CN101600748A - 高弹性软质聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可通过将a)多异氰酸酯与b)至少一种包含至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物、c)AxBy类型的超支化聚酯c1)，其中x至少为1.1且y至少为2.1，和/或超支化聚碳酸酯c2)、d)合适的话低分子量扩链剂和/或交联剂、e)催化剂、f)发泡剂及g)合适的话其他添加剂混合而获得的高弹性软质聚氨酯泡沫。本发明还涉及一种生产这类软质聚氨酯泡沫的方法及所述软质聚氨酯泡沫在家具、褥垫、矫形产品、汽车座椅和汽车领域中其他衬垫物生产中的用途。

Description

高弹性软质聚氨酯泡沫
本发明涉及可通过将a)多异氰酸酯与b)至少一种具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物、c)AxBy类型的超支化聚酯c1)，其中x至少为1.1且y至少为2.1，和/或超支化聚碳酸酯c2)、d)合适的话低分子量扩链剂和/或交联剂、e)催化剂、f)发泡剂及g)合适的话其他添加剂混合而获得的高弹性软质聚氨酯泡沫，一种生产所述高弹性软质聚氨酯泡沫的方法及其在家具、褥垫、汽车座椅和汽车领域中其他衬垫物生产中的用途。
本发明其他实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。不言而喻本发明主题的上述特征和下文待解释的特征在每种情况下不仅可以所述组合使用而且可以不超出本发明范围的其他组合使用。
软质聚氨酯泡沫主要用于生产家具和褥垫及用于汽车座椅和汽车地毯。对这些应用而言重要的特性为机械和动力机械参数如硬度、弹性、伸长、拉伸强度、损耗模量和储能模量。就软质聚氨酯泡沫的硬度和弹性来说，通常的情况为弹性提高导致硬度降低。
对于大部分应用如用于座椅或褥垫的衬垫物，有固定的硬度要求。然而，软质聚氨酯泡沫特别舒适的特征在于非常高的弹性。
软质聚氨酯泡沫的另一重要参数为它们的密度。因为成本和重量原因已努力降低密度，从而使用尽可能少的材料。然而，在恒定硬度下的密度降低导致弹性降低。
聚氨酯泡沫特别在用作汽车座椅时的又一舒适特征在于减振。
由WO 03/062297获知树枝状聚醚可用于生产聚氨酯泡沫并导致在低密度和高压缩强度下改进的泡沫稳定性。
由WO 02/10247获知树枝状聚酯可用作添加剂从而在恒定密度下提高异氰酸酯基聚合物泡沫的硬度和压力稳定性。树枝状聚合物可为反应性氢原子含量大于3.8mmol/g及OH官能度大于8并且与OH数小于40的聚醚醇的混溶程度基于所述树枝状聚合物重量至少为15重量％的任何类型的树枝状聚合物。
现有技术已知的树枝状和超支化添加剂的缺点为这些添加剂导致主要为闭孔的聚氨酯泡沫。然而，与开孔聚氨酯泡沫相比，闭孔泡沫的弹性降低。此外，闭孔软质聚氨酯泡沫的加工困难，因为泡孔中包含的泡孔气体在反应之后因泡沫冷却而收缩，这导致不希望的聚氨酯泡沫收缩。虽然可以借助其他添加剂如表面活性剂使所得聚氨酯泡沫保持开孔，但是这些添加剂昂贵并且导致较差的泡沫机械性能。此外，这些聚氨酯泡沫仅可在使用特定异氰酸酯和添加剂时而生产，因为否则发生不相容且导致产生泡沫缺陷或使泡沫不可生产。
因此，本发明目的为提供高硬度及高弹性的聚氨酯泡沫。
本发明另一目的为提供显示出宽加工范围并可生产作为软质块状泡沫或模塑泡沫的聚氨酯泡沫。
最后，本发明目的为提供具有减振特性如在共振频率下低传动(减振)形式的高舒适特性的聚氨酯泡沫。
对于本发明，软质聚氨酯泡沫包括所有已知的多异氰酸酯加聚产物，其为根据DIN 7726的泡沫并且根据DIN 53 421/DIN EN ISO 604在10％形变下的压缩应力或压缩强度为15kPa或更小，优选1-14kPa，特别是4-14kPa。本发明软质聚氨酯泡沫根据DIN ISO 4590的开孔比例优选大于85％，特别优选大于90％。
为了生产本发明弹性软质聚氨酯泡沫，将a)多异氰酸酯与b)至少一种具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物、c)AxBy类型的超支化聚酯c1)，其中x至少为1.1且y至少为2.1，和/或超支化聚碳酸酯c2)、d)合适的话低分子量扩链剂和/或交联剂、e)催化剂、f)发泡剂及g)合适的话其他添加剂混合而形成反应混合物并将所述反应混合物固化而得到软质聚氨酯泡沫。
用于生产本发明复合材料的多异氰酸酯组分(a)包括聚氨酯生产中已知的所有多异氰酸酯。这些包括现有技术中已知的脂族、脂环族和芳族双官能或多官能异氰酸酯及其任何混合物。实例是二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和4，4’-二异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯与具有两个以上环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物(聚合物MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其低聚物，甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯(TDI)或其混合物，四亚甲基二异氰酸酯或其低聚物，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其低聚物，萘二异氰酸酯(NDI)或其混合物。
优选使用二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和4，4’-二异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯与具有两个以上环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物(聚合物MDI)，甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯(TDI)或其混合物，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其低聚物，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其低聚物，或者已知异氰酸酯的混合物。优选使用的异氰酸酯也可以包含二氮杂环丁二酮、脲基甲酸酯、二氮杂环丁酮亚胺、脲、缩二脲、异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪三酮基团。其他可能的异氰酸酯例如描述于“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第3.2和3.3.2章中。
或者，多异氰酸酯(a)以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过例如在30-100℃，优选约80℃的温度下使上述多异氰酸酯(a-1)与多元醇(a-2)反应形成预聚物而获得。本发明预聚物优选使用基于聚酯(例如由己二酸产生的聚酯)或聚醚(例如由氧化乙烯和/或氧化丙烯产生的聚醚)的多元醇。
多元醇(a-2)为本领域熟练技术人员所知并且例如描述于“Kunststoffhandbuch，7，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第3.1章中。优选将在(b)下描述的具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物用作多元醇(a-2)。
在一个实施方案中，具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的AxBy类型的超支化聚酯c1)，其中x至少为1.1且y至少为2.1，和/或超支化聚碳酸酯c2)也可用作预聚物制备中的成分(a2)。
合适的话，扩链剂(a-3)可以加入反应中而形成多异氰酸酯预聚物。用于该预聚物的合适扩链剂(a-3)为二醇或三醇如二丙二醇和/或三丙二醇或二丙二醇和/或三丙二醇与氧化烯，优选氧化丙烯的加合物。
可以将软质聚氨酯泡沫生产中已知且常用的化合物用作具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物(b)。
优选的具有至少两个反应性氢原子的化合物(b)为官能度为2-8，特别是2-6，优选2-4并且平均当量分子量为400-3000g/mol，优选1000-2500g/mol的聚酯醇和/或聚醚醇。
聚醚醇通常可通过将氧化烯，特别是氧化乙烯和/或氧化丙烯催化加成到H-官能起始剂物质上或通过四氢呋喃缩合以已知方法制备。所用H-官能起始剂物质特别为多官能醇和/或胺。优选使用水，二醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇，三醇如甘油或三羟甲基丙烷，和具有较高官能度的醇如季戊四醇，糖醇如蔗糖、葡萄糖或山梨糖醇。优选的胺为具有至多10个碳原子的脂族胺如乙二胺、二亚乙基三胺、丙二胺以及氨基醇如乙醇胺或二乙醇胺。作为氧化烯，优选使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，其中在用于生产软质聚氨酯泡沫的聚醚醇情况下，氧化乙烯结构部分通常加成到链末端。特别将碱性化合物用作氧化烯加成反应中的催化剂，其中氢氧化钾最具工业价值。如果聚醚醇中的不饱和成分含量低，则还可以使用称作DMC催化剂的双金属或多金属氰化物作为催化剂。还可以将在预聚物制备中使用的聚醚醇用于组分b)中。
特别将双官能和/或三官能聚醚醇用于生产软质泡沫和整体泡沫。
可用作具有至少两个反应性氢原子的化合物的其他化合物为聚酯多元醇，其例如可由具有2-12碳原子的有机二羧酸(优选具有8-12碳原子的脂族二羧酸)和多元醇(优选具有2-12，优选2-6碳原子的二醇)制备。可能二羧酸例如为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二甲酸。优选使用己二酸。所述二羧酸可单独或以彼此的混合物使用。代替游离二羧酸，还可以使用相应二羧酸衍生物如具有1-4碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。
二醇和多元醇，特别是二醇的实例为：乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或至少两种上述二醇的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇与1，6-己二醇的混合物。还可以使用衍生自内酯如ε-己内酯的聚酯多元醇或羟基羧酸如ω-羟基己酸和羟基苯甲酸。优选使用二丙二醇。
聚酯醇的羟基值优选为40-100mgKOH/g。
其他合适的多元醇为聚合物改性多元醇，优选聚合物改性聚酯醇或聚醚醇，特别优选接枝聚醚醇或接枝聚酯醇，特别是接枝聚醚醇。聚合物改性多元醇为优选热塑性聚合物含量通常为5-60重量％，优选10-55重量％，特别优选30-55重量％，特别是40-50重量％的聚合物多元醇。
聚合物多元醇例如描述于EP-A-250 351、DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536和DE 1 152 537中并且通常通过使合适烯烃单体如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺在用作接枝基质的多元醇，优选聚酯醇或聚醚醇中自由基聚合而获得。侧链通常通过自由基由生长的聚合物链转移到多元醇而形成。除了接枝共聚物外，聚合物多元醇主要还包含分散于未改性多元醇中的烯烃均聚物。
在优选的实施方案中，丙烯腈、苯乙烯，特别是仅苯乙烯用作单体。合适的话，所述单体在其他单体、大分子单体、调节剂和自由基引发剂(通常是偶氮或过氧化物化合物)的存在下在聚酯醇或聚醚醇作为连续相中聚合。
如果聚合物多元醇以较高分子量化合物b)存在，则这优选与其他多元醇如聚醚醇、聚酯醇或聚醚醇与聚酯醇的混合物一起存在。聚合物多元醇的比例基于组分(b)的总重量特别优选为大于5重量％。例如基于组分b)的总重量可包含7-90重量％或11-80重量％的聚合物多元醇。聚合物多元醇特别优选为聚合物聚酯醇或聚合物聚醚醇。
对于本发明，所用AxBy类型的超支化聚酯c1)为其中x至少为1.1，优选至少为1.3，特别是至少为2，y至少为2.1，优选至少为2.5，特别是至少为3的AxBy类型的超支化聚酯c1)。这类超支化聚酯例如公开于WO2005/75563中。
就本发明而言，“超支化”指的是支化度(DB)为10-100％，优选10-99.9％，特别优选20-99％，特别是20-95％。该术语还包括支化度为100％的树枝状聚合物。关于“支化度”的定义，参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。
AxBy类型的聚酯为分子A和B的缩合物，其中分子A具有官能团funct1)并且分子B具有官能团funct2)，其能够彼此缩合。分子A的官能度为x并且分子B的官能度为y。可提及的实例为由作为分子A的己二酸(funct1＝COOH，x＝2)和作为分子B的甘油(funct2＝OH；y＝3)产生的聚酯。
当然，具有相同官能团及相同和/或不同官能度的各种分子A与具有相同官能团及相同和/或不同官能度的各种分子B的混合物可分别用作单元A和B。混合物的官能度x和y则通过平均获得。
本发明所用超支化聚酯c1)可特别通过以下方法获得，其中合适的话在溶剂存在下及任选在无机、金属有机或低分子量有机催化剂或酶存在下
(u)使一种或多种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇反应
或者
(v)使一种或多种三羧酸或更高多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇反应。
溶剂中的反应为优选的制备方法。
对本发明而言，超支化聚酯c1)优选在分子及结构上不均一。它们与树枝状聚合物的不同之处在于其分子不均一并且因此明显可更容易制备。
可根据变型(u)反应的二羧酸例如包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1，2-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，3-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，4-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1，2-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1，3-二甲酸，其中上述二羧酸可被一个或多个选自以下的基团取代：
C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；亚烷基如亚甲基或亚乙基，或者
C6-C14芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
取代二羧酸的实例为：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
其他可根据变型(u)反应的二羧酸为烯键式不饱和酸如马来酸和富马酸以及芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
此外，可以使用两种或更多种上述代表的混合物。
二羧酸可直接使用或以其衍生物形式使用。
衍生物优选为：
-呈单体或聚合物形式的相应酸酐，
-单烷基或二烷基酯，优选单甲酯或二甲酯或相应单乙酯或二乙酯以及由更高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇衍生的单烷基酯或二烷基酯，
-以及单乙烯基酯和二乙烯基酯，及
-混合酯，优选甲基乙基酯。
在优选的制备中，还可以使用二羧酸与一种或多种其衍生物的混合物。同样可以使用一种或多种二羧酸的多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的单甲酯或二甲酯。非常特别优选使用己二酸。
作为至少三官能醇，例如可以使用甘油、丁烷-1，2，4-三醇、正戊烷-1，2，5-三醇、正戊烷-1，3，5-三醇、正己烷-1，2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、正己烷-1，3，6-三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二甘油、三甘油、聚甘油或二(季戊四醇)；糖醇如赤藓糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇或上述至少三官能醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可根据变型(v)反应的三羧酸或更高多元羧酸例如为1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸和苯六甲酸。
三羧酸或更高多元羧酸可直接或以衍生物形式用于本发明反应中。
衍生物优选为：
-呈单体或聚合物形式的相应酸酐，
-单烷基、二烷基或三烷基酯，优选单甲酯、二甲酯或三甲酯或相应单乙酯、二乙酯或三乙酯以及由更高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇衍生的单酯、二酯和三酯，以及单乙烯基酯、二乙烯基酯或三乙烯基酯，
-以及混合的甲基乙基酯。
对本发明而言，还可以使用三羧酸或更高多元羧酸与一种或多种其衍生物的混合物。同样可以在本发明范围内使用一种或多种三羧酸或更高多元羧酸的多种不同衍生物的混合物以获得超支化聚酯c1)。
作为用于本发明变型(v)的二醇，例如使用乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-2，3-二醇、戊烷-1，2-二醇、戊烷-1，3-二醇、戊烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、戊烷-2，3-二醇、戊烷-2，4-二醇、己烷-1，2-二醇、己烷-1，3-二醇、己烷-1，4-二醇、己烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，5-二醇、庚烷-1，2-二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇及衍生物、(2)-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H或上述化合物中两种或更多种代表的混合物，其中n为整数且n＝4-25。在这里，上述二醇中一个或两个羟基也可被SH基团代替。优选乙二醇、丙烷-1，2-二醇以及二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。
在变型(u)和(v)中，聚酯AxBy中分子A与分子B的摩尔比为4∶1-1∶4，特别是2∶1-1∶2。
根据方法变型(u)反应的至少三官能醇可具有反应性相同的羟基。这里还优选其OH基开始具有相同反应性，但其中通过与至少一个酸基反应而导致剩余OH基中反应性降低(由位阻或电子影响造成)的至少三官能醇。这例如为在使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时的情况。
然而，根据变型(u)反应的至少三官能醇也可具有羟基，其具有至少两种化学上不同的反应性。
官能团的不同反应性可因化学(例如伯/仲/叔OH基)或位阻原因造成。
例如，三醇可为具有伯羟基和仲羟基的醇，优选的实例为甘油。
当本发明反应根据变型(u)进行时，可以使用三醇或可包含至多50mol％(基于多元醇混合物)的双官能或单官能醇的三醇混合物，但优选在不存在二醇或单官能醇下进行反应。
当本发明反应根据变型(v)进行时，可以使用三羧酸或可包含基于酸混合物为至多50mol％的双官能或单官能羧酸的三羧酸混合物，但优选在不存在单羧酸或二羧酸下进行反应。
本发明方法优选在不存在溶剂或存在溶剂下进行。合适溶剂例如为烃如烷烃或芳族化合物。特别合适的烷烃为正庚烷和环己烷。特别合适的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、作为异构体混合物的二甲苯、乙苯、氯苯及邻-和间二氯苯。在不存在酸催化剂下非常特别有用的其他溶剂为：醚如二噁烷或四氢呋喃及酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
溶剂添加量根据本发明基于待反应原料的质量为至少0.1重量％，优选至少1重量％，特别优选至少10重量％。可以使用过量溶剂，例如为待反应原料的质量的1.01-10倍。超过100倍待反应原料的质量的溶剂量是不利的，因为反应物浓度显著降低时反应速率显著降低，这导致不经济的长反应时间。
本发明优选方法可在作为添加剂的在反应开始时添加的除水剂存在下进行。这类合适的试剂例如为分子筛，特别是分子筛
Figure A20078005116500141
MgSO4和Na2SO4。还可以添加其他除水剂或在反应过程中由新鲜除水剂置换除水剂。还可以蒸除在反应过程中形成的水或醇并且例如使用分水器。
所述方法可在不存在酸催化剂下进行。它优选在无机、金属有机或有机酸催化剂或多种无机、金属有机或有机酸催化剂的混合物存在下进行。
对本发明而言，无机酸催化剂例如为硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(pH＝6，特别＝5)和酸性氧化铝。此外，例如可以使用通式Al(OR)3的铝化合物和通式Ti(OR)4的钛酸盐作为无机酸催化剂，其中在每种情况下基团R可相同或不同且独立地选自以下：
C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，
C3-C12环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
Al(OR)3和Ti(OR)4中的基团R在每种情况下优选相同且选自异丙基和2-乙基己基。
优选的金属有机酸催化剂例如选自二烷基锡氧化物R2SnO，其中R如上定义。金属有机酸催化剂的特别优选代表为以oxo-tin市售的氧化二正丁锡或二月桂酸二正丁锡。
优选的有机酸催化剂为例如具有磷酸根基团、磺酸基团、硫酸根基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选磺酸如对甲苯磺酸。还可以使用酸离子交换剂如包含磺酸基团且用约2mol％的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂作为有机酸催化剂。
也可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。还可以使用以呈固定形式的个别分子形式存在的有机或金属有机或无机催化剂。
如果使用无机、金属有机或有机酸催化剂，则根据本发明它们的用量为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％的催化剂。
制备超支化聚酯c1)的方法在惰性气体气氛下进行，即例如在二氧化碳、氮气或稀有气体，特别是氩气下进行。
制备超支化聚酯c1)的方法在60-200℃的温度下进行。它优选在130-180℃，特别是至多150℃或更低的温度下进行。特别优选最高温度为至多145℃，非常特别优选为至多135℃。
制备超支化聚酯c1)的方法中的压力条件本身不关键。所述方法可在显著降低的压力如10-500毫巴下进行。制备超支化聚酯c1)的方法也可在高于500毫巴的压力下进行。出于简化原因，所述反应优选在大气压力下进行，但还可以在略微超计大气压力如至多1200毫巴下进行。它还可以在显著超计大气压力如至多10巴的压力下进行。所述反应优选在大气压力下进行。
本发明方法的反应时间通常为10分钟至25小时，优选30分钟至10小时，特别优选1-8小时。
在超支化聚酯c1)制备反应完成之后，可容易地例如通过滤除催化剂并且通常在减压下蒸发滤液而分离出超支化聚酯c1)。其他非常合适的后处理方法为通过添加水沉淀及随后的洗涤和干燥。
此外，超支化聚酯c1)可在酶或酶分解产物存在下制备，如DE-A 101 63163中所述。
对本发明而言，反应而产生超支化聚酯的二羧酸不计为有机酸催化剂。
优选使用脂酶或酯酶。非常合适的脂酶和酯酶为柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱褶假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、Chromobacterium viscosum、Geolrichum viscosum、白地霉(Geotrichum candidum)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、Mucor mihei、猪胰(pig pancreas)、假单胞菌属(pseudomonas spp.)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopusniveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、娄地青霉(Penicillium roquefortii)、卡门柏青霉(Penicillium camembertii)或芽孢杆菌(Bacillus spp.)和热葡糖苷酶芽孢杆菌(Bacillus thermoglucosidasius)的酯酶。特别优选南极假丝酵母脂酶B。所列脂酶例如可由Novozymes BiotechInc.，丹麦市购。
酶优选例如以在硅胶或
Figure A20078005116500161
上的固定化形式使用。酶固定化方法本身例如由Kurt Faber，″Biotransformations in organic chemistry(有机化学中的生物转化)″，第3版1997，Springer Verlag，第3.2章″Immobilization(固定化)″，第345-356页已知。固定化酶例如可由Novozymes Biotech Inc.，丹麦市购。
固定化酶的用量基于所有待反应原料的质量为0.1-20重量％，特别是10-15重量％。
使用酶或酶分解产物制备超支化聚酯c1)的方法在高于60℃的温度下进行。它优选在100℃或更低的温度下进行。优选至多80℃，非常特别优选62-75℃，甚至更优选65-75℃的温度。
使用酶或酶分解产物制备超支化聚酯c1)的方法在溶剂存在下进行。合适溶剂例如为烃如烷烃或芳族化合物。特别合适的烷烃为正庚烷和环己烷。特别合适的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、作为异构体混合物的二甲苯、乙苯、氯苯及邻-和间二氯苯。其他非常特别有用的溶剂为：醚如二噁烷或四氢呋喃及酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
溶剂添加量基于待反应原料的质量为至少5重量份，优选至少50重量份，特别优选至少100重量份。大于10000重量份的溶剂量是不希望的，因为浓度显著降低时反应速率显著降低，这导致不经济的长反应时间。
使用酶或酶分解产物制备超支化聚酯c1)的方法在高于500毫巴的压力下进行。反应优选在大气压力或略微超计大气压力如至多1200毫巴下进行。反应也可在显著超计大气压力如至多10巴的压力下进行。反应优选在大气压力下进行。
使用酶或酶分解产物制备超支化聚酯c1)的方法中反应时间通常为4小时至6天，优选5小时至5天，特别优选8小时至4天。
在反应完成之后，可例如通过滤除酶及通常在减压下蒸发滤液而分离出超支化聚酯c1)。其他非常合适的后处理方法为通过添加水沉淀及随后洗涤和干燥。
超支化聚酯c1)优选为借助用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准的GPC测量的数均分子量Mn优选为100-15000g/mol，优选200-12000g/mol，特别是500-10000g/mol的超支化聚酯c1)。
本发明所用超支化聚酯c)根据DIN 53240的OH值优选为0-600，优选1-500，特别是20-500mgKOH/g聚酯，COOH值优选为0-600，优选1-500，特别是2-500mgKOH/g聚酯。
超支化聚酯c1)的玻璃化转变温度Tg优选为-50℃至140℃，特别是-50至100℃(借助DSC，根据DIN 53765)。
特别优选其中至少一个OH值或COOH值大于0，优选大于0.1，特别是大于0.5的超支化聚酯c1)。
作为超支化聚碳酸酯c2)，可以使用所有已知的具有上文定义支化度的聚碳酸酯。超支化聚碳酸酯c2)的OH值根据DIN 53240，第2部分优选为0-600，特别优选10-550，特别是50-550mgKOH/g聚碳酸酯。这类超支化聚碳酸酯例如描述于WO 2005/075565中。
超支化聚碳酸酯c2)借助使用PMMA标准校准的GPC测量的数均分子量Mn优选为100-15000g/mol，优选200-12000g/mol，特别是500-10000g/mol。
超支化聚碳酸酯c2)的玻璃化转变温度Tg优选为-80℃至+140℃，特别优选-60至120℃(借助DSC，DIN 53765)。
根据DIN 53019在23℃下的粘度特别为50-200000mPas，特别是100-150000mPas，非常特别优选200-100000mPas。
超支化聚碳酸酯c2)可优选通过至少包括以下步骤的方法获得：
aa)使至少一种通式R[O(CO)]nOR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反应消去醇ROH而形成一种或多种缩合产物(K)，其中基团R各自独立地为具有1-20碳原子的直链或支链脂族、芳族/脂族或芳族烃基并且基团R也可相互连接成环及n为1-5的整数，或
ab)使光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应而消去氯化氢，
及
b)使缩合产物(K)分子间反应而形成超支化聚碳酸酯，
其中反应混合物中OH基与碳酸酯之比的选择应使缩合产物(K)平均具有一个碳酸酯基团和大于一个OH羟基或一个OH基和大于一个碳酸酯基团。
作为原料，可以使用光气、双光气或三光气，但优选有机碳酸酯。
用作原料的通式RO(CO)nOR的有机碳酸酯(A)的基团R各自相互独立地为具有1-20碳原子的直链或支链脂族、芳族/脂族或芳族烃基。两个基团R也可相互连接成环。优选各基团为脂族烃基，特别优选具有1-5碳原子的直链或支链烷基，或者取代或未取代的苯基。
特别使用式RO(CO)nOR的简单碳酸酯；n优选为1-3，特别为1。
碳酸二烷基酯或二芳基酯例如可通过使脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇与光气反应而制备。它们也可通过使醇或酚在贵金属、氧气或NOx存在下借助CO氧化羰基化而制备。关于碳酸二烷基酯或二芳基酯的制备方法，也参见″Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)″，第6版，2000电子版，Wiley-VCH出版社。
合适碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯如碳酸亚乙酯、1，2-或1，3-碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲苄基酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯和碳酸双十二酯。
其中n大于1的碳酸酯的实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二丁酯或三碳酸二烷基酯如三碳酸二丁酯。
优选使用脂族碳酸酯，特别是其中基团包含1-5碳原子的脂族碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。
有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基的脂族醇(B)或两种或更多种不同醇的混合物反应。
具有至少三个OH基的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、聚甘油、双(三羟甲基丙烷)、三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、2，3’，4，5’，6-五羟基联苯、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4’-羟苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟苯基)乙烷、双(三羟甲基丙烷)或糖如葡萄糖，基于三官能或更高官能醇与氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三官能或更高官能聚醚醇，或聚酯醇。其中特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇及它们的基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
这些多官能醇也可与双官能醇(B’)混合使用，条件是全部所用醇的平均OH官能度均大于2。具有两个OH基的合适化合物的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，双(4-羟基环己基)甲烷，双(4-羟基环己基)乙烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，1’-双(4-羟苯基)-3，3-5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4’-二羟基苯基，双(4-羟苯基)硫醚，双(4-羟苯基)亚砜，双(羟甲基)苯，双(羟甲基)甲苯，双(对羟苯基)甲烷，双(对羟苯基)乙烷，2，2-双(对羟苯基)丙烷，1，1-双(对羟苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的双官能聚醚多元醇，聚四氢呋喃，聚己酸内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于精细调节聚碳酸酯的性能。如果使用双官能醇，则双官能醇B’)与至少三官能醇(B)之比由本领域熟练技术人员根据碳酸酯所需性能确定。醇或醇(B’)的量基于所有醇(B)和(B’)总量通常为0-50mol％。该量优选为0-45mol％，特别优选0-35mol％，非常特别优选0-30mol％。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常消去氯化氢并且碳酸酯与醇或醇混合物形成本发明超支化聚碳酸酯c2)的反应消去碳酸酯分子中的单官能醇或酚。
通过本发明方法形成的超支化聚碳酸酯c2)在反应之后以羟基和/或碳酸酯基团封端，即没有其他改性。它们易溶于各种溶剂如水，醇如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
对本发明而言，超支化聚碳酸酯c2)为除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团外还具有至少三个，优选至少六个，更优选至少十个其他端或侧官能团的产物。所述官能团为碳酸酯基团和/或OH基。端或侧官能团数量原则上不受任何上限限制，但具有许多官能团的产物可具有不希望性能如高粘度或低溶解度。超支化聚碳酸酯c2)通常具有不大于500个，优选不大于100个端或侧官能团。
在超支化聚碳酸酯c2)制备中，必须设定含OH基化合物与光气或碳酸酯之比，从而使所得最简单的缩合产物(下文也称作缩合产物(K))包含平均一个碳酸酯基团或氨基甲酰基和大于一个OH基或者一个OH基和大于一个碳酸酯基团或氨基甲酰基。碳酸酯(A)与二醇或多元醇(B)的缩合产物(K)的最简单结构给出结构XYn或XnY，其中X为碳酸酯基团，Y为羟基并且n通常为1-6，优选1-4，特别优选1-3的数。作为单个基团得到的反应性基团下文通常称为″焦点基团(focal group)″。
例如，当由碳酸酯和二醇制备最简单缩合产物(K)中反应比为1∶1时，得到平均XY类型分子，由以下通式1阐述。
由碳酸酯和三醇制备缩合产物(K)中反应比为1∶1时，得到平均XY2类型分子，由以下通式2阐述。这里的焦点基团为碳酸酯基团。
Figure A20078005116500212
当由碳酸酯和四醇制备缩合产物(K)中反应比同样为1∶1时，得到平均XY3类型分子，由以下通式3阐述。这里的焦点基团为碳酸酯基团。
Figure A20078005116500213
在式1-3中，R如上文定义并且R1为脂族或芳族基团。
此外，缩合产物(K)例如也可由碳酸酯与三醇以2∶1摩尔反应比制备，由以下通式4阐述。这得到平均X2Y类型分子；这里的焦点基团为OH基。
在式4中，R和R1与式1-3中含义相同。
如果在组分中额外添加双官能化合物如二碳酸酯或二醇，则这使链延长，例如在通式5中阐述。这又得到平均XY2类型分子；焦点基团为碳酸酯基团。
Figure A20078005116500222
在式5中，R2为有机的，优选脂族基团并且R和R1如上文定义。
也可以将多种缩合产物(K)用于合成。这里的一种可能为使用多种醇或多种碳酸酯。此外，结构不同的各种缩合产物的混合物可通过选择所用醇与碳酸酯或光气之比获得。这例如可通过碳酸酯与三醇的反应阐述。如果原料以1∶1的比例使用，则如(II)中所示获得分子XY2。如果原料以2∶1的比例使用，则如(IV)中所示获得分子X2Y。在比例为1∶1-2∶1时，获得分子XY2与X2Y的混合物。
根据本发明，例如在式1-5中描述的简单缩合产物(K)优选分子间相互反应而形成高官能度缩聚产物，下文称为缩聚产物(P)。形成缩合产物(K)及形成缩聚产物(P)的反应通常在0-250℃，优选60-160℃的温度下在本体或溶液中进行。在这里通常可以使用对各原料呈惰性的所有溶剂。优选使用有机溶剂如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在优选的实施方案中，缩合反应在本体中进行。在反应中产生的单官能醇ROH或酚可通过蒸馏(合适的话在减压下)从反应平衡中除去以加速反应。
如果要将其蒸除，则通常适当地使用在反应中产生沸点小于140℃的醇ROH的碳酸酯。
为了加速反应，还可以添加催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂为催化酯化或酯交换反应的化合物如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的上述碱金属化合物，叔胺，胍，铵化合物，磷鎓化合物，铝、锡、锌、钛、锆或铋的有机化合物以及例如在DE 10138216或DE 10147712中描述的双金属氰化物(DMC)催化剂。
优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一碳烯(DBU)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁氧基钛，四异丙氧基钛，氧化二丁锡，月桂酸二丁锡，二辛酸锡，乙酰基丙酮酸锆或其混合物。
催化剂的添加量基于所用醇或醇混合物量通常为50-10000重量ppm，优选100-5000重量ppm。
此外，还可以通过添加合适催化剂以及通过选择合适温度来控制分子间缩聚反应。此外，聚合物(P)的平均分子量可经由起始组分组成和停留时间调节。
在升高温度下制备的缩合产物(K)和缩聚产物(P)通常在室温下在较长时间内稳定。
由于缩合产物(K)的特性，具有不同的带接枝点但不带交联键的结构的缩聚产物(P)可以由缩合反应产生。此外，理想情况下的缩聚产物(P)具有一个作为焦点基团的碳酸酯基团和两个以上OH基或者具有一个作为焦点基团的OH基和两个以上碳酸酯基团。反应性基团的数量通过所用缩合产物(K)的特性和缩聚程度确定。
例如，通式2的缩合产物(K)可通过三重分子间缩合反应而形成两种不同缩聚产物(P)，其示于通式6和7中。
Figure A20078005116500241
在式6和7中，R和R1如上文定义。
存在各种可能的终止分子间缩聚反应的方式。例如可将温度降至反应终止及产物(K)或缩聚产物(P)贮存稳定的范围内。
此外，在碱性催化剂情况下，催化剂例如可通过添加路易斯酸或质子酸而去活化。
在另一实施方案中，当具有所需缩聚程度的缩聚产物(P)已通过缩合产物(K)的分子间相互反应形成时，可通过在产物(P)中添加具有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的产物而终止反应。因此，在碳酸酯基团作为焦点基团的情况下，例如可以添加一元胺、二胺或多胺。在羟基作为焦点基团的情况下，例如可以在产物(P)中添加单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯、含环氧基团的化合物或对OH基呈反应性的酸衍生物。
超支化聚碳酸酯c2)的制备通常在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力下在间歇、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中进行。
反应条件的上述设定及合适的话合适溶剂的选择能够在制备之后进一步加工本发明产物而无需进一步纯化。
在又一优选的实施方案中，从产物中除去低分子量的挥发性化合物。为此，催化剂可任选在达到所需转化度之后去活化并且低分子量的挥发性组分如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氢或挥发性低聚或环状化合物可通过蒸馏，合适的话在将气体，优选氮气、二氧化碳或空气通入产物混合物中时，合适的话在减压下蒸馏而去除。
在又一优选的实施方案中，本发明聚酯c1)和/或聚碳酸酯c2)可包含除通过反应获得的官能团以外的其他官能团。官能化可在分子量增长过程中或随后即在实际缩聚完成之后进行。
如果将除羟基或羧基或碳酸酯基团以外还具有其他官能团或官能单元的组分在分子量增长之前或期间添加，则获得具有无规分布的不同于羟基或羧基或碳酸酯基团的官能团的聚酯或聚碳酸酯。
这类作用例如可通过在缩聚过程中添加既带有羟基、羧基或碳酸酯基团或氨基甲酰基又带有其他官能团或官能单元如巯基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、醚基、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、硅烷基团、硅氧烷基团、芳基或长链烷基的化合物而实现。为了借助氨基甲酸酯基团实现改性，例如可以使用乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的更高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。
为了通过巯基实现改性，例如可以使用巯基乙醇。叔氨基例如可通过掺入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺而产生。醚基例如可通过双官能或更高官能聚醚醇的共缩合而产生。与长链的链烷二醇的反应允许引入长链烷基并且与烷基或芳基二异氰酸酯的反应产生包含烷基、芳基和尿烷基团或脲基团的聚酯c1)或聚碳酸酯c2)。
添加二羧酸或其衍生物如对苯二甲酸二甲酯，或者三羧酸或其衍生物如三羧酸酯，或者羟基羧酸或其衍生物如它们的酯或环酯(例如己内酯)能够产生酯基团。
随后官能化可通过在额外工艺步骤中使获得的超支化聚酯c1)或超支化聚碳酸酯c2)与合适官能化试剂反应而实现，所述官能化试剂可与聚酯c1)或聚碳酸酯c2)的OH和/或羧基或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应。
含羟基的超支化聚酯c1)或聚碳酸酯c2)例如可通过添加含酸基或异氰酸酯基团的分子而改性。含羧基的聚酯c1)或聚碳酸酯c2)例如可通过与含酸酐基团的化合物反应而获得。
此外，含羟基的超支化聚酯c1)或聚碳酸酯c2)也可通过与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而转化成超支化聚酯-聚醚醇或聚碳酸酯-聚醚多元醇。
组分c)的比例基于组分a)-g)总重量优选为0.01-80重量％，特别优选0.5-50重量％，特别是0.7-30重量％。合适的话，还可以使用全部含量的超支化聚合物制备多异氰酸酯预聚物。优选将组分c)加入二苯基甲烷二异氰酸酯或其衍生物和/或甲苯二异氰酸酯或其衍生物中。
特别优选其中多异氰酸酯a)包含二苯基甲烷二异氰酸酯或其衍生物及组分c)包含超支化聚碳酸酯c2)的本发明软质聚氨酯泡沫，特别是其中仅二苯基甲烷二异氰酸酯或其衍生物用作多异氰酸酯a)及超支化聚碳酸酯c2)用作组分c)的本发明软质聚氨酯泡沫。
作为扩链剂和/或交联剂(d)，使用分子量优选小于500g/mol，特别优选为60-400g/mol的物质，其中扩链剂具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子并且交联剂具有3个对异氰酸酯呈反应性的氢原子。它们可单独使用或以混合物形式使用。优选使用分子量小于400，特别优选为60-300，特别是60-150的二醇和/或三醇。例如可以使用具有2-14个，优选2-10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇如乙二醇，1，3-丙二醇，1，10-癸二醇，邻-、间-、对二羟基环己烷，二甘醇，二丙二醇，优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟乙基)氢醌，三醇如1，2，4-、1，3，5-三羟基环己烷，甘油和三羟甲基丙烷，以及基于氧化乙烯和/或1，2-氧化丙烯和上述二醇和/或三醇的低分子量的含羟基聚氧化烯作为起始剂分子。特别优选使用单乙二醇、1，4-丁二醇和/或甘油作为扩链剂(d)。
如果使用扩链剂、交联剂或其混合物，则它们的用量基于组分(b)和(d)的重量有利地为1-60重量％，优选1.5-50重量％，特别是2-40重量％。
作为用于生产聚氨酯泡沫的催化剂(e)，优选使用使组分(b)的含羟基化合物、(c)及合适的话(d)与多异氰酸酯(a)的反应剧烈加速的化合物。可提及的实例为脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四亚甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲氨基乙基)醚、双(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，优选1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。其他合适的催化剂为有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡和二乙酸二辛锡以及羧酸铋如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋或其混合物。有机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺结合使用。如果组分(b)为酯，则优选仅使用胺催化剂。
优选使用基于组分(b)的重量为0.001-5重量％，特别是0.05-2重量％的催化剂或催化剂组合。
此外，在聚氨酯泡沫生产中存在发泡剂(f)。作为发泡剂(f)，可以使用化学作用发泡剂和/或物理作用化合物。对本发明而言，化学发泡剂为通过与异氰酸酯反应形成气态产物如水或甲酸的化合物。物理发泡剂为在原料中溶解或乳化并且在聚氨酯形成条件下气化的化合物。它们例如为烃、卤代烃或其他化合物，例如全氟链烷如全氟己烷，氯氟烃和醚，酯，酮和/或缩醛，例如具有4-8个碳原子的(环)脂族烃，氟化烃如
Figure A20078005116500271
365mfc，或者气体如二氧化碳。在优选的实施方案中，这些含水发泡剂的混合物用作发泡剂。如果水不用作发泡剂，则优选仅使用物理发泡剂。
在优选的实施方案中，物理发泡剂(f)的含量为1-20重量％，特别是5-20重量％并且水量优选为0.5-10重量％，特别是1-5重量％。优选使用二氧化碳作为发泡剂(f)并且它就地即在混合头处直接引入或在间歇工艺情况下经由储罐引入。
作为助剂和/或添加剂(g)，例如使用表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、外部和内部脱模剂、填料、颜料、水解抑制剂及制霉物和抑菌物。
在聚氨酯泡沫工业生产中，通常在与多异氰酸酯a)反应之前将具有至少两个反应性氢原子的化合物b)与一种或多种原料c)-g)结合(如果它们还没有用于制备多异氰酸酯预聚物)而形成多元醇组分。
关于所用原料的其他信息例如可在Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)，Giinter Oertel编辑，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第3版1993中找到。
为了生产本发明聚氨酯，使有机多异氰酸酯与具有至少两个反应性氢原子的化合物在发泡剂、催化剂及助剂和/或所述添加剂(多元醇组分)存在下反应。
在本发明复合材料生产中，通常使多异氰酸酯a)、具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物b)、AxBy类型的超支化聚酯c1)，其中x至少为1.1且y至少为2.1，和/或超支化聚碳酸酯c2)及合适的话扩链剂和/或交联剂d)以使多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)的反应性氢原子、(c)及合适的话(d)和(f)的总和的当量比为0.7-1.25∶1，优选0.80-1.15∶1的量反应。1∶1的比例对应于异氰酸酯指数为100。
聚氨酯泡沫优选通过一步工艺，例如使用高压或低压技术生产。泡沫可在开口或闭口金属模具中或通过将反应混合物连续施加于运输带上产生块状泡沫而生产。
特别有利的是使用双组分方法，其中多元醇组分的制备及与多异氰酸酯a)的发泡如上所述。所述组分优选在15-120℃，优选20-80℃的温度下混合并且引入模具或施加于运输带上。模具中温度通常为15-120℃，优选30-80℃。
本发明软质聚氨酯泡沫优选用作家具和褥垫中的蒙皮材料、矫形产品如软垫，用于汽车部件如扶手、头枕及特别是汽车座椅中的蒙皮材料并且在给定硬度下显示出改进的弹性值。此外，本发明软质聚氨酯泡沫尤其当聚碳酸酯用作超支化聚合物c)时具有特别有利的燃烧性能。
本发明聚氨酯的另一优点为优异的减振行为。为了证实这一点，减振行为通过在标准的温度和湿度条件下以50kg在2-20Hz的频率范围内在+/-1mm的激发振幅下激发厚度为10cm的样品泡沫而测定。所测得的激发泡沫的上侧偏转的比例(每种情况下mm)给出透射。所测得最大偏转下的频率称为共振频率。因为人体对2-20Hz的频率范围内的振动反应特别灵敏，所以在该范围内，特别是共振频率区域内的透射应非常低。
下文通过将超支化多元醇用于软质泡沫中的实施例阐述本发明。
在实施例中，根据DIN EN ISO 845测定泡沫密度。此外，根据DIN ENISO 3386测定压缩强度并根据DIN 53573测定回弹性。
在实施例中，使用以下原料：
多元醇1：基于苯乙烯-丙烯腈并且聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇中固体含量为45％及OH值为20mgKOH/g和平均官能度为2.7的接枝多元醇。
多元醇2：OH值为35mgKOH/g和平均官能度为2.7的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇。
多元醇3：OH值为42mgKOH/g和平均官能度为2.6的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇。
多元醇4：OH值为525mgKOH/g和平均官能度为3的聚氧乙烯多元醇。
DEOA：二乙醇胺
HB多元醇1：由碳酸二乙酯、聚氧丙烯三醇和部分苯甲酸端基产生且OH值为75mgKOH/g的超支化聚碳酸酯。
HB多元醇2：由己二酸和甘油产生且OH值为360mgKOH/g的超支化聚酯。
HB多元醇3：由碳酸二乙酯和聚氧乙烯三醇产生且OH值为266mgKOH/g的超支化聚碳酸酯。
HB多元醇4：Boltorn P500，来自Perstorp，基于2，2-二羟甲基丙酸且OH值为602mgKOH/g的树枝状聚酯多元醇。
催化剂：胺催化剂
异氰酸酯1：NCO含量为48.3重量％的甲苯二异氰酸酯(Lupranat T 80，BASF AG)。
异氰酸酯2：20重量％聚二苯基甲烷二异氰酸酯(Lupranat M20)、45重量％二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯和35重量％二苯基甲烷2，4-二异氰酸酯的平均NCO含量为33.3重量％的混合物。
在这里，超支化多元醇HB多元醇1、HB多元醇2和HB多元醇3按如下获得：
HB多元醇1：
在具有搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的4l烧瓶中，使碳酸二乙酯(879g，7.44mol)和三醇(2000g，4.65mol)(其通过三羟甲基丙烷的丙氧基化预先获得，具有5.2个氧化丙烯单元)在氢氧化钾(0.4g)存在下在约140℃下在大气压力下在平缓氮气流下相互反应。在这里，在反应过程中在反应混合物中乙醇作为缩合副产物连续形成，从而使得反应混合物沸点在1.5小时内降至115℃。然后将所述混合物迅速冷却至100℃以下并加入苯甲酸乙酯(233g，1.55mol)。然后再将反应混合物在回流下加热至约115℃，导致如上所述反应过程中沸点进一步降低。又过4小时之后，沸点已降至约105℃并且在该值下保持恒定。随后用包括20cm规整填料塔、下行冷凝器和接收器的蒸馏装置代替回流冷凝器并且连续蒸除反应中形成的乙醇。在除去总共约665g乙醇(对应于约90％的乙醇总转化率)之后，将反应混合物冷却至100℃并加入85％浓度的磷酸(0.4g)以中和氢氧化钾直到pH小于7。在100℃下搅拌所述混合物1小时。随后向反应装置提供气体入口管并借助氮气汽提所述混合物约3小时。这除去了其他残留乙醇和低分子量组分(总共约25g)。
随后冷却并分析产物。
发现OH值为75mgKOH/g，分子量借助GPC(洗脱剂＝二甲基乙酰胺(DMAC)，校准＝PMMA)测定并且发现Mn＝1800g/mol，Mw＝15400g/mol。
HB多元醇2：
在具有搅拌器、内部温度计、用于引入氮气的毛细管和具有真空接头的下行冷凝器的2l烧瓶中，使己二酸(877g，6.0mol)和甘油(461g，5.0mol)在氧化二正丁锡
Figure A20078005116500301
(3g)存在下在140℃下在大气压力下在平缓氮气流下相互反应，分离出缩合形成的水。
在反应4小时之后，使压力降至50毫巴并且继续进行缩合直到达到100mgKOH/g的酸值。然后通过引入氮气达到大气压力，加入382g甘油并且再在140℃下在减压下进行缩聚直到达到19mgKOH/g的酸值。随后冷却并分析产物。
粘度在75℃下为5000mPas并且发现OH值为360mgKOH/g。
HB多元醇3：
在具有搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的4l烧瓶中，使碳酸二乙酯(762g，6.45mol)和三醇(2000g，6.45mol)(其通过甘油的乙氧基化预先获得，具有4.9个氧化乙烯单元)在氢氧化钾(0.4g)存在下在约120℃下在大气压力下在平缓氮气流下相互反应。在这里，在反应过程中在反应混合物中乙醇作为缩合副产物连续形成，从而使得反应混合物沸点在1小时内降至105℃。当沸点保持恒定时，随后用包括20cm规整填料塔、下行冷凝器和接收器的蒸馏装置代替回流冷凝器并且连续蒸除反应中形成的乙醇。在除去总共约480g乙醇(对应于约80％的乙醇总转化率)之后，将反应混合物冷却至100℃并加入85％浓度的磷酸(1.2g)以中和氢氧化钾直到pH小于7。在100℃下搅拌所述混合物1小时。随后向反应装置提供气体入口管并借助氮气汽提所述混合物约3小时。这除去了其他残留乙醇和低分子量组分(总共约8g)。
随后冷却并分析产物。
发现OH值为266mgKOH/g，分子量借助GPC(洗脱剂＝二甲基乙酰胺(DMAC)，校准＝PMMA)测定并且发现Mn＝1500g/mol，Mw＝2800g/mol。
TDI块状泡沫如表1所示生产并且测试以确定其硬度和弹性。
pbm为质量份数并且指数为异氰酸酯指数。
作为燃烧试验，进行Cal TB 117 A试验，用于家具/褥垫的燃烧试验。
表1：
  配制剂  对比例1  实施例1  对比例2  实施例2  对比例3
  多元醇1   pbm   33.3   16.3   16.3   33.3   33.3
  多元醇2   pbm   66.7   66.7   66.7   66.7   66.7
  二乙醇胺   pbm   1.49   1.49   1.49   1.49   1.49
  HB多元醇1   pbm   -   17   -   -   -
  HB多元醇2   pbm   -   -   -   4   -
  HB多元醇4   -   -   17   -   4
  水   pbm   1.63   1.63   1.63   1.63   1.63
  稳定剂   pbm   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  催化剂   pbm   0.42   0.42   0.42   0.42   0.42
  异氰酸酯1
  指数   105   105   105   105   105
  性能
  泡沫密度，芯   kg/m3   39.2   39.3   无   40.8   37.6
  压缩强度40％   kPa   4.4   5.2   稳定   4.7   5.1
  回弹性   ％   58   64   泡沫   63   42
  燃烧试验   未通过   -   -   通过   -
可由表1看出，40％压缩下压缩强度和回弹性都通过添加本发明聚酯和本发明聚碳酸酯而改进。相反，与不添加超支化聚合物的对比例1相比，较低浓度HB多元醇4的使用导致回弹性降低，并且在较高浓度的HB多元醇4下没有获得稳定泡沫。实施例2中所述泡沫通过燃烧试验，而对比例1中所述不含超支化多元醇的泡沫没有通过该试验。
MDI模塑泡沫如表2所示生产并且测试以确定其硬度和弹性。
表2：
 配制剂  对比例4  实施例3  实施例4  对比例5
 多元醇2   pbm   76.05   72.05   72.05   72.05
 多元醇1   pbm   15   15   15   15
 多元醇3   pbm   4   4   4   4
 DEOA   pbm   0.85   0.85   0.85   0.85
 HB多元醇3   pbm   -   4   -   -
 HB多元醇2   pbm   -   -   4   -
 HB多元醇4   -   -   -   4
 水   pbm   2.6   2.6   2.6   2.6
 稳定剂   pbm   0.5   0.5   0.5   0.5
 催化剂体系2   pbm   1.0   1.0   1.0   1.0
 异氰酸酯2
  指数   95   95   95   95
  性能
  泡沫密度，芯   kg/m3   60.0   59.5   60.6   60.9
  压缩强度40％   kPa   5.4   6.3   7.3   6.5
  回弹性   ％   64   66   64   64
  表面特性   +   +   +   -
表面特性用肉眼评价。+表示表面无缺陷；-表示表面有缺陷。
在这里，使用超支化聚合物在恒定回弹性下导致压缩强度改进，但在使用HB多元醇4时产生表面缺陷。通过添加HB多元醇2，获得特别显著的硬度改进。
MDI模塑泡沫如表3所示生产并且测试以确定其减振特性。在这里，通常用于改进弹性的多元醇4用作对比。
表3：
  配制剂  对比例6  实施例5
  多元醇2   pbm   66.05   76.05
  多元醇1   pbm   15   7.5
  多元醇3   pbm   4.00   4.00
  DEOA   pbm   0.85   0.85
  多元醇4   pbm   10   -
  HB多元醇1   pbm   -   7.5
  水   pbm   2.6   2.6
  稳定剂   pbm   0.5   0.5
  催化剂体系2   pbm   1.0   1.0
  异氰酸酯2
  指数   95   95
  性能
  泡沫密度，芯   kg/m3   60.6   61.2
  压缩强度40％   kPa   5.9   5.7
  回弹性   ％   64   61
  共振频率   Hz   4.44   4.36
  透射   6.24   4.74
本发明模塑泡沫在相同共振频率下显示出透射值显著降低并且由此显示出改进的减振。

Claims (22)

1.一种通过将
a)多异氰酸酯与以下物质混合而获得的软质聚氨酯泡沫：
b)至少一种具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物，
c)AxBy类型的超支化聚酯c1)，其中x至少为1.1且y至少为2.1，和/或超支化聚碳酸酯c2)，
d)合适的话低分子量扩链剂和/或交联剂，
e)催化剂，
f)发泡剂，及
g)合适的话其他添加剂。
2.根据权利要求1的软质聚氨酯泡沫，其中所述组分b)包含聚合物改性多元醇。
3.根据权利要求2的软质聚氨酯泡沫，其中所述聚合物改性多元醇为热塑性聚合物含量基于所述聚合物改性多元醇总重量为5-60重量％的接枝聚醚醇或接枝聚酯醇。
4.根据权利要求2或3的软质聚氨酯泡沫，其中所述组分b)基于组分b)总重量包含大于5重量％的聚合物改性多元醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的软质聚氨酯泡沫，其中所述超支化聚酯c1)和所述超支化聚碳酸酯c2)各自的平均支化度为10-100％。
6.根据权利要求1-5中任一项的软质聚氨酯泡沫，其中所述超支化聚酯c1)和所述超支化聚碳酸酯c2)一起的比例基于组分a)-g)总重量为0.01-50重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的软质聚氨酯泡沫，其中所述超支化聚酯c1)和所述超支化聚碳酸酯c2)各自的OH值为0-600mg KOH/g。
8.根据权利要求1-7中任一项的软质聚氨酯泡沫，其中所述超支化聚酯c1)的数均分子量Mn为100-15000g/mol。
9.根据权利要求1-8中任一项的软质聚氨酯泡沫，其中所述超支化聚酯c1)根据DIN 53240的COOH值为0-600mg KOH/g聚酯。
10.根据权利要求1-9中任一项的软质聚氨酯泡沫，其中所述超支化聚酯c1)每种情况下合适的话在溶剂存在下及任选在无机、金属有机或有机酸催化剂或酶存在下通过以下而获得：
a)使一种或多种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇反应
或者
b)使一种或多种三羧酸或更高多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇反应。
11.根据权利要求10的软质聚氨酯泡沫，其中所述超支化聚酯c1)通过根据权利要求10的变型a)进行并且使用其羟基具有至少两种化学上不同的反应性的至少三官能醇而获得。
12.根据权利要求10的软质聚氨酯泡沫，其中所述超支化聚酯c1)通过根据权利要求10的变型a)进行并且使用其羟基各自具有化学上相同的反应性的至少三官能醇而获得。
13.根据权利要求10的软质聚氨酯泡沫，其中所述超支化聚酯c1)通过根据权利要求10的变型b)进行并且使用其羟基各自具有化学上相同的反应性的至少三官能醇而获得。
14.根据权利要求10的软质聚氨酯泡沫，其中所述超支化聚酯c1)通过根据权利要求6的变型b)进行并且使用至少一种具有至少两种不同反应性的羧基的三羧酸或更高多元羧酸而获得。
15.根据权利要求1-14中任一项的软质聚氨酯泡沫，其中所述超支化聚碳酸酯c2)的数均分子量Mn为100-15000g/mol。
16.根据权利要求1-15中任一项的软质聚氨酯泡沫，其中所述超支化聚碳酸酯c2)通过至少包括以下步骤的方法获得：
aa)使至少一种通式R[O(CO)]nOR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反应消去醇ROH而形成一种或多种缩合产物(K)，其中基团R各自独立地为具有1-20碳原子的直链或支链脂族、芳族/脂族或芳族烃基并且基团R也可相互连接成环及n为1-5的整数，或
ab)使光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应而消去氯化氢，及
b)使缩合产物(K)分子间反应而形成超支化聚碳酸酯c2)，其中反应混合物中OH基与碳酸酯之比的选择应使缩合产物(K)平均具有一个碳酸酯基团和大于一个OH基或一个OH基和大于一个碳酸酯基团。
17.根据权利要求16的软质聚氨酯泡沫，其中根据权利要求16的所述反应混合物进一步包含至少一种具有两个OH基的醇(B’)，条件是用于制备超支化聚碳酸酯c2)的所有醇的平均OH官能度大于2。
18.根据权利要求10-17中任一项的软质聚氨酯泡沫，其中在额外工艺步骤c中使获得的超支化聚酯c1)和/或获得的超支化聚碳酸酯与合适官能化试剂反应，所述官能化试剂可与聚酯和/或聚碳酸酯的OH、羧基和/或碳酸酯基团反应。
19.根据权利要求10-17中任一项的软质聚氨酯泡沫，其中在额外工艺步骤中使获得的超支化聚酯c1)或获得的超支化聚碳酸酯c2)与合适官能化试剂反应，所述官能化试剂除OH基、羧基或碳酸酯基团以外具有其他官能团或官能单元并且可与聚酯c1)或聚碳酸酯c2)的OH和/或羧基或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应。
20.根据权利要求1-19中任一项的软质聚氨酯泡沫，其中在生产所述软质聚氨酯泡沫之前使所述超支化聚酯c1)和/或所述超支化聚碳酸酯c2)与异氰酸酯a)完全或部分反应而形成异氰酸酯预聚物。
21.一种生产软质聚氨酯泡沫的方法，其中将
a)多异氰酸酯与以下物质混合并且反应而形成软质聚氨酯泡沫：
b)至少一种具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物，
c)AxBy类型的超支化聚酯c1)，其中x至少为1.1且y至少为2.1，和/或超支化聚碳酸酯c2)，
d)合适的话低分子量扩链剂和/或交联剂，
e)催化剂，
f)发泡剂，及
g)合适的话其他添加剂。
22.根据权利要求1-20中任一项的软质聚氨酯泡沫在生产家具、褥垫、软垫、矫形产品、汽车座椅、头枕、扶手和汽车地毯中的用途。
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