程（ｂ）におけるアルキレンオキシドとの反応の前にまず単離してもよいし、工程（ｂ）におけるアルキレンオキシドとの反応を、直接、工程（ａ）の反応溶液を用いて行うこともできる。

記載された工程（ａ）における方法で得られるポリアルキレンポリアミンは、本発明による方法の工程（ｂ）において、アルキレンオキシドとの反応によりさらに変性される。この場合、恐らく第一級もしくは第二級アミノ基が開環下にエポキシドと反応するものと考えられる。アルコキシル化アミンの製造は、例えばH. L. Sanders et. Al., Journal of the American Oil Chemists Society, 1969, 46, 167-170に記載されている。通常、アミン及びポリアミンのアルコキシル化は二段で行われる：まず、ＮＨ官能基１つ当たりの平均アルコキシル化度が、ＮＨ官能基１つ当たりアルキレンオキシドが０．５〜１．５、好ましくは０．７５〜１．２５モルに達するような量のアルキレンオキシドを使用する。この工程は、通常は溶剤としての水中で実施される。

ポリアルキレンオキシド鎖のさらなる増成は、溶剤、特に水の除去後に、塩基触媒下に行われる。塩基触媒として、例えば以下のものが使用される：水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメチラート又はナトリウムメチラート、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム。

工程（ｂ）におけるアルキレンオキシドは、通常は、２個以上の炭素原子、好ましくは２〜２０個の炭素原子、特に２〜１２個の炭素原子を含んでいる。

種々のアルキレンオキシドを使用する場合には、ポリアルキレンオキシド鎖の増成はブロック状又はランダムに行われ得る。

例えば、以下の構造が生じる：

ポリアルキレンポリアミンがさらにヒドロキシ官能基をも有している場合、これは好ましくは第二の工程で、塩基触媒によるアルキレンオキシドとの反応の間に、同様に、例えば以下の図に例示的に具体的に示すようにアルコキシル化される：

アルキレンオキシドとして、工程（ｂ）において好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、ドデセンオキシドが使用される（Ｒ¹＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、アリール）。この場合、アルコキシル化度は、通常は０．５〜１００アルキレンオキシド単位／ＮＨ、好ましくは１〜５０、特に好ましくは５〜２５／ＮＨである。

本発明のもう１つの対象は、上記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む本発明による方法の実施態様により製造される、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミン、好ましくはアルコキシル化ポリエチレンアミン又はアルコキシル化ポリプロピレンアミンである。

本発明のもう１つの対象は、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）：

［式中、
Ｒは、互いに無関係に同じか又は異なって、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅₀−アルキルを表し、
Ｒ¹は、互いに無関係に同じか又は異なって、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、アリールを表し、
ｌ、ｍは、互いに無関係に同じか又は異なって、１〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０の範囲からの整数を表し、
ｎ、ｋは、互いに無関係に同じか又は異なって、０〜５０、好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０の範囲からの整数を表し、
ｉは、３〜５００００の範囲からの整数を表し、
ｐ、ｑは、互いに無関係に同じか又は異なって、０〜１００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは５〜２５の範囲からの整数を表す］
のアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン、もしくは上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の構造を含むアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンである。

本発明は、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンの使用にも関する。アルコキシル化ポリアミン、例えばアルコキシル化ポリエチレンイミンは多数の用途を有しており、例えばａ）洗剤の添加剤、ｂ）分散剤、ｃ）テキスタイル助剤として使用される。アルコキシル化ポリエチレンイミンの使用は、例えば特許文献：ＵＳ４８９１２６０号、ＵＳ４６４７９２１号、ＵＳ４６５４０４３号及びＵＳ４６４５６１１号に記載されている。

本発明のもう１つの対象は、一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）：

［式中、
Ｒは、互いに無関係に同じか又は異なって、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅₀−アルキルを表し、
ｌ、ｍは、互いに無関係に同じか又は異なって、１〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０の範囲からの整数を表し、
ｎ、ｋは、互いに無関係に同じか又は異なって、０〜５０、好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０の範囲からの整数を表し、
ｉは、３〜５００００の範囲からの整数を表す］
のポリアルキレンポリアミン、もしくは上記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）の構造を含むポリアルキレンポリアミンをアルキレンオキシドと反応させて、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンを得ることを特徴とする、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンの製造法である。

本発明は、アジリジンを使用せずに、望ましくない結合生成物が生じることなく望ましい鎖長の生成物が得られる、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンの製造法を提供する。

本発明を実施例により詳説するが、この実施例は本発明の対象を限定するものではない。

第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンの含分（ｍｇＫＯＨ／ｇ アミン）の測定を、ＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７により行う。

ＯＨ価の測定を、ＤＩＮ ５３２４０により行う。

塩基価の測定を、ＡＳＴＭ Ｄ４７３９−１１に準拠して、塩酸を用いた電位差滴定法により行う。

アミン価を、ＤＩＮ ５３１７６により測定する。

実施例１
１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ 第一級アミン、５６３ｍｇＫＯＨ／ｇ 第二級アミン及び７６ｍｇＫＯＨ／ｇ 第三級アミンを含む、エタノールアミンとジエチレンアミンとからのポリアルキレンポリアミン１３１．２ｇを、水６．６ｇと共に９０℃でオートクレーブに装入した。反応器を窒素で数回パージし、温度を１２０℃に高めた。この温度でエチレンオキシド７８．９ｇを計量供給し、後撹拌を２時間行った。８０℃に冷却した後、水酸化カリウム水溶液（５０％）６．３ｇを添加し、１２０℃で真空下で脱水した。窒素により真空を解除し、温度を１４０℃に高めた。エチレンオキシド７１０．３ｇを、１４０℃で７時間以内で計量供給した。次いで、後撹拌を５時間行った。反応混合物を８０℃に冷却し、揮発性成分を真空で除去した。褐色で粘性の油状物９３０．０ｇが得られた（ＯＨ価＝２２６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価＝６１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝１０９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。¹Ｈ−ＮＭＲによれば、組成は１０ＥＯ単位／ＮＨを有するポリアルキレンポリアミンに相当していた。

実施例２
１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ 第一級アミン、３０４ｍｇＫＯＨ／ｇ 第二級アミン及び３４ｍｇＫＯＨ／ｇ 第三級アミンを含む、１，２−ペンタンジオールと１，３−プロパンジアミンとからのポリアルキレンポリアミン１６１．４ｇを、水８．０ｇと共に９０℃でオートクレーブに装入した。反応器を窒素で数回パージし、温度を１００℃に高めた。この温度でエチレンオキシド８４．０ｇを計量供給し、後撹拌を１時間行った。揮発性成分を真空で除去した後、褐色の油状物２２７ｇが得られた（ＯＨ価：４９６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

この油状物１３４．９ｇを、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．８ｇと共にオートクレーブに装入した。１３０℃で反応器を窒素で数回パージし、この温度でエチレンオキシド２６２．６ｇを圧入した。後撹拌時間が１時間経過した後、揮発性成分を真空で除去し、明らかに水溶性である濃褐色の油状物３９０ｇを単離した。¹Ｈ−ＮＭＲによれば、組成は１，３−プロパンジアミン＋１，２−ペンタンジオール＋５ＥＯ／ＯＨからのオリゴマーに相当していた。

この油状物３０３．３ｇとカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート１．２ｇをオートクレーブに装入し、１３０℃で窒素で数回不活性化した。エチレンオキシド６０１．１ｇを、１３０℃で３時間以内で計量供給した。１３０℃で２時間撹拌した後、揮発性成分を真空で除去し、褐色の固形物９００．３ｇを単離した（ＯＨ価：１１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン：４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｔｅｒｔ．アミン：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価：３７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。組成は、１，３−プロパンジアミン＋１，２−ペンタンジオール＋２０ＥＯ／ＯＨからのオリゴマーに相当していた。

Claims (15)

1. アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンの製造法において、以下の工程：
   （ａ）アルコールの均一系接触アミノ化の工程であって、ここで、
   （ｉ）脂肪族アミノアルコール同士を、又は、
   （ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールとを、
   水の脱離下に均一系触媒の存在下で反応させて、ポリアルキレンポリアミンを得る工程、
   （ｂ）このポリアルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとを反応させて、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンを得る工程
   を含むことを特徴とする方法。
2. 工程（ａ）における反応後に、少なくとも１つの非極性相と少なくとも１つの極性相とに相分離が生じる、請求項１に記載の方法。
3. 触媒が遷移金属錯体触媒である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 触媒が、単座ホスフィン配位子又は多座ホスフィン配位子を含んでいる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 触媒が、含窒素複素環式カルベン配位子を含んでいる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 触媒が、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル及び置換インデニルからなる群から選択された配位子を含んでいる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 触媒が、水酸化物、水素化物、カルボニル及び塩化物からなる群から選択された配位子を含んでいる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 反応を、溶剤又は溶剤混合物の存在下で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 工程（ａ）において、反応水の分離を、アルコールの均一系接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの製造の間に行う、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 工程（ａ）を、水素ガスの存在下で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 工程（ｂ）におけるアルキレンオキシドが、２個以上の炭素原子を含んでいる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られる、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミン。
13. 一般式（Ｉ）〜（Ｖ）
    

    

    

    ［式中、
    Ｒは、互いに無関係に同じか又は異なって、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅₀−アルキルを表し、
    Ｒ¹は、互いに無関係に同じか又は異なって、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、アリールを表し、
    ｌ、ｍは、互いに無関係に同じか又は異なって、１〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０の範囲からの整数を表し、
    ｎ、ｋは、互いに無関係に同じか又は異なって、０〜５０、好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０の範囲からの整数を表し、
    ｉは、３〜５００００の範囲からの整数を表し、
    ｐ、ｑは、互いに無関係に同じか又は異なって、０〜１００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは５〜２５の範囲からの整数を表す］
    のアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン。
14. 以下のもの：
    （ａ）洗剤の添加剤
    （ｂ）分散剤
    （ｃ）テキスタイル助剤
    （ｄ）木材保護剤
    （ｅ）防食剤
    としての、請求項１２又は１３に記載のアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンの使用。
15. アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンの製造法において、一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）
    

    

    ［式中、
    Ｒは、互いに無関係に同じか又は異なって、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅₀−アルキルを表し、
    ｌ、ｍは、互いに無関係に同じか又は異なって、１〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０の範囲からの整数を表し、
    ｎ、ｋは、互いに無関係に同じか又は異なって、０〜５０、好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０の範囲からの整数を表し、
    ｉは、３〜５００００の範囲からの整数を表す］
    のポリアルキレンポリアミンをアルキレンオキシドと反応させて、アルコキシル化ポリアルキレンポリアミンを得ることを特徴とする方法。