CN107523155A - 一种水溶性聚合物抗冻剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性聚合物抗冻剂，该抗冻剂包含树枝状的或超支化的多元胺、或树枝状的或超支化的多元醇中的一种或两种。所述抗冻剂具有非挥发性、无毒性以及抗冻性的特点，可有效的应用于水性涂料和油漆中，且不会影响其成膜性等特点。本发明还公开了含此聚合物抗冻剂的水性高分子组合物，得到的水性高分子组合物在常温、高温及低温下储存时均具有好的抗冻稳定性及其它性能。

Description

一种水溶性聚合物抗冻剂
技术领域
本发明涉及水溶性抗冻剂。更具体地，涉及一种水溶性聚合物抗冻剂。
背景技术
树枝状聚合物和超支化聚合物都是具有纳米尺寸三维支化结构的高度支化高分子。通常认为树枝状分子结构非常规整，具有分子质量分布Mw/Mn接近或等于1的分子结构，通常合成起来步骤繁琐。和树枝状聚合物比较，超支化聚合物没有那么规整，分子质量分布较宽，通常1.2<Mw/Mn<2.5，因与树枝型聚合物有类似的结构，所以性能也接近。但超支化聚合物合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。树枝状聚合物和超支化聚合物具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。同时，因为树枝状聚合物和超支化聚合物的分子量较小分子单体大的多，挥发性非常低，几乎没有气味，属于对环境友好的环保型材料。
水性涂料特别是乳胶漆通常需添加抗冻剂以适应低温环境。其作用原理是破坏水分子之间的氢键作用以及提供空间位阻。目前水性涂料中应用最广泛的抗冻剂是小分子乙二醇(EG)和丙二醇(PG)。乙二醇的抗冻效果非常显著，但缺点是其为挥发性物质，并且对人畜有毒性。少量吸入会引起恶心，呕吐，腹泻甚至晕厥。由于在身体内不易被检测到，人们一般很难将其同类似的病症区分开来，比如食物中毒，这就更加加剧了其危险性。丙二醇的毒性相对而言要小很多，但依旧属于挥发性物质，而且其抗冻效果也要差不少，因此需要添加更多的量来达到等同于乙二醇的作用效果。
在涂料，油漆行业，EG和PG仍然主导抗冻剂产品市场。但鉴于上述缺点，涂料行业迫切需要开发用于涂料和油漆的非挥发性的，无毒的和有效的新型抗冻剂。此外，新产品最好应不削弱它已被加入的组合物的流变和成膜性能。因此，提供一种能够满足上述所有的要求的解决方案并不容易。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种水溶性聚合物抗冻剂，该抗冻剂具有非挥发性、无毒性以及抗冻性的特点，在应用于水性涂料和油漆中时，不会影响其流变性、成膜性等，且所得产品在低温下储存时均具有好的抗冻稳定性。
本发明的第二个目的在于提供一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物以树枝状的或超支化的多元胺，或树枝状的或超支化的多元醇中的一种或混合物作为抗冻剂，具有好的抗冻稳定性。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种水溶性聚合物抗冻剂，包含树枝状的或超支化的多元胺，或树枝状的或超支化的多元醇中的一种或两种。
进一步地，所述树枝状的或超支化的多元胺为PAMAM(聚酰胺-胺)及其衍生物；所述树枝状的或超支化的多元醇为聚甘油醇及其衍生物(PGL)。
进一步地，所述PAMAM的重均分子量大于500；优选地，所述PAMAM的重均分子量为517～5942。
进一步地，当所述PAMAM为树枝状结构时，选自第0代、第1代、第2代树枝状PAMAM。其中，第1代树枝状PAMAM的结构如图1所示。
进一步地，所述聚甘油醇及其衍生物具有如下结构式中的任一种结构：
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种水性涂料组合物，其特征在于，包含
成膜物质，包含至少一种乳液高分子聚合物；
上述水溶性聚合物抗冻剂，选自树枝状的或超支化的多元胺、或树枝状的或超支化的多元醇中的一种或两种。
进一步地，所述树枝状的或超支化的多元胺为PAMAM及其衍生物；所述树枝状的或超支化的多元醇为聚甘油醇及其衍生物。
进一步地，按水性涂料组合物总量100份计，所述水溶性聚合物抗冻剂在水性涂料组合物中的添加量为0.1～5份；优选添加量为0.5～2份。
进一步地，当水溶性聚合物抗冻剂选自树枝状的或超支化的多元胺和树枝状的或超支化的多元醇的两种混合时，所述多元胺和多元醇的质量比为1:99～99:1。
进一步地，上述水性涂料组合物的成膜物质可选自丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液或醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。
进一步地，按水性涂料组合物总量100份计，所述成膜物质在水性涂料组合物中的添加量为5～50份；优选为20～45份。
进一步地，本发明的水性涂料组合物中还包含水、无机填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、罐内防腐剂，防霉剂和pH调节剂。
本发明中，上述水性涂料组合物可由如下方法制备得到：
1)依次向容器中加入水、增稠剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂、无机填料，并混合均匀，得混合物A；
2)再向混合均匀后的混合物中依次加入成膜物质、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂、增稠剂、水，混合均匀，得混合物B；
3)向步骤2)所得混合物B中加入水溶性聚合物抗冻剂，混合均匀，得到水性涂料组合物。
本发明的有益效果如下：
本发明的水溶性聚合物抗冻剂由PAMAM及其衍生物和/或聚甘油醇及其衍生物组成，利用PAMAM及其衍生物和聚甘油醇及其衍生物的几乎不挥发和几乎无气味的特点，将其用作抗冻剂用于水性涂料和油漆中时，具有优异的抗冻稳定性，且产品的流变性、成膜性均保持很好。
本发明的水性涂料组合物在常温、高温及低温下储存时均具有优异的抗冻稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明中使用的第1代树枝状PAMAM的结构图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
所用原料：
1.PAMAM(聚酰胺-胺)：由威海晨源分子新材料有限公司提供，PAMAM样品的基本参数如下表1所示。
表1.PAMAM样品的基本参数
2.聚甘油醇(PGL，polyglycerol)：由日本大赛璐公司提供，产品的VOC(挥发性有机物)含量和含水量如下表2，其中，VOC含量和水含量均由GC-FID测得。
表2.PGL样品的基本参数
其中，上述样品PGL-06和PGL-10PSW的结构式分别为：
上述样品PGL-ML04的结构式为：
上述样品PGL-ML10的结构式为：
3.其余所需原料均可市售购买得到。
4.本发明使用的水性建筑涂料的各组分组成原料的名称、作用和使用的量如表3所示。
表3.水性乳胶漆涂料原料组成
实施例1
采用差示扫描量热法(DSC)，测量含有PAMAM或聚甘油醇PGL样品的水溶液的融点。具体方法如下：将不同型号的PAMAM和聚甘油醇PGL分别溶于去离子水，得到质量百分比分别为5％的PAMAM水溶液和PGL水溶液。将水溶液以10℃/min的速度从室温冷却至-20℃，然后在-20℃下保持10min，再以3℃/min的速度从-20℃升温至15℃，样品水溶液的融点如表4所示。从表4中可看出，所有样品都有助于降低水的融点，其中5wt％PGL-06和5wt％CYD-WU438效果更明显。
表4.PGL和PAMAM样品水溶液的融点
实施例2
制备一种不含抗冻剂的成品漆，并命名为Paint-X。具体方法如下：按照表5的配方，先将去离子水1加入分散罐内，控制转速800-1000转/分钟，再依次将原料2-8：HEC增稠剂、pH调节剂、聚羧酸钠盐类分散剂、有机硅类消泡剂、钛白粉、滑石粉、高岭土加入分散罐内，加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分；将转速提高到1500-1800转/分钟，继续分散15～20分钟后，降低转速至500-800转/分钟，再依次加入原料9-13：丙烯酸乳液、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂、PU增稠剂，去离子水。加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分，制备得到成品漆Paint-X。
表5.成品漆Paint-X的组成配方
序号 主要原料名称 wt％
1 去离子水 15
2 HEC增稠剂 0.4
3 pH调节剂AMP95 0.1
4 聚羧酸钠盐类分散剂 0.8
5 有机硅类消泡剂 0.5
6 钛白粉 21
7 滑石粉 5
8 高岭土 5
9 丙烯酸乳液(BASF公司，Acronal 7079) 36.5
10 成膜助剂(Eastman OE300) 1.5
11 罐内防腐剂(Lanxess Preventol D7) 0.2
12 防霉剂(Lanxess Biox AM 139) 2
13 PU增稠剂 2
14 去离子水 10
总共 100
实施例3
制备含质量百分比1％PGL的水性漆，命名为Paint-X-PGL。样品的制备如下：取19.32g实施例2制备得到的Paint-X，并向其中加入水溶性聚合物抗冻剂：0.68g固含量为30％的PGL水溶液，使用在800～1000转/分钟的转速下搅拌10分钟，制备得到成品漆。
对比例1
重复实施例3，区别在于，将“0.68g固含量为30％的PGL水溶液”换成“0.68g质量百分比为30％的乙二醇(EG)水溶液”，其余条件不变，制备得到成品漆。
将上述实施例2、实施例3以及对比例1制备得到的样品放入设定温度为-5℃(实际温度为-5.2℃～-5.6℃)的冷冻箱，立刻计时开始，持续观察并记录下冻结时间。结果如表6所示。
表6.成品漆Paint-X在-5℃的冻结时间
从表6中可看出，不添加抗冻剂的成品漆在三小时内已冻结；而添加1wt％的PGL抗冻剂后，所得成品漆的冻结时间有了显著的延长，材料的抗冻性有了明显的提高。PGL-ML10相对于其他的PGL样品具有更好的抗冻性能，6个小时后也无冻结，因而也优于EG。且所得成品漆的成膜性良好，色泽均匀。
实施例4
制备含质量百分比1.5％的抗冻剂的成品漆。样品的制备方法如下：取185.25g实施例2制备得到的Paint-X，向其中加入9.75g固含量为30％的抗冻剂水溶液，并使用在800～1000转/分钟的转速下搅拌10分钟，制备得到成品漆。
按此方法分别制备抗冻剂为PGL-ML10、CYD-100A的成品漆。
对比例2
重复实施例4，区别在于，将“9.75g固含量为30％的抗冻剂水溶液”中的抗冻剂分别改为PEG(购自陶氏化学的CARBOWAXTM PEG350和PEG750和EG，其余条件不变，制备得到成品漆。
将实施例2、实施例4、对比例2制备得到的样品放置18个小时，并在同一时间将所有样品放入-5℃的冷冻箱内冷冻8h后，将样品移至常温下放置16h。重复三个循环，测定成品漆粘度，并观察外观变化，结果如表7所示。
表7.成品漆的冻融循环的黏度测试结果
从表7中可知，不含抗冻剂的成品漆无法通过冻融循环实验；分别含有1.5wt％的线性低聚物PEG350以及PEG750也无法通过冻融循环实验，所得成品漆的冻融稳定性效果差。而当成品漆中含有1.5wt％抗冻剂PGL-ML10时，成品漆的粘度变化值仅为4.6，即冻融稳定性效果好，与含有1.5wt％的EG的成品漆的效果相当。同时也证明树枝状和超支化结构相对于线性分子具有结构上的优势。且所得成品漆的成膜性良好，色泽均匀。
实施例5
重复实施例4，区别在于，将抗冻剂分别改为PGL-06、PGL-10PSW、PGL-ML04、CYD-110A、CYD-120A、WU438，其余条件不变，制备得到的成品漆的冻融循环的粘度稳定性以及成膜性与实施例4中相近。
实施例6
制备一种不含抗冻剂的成品漆，并命名为Paint-Y。具体方法如下：按照表8的配方，先将去离子水1加入分散罐内，控制转速800-1000转/分钟，再依次将原料2-7：HEC增稠剂、pH调节剂、聚羧酸钠盐类分散剂、有机硅类消泡剂、钛白粉、高岭土加入分散罐内，加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分；将转速提高到1500-1800转/分钟，继续分散15～20分钟后，降低转速至500-800转/分钟，再依次加入原料8-12：苯-丙共聚乳液、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂、去离子水。加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分，制备得到成品漆Paint-Y。
表8.成品漆Paint-Y的组成配方
序号 主要原料名称 wt％
1 去离子水 25
2 HEC增稠剂 0.5
3 PH调节剂AMP95 0.1
4 聚羧酸钠盐类分散剂 0.8
5 有机硅类消泡剂 0.4
6 钛白粉 15
7 高岭土 24
8 苯-丙共聚乳液(巴德富化工公司，RS998A) 21
9 成膜助剂(Eastman Texanol) 1
10 罐内防腐剂(Lanxess Preventol D7) 0.2
11 防霉剂(Lanxess Biox AM 139) 2
12 去离子水 10
总共 100
实施例7
制备含质量百分比0.9％的抗冻剂的成品漆。样品的制备方法如下：取235.86g实施例6制备得到的Paint-Y，并向其中加入7.14g固含量为30％的抗冻剂水溶液，并使用在800～1000转/分钟的转速下搅拌10分钟，制备得到成品漆。
按此方法分别制备抗冻剂为PGL-ML04、CYD-100A的成品漆。
对比例3
重复实施例7，区别在于，将“7.14g固含量为30％的抗冻剂水溶液”中的抗冻剂分别改为PEG(CARBOWAXTM PEG350和PEG750)和EG，其余条件不变，制备得到成品漆。
将实施例6、实施例7、对比例3制备得到的样品放置18个小时，并在同一时间将所有样品放入-5℃的冷冻箱内冷冻8h后，将样品移至常温下放置16h。重复三个循环，测定成品漆粘度，并观察外观变化，结果如表9所示。
表9成品漆的冻融循环的黏度测试结果
从表9中可知，不含抗冻剂的成品漆无法通过冻融循环实验；分别含有0.9wt％的线性低聚物PEG350以及PEG750也无法通过冻融循环实验，所得成品漆的冻融稳定性效果差。而当成品漆中含有0.9％CYD-100A和PGL-ML04的抗冻剂时，成品漆具有良好的冻融稳定性，且成膜温度不受影响。同时也再次证明树枝状和超支化结构相对于线性分子具有结构上的优势。由于是初步的结果，或许可通过进一步的优化来提升其性能。CYD-100A是零代PAMAM，是所有被测试的PAMAM样品中分子量最小的，意味着在一个固定重量百分比的前提下，其性能随分子数目的变化而变化，即所谓的依数属性。而PGL-ML04是烷基链改性的小分子PGL，这样的结构有助于提供一定的空间位阻和平衡两亲性。
对实施例7的产品进行成膜性测定，其成膜性良好且色泽均匀。
实施例8
制备一种不含抗冻剂的成品漆，并命名为Paint-Z。具体方法如下：按照表10的配方，先将去离子水1加入分散罐内，控制转速800-1000转/分钟，再依次将原料2-7：HEC和PU增稠剂、pH调节剂、聚羧酸钠盐类分散剂、有机硅类消泡剂、钛白粉、碳酸钙加入分散罐内，加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分；将转速提高到1500-1800转/分钟，继续分散15～20分钟后，降低转速至500-800转/分钟，再依次加入原料8-13：丙烯酸乳液、抗冻剂、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂、去离子水。加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分，制备得到成品漆Paint-Z。
表10.成品漆Paint-Z的组成配方
序号 主要原料名称 wt％
1 去离子水 10.7
2 HEC和PU增稠剂 1.5
3 pH调节剂 0.2
4 聚羧酸钠盐类分散剂 0.8
5 有机硅类消泡剂 0.4
6 钛白粉 22
7 碳酸钙 15.5
8 丙烯酸乳液(BASF公司，Acronal 7079) 40
9 抗冻剂 2
10 成膜助剂(Eastman Texanol) 1.5
11 罐内防腐剂(Lanxess Preventol D7) 0.1
12 防霉剂(Lanxess Biox AM 139) 2
13 去离子水 3.3
总共 100
实施例9
制备含质量百分比2％的抗冻剂的成品漆。样品的制备方法如下：取205.5g实施例8制备得到的Paint-Z，并向其中加入8.22g固含量为50％的抗冻剂水溶液，并使用在800～1000转/分钟的转速下搅拌10分钟，制备得到成品漆。
按此方法分别制备抗冻剂为1％CYD-100A+1％PGL-10PSW，1％CYD-100A+1％PGL-ML04的成品漆。
对比例4
重复实施例9，区别在于，将“8.22g固含量为50％的抗冻剂水溶液”中的抗冻剂分别改为PG，其余条件不变，制备得到成品漆。
将实施例8、实施例9、对比例4制备得到的样品放置18个小时，并在同一时间将所有样品放入-5℃的冷冻箱内冷冻8h后，将样品移至常温下放置16h。重复三个循环，测定成品漆粘度，并观察外观变化，结果如表11所示。试验结果说明CYD-100A和PGL-10PSW，PGL-ML04混用同样能起到显著的抗冻效果。且所得成品漆的成膜性良好。
表11成品漆的冻融循环的黏度测试结果
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种水溶性聚合物抗冻剂，其特征在于，所述抗冻剂包含树枝状的或超支化的多元胺、或树枝状的或超支化的多元醇中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的抗冻剂，其特征在于，所述树枝状的或超支化的多元胺为PAMAM及其衍生物；所述树枝状的或超支化的多元醇为聚甘油醇及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的抗冻剂，其特征在于，所述PAMAM的重均分子量大于500；优选地，所述PAMAM的重均分子量为517～5942。
4.根据权利要求2所述的抗冻剂，其特征在于，所述聚甘油醇及其衍生物具有如下结构式中的任一种结构：
5.一种水性涂料组合物，其特征在于，包含
成膜物质，包含至少一种乳液高分子聚合物；
如权利要求1～4任一项所述的水溶性聚合物抗冻剂，选自树枝状的或超支化的多元胺、或树枝状的或超支化的多元醇中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的水性涂料组合物，其特征在于，按水性涂料组合物总量100份计，所述水溶性聚合物抗冻剂在水性涂料组合物中的添加量为0.1～5份；优选添加量为0.5～2份。
7.根据权利要求5所述的水性涂料组合物，其特征在于，当水溶性聚合物抗冻剂选自树枝状的或超支化的多元胺和树枝状的或超支化的多元醇中的两种混合时，所述多元胺和多元醇的质量比为1:99～99:1。
8.根据权利要求5所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述成膜物质选自丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液或醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。
9.根据权利要求5所述的水性涂料组合物，其特征在于，按水性涂料组合物总量100份计，所述成膜物质在水性涂料组合物中的添加量为5～50份；优选为20～45份。
10.根据权利要求5所述的水性涂料组合物，其特征在于，还包含：水、无机填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、罐内防腐剂，防霉剂和pH调节剂。
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肖文清 等: "超支化聚合物合成方法与应用研究进展", 《化工进展》 *

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