ES2302272T3 - Mezclas aglutinantes de poli(esteres de acido aspartico) y poliisocianatos modificados con sulfonato. - Google Patents

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Abstract

Sistemas de recubrimiento de dos componentes para la preparación de recubrimientos de poliurea, que contienen al menos A) un poliisocianato que contiene grupos sulfonato y B) un poli(éster de ácido aspártico) con funcionalidad amino de fórmula general (I) (Ver fórmula) en la que X representa un resto orgánico n-valente, que se obtiene mediante eliminación de grupos amino primarios de una poliamina n-funcional, R1, R2 representan restos orgánicos iguales o diferentes, que son inertes en las condiciones de reacción frente a grupos isocianato y

Description

Mezclas aglutinantes de poli(ésteres de ácido aspártico) y poliisocianatos modificados con sulfonato.
La presente invención se refiere a sistemas de recubrimiento de poliurea de dos componentes nuevos, que se basan en poliisocianatos modificados con sulfonato y endurecedores con funcionalidad amino especiales.
Se conocen sistemas de recubrimiento de dos componentes basados en poliuretano o poliurea y se usan de forma múltiple en la industria. Por lo general estos contienen un componente poliisocianato líquido y un componente reactivo frente a isocianato líquido. Mediante reacción de poliisocianatos con aminas se generan recubrimientos de poliurea fuertemente reticulados. Las aminas primarias e isocianatos reaccionan sin embargo al menos muy rápidamente entre ellos. Por tanto, tiempos de aplicación y de gelificación típicos de tales sistemas son frecuentemente sólo de unos pocos segundos a varios minutos. Por tanto no se pueden aplicar manualmente tales recubrimientos de poliurea, sino sólo con equipos de pulverización especiales. Tales recubrimientos poseen sin embargo propiedades físicas extraordinarias y son por tanto de gran interés a pesar de la complicada técnica de aplicación.
Se usan aminas bloqueadas de baja viscosidad como cetiminas y aldiminas para controlar la reactividad (Squiller, Wicks, Yeske, "High solids Polyurethane coatings" en Polymeric Materials Encyclopedia, J.C. Salamone, Ed., CRC Press, 1996, volumen 5, DE-OS 1520139 o DE-OS 3308418). El desbloqueo (hidrólisis) tiene lugar con influencia de humedad, con lo que se libera la amina primaria.
Otra posibilidad de retardar la reacción entre poliisocianatos y aminas es el uso de aminas secundarias impedidas estéricamente. Los documentos EP-A 403921 y US-A 5126170 dan a conocer la formación de recubrimientos de poliurea mediante reacción de poli( ésteres de ácido aspártico) con poliisocianatos. Los poli(ésteres de ácido aspártico) poseen una viscosidad baja y comparativamente con otras aminas alifáticas secundarias una reactividad reducida frente a poliisocianatos. A este respecto disponen según cada estructura molecular de tipos de distinta reactividad. De este modo se pueden preparar recubrimientos libres o pobres en disolvente con tiempos de aplicación y secado prolongados, así como también sistemas con tiempos de secado muy rápidos y tiempos de aplicación más cortos.
En la práctica se combinan las aldiminas y cetiminas ya citadas anteriormente frecuentemente con poli(ésteres de ácido aspártico).
La desventaja de estos sistemas con el uso de poliisocianatos convencionales como endurecedores consiste en que bien dan lugar a secado rápido con tiempo de aplicación breve o bien a tiempo de aplicación prologado con secado lento.
El objetivo en que se basa la presente invención consistió en proporcionar nuevos sistemas de poliurea que muestren con igual o más prolongado tiempo de aplicación un endurecimiento claramente más rápido que los sistemas ya conocidos del estado de la técnica.
De forma sorprendente se ha encontrado ahora que este objetivo se puede conseguir mediante el uso de poliisocianatos modificados con sulfonato como asociados de reacción para el aglutinante con funcionalidad amino basado en poli(ésteres de ácido aspártico) o bien su mezcla con aldiminas o cetiminas. Una ventaja especial de los sistemas de acuerdo con la invención se basa en la procesabilidad y aplicabilidad por medio de técnicas comerciales, que son conocidas en el campo de las pinturas de poliuretano de dos componentes. Por tanto ya no son necesarios dispositivos especiales.
Por tanto, son objeto de la invención sistemas de recubrimiento de dos componentes para la preparación de recubrimientos de poliurea que contienen al menos
A)
un poliisocianato que contiene grupos sulfonato y
B)
un poli(éster de ácido aspártico) con funcionalidad amino de fórmula general (I)
1
en la que
X
representa un resto orgánico n-valente, que se obtiene mediante eliminación de grupos amino primarios de una poliamina n-funcional,
R^{1}, R^{2} representan restos orgánicos iguales o diferentes, que son inertes en las condiciones de reacción frente a grupos isocianato y
n
representa un número entero que es al menos 2.
Los poliisocianatos usados en A) presentan además de grupos NCO libres también uno o varios grupos ácido sulfónico o sulfonato. La preparación de tales poliisocianatos modificados se describe de forma detallada en el documento WO-A 01-88006.
Estos se basan en poliisocianatos orgánicos preferiblemente con una funcionalidad NCO media de al menos 2 y un peso molecular de al menos 140 g/mol. Son muy adecuados sobre todo (i) poliisocianatos orgánicos no modificados de intervalo de peso molecular de 140 a 300 g/mol, (ii) poliisocianatos de pintura de un peso molecular de 300 a 1000 g/mol así como (iii) prepolímeros de NCO que presentan grupos uretano de un peso molecular que se encuentra por encima de M_{n} = 1000 g/mol o mezclas de (i) a (iii).
Ejemplos de poliisocianatos del grupo (i) son 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), 1-isocianato-1-metil-4-(3)-isocianatometil-ciclohexano, bis-(4-isocianatociclohexil)metano, 1,10-diisocianatodecano, 1,12-diisocianato-dodecano, ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato, isómeros de xililendiisocianato, triisocianatononano (TIN), 2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas con 2,6-diisocianatotolueno preferiblemente, referido a la mezcla, con hasta 35% en peso de 2,6-diisocianatotolueno, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-, diisocianatodifenilmetano o mezclas de poliisocianato industriales del grupo de difenilmetano o mezclas discrecionales de isocianatos citados.
Son poliisocianatos del grupo (ii) los poliisocianatos de pintura conocidos. Con el término "poliisocianatos de pintura" se entienden en el marco de la invención compuestos o mezclas de compuestos que se obtienen mediante la reacción de oligomerización conocida de diisocianatos simples del tipo citado a modo de ejemplo en (i). Son reacciones de oligomerización adecuadas, por ejemplo, la carbodiimidación, dimerización, trimerización, biuretización, formación de urea, uretanización, alofanatización y/o ciclación con formación de estructuras de oxidiazina. Frecuentemente en la "oligomerización" discurren varias de las reacciones citadas simultáneamente o de forma
sucesiva.
Preferiblemente los "poliisocianatos de pintura" son (ii) de poliisocianatos biuret, poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, mezclas de poliisocianato que presentan grupos isocianurato y uretdiona, poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o alofanato y/o estructura de oxadianzina o de mezclas de poliisocianato que presentan grupos isocianurato y alofanato y oxadianzina basados en diisocianatos simples.
La preparación de poliisocianatos de pintura de este tipo se conoce y se describe, por ejemplo, en los documentos DE-A 1595273, DE-A 3700209 y DE-A 3900053 o en los documentos EP-A-0330966, EP-A 0259233, EP-A-0377177, EP-A-0496208, EP-A-0524501 o US-A 4385171.
Son poliisocianatos del grupo (iii) los prepolímeros que presentan grupos isocianato conocidos basados en diisocianatos simples del tipo citado a modo de ejemplo anteriormente y/o basados en poliisocianatos de pintura (ii) por un lado y compuestos polihidroxílicos orgánicos de un peso molecular que se encuentra por encima de 300 g/mol por otro lado. Mientras que en el caso de los poliisocianatos de pintura que presentan grupos uretano del grupo (ii) se trata de derivados de polioles de bajo peso molecular de intervalo de peso molecular de 62 a 300 g/mol, siendo polioles adecuados por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, glicerina o mezclas de estos alcoholes, para la preparación de prepolímeros de NCO del grupo (iii) se usan compuestos polihidroxílicos por encima de 300 g/mol, preferiblemente por encima de 500 g/mol, con especial preferencia de un peso molecular medio numérico de 500 y 8000 g/mol. Son compuestos polihidroxílicos de este tipo especialmente aquellos que presentan por molécula de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 3 grupos hidroxilo y se seleccionan del grupo constituido por poliol-éteres, -ésteres, -tioéteres, -carbonatos y poliacrilato y mezclas de polioles de este tipo.
Para la preparación de prepolímeros de NCO (iii) o sus mezclas con los poliisocianatos de pintura (ii) se hacen reaccionar diisocianatos (i) del tipo citado a modo de ejemplo anteriormente o poliisocianatos de pintura del tipo citado a modo de ejemplo (ii) más adelante con los compuestos hidroxi de alto peso molecular o sus mezclas con compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular del tipo citado a modo de ejemplo con observancia de una relación de equivalentes NCO/OH de 1,1:1 a 40:1, preferiblemente de 2:1 a 25:1 con formación de uretano. Dado el caso, cuando un exceso en diisocianato de partida destilable se puede separar por destilación este a continuación de la reacción usa, de modo que se presentan prepolímeros de NCO libres de monómero, es decir, mezclas de diisocianatos de partida (i) y prepolímeros de NCO (iii) originales.
En la preparación de prepolímeros de NCO (iii) pueden usarse los polioles de alto peso molecular citados también en mezclas con los polioles de bajo peso molecular citados, de modo que resultan directamente mezclas de poliisocianatos de pintura (ii) que presentan grupos uretano de bajo peso molecular y prepolímeros de NCO de alto peso molecular.
\newpage
Para la preparación de estos poliisocianatos modificados con sulfonato se hacen reaccionar los poliisocianatos base previamente descritos dado el caso con poliéteres difuncionales con uretanización parcial de los grupos NCO y luego se hacen reaccionar con compuestos que presentan además de al menos un grupo de ácido sulfónico o sulfonato, también una función reactiva frente a grupos NCO como un grupo OH o NH. Estos son preferiblemente ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico. Tras la formación de polímero se desprotonan los grupos ácido sulfónico total o parcialmente mediante adición de una base que es preferiblemente una amina terciaria.
Con especial preferencia los poliisocianatos usados como isocianatos base se basan en hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato.
Los poliisocianatos así obtenidos y modificados con sulfonato usados en A) presentan preferiblemente una funcionalidad isocianato media de al menos 1,8, un contenido en grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular =
42) de 4,0 a 26,0% en peso, un contenido en grupos ácido sulfónico y sulfonato unidos (calculado como SO_{3}^{-}; peso molecular = 80 g/mol) de 0,1 a 7,7% en peso.
Si hay también unidades de poliéter contenidas, entonces el contenido en unidades de óxido de etileno unidas dentro de cadenas de poliéter (calculado como C_{2}H_{2}O; peso molecular = 44) en el poliisocianato modificado con sulfonato es de 0 a 19,5.
Tales cadenas de poliéter incorporadas opcionalmente presentan preferiblemente en promedio estadístico de 5 a 35 unidades de óxido de etileno.
Los grupos sulfonato tienen a este respecto como contraión preferiblemente un ión de amonio formado a partir de aminas terciarias mediante protonación. La relación de la suma de grupos ácido sulfónico y grupos sulfonato respecto a la suma de amina terciaria y el ión de amonio protonado derivado de la misma es de forma típica de 0,2
a 2,0.
Ejemplos de aminas terciarias son monoaminas como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina, o de diaminas terciarias como 1,3-bis-(dimetilamino)-propano, 1,4-bis-(dimetilamino)-butano o N,N'-dimetilpiperazina. Aminas de neutralización adecuadas, pero menos preferidas, son también aminas terciarias que portan grupos reactivos frente a isocianatos como las alcanolaminas dimetiletanolamina, metildietanolamina o trietanolamina. Se prefiere dimetilciclohexilamina.
Además de los poliisocianatos modificados con sulfonato del componente A) pueden estar contenidos en los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención también poliisocianatos no modificados con sulfonato como poliisocianatos adicionales. Estos poliisocianatos libres de grupos sulfonato corresponden a los isocianatos base usados en la preparación de poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, preferiblemente de los grupos (i) a (iii).
En tanto se usen conjuntamente poliisocianatos libres de grupos sulfonato, la relación en peso de poliisocianatos que contienen grupos sulfonato a poliisocianatos libres de grupos sulfonato es de 99:1 a 10:90, preferiblemente de 80:20 a 20:80.
En la fórmula (I) del poli(éster de ácido aspártico) del componente B) el grupo X se basa preferiblemente en una poliamina n-funcional seleccionada del grupo constituido por etilendiamina, 1,2-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilendiamina, 2,4'- y/o 4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 2,4,4'-triamino-5-metil-diciclohexilmetano y polieterpoliaminas con grupos amino primarios unidos alifáticamente con un peso molecular medio numérico M_{n} de 148 a 6000 g/mol.
El grupo X se basa con especial preferencia en 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano o 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano.
En lo que respecta a los restos R^{1} y R^{2} "inerte en las condiciones de reacción frente a grupos isocianato" significa que estos restos no presentan ningún grupo con hidrógeno activo de Zerewitinoff (compuestos con CH ácidos; véase Römpp Chemie Lexikon, editorial Georg Thieme Stuttgart) como OH, NH o SH.
Preferiblemente R^{1} y R^{2} son independientemente uno de otro restos alquilo C_{1} a C_{10}, con especial preferencia restos metilo o etilo.
Para el caso en que X se base en 2,4,4'-triamino-5-metil-diciclohexilmetano, preferiblemente R^{1} = R^{2} = etilo.
Preferiblemente n en la fórmula (I) es un número entero de 2 a 6, con especial preferencia de 2 a 4.
\newpage
La preparación de los poli(ésteres de ácido aspártico) B) con funcionalidad amino se realiza de forma conocida mediante reacción de las poliaminas primarias correspondientes de fórmula
2
con ésteres de ácido maleico o fumárico de fórmula general
R^{1}OOC-CR^{3} = CR^{4}-COOR^{2}
Son poliaminas adecuadas las diaminas citadas anteriormente. Ejemplos de ésteres de ácido maleico o fumárico adecuados son éster dimetílico de ácido maleico, éster dietílico de ácido maleico, éster dibutílico de ácido maleico y los ésteres de ácido fumárico correspondientes.
La preparación de los poli(ésteres de ácido aspártico) B) con funcionalidad amino a partir de los materiales de partida citados se realiza preferiblemente dentro del intervalo de temperatura de 0 a 100ºC, usándose los materiales de partida en relaciones de cantidad tales que a cada grupo amino primario corresponde al menos uno, preferiblemente exactamente un enlace doble olefínico, en donde a continuación de la reacción se pueden separar por destilación dado el caso los materiales de partida usados en exceso. La reacción se puede realizar en masa o en presencia de disolventes adecuados como metanol, etanol, propanol o dioxano o mezclas de disolventes de este tipo.
Además del poli(éster de ácido aspártico) con funcionalidad amino del componente B) en los sistemas de recubrimiento de acuerdo con la invención pueden estar contenidos también compuestos de intervalo de peso molecular M_{n} de 112 a 6500 g/mol, que presentan por molécula al menos dos unidades estructurales de fórmula (II),
3
Estos compuestos opcionales con funciones amino encubiertas que se designan en el marco de la invención como polialdiminas o policetiminas, presentan un peso molecular M_{n} de 112 a 6500 g/mol, preferiblemente de 140 a 2500 g/mol y con especial preferencia de 140 a 458 g/mol. El peso molecular se puede calcular, en caso que no se pueda determinar fácilmente como la suma de los pesos atómicos de los elementos individuales, por ejemplo a partir de la funcionalidad y del contenido en grupos funcionales (por ejemplo, directamente por determinación de los grupos amino primarios presentes tras hidrólisis) o también se pueden determinar, en compuestos de alto peso molecular, por cromatografía de exclusión molecular con uso de poliestireno como patrón.
A las polialdiminas o policetiminas preferidas pertenecen compuestos de fórmula estructural general (III)
4
en la que
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{3} y R^{4} son restos iguales o distintos y son hidrógeno o restos hidrocarburo con hasta 20 átomos de carbono, R^{3} y R^{4} pudiendo formar en el último caso también junto con el átomo de carbono un anillo cicloalifático de 5 ó 6 miembros,
R^{5}
es un resto (m+1)-valente, como se obtiene mediante eliminación de grupos amino primarios a partir de una poliamina correspondiente que contiene dado el caso átomos de oxígeno y/o nitrógeno,
m
es un número entero de 1 a 3.
\vskip1.000000\baselineskip
R^{3} y R^{4} son preferiblemente independientemente uno de otro restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono.
Preferiblemente la poliamina en la que se basa R^{5} presenta un peso molecular medio numérico M_{n} de 88 a 2000 g/mol.
Son especialmente preferidos compuestos de fórmula (III) en los que todos los restos R^{3} representan hidrógeno, los restos R^{4} representan restos hidrocarburo con hasta 8 átomos de carbono y m = 1.
Los aldehídos o cetonas que se pueden usar para la preparación de las polialdiminas o policetiminas corresponden a la fórmula (IV)
5
y presentan preferiblemente un peso molecular de 44 a 128 g/mol (aldehídos) o de 58 a 198 g/mol (cetonas).
Son aldehídos adecuados, por ejemplo, acetaldehído, propinonaldehído, n-butiraldehído, isobutiraldehído, trimetilacetaldehído, 2,2-dimetilpropanal, 2-etilhexanal, 3-ciclohexano-1-carboxaldehído, hexanal, heptanal, octanal, valeraldehído, benzaldehído, tetrahidrobenzaldehído, hexahidrobenzaldehído, propargilaldehído, p-toluilaldehído, feniletanal, 2-metilpentanal, 3-metilpentanal, 4-metilpentanal, sorbinaldehído.
A este respecto se prefieren especialmente n-butiraldehído, isobutiraldehído, trimetilacetaldehído, 2-etilhexanal y hexahidrobenzaldehído.
Son cetonas adecuadas, por ejemplo, acetona, metiletilcetona, metilpropilcetona, metilisopropilcetona, metilbutilcetona, metilisobutilcetona, metil-terc-butilcetona, metil-n-amilcetona, metilisamil-cetona, metilheptilcetona, metilundecilcetona, dietilcetona, etilbutilcetona, etilamilcetona, diisopropilcetona, diisobutilcetona, ciclohexanona, ciclopentanona, metilciclohexanona, isoforona, 5-metil-3-heptanona, 1-fenil-2-propanona, acetofenona, metilnonilcetona, dinoilcetona, 3,3,5-trimetilciclohexanona.
Cetonas especialmente preferidas son ciclopentanona, ciclohexanona, metilciclopentanona, metilciclohexanona, 3,3,5-trimetilciclopentanona, ciclobutanona, metilciclobutanona, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona.
Evidentemente se podrían usar también mezclas de distintas cetonas o aldehídos y también mezclas de cetonas con aldehídos para conseguir propiedades especiales.
Las poliaminas que se consideran para la preparación de polialdiminas o policetiminas se trata de compuestos orgánicos que presentan al menos dos y preferiblemente 2 (m = 1) grupos amino primarios unidos alifática y/o cicloalifáticamente. Es igualmente posible el uso de aquellas aminas que presentan grupos amino unidos aromáticamente, sin embargo es menos preferido. Las poliaminas presentan por lo general un peso molecular medio numérico de 60 a 6000 g/mol, preferiblemente de 88 a 2000 g/mol y con especial preferencia de 88 a 238 g/mol. Poliaminas adecuadas para la preparación de estas polialdiminas o policetiminas son, por ejemplo, los compuestos citados ya anteriormente en relación con el componente B). Evidentemente se pueden usar para la preparación del componente B) y de las polialdiminas o policetiminas opcionales respectivamente distintas poliaminas del tipo citado a modo de
ejemplo.
La preparación de las polialdiminas o policetiminas se realiza según procedimientos conocidos mediante reacción de componentes de partida con observancia de una relación estequiométrica de grupos amino a grupos aldehído o cetona de 1:1,1 a 1:1,5. Dado el caso se pueden usar para acelerar la reacción cantidades catalíticas de sustancias ácidas como, por ejemplo, ácido toluenosulfónico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o cloruro de amonio.
La reacción se realiza por lo general dentro del intervalo de temperatura de 20 a 180ºC, llevándose a cabo la reacción, dado el caso con uso de un agente de arrastre (por ejemplo, tolueno, xileno, ciclohexano y octano) para la separación del agua de reacción, hasta que se disocia la cantidad calculada de agua (1 mol de agua por mol de grupo amino primario) o bien hasta que ya no se disocia más agua. A continuación se separan las fases o bien se separan por destilación el agente de arrastre y los reactantes que no hayan reaccionado dado el caso presente.
Los productos así obtenidos se pueden usar sin más purificación junto con el componente B).
En tanto se usen conjuntamente tales polialdiminas o policetiminas además de los ésteres de ácido aspártico, la relación en peso de B) a estas polialdiminas o policetiminas opcionales es de 99:1 a 5:95, preferiblemente de 80:20 a 20:80.
En los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención la relación de grupos amino libres o bloqueados a grupos NCO libres es preferiblemente de 0,5:1 a 1,5:1, con especial preferencia de 1:1 a 1,5:1.
Para la preparación de los aglutinantes de dos componentes de acuerdo con la invención se mezclan los componentes individuales entre ellos.
Los agentes de recubrimiento citados se pueden aplicar sobre superficies con las técnicas conocidas como pulverización, inmersión, chorreo, con rodillo, pintado o vertido. Después de la evaporación del disolvente dado el caso presente, se endurecen los recubrimientos en condiciones ambientales o también a temperaturas elevadas, por ejemplo, de 40 a 200ºC.
Los agentes de recubrimiento citados se pueden aplicar, por ejemplo, sobre metales, plástico, cerámica, vidrio así como sustancias naturales, en donde los sustratos citados se pueden haber sometido previamente a un pre-tratamiento dado el caso necesario.
Ejemplos
En tanto no se indique otra cosa todos los datos de porcentaje se entienden como porcentaje en peso.
Las viscosidades dinámicas se determinaron a 23ºC con un viscosímetro de rotación (Visco Tester® 550, Thermo Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe).
Como medida para el tiempo de operabilidad se determinó el tiempo de derrame según DIN 53211.
El índice de color de la resina se determinó según DIN EN 1557.
La velocidad de secado se determinó según DIN 53150, DIN EN ISO 1517.
La dureza al péndulo según König se determinó según DIN 53157 (tras secado durante 10 minutos a 60ºC y a continuación 7 días de almacenamiento a temperatura ambiente).
Productos de partida
SN: nafta disolvente como Solvesso 100, Exxon Mobile, EEUU; mezcla de hidrocarburos de alto punto de ebullición con un punto de inflamación de 55 a 100ºC, disolvente para pintura
BA: acetato de butilo
Baysilone OL 17: aditivo de nivelación basado en un polisiloxano modificado con poliéter, Borchers GmbH, Langenfeld, DE
Tinuvin 292: agente fotoprotector, HALS, basado en una amina impedida estéricamente, Ciba Specialty Chemicals, Basilea, CH
Tinuvin 384-2: agente fotoprotector, absorbedor de radiación UV, basado en benzotriazol, Ciba Specialty Chemicals, Basilea, CH
Poliisocianato A1-I: Desmodur® XP 2570, poliisocianato alifático que contiene grupos sulfonato basado en HDI con un contenido en NCO de 20,6% y una viscosidad a 23ºC de 3500 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Poliisocianato A1-II: Desmodur® XP 2487/1, poliisocianato alifático que contiene grupos sulfonato basado en HDI con un contenido en NCO de 20,9% y una viscosidad a 23ºC de 6900 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Poliisocianato A2: Desmodur® XP 2410, trimerizado de HDI asimétrico con un contenido en NCO de 23,7% y una viscosidad a 23ºC de 700 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Poli(éster de ácido aspártico) B1-I: Desmophen NH 1420, obtenido mediante adición de 1 mol de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano y 2 moles de éster dietílico de ácido maleico, peso equivalente: 277 g con una viscosidad de 1500 mPas.
Poli(éster de ácido aspártico) B1-II: Desmophen VPLS 2973, obtenido mediante adición de 1 mol de 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano y 2 moles de éster dietílico de ácido maleico, al 90% en BA, peso equivalente: 323 g con una viscosidad de 150 mPas
Polialdimina B2: Desmophen VPLS 2142, obtenido mediante adición de 1 mol de 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano (IPDA) y 2 moles de iso-butiraldehído, peso equivalente 139 g, viscosidad 25 mPas.
TABLA 1 Composición de recubrimiento y datos técnicos de uso (datos de cantidades en partes en peso)
6
TABLA 2 Composición de recubrimiento y datos técnicos de uso (datos de cantidades en partes en peso). Comparación
7
Los ejemplos 1 y 2 muestran al contrario que el ejemplo comparativo 5 un secado rápido con tiempo de aplicación prolongado (tiempo de derrame). El ejemplo comparativo 6 muestra ciertamente un secado rápido y tiempo de aplicación (tiempo de derrame) prolongado, sin embargo el componente B amarillea mucho.
Los ejemplos 3 y 4 muestran al contrario que el ejemplo comparativo 7 un secado rápido con tiempo de aplicación (tiempo de derrame) prolongado.

Claims (11)

1. Sistemas de recubrimiento de dos componentes para la preparación de recubrimientos de poliurea, que contienen al menos
A)
un poliisocianato que contiene grupos sulfonato y
B)
un poli(éster de ácido aspártico) con funcionalidad amino de fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
8
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X
representa un resto orgánico n-valente, que se obtiene mediante eliminación de grupos amino primarios de una poliamina n-funcional,
R^{1}, R^{2} representan restos orgánicos iguales o diferentes, que son inertes en las condiciones de reacción frente a grupos isocianato y
n
representa un número entero que es al menos 2.
2. Sistemas de recubrimiento de dos componentes según la reivindicación 1, caracterizados porque los poliisocianatos modificados con sulfonato usados en A se basan en hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato.
3. Sistemas de recubrimiento de dos componentes según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque los poliisocianatos modificados con sulfonato usados en A) presentan una funcionalidad isocianato media de al menos 1,8, un contenido en grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 4,0 a 26,0% en peso, un contenido en grupos ácido sulfónico y grupos sulfonato unidos (calculado como SO_{3}^{-}; peso molecular = 80 g/mol) de 0,1 a 7,7% en peso y de 0 a 19,5% en peso de unidades de óxido de etileno unidas dentro de cadenas de poliéter (calculado como C_{2}H_{2}O; peso molecular = 44).
4. Sistemas de recubrimiento de dos componentes según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque se usan también poliisocianatos libres de grupos sulfonato y porque la relación en peso de poliisocianatos que contienen grupos sulfonato a poliisocianatos libres de grupos sulfonato es de 80:20 a 20:80.
5. Sistemas de recubrimiento de dos componentes según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque la fórmula (I) del poli(éster de ácido aspártico) X se basa en 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano ó 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano.
6. Sistemas de recubrimiento de dos componentes según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque en la fórmula (I) R^{1} = R^{2} = metilo o etilo.
7. Sistemas de recubrimiento de dos componentes según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque adicionalmente contienen también polialdiminas y/o policetiminas.
8. Sistemas de recubrimiento de dos componentes según la reivindicación 7, caracterizado porque las polialdiminas y/o policetiminas se corresponden con la fórmula (III)
9
\newpage
en la que
\quad
R^{3}, R^{4} son restos iguales o distintos y son hidrógeno o restos hidrocarburo con hasta 20 átomos de carbono, pudiendo formar R^{3} y R^{4} en el último caso también junto con el átomo de carbono un anillo cicloalifático de 5 ó 6 miembros,
\quad
R^{5} es un resto (m+1)-valente, como se obtiene mediante eliminación de los grupos amino primarios de una poliamina correspondiente que contiene dado el caso átomos de oxígeno y/o nitrógeno,
\quad
m es un número entero de 1 a 3.
9. Sistemas de recubrimiento de dos componentes según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la relación de componente B) a polialdiminas y/o policetiminas es de 80:20 a 20:80.
10. Sistemas de recubrimiento de dos componentes según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la relación de grupos amino libres o bloqueados a grupos NCO libres es de 1:1 a 1,5:1.
11. Recubrimientos que se pueden obtener a partir de sistemas de recubrimiento de dos componentes según una de las reivindicaciones 1 a 10.
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