JP2022023007A - ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】 硬質又は軟質のポリウレタンフォームであって、一定の体積膨張率や機械強度を有するポリウレタンフォーム、及びその製造方法を提供する。【解決手段】 ２種以上のポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を有するポリウレタンを含有し、前記ポリオールに少なくとも１種類のポリカーボネートポリオールが含まれる、ポリウレタンフォームである。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォームに関する。

ポリウレタンフォームは、ポリウレタン樹脂に気体を分散させて得られる発泡体である。ポリウレタンフォームは、気泡が連通し柔らかくて復元性のある軟質ポリウレタンフォームと、独立気泡であり硬くて復元性が無い硬質ポリウレタンフォーム、それらの中間的な性状の半硬質ポリウレタンフォームに大別される。軟質ポリウレタンフォームとしては、気泡を連通させるために整泡剤を用いた設計が知られている（特許文献１）。硬質ポリウレタンフォームは、気泡が独立しており断熱性に優れ、また軽量で機械的強度も高いことから、断熱性の要求される建築材等に用いられる。

ポリウレタンフォームは、大きくポリエーテル系とポリエステル系に区分することができる。ポリエーテル系はランダム性のある化学構造を有するために弾性に優れ、加水分解性が低く、製造コストが低いという特徴を有する。軟質ポリウレタンフォームでは、要求される特性を備えていることからポリエーテル系のポリオールが用いられている（非特許文献１）。

また、ポリオールとして、ポリカーボネートポリオールが知られている。ポリカーボネートポリオールは、カーボネート基に由来する高い凝集力によって耐水性、耐熱性、耐油性、応力緩和性能、耐摩耗性、耐候性等に優れた材料を与えうることが知られている。特定の構造を有する鎖状のポリカーボネートポリオールや（特許文献２）、高度に分岐した構造を有する、所謂ハイパーブランチポリマーとして設計されたポリカーボネートポリオール（特許文献３）が、ポリウレタン樹脂の原料として検討されている。また、ポリカーボネートポリオールを用いてのポリウレタンフォームの製造が試みられている（特許文献４～６）。

特開２０１３－１９９６２０号公報 特開２０１９－５９８６４号公報 特開２０１９－１２３８７１号公報 特開２０１６－４４２３８号公報 特開２００８－３７９９１号公報 特開２０１９－１５１７２７号公報

ポリウレタン原料・製品の世界市場（2016）出版社：富士経済

ポリウレタンフォームには、構造材としての用途が多いことから機械的強度が要求されることが多い。これらの特性のいくつかはポリカーボネートポリオールが有する特性と共通しているものの、ポリウレタンフォームは膜状物とは全く異なる構造を有している。そのため、ポリカーボネートポリオールを用いたウレタンフォームについては、特性について不明確な点が多かった。
また、ポリウレタンフォームは発泡により形成されるが、発泡の度合いが小さいとフォームとしての要求を満足しないため、ある程度以上の発泡倍率で体積膨張することが要求される。

そこで本発明の課題は、上記の不明点を明らかにし、良好な体積膨張率を備えた硬質又は軟質のポリウレタンフォームであって、機械的強度や耐熱性に優れたポリウレタンフォーム、及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、具体的には以下のとおりである。
［１］２種以上のポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を有するポリウレタンを含有し、前記ポリオールに少なくとも１種類のポリカーボネートポリオールが含まれる、ポリウレタンフォーム。
［２］前記ポリカーボネートポリオールが、ポリオール由来の構造中に、第３級又は第４級炭素原子を有する、前記［１］記載のポリウレタンフォーム。
［３］前記ポリカーボネートポリオールが、１分子に３つ以上の水酸基を有するポリオール由来の構造を有する、前記［１］又は［２］記載のポリウレタンフォーム。
［４］前記ポリカーボネートポリオールが、脂肪族ジオール由来の構造及び１分子に３つ以上の水酸基を有するポリオール由来の構造を有し、分岐度ファクターｇ’が０．５５～０．８２の範囲である、高分岐ポリカーボネートポリオールである、前記［１］～［３］のいずれか一項記載のポリウレタンフォーム。
［５］前記ポリカーボネートポリオールが、脂環式構造を有する、前記［１］又は［２］に記載のポリウレタンフォーム。
［６］前記ポリカーボネートポリオールの原料であるポリオールモノマー中の脂環式構造を有するポリオールモノマーの割合が、２０～８０モル％の範囲である、前記［５］記載のポリウレタンフォーム。
［７］前記脂環式構造が、シクロヘキサンジメタノール由来の構造である、前記［５］記載のポリウレタンフォーム。
［８］前記ポリカーボネートポリオールの７５℃での粘度が１０～５０００ｃＰの範囲である、前記［１］～［７］のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
［９］ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオールの水酸基とのモル比ＯＨ／ＮＣＯが０．１～０．７の範囲である、前記［１］～［８］のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
［１０］ポリオールとしてポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールを含み、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールの合計値に対するポリカーボネートポリオールのモル比が０．００５～０．５の範囲である、前記［１］～［９］のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
［１１］ポリオールとしてポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールを含み、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールの合計値に対するポリカーボネートポリオールの割合が０．５～５０．０質量％の範囲である、前記［１］～［９］のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
［１２］ポリオール及びポリイソシアネートを含む配合物、触媒、整泡剤、及び発泡剤を混合して混合物を調製する工程、及び該混合物を発泡させる工程を含む、ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記ポリオールは、少なくとも１種類のポリカーボネートポリオールを含み、
ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオールの水酸基とのモル比ＯＨ／ＮＣＯが０．１～０．７の範囲である、ポリウレタンフォームの製造方法。
［１３］前記［１］～［１１］のいずれかに記載のウレタンフォームの、自動車シートのクッション、家電用断熱材、配管断熱材、ソファー又は椅子のクッション、寝具用マットレス又は枕、建築用断熱材、靴底、梱包材、吸音材又はクリーナー用スポンジとしての使用。

本発明によれば、良好な体積膨張率を備えた硬質又は軟質のポリウレタンフォームであって、強度に優れたポリウレタンフォーム、及びその製造方法を提供することができる。

実施例８、９、１３及び１４のポリウレタンフォームの、発泡の状態を示す図である。 比較例２のポリウレタンフォームの顕微鏡写真（倍率４０倍）である。 実施例３３のポリウレタンフォームの顕微鏡写真（倍率４０倍）である。 実施例３６のポリウレタンフォームの顕微鏡写真（倍率４０倍）である。 実施例３９のポリウレタンフォームの顕微鏡写真（倍率４０倍）である。

本発明のポリウレタンフォームは、２種以上のポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を有するポリウレタンを含有し、前記ポリオールに少なくとも１種類のポリカーボネートポリオールが含まれる、ポリウレタンフォームであり、前記ポリウレタンが、ポリオール由来の構造として、ポリカーボネートポリオール以外のポリオール由来の構造をさらに含むことが好ましい。
以下、本発明のポリウレタンフォームの原料、製造方法等について、例示によって項目ごとに、詳細に説明する。

［ポリオール］
本発明において、ウレタンフォームにおけるポリオール由来の構造とは、ポリオールの分子構造のうち、ポリウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。したがって、ポリウレタンフォームに含まれるポリウレタンには、２以上の水酸基を有する、ポリオールに分類される化合物が原料として用いられる。ポリオール化合物は、１分子中に２つ以上の水酸基を有していれば、その種類に特に制限はない。ただし、少なくとも１種類のポリカーボネートポリオールが含まれる。また、ポリオールとしては、その構造の主鎖に分岐となる構造があることが好ましい。例えば、ポリオール由来の構造中に、第３級若しくは第４級炭素原子又は酸素に結合した第２級炭素原子を有することが好ましい。また、ポリオールとして高度に分岐した構造を有する、所謂ハイパーブランチポリマーと言われるものを用いることもできる。ポリオール化合物には、高分子量ポリオール又は低分子量ポリオールを用いることができる。

高分子量ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の構成成分となりうるものであれば特に制限されないが、数平均分子量が２００～１００００であるものが好ましく、２５０～５０００であるものがより好ましく、３００～４０００であるものがさらに好ましく、３５０～４０００であるものが特に好ましく、４００～２５００であるものが最も好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が得られ、ポリウレタンフォームの発泡性を向上できる。また、ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られたポリウレタン樹脂を含むポリウレタンフォームの硬度を抑制し易い。

高分子量ポリオールの数平均分子量は、公知の方法によって算出することができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とすることができる。具体的にはこの方法では、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価 ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。

水酸基価は、以下の手順により算出することができる。
ポリオール０．９ｇとフタル化剤（無水フタル酸１６０ｇ、イミダゾール２４ｇとピリジン１０００ｍＬとの混合物）１０ｍＬとを１００℃付近で３０分間反応させる。次いで、この反応液に、水４ｍＬとピリジン２０ｍＬを添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定する。
なお、フタル化剤を０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定した（これはブランク値を求める空試験である）。
得られた滴定量に基づき、以下の式（１）により水酸基価を算出する。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［Ｂ（ｍＬ）－Ａ（ｍＬ）］×ｆ×２８．０５／Ｓ（ｇ）＋酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）・・・式（１）
Ａ：試料を滴定するのに必要な０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液の使用量（ｍＬ）Ｂ：ブランクを滴定するのに必要な０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液の力価
Ｓ：試料の質量（ｇ）
なお、酸価は、下記の方法で算出することができる。
１０ｇの試料をトルエン／エタノールの５０／５０（質量比）溶液に溶解させたものを調製し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定した。酸価は、次の式（２）：
５.６１×（Ｃ－Ｂ１）×ｆ／ｓ・・・式（２）
によって求められる。
ここで、Ｂ１は、ブランクを中和するのに要する０．１ＮのＫＯＨエタノール標準溶液の量（ｍＬ）であり、Ｃは、試料を中和するのに要する０．１ＮのＫＯＨエタノール標準溶液の量（ｍＬ）であり、ｆは、０．１ＮのＫＯＨエタノール標準溶液のファクターであり、ｓは、試料の質量（ｇ）である。

ポリオールとしてはポリウレタン樹脂の製造の容易さから、高分子量ポリオールを用いることが好ましい。高分子量ポリオールとしては、例えば、必須の原料として含まれるポリカーボネートポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらは１種類以上のポリカーボネートポリオールを含んでいれば、複数種を混合して用いてもよいが、ポリオール由来の構造として、ポリカーボネートポリオール以外のポリオール由来の構造をさらに含むことが好ましく、ポリエーテルポリオール由来の構造をさらに含むことがより好ましい。

ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。本発明でいうポリカーボネートポリオールは、その分子中に、１分子中の平均のカーボネート結合の数と同じ又はそれ以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。

＜高分岐ポリオール＞
本発明の一つの態様において、ポリカーボネートポリオールは、１分子に３つ以上の水酸基を有するポリオール由来の構造を有することが好ましい。そのような構造を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの１分子中に３個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。多価アルコールを用いることで、ポリカーボネートポリオールが高度に分岐した構造を有する、ハイパーブランチポリマーと呼ばれる構造をとる。したがって、本発明の一つの態様は、高分岐ポリカーボネートポリオールを含むポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を有するポリウレタンを含有する、ポリウレタンフォームである。

ポリオールモノマーとして多価アルコールを用いる場合、多価アルコールのみを原料としてもよいし、ジオールと組み合わせて用いてもよい。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどの炭素原子数２～１２の直鎖状の脂肪族ジオール；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－又は３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオールなどの炭素原子数３～１８の分岐状の脂肪族ジオール；１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの炭素原子数６～１８の環状脂肪族ジオールが使用される。なお、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。

ポリカーボネートポリオールが、脂肪族ジオール由来の構造及び１分子に３つ以上の水酸基を有するポリオール由来の構造を有し、分岐度ファクターｇ’が０．５５～０．８２である、高分岐ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
本発明において「高分岐」とは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される分岐度ファクターｇ’が０．５５～０．８２である状態を指す。したがって高分岐ポリカーボネートポリオールは、分岐度ファクターｇ’が０．５５～０．８２であることが好ましい。分岐度ファクターｇ’は、０．５５～０．８２であることが好ましく、０．５８～０．８０であることがより好ましく、０．６０～０．７８であることがさらに好ましく、０．６０～０．７５であることが特に好ましい。以下、特に断りがない限り、分岐度ファクターｇ’を０．５５～０．８２であると説明している部分にも、上記好適な範囲の記載が適用される。

（分岐度ファクター（ｇ’））
分岐度ファクターｇ’は、ポリマーがどの程度の分岐を有しているかを評価するための値である。一般に分岐度ファクターｇ’は、ポリマーの分岐が多いほど小さい値をとる。
高分岐ポリカーボネートポリオールの分岐度ファクター（ｇ’）は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出することができる。
ＧＰＣは、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－Ｇを１本、ＫＦ－８０５Ｌを２本及びＫＦ－８００Ｄを１本取り付け、検出器としてＶｉｓｃｏｔｅｋ製ＴｒｉＳＥＣ３０２ＴＤＡを付けた東ソー社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用い、溶離液がテトラヒドロフラン、流速が１．０ｍＬ／分、濃度が０．１質量／体積％、注入量が３００マイクロＬ、温度が４０℃の条件で測定を行い、解析ソフトＯｍｎｉＳｅｃ４．０を用いてＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを行い、分子量と固有粘度から分岐度ファクターｇ’を算出する。

分岐度ファクターｇ’は、高分子がどのくらい分岐を有するかの度合いを示すものである。分岐度ファクターｇ’は分子量との相関関係があるため、例えば球状に近いのか、楕円に近いのかというような高分子の形状をより詳しく表すことができる。一方で、本発明の高分岐ポリカーボネートポリオールは、高度に分岐した分子鎖の末端にポリオール由来の水酸基が複数個存在するような構造を有している。つまり分岐の程度に応じて高分子末端の水酸基の数が変動するので、分岐度ファクターｇ’は、ポリカーボネートポリオール１分子当たりの末端平均水酸基数（以下、「価数」と称することもある）と関連づけることもできる。価数によって本発明の高分岐ポリカーボネートポリオールを表現する場合、価数が４．０～１５の範囲であるポリカーボネートポリオールが、本発明においてはより好ましい態様である。そのうえで前記分岐度ファクターｇ’の範囲を満たしていることが、さらに好ましい。

本発明の高分岐ポリカーボネートポリオールの分岐度ファクターｇ’は、０．５５～０．８２である。分岐度ファクターｇ’がこの範囲にあることで、室温で液状の物質として取扱いが容易になり、ポリウレタンとしたときに高強度と高い伸び率を両立することができる。

高分岐ポリカーボネートポリオールの室温での性状は、８０℃で３時間加熱したサンプルを２５℃で２４時間置いたあとの状態を目視により確認する。液状であるかどうかの判断は、ポリカーボネートポリオールを８０℃で３時間加熱した後、室温すなわち２５℃で２４時間放置した際に、透明で流動性があるかどうかを確認することによって行う。固体が目視できず、白濁していない状態を透明であると判断する。

高分岐ポリカーボネートポリオールは実質的に分岐度ファクターｇ’が０．５５～０．８２を有していればよく、末端の水酸基の一部が不飽和結合（例えば、末端エチレン）や、エーテル結合（例えば、末端メトキシ基や末端フェノキシ基）となっていてもよい。
ここで、高分岐ポリカーボネートポリオールの末端構造における末端水酸基の割合は、^１Ｈ－ＮＭＲで測定することができ、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。この範囲であることで、例えば、本発明の高分岐ポリカーボネートポリオールを用いたウレタン化反応の分子量の増大が図れる。
また、末端の水酸基のうち、１級末端水酸基の比率は好ましくは９５％以上である。この範囲であることで、例えば、高分岐ポリカーボネートポリオールを用いたウレタン化反応がスムーズに進行する。

（高分岐ポリカーボネートポリオールの製造）
高分岐ポリカーボネートポリオールの製造方法は、特に限定されないが、例えば、多価アルコール、脂肪族ジオール、炭酸エステル及び触媒を混合して、低沸点成分（例えば、副生するアルコールなど）を留去しながら、反応させるなどの方法によって行われる。
なお、高分岐ポリカーボネートポリオールの製造は、一旦、高分岐ポリカーボネートポリオールのプレポリマー（目的とする高分岐ポリカーボネートポリオールより低分子量）を得た後、更に分子量を上げるためにプレポリマーを反応させるなど、反応を複数回に分けて行うこともできる。

（脂肪族ジオールと多価アルコールのモル比）
脂肪族ジオールを多価アルコールと組み合わせて高分岐ポリカーボネートポリオールを製造する場合、脂肪族ジオール及び多価アルコールの使用量（モル比）は、高分岐ポリカーボネートポリオールの分岐度ファクターｇ’が０．５５～０．８２の範囲となるような使用量（モル比）であれば特に限定されない。「多価アルコールの総水酸基モル数／脂肪族ジオールの総水酸基モル数」に換算したとき、好ましくは０．３～４．０である。一例として、高分岐ポリカーボネートポリオールを完全に加水分解し、脂肪族ジオールと多価アルコールをガスクロマトグラフィー、マススペクトル、ＮＭＲ測定などの手段により同定、定量することで、脂肪族ジオールと多価アルコールのモル比を求めることができる。

好ましくは本発明の高分岐ポリカーボネートポリオールは、下記式（Ｉ）：
－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ）_ｎ－ＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒは、脂肪族ジオールに由来する基であり、ｎは繰り返し単位の数であり、１以上の整数である）
で示され、多価アルコールに由来する基に結合している構造を、分岐度ファクターｇ’が０．５５～０．８２となる量だけ有する。例えば、構造を単純化して多価アルコールとしてペンタエリスリトールに由来する構造を１つだけ有する分子を考えたとき、前記式（Ｉ）で示される構造は、Ｃ（ＣＨ_２－）_４で表される構造の４つのメチレン基それぞれに結合している。分岐度ファクターｇ’が０．５５～０．８２の前記式（Ｉ）で示される構造において、各Ｒ及びｎは、各々異なっていてもよく、また同じであってもよい。また、分岐度ファクターｇ’が０．５５～０．８２の前記式（Ｉ）で示される構造は、各々独立して、同一の又は異なる多価アルコールに由来する基に結合していてもよい。

＜鎖状ポリカーボネートポリオール＞
本発明の一態様では、ポリカーボネートポリオールは鎖状の構造を有する。ポリカーボネートポリオールの構成要素となるポリオールモノマーとして、脂環式構造を有するポリオールモノマー、直鎖状脂肪族ポリオールモノマー、分岐鎖状脂肪族ポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー又はポリエーテルポリオールモノマーが用いられ、脂環式構造を有するポリオールモノマー及び／又は脂肪族ポリオールモノマーが用いられることが好ましく、脂環式構造を有するポリオールモノマー及び／又は分岐脂肪族ポリオールモノマーを用いることがより好ましい。これらのモノマーを１種類単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。所望の高分子量ポリオールに合わせて用いるモノマー種を選択・設計することができる。

（脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール）
本発明の一態様では、ポリカーボネートポリオールが、脂環式構造を有することが好ましい。脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造をポリウレタンに導入するポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭素原子数が５～１２の脂環式構造を有するポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールが挙げられる。
前記炭素原子数が５～１２の脂環式構造を有するポリオール由来の構造とは、炭素原子数が５～１２の脂環式構造を有するポリオール分子のうち、カーボネート化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。
炭素原子数が５～１２の脂環式構造を有するポリオール由来の構造をポリカーボネートポリオールに導入するためのポリオールとしては、具体的には、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１,３－シクロヘキサンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、１，４－シクロヘキサンジメタノールを使用することが好ましい。

更に、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールは、その構造の一部に脂環式構造を有しないポリオールに由来する構造を有していてもよい。脂環式構造を有しないポリオールに由来する構造をポリカーボネートポリオールに導入するためのポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリオールが挙げられ、例えば、炭素原子数２～１２の脂肪族ポリオールである。炭素原子数２～１２の脂肪族ポリオールとしては、後述の脂肪族ポリオールが挙げられるが、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールを使用することが好ましく、１，６－ヘキサンジオールを使用することがより好ましい。

脂環式構造を有さないポリオールに由来する構造を分子中に有するようなポリカーボネートポリオールは、脂環式構造を有するポリオールとそれ以外のポリオールとを用いて通常の方法でポリカーボネートポリオールを調製することで、得ることができる。

脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールにおける、脂環式構造を有するポリオールモノマーの割合を、ポリカーボネートポリオールの調製の際に加えるポリオールの比率によって適宜調節することができる。ポリカーボネートポリオールの原料であるポリオールモノマー中の脂環式構造を有するポリオールモノマーの割合は、２０～８０モル％であることが好ましく、４０～６０モル％であることがさらに好ましい。この範囲とすることで、引張り強度の力学特性により優れ、また良好な発泡倍率でポリウレタンフォームを得ることができる。

（その他のポリカーボネートポリオール）
本発明の一態様では、上記高分岐ポリカーボネートポリオールや脂環式構造を有するポリオールモノマー以外のポリオールモノマーから得られるポリカーボネートポリオールを用いることもできる。そのようなモノマーとしては、上記のようにカテゴリ分けされたモノマー種を用いることができる。脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ポリオールモノマーを単独で用いる場合には、ポリウレタンフォームとしたときの発泡倍率が高くなる傾向があることから、分岐鎖状脂肪族ポリオールモノマーを用いることが好ましい。脂肪族ポリオールモノマーは、前述の高分岐ポリカーボネートポリオール又は脂環式構造を有するポリオールモノマーと組み合わせて用いることが好ましい。脂肪族ポリオールモノマーの複数種を用いる場合には、発泡倍率が高くなる傾向があることから、２種の脂肪族ポリオールモノマーを使用することが好ましく、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを用いることがより好ましい。また、前記脂肪族ポリオールモノマーに加えてラクトンモノマーを原料に用いて部分的にエステル結合を有するポリカーボネートポリオールを使用してもよい。具体的には、このポリカーボネートポリオールは、前記脂肪族ポリオールモノマー由来の構造及びラクトン由来の構造を含み、ラクトンとしては、ω－ラクトン、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ω－エナントラクトン、ω－カプリロラクトン、ω－ラウロラクトン等の炭素数３～２１のラクトン類が挙げられ、好ましくはε－カプロラクトンである。

芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノールが挙げられる。

ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６－ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。

［ポリカーボネートポリオールの製造方法］
ポリカーボネートポリオールは一般的に、上述のようなポリオールと炭酸エステル又はホスゲンとの反応で得ることができる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させることが好ましい。用いる炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。

前記炭酸エステルの使用量は、ポリオールの種類によって変動しうる。当業者であればポリオールの種類等に合わせて炭酸エステルの使用量は適宜設計できる。

（触媒）
ポリカーボネートポリオールを得る反応で使用する触媒として、公知のエステル交換触媒を使用することができる。

（反応温度、及び反応圧力）
高分岐ポリカーボネートポリオールを得る反応における反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは５０～２５０℃、更に好ましくは７０～２３０℃である。また、高分岐ポリカーボネートポリオールを得る反応における反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されない。

［ポリカーボネートポリオールの特性］
本発明において用いられるポリカーボネートポリオールは、上記原料及び方法により調製することができ、その限りにおいてその種類、特性等で制限されるものではないが、７５℃での粘度が、好ましくは１０～５０００ｃＰであり、更に好ましくは、５０～３０００ｃＰである。粘度がこの範囲であることで、ポリウレタン化反応において取り扱い性が良好であるとともに、ポリウレタンフォームとしたときの発泡倍率が高くなる傾向がある。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度であり、例えば特開２０１１－１４８８８６に記載の方法により、測定される。

［その他のポリオール］
本発明において用いられるポリウレタンは、少なくとも１種類のポリカーボネートポリオールを含むものであるが、それ以外のポリオールを含んでいてもよい。そのようなポリオールの例として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、低分子量ポリオール等が挙げられる。本発明において用いられるポリウレタンは、ポリオール由来の構造として、ポリカーボネートポリオール以外のポリオールに由来する構造を１種類含むことが好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。ポリオールとしてポリエーテルポリオールを含むことが、フォームの成形性を向上させる観点から好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。

低分子量ポリオールは、ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールモノマーとして先に挙げたものであれば特に制限されないが、例えば、数平均分子量が６０以上４００未満のものが挙げられる。
また低分子量ポリオールとしては、低分子量ジオールを好適に用いることができる。低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２～９の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン等の炭素数６～１２の環式構造を有するジオールを挙げることができる。また、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いることもできる。

本発明において用いられるポリウレタンは、原料のポリオールとしてポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールを含み、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールの合計値に対するポリカーボネートポリオールのモル比が０．００５～０．５の範囲であることが好ましい。この範囲とすることで、良好な発泡倍率を保ち、又は引張強度を向上することができる。さらに、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールの合計値に対し、ポリカーボネートポリオールのモル比が０．００５～０．５の範囲であることがより好ましい。

調製の際に定量が簡便であることから、ポリオールの配合を質量比で行うこともできる。一つの態様において、本発明において用いられるポリウレタンは、原料のポリオールとしてポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールを含み、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールの合計値に対するポリカーボネートポリオールの割合が０．５～５０．０質量％の範囲であることが、ポリウレタンフォームの成形において好ましく、０．５～３５．０質量％の範囲であることが、得られるポリウレタンフォームを軟質のものとするうえではより好ましい。

［ポリイソシアネート由来の構造］
ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリイソシアネートの分子構造のうち、ポリウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。
本発明のポリウレタンフォームに用いられるポリウレタンにおいて、ポリイソシアネート由来の構造は、脂肪族ポリイソシアネート由来の構造と、芳香族ポリイソシアネート由来の構造とを含むことが好ましい。
更に、脂肪族ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリイソシアネートの分子構造のうち、ポリウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示し、芳香族ポリイソシアネート由来の構造とは、芳香族ポリイソシアネートの分子構造のうち、ポリウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。

＜脂肪族ポリイソシアネート＞
脂肪族ポリイソシアネート由来の構造をポリウレタンに導入するポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアナト基を有する脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられ、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式構造を有する脂肪族ポリシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。

＜芳香族ポリイソシアネート＞
芳香族ポリイソシアネート由来の構造をポリウレタンに導入するポリイソシアネート化合物としては、２個以上のイソシアナト基を有する芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、粗（クルード）ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、粗（クルード）ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートであり、２種以上を併用することもできる。

［ポリウレタンの原料としてのその他の成分］
本発明において用いられるポリウレタンには、当業者に公知のその他の成分を原料として用いることができる。

［ポリウレタン］
本発明のポリウレタンフォームには、少なくとも１種類のポリカーボネートポリオールを含む２種以上のポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を有するポリウレタンが含まれる。ポリウレタンにおいて各々の構造の由来となるポリオール、ポリイソシアネートの例は先に説明したとおりである。ポリウレタンは、ポリオールの水酸基（ＯＨ基）とポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）とを反応させてウレタン基を形成することにより得られる。ポリオールとポリイソシアネートの配合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基とのモル比（水酸基／イソシアネート基（モル））により設計することができる。該モル比ＯＨ／ＮＣＯは、０．０５～１．５となる範囲であればポリウレタン化反応が順調に進行するため好ましく、０．０５～１．０となる範囲であるとより好ましく、０．１～０．７となる範囲であると、ポリウレタンフォームとしたときの発泡倍率がより高くなる点で更に好ましく、０．１～０．５５となる範囲であると、より効率的にポリウレタンフォームが得られる傾向にあることから、特に好ましい。

［ポリウレタンフォーム］
ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートとを主成分として、発泡剤、整泡剤、触媒、着色剤などを混合し樹脂化させながら発泡させることで得られる。本発明のポリウレタンフォームを製造する方法としては、当業者に公知の製造方法が用いられ、原料を金型中に注入して発泡させるモールド発泡法、混合した原料を吐出しながら矩形ブロックとするスラブ発泡法などが利用可能である。
ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール及びポリイソシアネートを含む配合物、触媒、整泡剤、及び発泡剤を混合して混合物を調製する工程、並びに該混合物を発泡させる工程を含む、ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記ポリオールは、少なくとも１種類のポリカーボネートポリオールを含み、
ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比ＯＨ／ＮＣＯが０．１～０．７の範囲である、方法である。

発泡剤は、化学反応を利用するか又はそれ自身が気体であるためにガスを発生させることができる物質であり、発生したガスを樹脂中に分散させることで発泡体を得るための成分である。発泡剤としては、ＨＦＣ類（代替フロン）、炭化水素化合物、ＨＦＯ類（ノンフロン）、二酸化炭素、水等の、従来公知のものを使用することができる。水はイソシアネート基との反応で炭酸ガスを発生し、炭酸ガスがポリウレタン樹脂中に分散して空隙を形成することによりポリウレタンを発泡させる。容易に入手することができ、環境負荷の観点からも、発泡剤として水を用いることが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。

発泡剤の配合量は、ポリウレタンフォーム生成用の混合物中に０．８～１．５ｍｍｏｌ／ｇの濃度であることが好ましい。
発泡剤として水を用いる場合、過剰に加えると発泡の反応に関与せず水が残存することや、ウレタン化反応を阻害することがありえ、過小量であると発泡が十分でないことがありえる。発泡剤としての水の添加量は、ポリウレタンフォームの生成が阻害されない量を当業者であれば適宜設定することができる。例えば、水のモル数とポリオールのＯＨ基のモル数の合計が、ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数の０．３倍～２．５倍の範囲になるように設計することができる。

整泡剤は、樹脂中に生じたガスによる気泡の分散を容易にし、気泡を連通するなどして気泡構造を調整する作用を有する物質である。整泡剤を用いることで発泡を安定させることができ、また得られるフォームの寸法安定性等が高まる。整泡剤としては、シリコーン系界面活性剤、例えばポリジメチルシロキサン－ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー等の公知の整泡剤を用いることができる。

整泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部当たり０．１質量部以上３質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。整泡剤の配合量が０．１質量部未満の場合、気泡の連通化を十分に促進することができず、クラッシング処理時のポリウレタンフォームの内部破壊の発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、ポリオール１００質量部に対する整泡剤の配合量が２．０質量部を超える場合、気泡膜が不安定となり、気泡が粗くなってポリウレタンフォームの表面が粗くなったり、均一な気泡が十分に形成されずにポリウレタンフォームの耐久性が低下したりすることがある。

整泡剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の「Ｌ６１６４」、「Ｌ６２６」、「Ｌ６１８６」、「Ｌ６９００」等の表面張力が低いシリコーン系界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製の「Ｂ８７４２」や、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の「Ｌ５９８」等の気泡連通化作用を実質的に有さない界面活性剤を用いることができる。

触媒としては、三級アミンやスズ、チタンなどの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事ができる。フォーム内に残存する金属がなくポリウレタン樹脂の分解のような影響が小さいことから、三級アミンを用いることが好ましい。三級アミン触媒としては、当該分野において公知のものが使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ブチル－２－メチルイミダゾール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の三級アミン及びこれらの有機酸塩、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－トリオキシエチレン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン等のアミノアルコール類、及びこれらの有機酸塩が上げられる。

更に、本発明のポリウレタンフォームには、上記ポリウレタン、発泡剤、整泡剤、触媒のほかに、本発明の目的を妨げない範囲で任意の成分を含有してもよい。具体的には、必要に応じて例えば架橋剤、難燃剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基などのイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２個以上有する低分子化合物を用いることができる。具体的には、架橋剤としては、特に限定されることなくエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の多価アルコールや、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、エチレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン等のポリアミンを用いることができる。

難燃剤としては、特に限定されず、ポリウレタンフォームに用いられる市販の難燃剤を使用することができる。例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、亜リン酸エチル、芳香族系リン酸オリゴマーエステル等のハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、メラミン樹脂、クレー、亜鉛華等の無機化合物等が挙げられる。なかでも、難燃性の高さから、ハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそれらのオリゴマー、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。

顔料としては、特に限定されず、ポリウレタンフォームに用いられる市販の顔料を使用することができ、着色の必要に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化チタン、クロム酸鉛、酸化クロム、ウルトラマリン、コバルトブルー、シアニンブルー、シアニングリーン、レーキレッド、キナクリドンレッド等が挙げられる。

耐熱性を高めるために、酸化防止剤を用いることもできる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示され、市販のものを用いることができる。

ポリウレタンフィラーの光酸化劣化を防止するために、光安定剤を使用することができる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、ヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。

［ポリウレタンフォームの製造方法］
本発明のポリウレタンフォームは、連続発砲ラインで製造したのち所定の形状に加工するスラブフォーム、又は金型を用いて製造するモールドフォームのいずれの方法によっても製造することができる。両製造方法共、ポリイソシアネート以外の成分をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを準備し、これとポリイソシアネートとの２成分を混合発泡させる方法、一部又は全ての成分を別々に混合装置に導入し、発泡する方法が可能である。本発明においては、ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして少なくとも１種類のポリカーボネートポリオールを含む２種類以上のポリオールを用い、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比ＯＨ／ＮＣＯが０．１～０．７の範囲であることが好ましい。

スラブフォームの製造方法としては、原料混合用として当業界で公知のローター回転式混合ヘッドを備えた低圧発泡機、又は、高圧衝突混合式の混合ヘッドを有する高圧発泡機を用い、ヘッドにて全ての成分を混合した後、混合液を発泡用容器又は連続的にベルトコンベア上に供給して発泡する方法が採られる。
モールドフォームの製造方法としては、低圧発泡機又は高圧発泡機で原料液を混合した後、所定の金型に注入する方法が挙げられる。この方法では、金型の温度を３０～１２０℃の範囲で調節することが望ましい。いずれの方法でも、原料液の混合にかける時間は、通常は１０秒以上２０秒以下である。この範囲であれば、ポリウレタンフォームの原料を均一に混合することができ、製造工程全体としても効率的である。発泡にかける時間は適宜設定され、通常は上限で７分ほどである。ポリウレタンフォームの発泡にかける時間は、軟質ポリウレタンフォーム用途であれば好ましくは１０秒以上１分以下である。硬質ポリウレタンフォームの場合は凡そ１０秒程度とすることが好ましい。得られたポリウレタンフォームは、既知の方法を用いてクラッシング処理を施してもよい。

ポリウレタンフォームは、発泡によりウレタン化の前より体積が大幅に膨張する。膨張の度合いは、ポリウレタンフォームにおいては発泡倍率として表される。より適切な発泡倍率は用途に応じて異なっており、当業者であれば自由に設定可能であるが、発泡倍率は、１０倍以上であることが好ましい。

本発明のポリウレタンフォームの密度は、特に限定されないが、構造材としての強度と軽さとのバランスをとる観点から、２０ｋｇ／ｍ^３以上であることが好ましい。上記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４－１７に従って測定される。

本発明のポリウレタンフォームは、良好な引張強度を示す。引張強度のパラメータは機械的強度に直結する。機械的強度の観点からは、１２０ｋＰａ以上であることが好ましい。引張強度（ｋＰａ）の上限は特に限定されず、ポリウレタンフォームの用途に応じて適宜調整することができるが、一般的には５００ｋＰａ以下である。上記引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４－１７に従って測定される。

本発明のポリウレタンフォームは、押す力に対しても高い硬度を示す。「押込力たわみ」（Indentation Force Deflection）は試験材料に物体を押し込んだ際の押込力たわみ応力（Ｎ）としてフォームの硬さを示すものであり、本発明のポリウレタンフォームにおいては２５％の押込力たわみで１９．８Ｎ以上であることが好ましい。押込力たわみの上限は特に限定されず、ポリウレタンフォームの用途に応じて調整することができるが、一般的には３００Ｎ以下である。押込力たわみは、ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４－１７に従って測定される。

本発明のポリウレタンフォームは、加熱における重量減少が少なく、一般的なポリウレタンの耐熱温度の上限を超える環境下でも、高い耐熱性を示す。１４０℃で２２時間保持された後での重量減少が１％以下であることが、構造材としての強度をさらに高めることができるため好ましい。耐熱性は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４－１７に従って測定される。

本発明のポリウレタンフォームは、ポリカーボネートポリオールを用いることで気泡の状態を制御することができるという特徴を有する。脂環式構造や分岐を有するポリカーボネートポリオールを用いると気泡の孔径を小さくすることができ、ポリウレタンフォーム全体での表面積が大きくなり、機械的強度、耐熱性の面において好ましい。高分岐ポリカーボネートポリオールを用いると、気泡の壁面を厚くすることができ、機械的な強度を高める目的において好ましい。

［用途］
本発明のポリウレタンフォームは軟質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタンフォーム、スプレーウレタンに使用でき、その具体的な用途としては自動車（例えばシート用クッション）、家電（例えば冷蔵庫用断熱材）、家具（例えばソファや椅子のクッション）、寝具（例えばマットレスや枕）、雑貨、建築用断熱材、靴（例えば靴底）、梱包材、吸音材、クリーナー用スポンジ等が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

＜測定方法＞
［フォームの密度測定］
ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４－１７に従い、サイズ４０×４０×４０（ｍｍ）のサンプル３つの測定を行い、平均値を算出した。

［押込力たわみ（Indentation Force Deflection）試験］
ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４－１７に従い、サイズ５０×５０×２５（ｍｍ）のサンプルを用いて測定した。まず１分間、７０％の圧縮を保持し、荷重を除去した。続いて２５％の圧縮を行い、２０秒間保持し荷重を測定した。続いて５０％の圧縮を行い、２０秒間保持し荷重を測定した。

［引張試験］
ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４－１７に従い、厚さ１０ｍｍのサンプル３つの測定を行い、平均値を算出した。

［耐熱性試験］
４０×４０×４０（ｍｍ）のサンプル３つを１００－１０５℃で６時間予備乾燥させた後、ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４－１７（ＴＥＳＴ Ｋ-ＤＲＹ ＨＥＡＴ ＡＧＩＮＧ）に従い、１４０℃で２２時間保持し、重量減少をそれぞれ測定した後、平均値を算出した。

［実施例１］
（ポリウレタンフォームの作成）
ポリプロピレンオキシドグリコール（ＰＰＧ：数平均分子量約２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０．０ｇ、１，６－ヘキサンジオール及び１，５－ペンタンジオールを原料とするＰＣＤ－１（水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．０ｇ、シリコーン系界面活性剤としてＬ６９００（モメンティブ社製）０．２４ｇ、水０．３ｇ、ＤＡＢＣＯ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）０．０８ｇ、ＰＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）；ＮＣＯ濃度３２．６質量％）７．５ｇを容量３００ｍｌのプラスチックカップ内で室温にて１４秒間混合（混合時間）し静置し、泡が発生し始めてからフォームとして膨張が停止するまでの時間を測定した（発泡時間）。ＯＨ／ＮＣＯは［原料中のＯＨ基のモル数］／［原料中のＮＣＯ基のモル数］にて算出した。膨張後の体積を測定し、原料の体積との比較により体積膨張率を計算した。外観より、フレキシブルタイプフォーム（Ｆ）、リジッドタイプフォーム（Ｒ）に分類した。

［実施例２～４０、比較例１、２］
（ポリウレタンフォームの作成）
原料の質量（ｇ）、種類、混合時間を以下の表２～１０に記載の通り変更した以外は実施例１と同じ方法で反応を行い、ポリウレタンフォームを得た。比較例として、ポリカーボネートポリオールのみをポリオールとして用いたもの（比較例１）と、ポリカーボネートポリオールを用いなかったもの（比較例２）をそれぞれ掲示する。

各実施例、比較例において、ポリウレタンの原料となるポリカーボネートポリオールとして使用したもの（ＰＣＤ－１～８及び高分岐ポリカーボネートポリオールであるＨＰＣＰ）の組成、分子量、水酸基価及び粘度を表１に示す。

表２では、分子量又は分子骨格の異なるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンフォームを製造した結果を示す。ポリカーボネートポリオールを含むポリオールをウレタンの原料とすることで、体積膨張率が高い軟質ポリウレタンフォームを得ることができた。

表３及び表４では、脂環式構造又は分岐鎖を有するポリカーボネートポリオールを用いて、イソシアネートの使用量を変えてポリウレタンフォームを製造した結果を示す。実施例８、９、１３及び１４において、特に実施例８及び１３において、気泡の大きさが均一に保たれており、形状に優れたフォームを得ることができた（図１）。このことより、ＯＨ／ＮＣＯ比を０．３前後に設計することが特に好ましいことが理解される。

表５及び６は、ポリオール中に含まれるポリカーボネートポリオールの量による効果の違いを示す。ポリカーボネートポリオールの含有量が全ポリオールに対して３５質量％程以下であると、体積膨張率が高く、軟質のポリウレタンフォームが得られる。一方でポリカーボネートポリオールの含有量が全ポリオールに対して３５質量％程以上、７０質量％程以下であれば、硬質ポリウレタンフォームが得られる。ポリカーボネートポリオールのみをポリオールとして用いた場合（比較例１）は、発泡が十分でなくポリウレタンフォームを得ることができなかった。

表７及び８では、ポリカーボネートポリオールを添加することによる効果を示す。ポリカーボネートポリオールを用いなかった比較例２と比べて、ポリカーボネートポリオールを加えることで、同程度の混合時間、同程度乃至より短い発泡時間で、体積膨張率が高いポリウレタンフォームを得ることができる。

表９は、ポリカーボネートポリオールの添加量に対するポリウレタンフォームの密度への影響を示す。実施例の試料はポリカーボネートポリオールの添加がない場合（比較例２）と比較して高い体積膨張率を有するが、ポリカーボネートポリオールの添加量が増えることで、より高密度なポリウレタンフォームを得ることができる。

表１０は、ポリウレタンフォームの各種特性を比較したものである。ポリカーボネートポリオールの添加によって、ポリウレタンフォームがより高い引張強度を有する。また、押込力たわみ試験では、ポリカーボネートポリオールの添加によってポリウレタンフォームの押す力に対する強度も向上していることが示された。さらに、ポリカーボネートポリオールの添加によって耐熱性も向上しており、物理的に強度の高いポリウレタンフォームが得られることが示された。
また、表１０記載の試料について、光学顕微鏡を用いてポリウレタンフォームの微細構造を観察した。倍率４０倍で撮影したものを図２～５に示す。実施例３３、３６のポリウレタンフォームは、比較例２のポリウレタンフォームとより小さい孔径の非貫通気泡を有している。また実施例３９のポリウレタンフォームは、厚い壁面を有していることが観察される。非貫通孔によりポリウレタンフォームの応力集中を緩和させるために、厚い壁面はその厚みゆえにポリウレタンフォームの機械的強度を向上させる。これらの気泡の状態は、上記引張試験等の結果とよく適合している。

本開示によれば、良好な発泡倍率を有し、物理的強度に優れたポリウレタンフォームを提供することができる。また軟質・硬質の作り分けも可能であり、自動車、家電、家具、寝具、雑貨、断熱材（建材、冷蔵庫等）、靴、梱包材等、各種材料として広範に利用することができる。

Claims (13)

1. ２種以上のポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を有するポリウレタンを含有し、
   前記ポリオールに少なくとも１種類のポリカーボネートポリオールが含まれる、ポリウレタンフォーム。
2. 前記ポリカーボネートポリオールが、ポリオール由来の構造中に、第３級又は第４級炭素原子を有する、請求項１記載のポリウレタンフォーム。
3. 前記ポリカーボネートポリオールが、１分子に３つ以上の水酸基を有するポリオール由来の構造を有する、請求項１又は２記載のポリウレタンフォーム。
4. 前記ポリカーボネートポリオールが、脂肪族ジオール由来の構造及び１分子に３つ以上の水酸基を有するポリオール由来の構造を有し、分岐度ファクターｇ’が０．５５～０．８２の範囲である、高分岐ポリカーボネートポリオールである、請求項１～３のいずれか一項記載のポリウレタンフォーム。
5. 前記ポリカーボネートポリオールが、脂環式構造を有する、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
6. 前記ポリカーボネートポリオールの原料であるポリオールモノマー中の脂環式構造を有するポリオールモノマーの割合が、２０～８０モル％の範囲である、請求項５記載のポリウレタンフォーム。
7. 前記脂環式構造が、シクロヘキサンジメタノール由来の構造である、請求項５記載のポリウレタンフォーム。
8. 前記ポリカーボネートポリオールの７５℃での粘度が１０～５０００ｃＰの範囲である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
9. ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオールの水酸基とのモル比ＯＨ／ＮＣＯが０．１～０．７の範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
10. ポリオールとしてポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールを含み、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールの合計値に対するポリカーボネートポリオールのモル比が０．００５～０．５の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
11. ポリオールとしてポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールを含み、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールの合計値に対するポリカーボネートポリオールの割合が０．５～５０．０質量％の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
12. ポリオール及びポリイソシアネートを含む配合物、触媒、整泡剤、及び発泡剤を混合して混合物を調製する工程、及び該混合物を発泡させる工程を含む、ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
    前記ポリオールは、少なくとも１種類のポリカーボネートポリオールを含み、
    ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオールの水酸基とのモル比ＯＨ／ＮＣＯが０．１～０．７の範囲である、ポリウレタンフォームの製造方法。
13. 請求項１～１１のいずれかに記載のウレタンフォームの、自動車シートのクッション、家電用断熱材、配管断熱材、ソファー又は椅子のクッション、寝具用マットレス又は枕、建築用断熱材、靴底、梱包材、吸音材又はクリーナー用スポンジとしての使用。
    

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