ES2302272T3 - Mezclas aglutinantes de poli(esteres de acido aspartico) y poliisocianatos modificados con sulfonato. - Google Patents
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Abstract
Sistemas de recubrimiento de dos componentes para la preparación de recubrimientos de poliurea, que contienen al menos A) un poliisocianato que contiene grupos sulfonato y B) un poli(éster de ácido aspártico) con funcionalidad amino de fórmula general (I) (Ver fórmula) en la que X representa un resto orgánico n-valente, que se obtiene mediante eliminación de grupos amino primarios de una poliamina n-funcional, R1, R2 representan restos orgánicos iguales o diferentes, que son inertes en las condiciones de reacción frente a grupos isocianato y
Description
Mezclas aglutinantes de poli(ésteres de ácido
aspártico) y poliisocianatos modificados con sulfonato.
La presente invención se refiere a sistemas de
recubrimiento de poliurea de dos componentes nuevos, que se basan
en poliisocianatos modificados con sulfonato y endurecedores con
funcionalidad amino especiales.
Se conocen sistemas de recubrimiento de dos
componentes basados en poliuretano o poliurea y se usan de forma
múltiple en la industria. Por lo general estos contienen un
componente poliisocianato líquido y un componente reactivo frente a
isocianato líquido. Mediante reacción de poliisocianatos con aminas
se generan recubrimientos de poliurea fuertemente reticulados. Las
aminas primarias e isocianatos reaccionan sin embargo al menos muy
rápidamente entre ellos. Por tanto, tiempos de aplicación y de
gelificación típicos de tales sistemas son frecuentemente sólo de
unos pocos segundos a varios minutos. Por tanto no se pueden aplicar
manualmente tales recubrimientos de poliurea, sino sólo con equipos
de pulverización especiales. Tales recubrimientos poseen sin
embargo propiedades físicas extraordinarias y son por tanto de gran
interés a pesar de la complicada técnica de aplicación.
Se usan aminas bloqueadas de baja viscosidad
como cetiminas y aldiminas para controlar la reactividad (Squiller,
Wicks, Yeske, "High solids Polyurethane coatings" en Polymeric
Materials Encyclopedia, J.C. Salamone, Ed., CRC Press, 1996,
volumen 5, DE-OS 1520139 o DE-OS
3308418). El desbloqueo (hidrólisis) tiene lugar con influencia de
humedad, con lo que se libera la amina primaria.
Otra posibilidad de retardar la reacción entre
poliisocianatos y aminas es el uso de aminas secundarias impedidas
estéricamente. Los documentos EP-A 403921 y
US-A 5126170 dan a conocer la formación de
recubrimientos de poliurea mediante reacción de poli( ésteres de
ácido aspártico) con poliisocianatos. Los poli(ésteres de ácido
aspártico) poseen una viscosidad baja y comparativamente con otras
aminas alifáticas secundarias una reactividad reducida frente a
poliisocianatos. A este respecto disponen según cada estructura
molecular de tipos de distinta reactividad. De este modo se pueden
preparar recubrimientos libres o pobres en disolvente con tiempos de
aplicación y secado prolongados, así como también sistemas con
tiempos de secado muy rápidos y tiempos de aplicación más
cortos.
En la práctica se combinan las aldiminas y
cetiminas ya citadas anteriormente frecuentemente con poli(ésteres
de ácido aspártico).
La desventaja de estos sistemas con el uso de
poliisocianatos convencionales como endurecedores consiste en que
bien dan lugar a secado rápido con tiempo de aplicación breve o bien
a tiempo de aplicación prologado con secado lento.
El objetivo en que se basa la presente invención
consistió en proporcionar nuevos sistemas de poliurea que muestren
con igual o más prolongado tiempo de aplicación un endurecimiento
claramente más rápido que los sistemas ya conocidos del estado de
la técnica.
De forma sorprendente se ha encontrado ahora que
este objetivo se puede conseguir mediante el uso de poliisocianatos
modificados con sulfonato como asociados de reacción para el
aglutinante con funcionalidad amino basado en poli(ésteres de ácido
aspártico) o bien su mezcla con aldiminas o cetiminas. Una ventaja
especial de los sistemas de acuerdo con la invención se basa en la
procesabilidad y aplicabilidad por medio de técnicas comerciales,
que son conocidas en el campo de las pinturas de poliuretano de dos
componentes. Por tanto ya no son necesarios dispositivos
especiales.
Por tanto, son objeto de la invención sistemas
de recubrimiento de dos componentes para la preparación de
recubrimientos de poliurea que contienen al menos
- A)
- un poliisocianato que contiene grupos sulfonato y
- B)
- un poli(éster de ácido aspártico) con funcionalidad amino de fórmula general (I)
en la
que
- X
- representa un resto orgánico n-valente, que se obtiene mediante eliminación de grupos amino primarios de una poliamina n-funcional,
R^{1}, R^{2} representan restos
orgánicos iguales o diferentes, que son inertes en las condiciones
de reacción frente a grupos isocianato
y
- n
- representa un número entero que es al menos 2.
Los poliisocianatos usados en A) presentan
además de grupos NCO libres también uno o varios grupos ácido
sulfónico o sulfonato. La preparación de tales poliisocianatos
modificados se describe de forma detallada en el documento
WO-A 01-88006.
Estos se basan en poliisocianatos orgánicos
preferiblemente con una funcionalidad NCO media de al menos 2 y un
peso molecular de al menos 140 g/mol. Son muy adecuados sobre todo
(i) poliisocianatos orgánicos no modificados de intervalo de peso
molecular de 140 a 300 g/mol, (ii) poliisocianatos de pintura de un
peso molecular de 300 a 1000 g/mol así como (iii) prepolímeros de
NCO que presentan grupos uretano de un peso molecular que se
encuentra por encima de M_{n} = 1000 g/mol o mezclas de (i) a
(iii).
Ejemplos de poliisocianatos del grupo (i) son
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(IPDI),
1-isocianato-1-metil-4-(3)-isocianatometil-ciclohexano,
bis-(4-isocianatociclohexil)metano,
1,10-diisocianatodecano,
1,12-diisocianato-dodecano,
ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato,
isómeros de xililendiisocianato, triisocianatononano (TIN),
2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas con
2,6-diisocianatotolueno preferiblemente, referido a
la mezcla, con hasta 35% en peso de
2,6-diisocianatotolueno, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-,
diisocianatodifenilmetano o mezclas de poliisocianato industriales
del grupo de difenilmetano o mezclas discrecionales de isocianatos
citados.
Son poliisocianatos del grupo (ii) los
poliisocianatos de pintura conocidos. Con el término
"poliisocianatos de pintura" se entienden en el marco de la
invención compuestos o mezclas de compuestos que se obtienen
mediante la reacción de oligomerización conocida de diisocianatos
simples del tipo citado a modo de ejemplo en (i). Son reacciones de
oligomerización adecuadas, por ejemplo, la carbodiimidación,
dimerización, trimerización, biuretización, formación de urea,
uretanización, alofanatización y/o ciclación con formación de
estructuras de oxidiazina. Frecuentemente en la
"oligomerización" discurren varias de las reacciones citadas
simultáneamente o de forma
sucesiva.
sucesiva.
Preferiblemente los "poliisocianatos de
pintura" son (ii) de poliisocianatos biuret, poliisocianatos que
presentan grupos isocianurato, mezclas de poliisocianato que
presentan grupos isocianurato y uretdiona, poliisocianatos que
presentan grupos uretano y/o alofanato y/o estructura de oxadianzina
o de mezclas de poliisocianato que presentan grupos isocianurato y
alofanato y oxadianzina basados en diisocianatos simples.
La preparación de poliisocianatos de pintura de
este tipo se conoce y se describe, por ejemplo, en los documentos
DE-A 1595273, DE-A 3700209 y
DE-A 3900053 o en los documentos
EP-A-0330966, EP-A
0259233, EP-A-0377177,
EP-A-0496208,
EP-A-0524501 o US-A
4385171.
Son poliisocianatos del grupo (iii) los
prepolímeros que presentan grupos isocianato conocidos basados en
diisocianatos simples del tipo citado a modo de ejemplo
anteriormente y/o basados en poliisocianatos de pintura (ii) por un
lado y compuestos polihidroxílicos orgánicos de un peso molecular
que se encuentra por encima de 300 g/mol por otro lado. Mientras
que en el caso de los poliisocianatos de pintura que presentan
grupos uretano del grupo (ii) se trata de derivados de polioles de
bajo peso molecular de intervalo de peso molecular de 62 a 300
g/mol, siendo polioles adecuados por ejemplo etilenglicol,
propilenglicol, trimetilolpropano, glicerina o mezclas de estos
alcoholes, para la preparación de prepolímeros de NCO del grupo
(iii) se usan compuestos polihidroxílicos por encima de 300 g/mol,
preferiblemente por encima de 500 g/mol, con especial preferencia
de un peso molecular medio numérico de 500 y 8000 g/mol. Son
compuestos polihidroxílicos de este tipo especialmente aquellos que
presentan por molécula de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 3 grupos
hidroxilo y se seleccionan del grupo constituido por poliol-éteres,
-ésteres, -tioéteres, -carbonatos y poliacrilato y mezclas de
polioles de este tipo.
Para la preparación de prepolímeros de NCO (iii)
o sus mezclas con los poliisocianatos de pintura (ii) se hacen
reaccionar diisocianatos (i) del tipo citado a modo de ejemplo
anteriormente o poliisocianatos de pintura del tipo citado a modo
de ejemplo (ii) más adelante con los compuestos hidroxi de alto peso
molecular o sus mezclas con compuestos polihidroxílicos de bajo
peso molecular del tipo citado a modo de ejemplo con observancia de
una relación de equivalentes NCO/OH de 1,1:1 a 40:1, preferiblemente
de 2:1 a 25:1 con formación de uretano. Dado el caso, cuando un
exceso en diisocianato de partida destilable se puede separar por
destilación este a continuación de la reacción usa, de modo que se
presentan prepolímeros de NCO libres de monómero, es decir, mezclas
de diisocianatos de partida (i) y prepolímeros de NCO (iii)
originales.
En la preparación de prepolímeros de NCO (iii)
pueden usarse los polioles de alto peso molecular citados también
en mezclas con los polioles de bajo peso molecular citados, de modo
que resultan directamente mezclas de poliisocianatos de pintura
(ii) que presentan grupos uretano de bajo peso molecular y
prepolímeros de NCO de alto peso molecular.
\newpage
Para la preparación de estos poliisocianatos
modificados con sulfonato se hacen reaccionar los poliisocianatos
base previamente descritos dado el caso con poliéteres difuncionales
con uretanización parcial de los grupos NCO y luego se hacen
reaccionar con compuestos que presentan además de al menos un grupo
de ácido sulfónico o sulfonato, también una función reactiva frente
a grupos NCO como un grupo OH o NH. Estos son preferiblemente ácido
2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido
3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico. Tras la
formación de polímero se desprotonan los grupos ácido sulfónico
total o parcialmente mediante adición de una base que es
preferiblemente una amina terciaria.
Con especial preferencia los poliisocianatos
usados como isocianatos base se basan en hexametilendiisocianato,
isoforondiisocianato y/o
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato.
Los poliisocianatos así obtenidos y modificados
con sulfonato usados en A) presentan preferiblemente una
funcionalidad isocianato media de al menos 1,8, un contenido en
grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular =
42) de 4,0 a 26,0% en peso, un contenido en grupos ácido sulfónico y sulfonato unidos (calculado como SO_{3}^{-}; peso molecular = 80 g/mol) de 0,1 a 7,7% en peso.
42) de 4,0 a 26,0% en peso, un contenido en grupos ácido sulfónico y sulfonato unidos (calculado como SO_{3}^{-}; peso molecular = 80 g/mol) de 0,1 a 7,7% en peso.
Si hay también unidades de poliéter contenidas,
entonces el contenido en unidades de óxido de etileno unidas dentro
de cadenas de poliéter (calculado como C_{2}H_{2}O; peso
molecular = 44) en el poliisocianato modificado con sulfonato es de
0 a 19,5.
Tales cadenas de poliéter incorporadas
opcionalmente presentan preferiblemente en promedio estadístico de
5 a 35 unidades de óxido de etileno.
Los grupos sulfonato tienen a este respecto como
contraión preferiblemente un ión de amonio formado a partir de
aminas terciarias mediante protonación. La relación de la suma de
grupos ácido sulfónico y grupos sulfonato respecto a la suma de
amina terciaria y el ión de amonio protonado derivado de la misma es
de forma típica de 0,2
a 2,0.
a 2,0.
Ejemplos de aminas terciarias son monoaminas
como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina,
dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina,
N-etilmorfolina, N-metilpiperidina,
N-etilpiperidina, o de diaminas terciarias como
1,3-bis-(dimetilamino)-propano,
1,4-bis-(dimetilamino)-butano o
N,N'-dimetilpiperazina. Aminas de neutralización
adecuadas, pero menos preferidas, son también aminas terciarias que
portan grupos reactivos frente a isocianatos como las alcanolaminas
dimetiletanolamina, metildietanolamina o trietanolamina. Se prefiere
dimetilciclohexilamina.
Además de los poliisocianatos modificados con
sulfonato del componente A) pueden estar contenidos en los agentes
de recubrimiento de acuerdo con la invención también poliisocianatos
no modificados con sulfonato como poliisocianatos adicionales.
Estos poliisocianatos libres de grupos sulfonato corresponden a los
isocianatos base usados en la preparación de poliisocianatos que
contienen grupos sulfonato, preferiblemente de los grupos (i) a
(iii).
En tanto se usen conjuntamente poliisocianatos
libres de grupos sulfonato, la relación en peso de poliisocianatos
que contienen grupos sulfonato a poliisocianatos libres de grupos
sulfonato es de 99:1 a 10:90, preferiblemente de 80:20 a 20:80.
En la fórmula (I) del poli(éster de ácido
aspártico) del componente B) el grupo X se basa preferiblemente en
una poliamina n-funcional seleccionada del grupo
constituido por etilendiamina, 1,2-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano,
2,5-diamino-2,5-dimetilhexano,
2,2,4- y/o
2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
1,11-diaminoundecano,
1,12-diaminododecano,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano,
2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilendiamina, 2,4'- y/o
4,4'-diamino-diciclohexilmetano,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano,
2,4,4'-triamino-5-metil-diciclohexilmetano
y polieterpoliaminas con grupos amino primarios unidos
alifáticamente con un peso molecular medio numérico M_{n} de 148 a
6000 g/mol.
El grupo X se basa con especial preferencia en
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano,
4,4'-diamino-diciclohexilmetano o
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano.
En lo que respecta a los restos R^{1} y
R^{2} "inerte en las condiciones de reacción frente a grupos
isocianato" significa que estos restos no presentan ningún grupo
con hidrógeno activo de Zerewitinoff (compuestos con CH ácidos;
véase Römpp Chemie Lexikon, editorial Georg Thieme Stuttgart) como
OH, NH o SH.
Preferiblemente R^{1} y R^{2} son
independientemente uno de otro restos alquilo C_{1} a C_{10},
con especial preferencia restos metilo o etilo.
Para el caso en que X se base en
2,4,4'-triamino-5-metil-diciclohexilmetano,
preferiblemente R^{1} = R^{2} = etilo.
Preferiblemente n en la fórmula (I) es un número
entero de 2 a 6, con especial preferencia de 2 a 4.
\newpage
La preparación de los poli(ésteres de ácido
aspártico) B) con funcionalidad amino se realiza de forma conocida
mediante reacción de las poliaminas primarias correspondientes de
fórmula
con ésteres de ácido maleico o
fumárico de fórmula
general
R^{1}OOC-CR^{3} =
CR^{4}-COOR^{2}
Son poliaminas adecuadas las diaminas citadas
anteriormente. Ejemplos de ésteres de ácido maleico o fumárico
adecuados son éster dimetílico de ácido maleico, éster dietílico de
ácido maleico, éster dibutílico de ácido maleico y los ésteres de
ácido fumárico correspondientes.
La preparación de los poli(ésteres de ácido
aspártico) B) con funcionalidad amino a partir de los materiales de
partida citados se realiza preferiblemente dentro del intervalo de
temperatura de 0 a 100ºC, usándose los materiales de partida en
relaciones de cantidad tales que a cada grupo amino primario
corresponde al menos uno, preferiblemente exactamente un enlace
doble olefínico, en donde a continuación de la reacción se pueden
separar por destilación dado el caso los materiales de partida
usados en exceso. La reacción se puede realizar en masa o en
presencia de disolventes adecuados como metanol, etanol, propanol o
dioxano o mezclas de disolventes de este tipo.
Además del poli(éster de ácido aspártico) con
funcionalidad amino del componente B) en los sistemas de
recubrimiento de acuerdo con la invención pueden estar contenidos
también compuestos de intervalo de peso molecular M_{n} de 112 a
6500 g/mol, que presentan por molécula al menos dos unidades
estructurales de fórmula (II),
Estos compuestos opcionales con funciones amino
encubiertas que se designan en el marco de la invención como
polialdiminas o policetiminas, presentan un peso molecular M_{n}
de 112 a 6500 g/mol, preferiblemente de 140 a 2500 g/mol y con
especial preferencia de 140 a 458 g/mol. El peso molecular se puede
calcular, en caso que no se pueda determinar fácilmente como la
suma de los pesos atómicos de los elementos individuales, por
ejemplo a partir de la funcionalidad y del contenido en grupos
funcionales (por ejemplo, directamente por determinación de los
grupos amino primarios presentes tras hidrólisis) o también se
pueden determinar, en compuestos de alto peso molecular, por
cromatografía de exclusión molecular con uso de poliestireno como
patrón.
A las polialdiminas o policetiminas preferidas
pertenecen compuestos de fórmula estructural general (III)
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{3} y R^{4} son restos
iguales o distintos y son hidrógeno o restos hidrocarburo con hasta
20 átomos de carbono, R^{3} y R^{4} pudiendo formar en el
último caso también junto con el átomo de carbono un anillo
cicloalifático de 5 ó 6
miembros,
- R^{5}
- es un resto (m+1)-valente, como se obtiene mediante eliminación de grupos amino primarios a partir de una poliamina correspondiente que contiene dado el caso átomos de oxígeno y/o nitrógeno,
- m
- es un número entero de 1 a 3.
\vskip1.000000\baselineskip
R^{3} y R^{4} son preferiblemente
independientemente uno de otro restos alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono.
Preferiblemente la poliamina en la que se basa
R^{5} presenta un peso molecular medio numérico M_{n} de 88 a
2000 g/mol.
Son especialmente preferidos compuestos de
fórmula (III) en los que todos los restos R^{3} representan
hidrógeno, los restos R^{4} representan restos hidrocarburo con
hasta 8 átomos de carbono y m = 1.
Los aldehídos o cetonas que se pueden usar para
la preparación de las polialdiminas o policetiminas corresponden a
la fórmula (IV)
y presentan preferiblemente un peso
molecular de 44 a 128 g/mol (aldehídos) o de 58 a 198 g/mol
(cetonas).
Son aldehídos adecuados, por ejemplo,
acetaldehído, propinonaldehído, n-butiraldehído,
isobutiraldehído, trimetilacetaldehído,
2,2-dimetilpropanal, 2-etilhexanal,
3-ciclohexano-1-carboxaldehído,
hexanal, heptanal, octanal, valeraldehído, benzaldehído,
tetrahidrobenzaldehído, hexahidrobenzaldehído, propargilaldehído,
p-toluilaldehído, feniletanal,
2-metilpentanal, 3-metilpentanal,
4-metilpentanal, sorbinaldehído.
A este respecto se prefieren especialmente
n-butiraldehído, isobutiraldehído,
trimetilacetaldehído, 2-etilhexanal y
hexahidrobenzaldehído.
Son cetonas adecuadas, por ejemplo, acetona,
metiletilcetona, metilpropilcetona, metilisopropilcetona,
metilbutilcetona, metilisobutilcetona,
metil-terc-butilcetona,
metil-n-amilcetona,
metilisamil-cetona, metilheptilcetona,
metilundecilcetona, dietilcetona, etilbutilcetona, etilamilcetona,
diisopropilcetona, diisobutilcetona, ciclohexanona, ciclopentanona,
metilciclohexanona, isoforona,
5-metil-3-heptanona,
1-fenil-2-propanona,
acetofenona, metilnonilcetona, dinoilcetona,
3,3,5-trimetilciclohexanona.
Cetonas especialmente preferidas son
ciclopentanona, ciclohexanona, metilciclopentanona,
metilciclohexanona, 3,3,5-trimetilciclopentanona,
ciclobutanona, metilciclobutanona, acetona, metiletilcetona,
metilisobutilcetona.
Evidentemente se podrían usar también mezclas de
distintas cetonas o aldehídos y también mezclas de cetonas con
aldehídos para conseguir propiedades especiales.
Las poliaminas que se consideran para la
preparación de polialdiminas o policetiminas se trata de compuestos
orgánicos que presentan al menos dos y preferiblemente 2 (m = 1)
grupos amino primarios unidos alifática y/o cicloalifáticamente. Es
igualmente posible el uso de aquellas aminas que presentan grupos
amino unidos aromáticamente, sin embargo es menos preferido. Las
poliaminas presentan por lo general un peso molecular medio numérico
de 60 a 6000 g/mol, preferiblemente de 88 a 2000 g/mol y con
especial preferencia de 88 a 238 g/mol. Poliaminas adecuadas para
la preparación de estas polialdiminas o policetiminas son, por
ejemplo, los compuestos citados ya anteriormente en relación con el
componente B). Evidentemente se pueden usar para la preparación del
componente B) y de las polialdiminas o policetiminas opcionales
respectivamente distintas poliaminas del tipo citado a modo
de
ejemplo.
ejemplo.
La preparación de las polialdiminas o
policetiminas se realiza según procedimientos conocidos mediante
reacción de componentes de partida con observancia de una relación
estequiométrica de grupos amino a grupos aldehído o cetona de 1:1,1
a 1:1,5. Dado el caso se pueden usar para acelerar la reacción
cantidades catalíticas de sustancias ácidas como, por ejemplo,
ácido toluenosulfónico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o cloruro
de amonio.
La reacción se realiza por lo general dentro del
intervalo de temperatura de 20 a 180ºC, llevándose a cabo la
reacción, dado el caso con uso de un agente de arrastre (por
ejemplo, tolueno, xileno, ciclohexano y octano) para la separación
del agua de reacción, hasta que se disocia la cantidad calculada de
agua (1 mol de agua por mol de grupo amino primario) o bien hasta
que ya no se disocia más agua. A continuación se separan las fases
o bien se separan por destilación el agente de arrastre y los
reactantes que no hayan reaccionado dado el caso presente.
Los productos así obtenidos se pueden usar sin
más purificación junto con el componente B).
En tanto se usen conjuntamente tales
polialdiminas o policetiminas además de los ésteres de ácido
aspártico, la relación en peso de B) a estas polialdiminas o
policetiminas opcionales es de 99:1 a 5:95, preferiblemente de
80:20 a 20:80.
En los agentes de recubrimiento de acuerdo con
la invención la relación de grupos amino libres o bloqueados a
grupos NCO libres es preferiblemente de 0,5:1 a 1,5:1, con especial
preferencia de 1:1 a 1,5:1.
Para la preparación de los aglutinantes de dos
componentes de acuerdo con la invención se mezclan los componentes
individuales entre ellos.
Los agentes de recubrimiento citados se pueden
aplicar sobre superficies con las técnicas conocidas como
pulverización, inmersión, chorreo, con rodillo, pintado o vertido.
Después de la evaporación del disolvente dado el caso presente, se
endurecen los recubrimientos en condiciones ambientales o también a
temperaturas elevadas, por ejemplo, de 40 a 200ºC.
Los agentes de recubrimiento citados se pueden
aplicar, por ejemplo, sobre metales, plástico, cerámica, vidrio así
como sustancias naturales, en donde los sustratos citados se pueden
haber sometido previamente a un pre-tratamiento
dado el caso necesario.
En tanto no se indique otra cosa todos los datos
de porcentaje se entienden como porcentaje en peso.
Las viscosidades dinámicas se determinaron a
23ºC con un viscosímetro de rotación (Visco Tester® 550, Thermo
Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe).
Como medida para el tiempo de operabilidad se
determinó el tiempo de derrame según DIN 53211.
El índice de color de la resina se determinó
según DIN EN 1557.
La velocidad de secado se determinó según DIN
53150, DIN EN ISO 1517.
La dureza al péndulo según König se determinó
según DIN 53157 (tras secado durante 10 minutos a 60ºC y a
continuación 7 días de almacenamiento a temperatura ambiente).
SN: nafta disolvente como Solvesso 100, Exxon
Mobile, EEUU; mezcla de hidrocarburos de alto punto de ebullición
con un punto de inflamación de 55 a 100ºC, disolvente para
pintura
BA: acetato de butilo
Baysilone OL 17: aditivo de nivelación basado en
un polisiloxano modificado con poliéter, Borchers GmbH, Langenfeld,
DE
Tinuvin 292: agente fotoprotector, HALS, basado
en una amina impedida estéricamente, Ciba Specialty Chemicals,
Basilea, CH
Tinuvin 384-2: agente
fotoprotector, absorbedor de radiación UV, basado en benzotriazol,
Ciba Specialty Chemicals, Basilea, CH
Poliisocianato A1-I:
Desmodur® XP 2570, poliisocianato alifático que contiene grupos
sulfonato basado en HDI con un contenido en NCO de 20,6% y una
viscosidad a 23ºC de 3500 mPas, Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen, DE
Poliisocianato A1-II:
Desmodur® XP 2487/1, poliisocianato alifático que contiene grupos
sulfonato basado en HDI con un contenido en NCO de 20,9% y una
viscosidad a 23ºC de 6900 mPas, Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen, DE
Poliisocianato A2: Desmodur® XP 2410,
trimerizado de HDI asimétrico con un contenido en NCO de 23,7% y una
viscosidad a 23ºC de 700 mPas, Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen, DE
Poli(éster de ácido aspártico)
B1-I: Desmophen NH 1420, obtenido mediante
adición de 1 mol de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano
y 2 moles de éster dietílico de ácido maleico, peso equivalente: 277
g con una viscosidad de 1500 mPas.
Poli(éster de ácido aspártico)
B1-II: Desmophen VPLS 2973, obtenido mediante
adición de 1 mol de
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano
y 2 moles de éster dietílico de ácido maleico, al 90% en BA, peso
equivalente: 323 g con una viscosidad de 150 mPas
Polialdimina B2: Desmophen VPLS 2142,
obtenido mediante adición de 1 mol de
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano
(IPDA) y 2 moles de iso-butiraldehído, peso
equivalente 139 g, viscosidad 25 mPas.
Los ejemplos 1 y 2 muestran al contrario que el
ejemplo comparativo 5 un secado rápido con tiempo de aplicación
prolongado (tiempo de derrame). El ejemplo comparativo 6 muestra
ciertamente un secado rápido y tiempo de aplicación (tiempo de
derrame) prolongado, sin embargo el componente B amarillea
mucho.
Los ejemplos 3 y 4 muestran al contrario que el
ejemplo comparativo 7 un secado rápido con tiempo de aplicación
(tiempo de derrame) prolongado.
Claims (11)
1. Sistemas de recubrimiento de dos componentes
para la preparación de recubrimientos de poliurea, que contienen al
menos
- A)
- un poliisocianato que contiene grupos sulfonato y
- B)
- un poli(éster de ácido aspártico) con funcionalidad amino de fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- X
- representa un resto orgánico n-valente, que se obtiene mediante eliminación de grupos amino primarios de una poliamina n-funcional,
R^{1}, R^{2} representan restos
orgánicos iguales o diferentes, que son inertes en las condiciones
de reacción frente a grupos isocianato
y
- n
- representa un número entero que es al menos 2.
2. Sistemas de recubrimiento de dos componentes
según la reivindicación 1, caracterizados porque los
poliisocianatos modificados con sulfonato usados en A se basan en
hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato.
3. Sistemas de recubrimiento de dos componentes
según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque los
poliisocianatos modificados con sulfonato usados en A) presentan
una funcionalidad isocianato media de al menos 1,8, un contenido en
grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 4,0 a
26,0% en peso, un contenido en grupos ácido sulfónico y grupos
sulfonato unidos (calculado como SO_{3}^{-}; peso molecular = 80
g/mol) de 0,1 a 7,7% en peso y de 0 a 19,5% en peso de unidades de
óxido de etileno unidas dentro de cadenas de poliéter (calculado
como C_{2}H_{2}O; peso molecular = 44).
4. Sistemas de recubrimiento de dos componentes
según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados
porque se usan también poliisocianatos libres de grupos sulfonato y
porque la relación en peso de poliisocianatos que contienen grupos
sulfonato a poliisocianatos libres de grupos sulfonato es de 80:20 a
20:80.
5. Sistemas de recubrimiento de dos componentes
según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados
porque la fórmula (I) del poli(éster de ácido aspártico) X se basa
en 1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano,
4,4'-diamino-diciclohexilmetano ó
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano.
6. Sistemas de recubrimiento de dos componentes
según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados
porque en la fórmula (I) R^{1} = R^{2} = metilo o etilo.
7. Sistemas de recubrimiento de dos componentes
según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque
adicionalmente contienen también polialdiminas y/o
policetiminas.
8. Sistemas de recubrimiento de dos componentes
según la reivindicación 7, caracterizado porque las
polialdiminas y/o policetiminas se corresponden con la fórmula
(III)
\newpage
en la
que
- \quad
- R^{3}, R^{4} son restos iguales o distintos y son hidrógeno o restos hidrocarburo con hasta 20 átomos de carbono, pudiendo formar R^{3} y R^{4} en el último caso también junto con el átomo de carbono un anillo cicloalifático de 5 ó 6 miembros,
- \quad
- R^{5} es un resto (m+1)-valente, como se obtiene mediante eliminación de los grupos amino primarios de una poliamina correspondiente que contiene dado el caso átomos de oxígeno y/o nitrógeno,
- \quad
- m es un número entero de 1 a 3.
9. Sistemas de recubrimiento de dos componentes
según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la
relación de componente B) a polialdiminas y/o policetiminas es de
80:20 a 20:80.
10. Sistemas de recubrimiento de dos componentes
según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque
la relación de grupos amino libres o bloqueados a grupos NCO libres
es de 1:1 a 1,5:1.
11. Recubrimientos que se pueden obtener a
partir de sistemas de recubrimiento de dos componentes según una de
las reivindicaciones 1 a 10.
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