CN114369417B - 一种高速低剥离力聚氨酯保护膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高速低剥离力聚氨酯保护膜及其制备方法，所述聚氨酯保护膜包括PET基材、聚氨酯压敏胶层以及离型膜，所述PET基材与离型膜通过聚氨酯压敏胶层复合，包括以下步骤：S1：制备改性聚酯多元醇；S2：将改性聚酯多元醇、溶剂、固化剂混合均匀，加入催化剂、聚氨酯树脂，即为聚氨酯涂液；S3：将聚氨酯涂液涂布于PET基材上，烘干，形成聚氨酯压敏胶层，与离型膜复合，室温静置24h后，熟化即为聚氨酯保护膜，本发明制备的聚氨酯保护膜具有良好的高速低剥离力、热稳定性以及耐划伤性，同时兼具很好的其它应用性能：雾度、透光率、排气性、无污染性，工艺简单，无污染。

Description

一种高速低剥离力聚氨酯保护膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及压敏胶技术领域，具体为一种高速低剥离力聚氨酯保护膜及其制备方法。
背景技术
保护膜按照胶系可分为有机硅型、丙烯酸型，聚氨酯型，其中，有机硅型保护膜容易出现硅迁移，污染性难以避免；丙烯酸型保护膜粘性偏大，模切易掉粉，使二者在光学领域的应用受到限制；相比之下聚氨酯保护膜具有低粘性、无污染、排气性好、模切性好等优点。
当使用保护膜时，一方面，希望保护膜能够很好的贴附在被保护对象表面，不会出现脱开起翘的现象以达到保护的目的，另一方面当该保护膜需要撕除时为了提高制程效率，往往快速剥离(如10-30m/min)，这就要求保护膜此时的剥离力爬升较少使其容易撕除。
现阶段主要在合成阶段加入硬单体进行共聚、物理掺杂玻璃化温度较高的硬树脂以及提高凝胶分率等方式来抑制保护膜在高速下剥离力的爬升，以上方式均是通过增加压敏胶层的硬度来达到的，但此时容易出现保护膜与被保护对象表面脱开的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高速低剥离力聚氨酯保护膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
所述聚氨酯保护膜包括PET基材、聚氨酯压敏胶层以及离型膜，所述PET基材与离型膜通过聚氨酯压敏胶层复合。
进一步地，所述聚氨酯压敏胶层包括，以重量计：改性聚酯多元醇15-30份、聚氨酯树脂75-95份、固化剂5-15份、溶剂10-20份、催化剂0.001-0.01份。
进一步地，所述聚氨酯树脂为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚醚-聚酯混合共聚型聚氨酯中的一种或多种。
进一步地，所述改性聚酯多元醇包括，以重量计：反应性聚硅氧烷10-15份、异氰酸酯二聚体5-10份、聚酯多元醇50-60份，所述聚酯多元醇由间苯二甲酸、葵二醇、新戊二醇、己二醇、甘油制成。
进一步地，所述改性聚酯多元醇含水量＜0.1％及酸值＜1.5mgKOH/g，数均分子量为6000-10000，多分散性<2，所合成的改性聚酯多元醇分子量太低，小分子容易析出，造成对被贴物的污染；分子量太高,改性聚酯多元醇与聚氨酯树脂相容性变差。
进一步地，所述聚酯多元醇所需材料包括，以重量计：苯二甲酸30-40份，葵二酸30-50份，新戊二醇40-50份，已二醇60-70份，甘油10-20份。
进一步地，所述异氰酸酯二聚体为二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述反应性聚硅氧烷为分子链一端带有烷羟基或烷氧基的聚二甲基硅氧烷
进一步地，包括以下步骤：
S1：将间苯二甲酸、葵二酸、新戊二醇、己二醇、甘油，进行酯化缩聚反应，检测酸值，减压，除去水以及小分子化合物，即为聚酯多元醇，将反应性聚硅氧烷、异氰酸酯二聚体加入至聚酯多元醇中，即为改性聚酯多元醇；
S2：将改性聚酯多元醇、溶剂、固化剂混合均匀，加入催化剂、聚氨酯树脂，即为聚氨酯涂液；
S3：将聚氨酯涂液涂布于PET基材上，形成聚氨酯压敏胶层，与离型膜复合，室温静置、熟化，即为聚氨酯保护膜。
进一步地，包括以下步骤：
S1：将间苯二甲酸、葵二酸、新戊二醇、己二醇、甘油，混合均匀，通氮气，在160-180℃下反应0.5-1h，缓慢升温至220-250℃，进行酯化缩聚，反应2-3h，酸值＜30mgKOH/g时，减压，除去水以及小分子化合物，即为聚酯多元醇，将加入反应性聚硅氧烷、异氰酸酯二聚体混合均匀，在80-90℃下缓慢加入至聚酯多元醇中，反应2-6h，即为改性聚酯多元醇；
S2：将改性聚酯多元醇、溶剂、固化剂混合均匀，高速搅拌10-15min，加入催化剂，高速搅拌10-20min，加入聚氨酯树脂，高速搅拌10-20min，即为聚氨酯涂液；
S3：将聚氨酯涂液涂布于PET基材上，在110℃下烘干3min，形成聚氨酯压敏胶层，与离型膜复合，室温静置12-24h后，在30-50℃下熟化5-7天即为聚氨酯保护膜。
将具有反应基团的聚硅氧烷通过化学反应首先接枝到聚酯多元醇分子链上得到改性聚酯多元醇，改性聚酯多元醇中的羟基通过异氰酸根可继续与聚氨酯主胶中的羟基交联反应，解决了含硅物质与聚氨酯树脂相容性不佳导致胶面发雾(雾度升高，透光率降低)的问题。
进一步地，所述聚氨酯压敏胶层还包括以下制备方法：
将改性聚酯多元醇、改性酚醛树脂、溶剂、固化剂混合均匀，高速搅拌10-15min，加入催化剂，高速搅拌10-20min，加入聚氨酯树脂，高速搅拌10-20min，即为聚氨酯涂液；
将改性丙烯酸涂布于PET基材上，烘干后，涂布一层聚氨酯涂液，在110℃下烘干3min，形成聚氨酯压敏胶层，与离型膜复合，室温静置12-24h后，在30-50℃下熟化5-7天即为聚氨酯保护膜。
进一步地，所述改性酚醛树脂的制备方法为：将苯酚、三聚氰胺和甲醛溶液混合均匀，缓慢滴加草酸溶液，调节溶液pH值为2-4，升温至80-90℃，反应4-6h，在50-60℃，压力-0.9MP下减压蒸馏，除去水及小分子物质，出料后，使用四氢呋喃和石油醚对产物进行提纯，得改性酚醛树脂；
所述改性丙烯酸的制备方法为：将双酚A型环氧树脂和偶氮二异丁腈溶解于异丙醇中，升温至70-80℃，通入氮气，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、十二烷基硫醇的混合溶液，反应1-2h，升温至85℃，再恒温反应4h，加入水和异丙醇稀释，搅拌均匀，降温至50℃出料，即得改性丙烯酸。
进一步地，所述改性酚醛树脂所需材料包括，以重量计：苯酚5-15份、三聚氰胺10-20份、草酸1-5份、甲醛10-15份。
进一步地，所述改性丙烯酸所需材料包括，以重量计：异丙醇10-20份、双酚A型环氧树脂4-10份、甲基丙烯酸甲酯1-5份、丙烯酸丁酯1-5份、丙烯酸1-5份、丙烯酸羟乙酯1-5份、偶氮二异丁腈1-5份、乙烯基三乙氧基硅烷1-5份、十二烷基硫醇5-10份、水1-10份。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：(1)在改性聚酯多元醇的制备过程中，选用分子链一端带有烷羟基或烷氧基的聚二甲基硅氧烷参与反应，是利用聚二甲基硅氧烷一侧的羟基与异氰酸酯二聚体一端的异氰酸酯基发生反应，同时异氰酸酯二聚体另一端的异氰酸酯基会与聚氨酯一端的羟基发生反应，反应活性高，使接枝反应更加完全，保证了聚氨酯保护膜与被保护对象表面很好的贴附的同时又可以降低保护膜在高速下剥离力的爬升。
(2)在酚醛树脂中加入三聚氰胺的目的是引入氮杂环，提高聚氨酯保护膜的耐热性以及耐划伤性，并且耐划伤性随着保护膜耐热性的增强呈上升趋势。
(3)改性丙烯酸树脂作为底涂料，一方面，有机硅链段的引入增加了改性聚氨酯的与基材间的附着力；另一方面，环氧树脂会将刚性苯环引入至丙烯酸单体中，增强了聚氨酯保护膜的耐热性。
(4)本发明制备的聚氨酯保护膜具有良好的高速低剥离力、耐热性以及耐划伤性，同时兼具很好的其它应用性能：雾度、透光率、排气性、无污染性，工艺简单，无污染。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明聚氨酯保护膜的结构示意图。
图中：1-离型膜层；2-聚氨酯压敏胶层；3-PET基材层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种聚氨酯保护膜，其自上而下依次为25μm离型膜层、10μm聚氨酯压敏胶层、50μmPET基材层，包括以下步骤：
S1：将30份间苯二甲酸、45份葵二酸、45份新戊二醇、60份己二醇、10份甘油，混合均匀，通氮气，在160℃下反应30min，缓慢升温至220℃，进行酯化缩聚，反应2h，检测酸值＜30mgKOH/g，逐渐减压至0.5MPa，除去水以及小分子化合物，测得含水量＜0.1％及酸值＜20mgKOH/g，得到数均分子量为6500,多分散性1.65的聚酯多元醇，加入15份单端羟甲基聚硅氧烷(购于安徽艾约塔IOTA 2170)、9份六亚甲基二异氰酸酯(购于凯茵化工)混合均匀，在80-90℃下缓慢加入至53份聚酯多元醇中，反应2h，即为改性聚酯多元醇；
S2：将15份改性聚酯多元醇、15份二甲苯、9.5份异氰酸酯固化剂(购于东洋油墨T-501B，甲苯稀释后加入)混合均匀，在500r/min转速下搅拌10min，加入0.002份二月桂酸二丁基锡(购于上海吉得化学TMG-129)，在500r/min转速下搅拌10min，加入90份聚氨酯树脂(购于东阳油墨SH-130-CN)，在500r/min转速下搅拌10min，即为聚氨酯涂液；
S3：将聚氨酯涂液涂布于PET基材上，在110℃下烘干3min，形成聚氨酯压敏胶层，与氟塑离型膜复合，室温静置24h后，在48℃下熟化5天即为聚氨酯保护膜。
实施例2：一种聚氨酯保护膜，其自上而下依次为25μm离型膜层、10μm聚氨酯压敏胶层、50μmPET基材层，包括以下步骤：
S1：将30份间苯二甲酸、45份葵二酸、45份新戊二醇、60份己二醇、10份甘油，混合均匀，通氮气，在160℃下反应30min，缓慢升温至220℃，进行酯化缩聚，反应2.1h，检测酸值＜30mgKOH/g，逐渐减压至0.5MPa，除去水以及小分子化合物，测得含水量＜0.1％及酸值＜20mgKOH/g，得到数均分子量为6500,多分散性1.65的聚酯多元醇，加入15份单端羟甲基聚硅氧烷(购于安徽艾约塔IOTA 2170)、9份六亚甲基二异氰酸酯(购于凯茵化工)混合均匀，在82℃下缓慢加入至53份聚酯多元醇中，反应3h，即为改性聚酯多元醇；
S2：将15份改性聚酯多元醇、15份二甲苯、9.5份异氰酸酯固化剂(购于东洋油墨BXX-6269，甲苯稀释后加入)混合均匀，在500r/min转速下搅拌11min，加入0.002份二月桂酸二丁基锡(购于上海吉得化学TMG-129)，在500r/min转速下搅拌11min，加入92份聚氨酯树脂(购于东阳油墨SH-122-CN)，在500r/min转速下搅拌11min，即为聚氨酯涂液；
S3：将聚氨酯涂液涂布于PET基材上，在110℃下烘干3min，形成聚氨酯压敏胶层，与氟塑离型膜复合，室温静置24h后，在48℃下熟化5天即为聚氨酯保护膜。
实施例3:一种聚氨酯保护膜，其自上而下依次为25μm离型膜层、10μm聚氨酯压敏胶层、50μmPET基材层，包括以下步骤：
S1：将35份间苯二甲酸、35份葵二酸、45份新戊二醇、66份己二醇、10份甘油，混合均匀，通氮气，在160℃下反应30min，缓慢升温至220℃，进行酯化缩聚，反应2.2h，检测酸值＜30mgKOH/g，逐渐减压至0.5MPa，除去水以及小分子化合物，测得含水量＜0.1％及酸值＜20mgKOH/g，得到数均分子量为7300,多分散性1.78的聚酯多元醇，加入13份二甲氧基封端聚硅氧烷(购于江苏科幸,F-01A)、12份六亚甲基二异氰酸酯(购于凯茵化工)混合均匀，在83℃下缓慢加入至57份聚酯多元醇中，反应4h，即为改性聚酯多元醇；
S2：将15份改性聚酯多元醇、15份二甲苯、6份异氰酸酯固化剂(购于东洋油墨T501B，甲苯稀释后加入)混合均匀，在500r/min转速下搅拌12min，加入0.015份二月桂酸二丁基锡(购于上海吉得化学TMG-129)，在500r/min转速下搅拌12min，加入90份聚氨酯树脂(购于东阳油墨SH-130-CN)，在500r/min转速下搅拌12min，即为聚氨酯涂液；
S3：将聚氨酯涂液涂布于PET基材上，在110℃下烘干3min，形成聚氨酯压敏胶层，与氟塑离型膜复合，室温静置24h后，在48℃下熟化5天即为聚氨酯保护膜。
对比例1：一种聚氨酯保护膜，其自上而下依次为25μm离型膜层、10μm聚氨酯压敏胶层、50μmPET基材层，包括以下步骤：
S1:将15份二甲苯、9.5份异氰酸酯固化剂(购于东洋油墨T501B，甲苯稀释后加入)，用高速搅拌机在500r/min的转速下搅拌10min；
S2：加入0.002份二月桂酸二丁基锡(购于上海吉得化学TMG-129)，用高速搅拌机在500r/min的转速下搅拌10min；
S3：加入90份聚氨酯树脂(购于东阳油墨SH-130-CN)，用高速搅拌机在500r/min的转速下搅拌10min，即为聚氨酯涂液；
S4：将聚氨酯涂液涂布于PET基材上，在110℃下烘干3min,然后与氟塑离型膜复合，室温静置24h后再48℃下熟化5天。
对比例2：一种聚氨酯保护膜，其自上而下依次为25μm离型膜层、10μm聚氨酯压敏胶层、50μmPET基材层，包括以下步骤：
S1:将15份二甲苯、30份单端羟甲基聚硅氧烷(购于安徽艾约塔IOTA 2170)、9.5份异氰酸酯固化剂(购于东洋油墨T-501B，甲苯稀释后加入)，用高速搅拌机在500r/min的转速下搅拌10min；
S2:加入0.002份二月桂酸二丁基锡(购于上海吉得化学TMG-129)，用高速搅拌机在500r/min的转速下搅拌10min；
S3：加入92份聚氨酯树脂(购于东阳油墨SH-130-CN)，用高速搅拌机在500r/min的转速下搅拌10min，即为聚氨酯涂液；
S4:将聚氨酯涂液涂布于PET基材上，在110℃下烘干3min,然后与氟塑离型膜复合，室温静置24h后再48℃下熟化5天。
将实施例1-实施例3、对比例1、对比例2，进行检测，测试其性能，透光率、雾度、剥离力、高速剥离力、老化白雾、排气性。
实施例4：一种聚氨酯保护膜，其自上而下依次为25μm离型膜层、10μm聚氨酯压敏胶层、50μmPET基材层，包括以下步骤：
S1：将35份间苯二甲酸、38份葵二酸、48份新戊二醇、68份己二醇、10份甘油，混合均匀，通氮气，在160℃下反应30min，缓慢升温至220℃，进行酯化缩聚，反应2.8h，检测酸值＜30mgKOH/g，逐渐减压至0.5MPa，除去水以及小分子化合物，测得含水量＜0.1％及酸值＜20mgKOH/g，得到数均分子量为6500,多分散性1.65的聚酯多元醇，加入13份单端羟甲基聚硅氧烷、8份六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，在86℃下缓慢加入至58份聚酯多元醇中，反应5.5h，即为改性聚酯多元醇；
S2：将10份苯酚、15份三聚氰胺与13份甲醛溶液(37％重量水溶液)混合均匀，缓慢滴加4份草酸溶液，调节溶液pH值为3.8，升温至90℃，反应5.5h，在50℃，压力-0.9MP下减压蒸馏，除去水及小分子物质，出料后，使用四氢呋喃和石油醚对产物进行提纯，得改性酚醛树脂
S3：将4份双酚A型环氧树脂和1份偶氮二异丁腈溶解于5份异丙醇中，升温至80℃，通入氮气，缓慢滴加1份甲基丙烯酸甲酯、1份丙烯酸丁酯、1份丙烯酸、1份丙烯酸羟乙酯、1份乙烯基三乙氧基硅烷、5份十二烷基硫醇的混合溶液，反应1h，升温至85℃，再恒温反应4h，加入1份水和5份异丙醇稀释，搅拌均匀，降温至50℃出料，即得改性丙烯酸；
S4：将20份改性聚酯多元醇、1份改性酚醛树脂、13份二甲苯、13份异氰酸酯固化剂(购于东洋油墨BXX-6269，甲苯稀释后加入)混合均匀，在1200r/min转速下搅拌13min，加入0.006份二月桂酸二丁基锡，在1200r/min转速下搅拌18min，加入95份聚氨酯树脂(购于东阳油墨SH-130-CN)，在200r/min转速下搅拌18min，即为聚氨酯涂液；
S5：将改性丙烯酸涂布于PET基材上，烘干后，涂布一层聚氨酯涂液，在110℃下烘干3min，形成聚氨酯压敏胶层，与氟塑离型膜复合，室温静置24h后，在48℃下熟化7天即为聚氨酯保护膜。
实施例5：一种聚氨酯保护膜，其自上而下依次为25μm离型膜层、10μm聚氨酯压敏胶层、50μmPET基材层，包括以下步骤：
S1：将40份间苯二甲酸、50份葵二酸、50份新戊二醇、70份己二醇、10份甘油，混合均匀，通氮气，在160℃下反应30min，缓慢升温至220℃，进行酯化缩聚，反应2-3h，检测酸值＜30mgKOH/g，逐渐减压至0.5MPa，除去水以及小分子化合物，测得含水量＜0.1％及酸值＜20mgKOH/g，得到数均分子量为6500,多分散性1.65的聚酯多元醇，加入15份单端羟甲基聚硅氧烷、10份六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，在90℃下缓慢加入至60份聚酯多元醇中，反应6h，即为改性聚酯多元醇；
S2：将15份苯酚、20份三聚氰胺与15份甲醛溶液(37％重量水溶液)混合均匀，缓慢滴加5份草酸溶液，调节溶液pH值为4，升温至90℃，反应6h，在50℃，压力-0.9MP下减压蒸馏，除去水及小分子物质，出料后，使用四氢呋喃和石油醚对产物进行提纯，得改性酚醛树脂
S3：将6份双酚A型环氧树脂和3份偶氮二异丁腈溶解于6份异丙醇中，升温至85℃，通入氮气，缓慢滴加3份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、3份丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯、3份乙烯基三乙氧基硅烷、8份十二烷基硫醇的混合溶液，反应1.5h，升温至90℃，再恒温反应4h，加入6份水和6份异丙醇稀释，搅拌均匀，降温至50℃出料，即得改性丙烯酸；
S4：将15份改性聚酯多元醇、0.5份改性酚醛树脂、20份二甲苯、15份异氰酸酯固化剂(购于东洋油墨BXX-6269，甲苯稀释后加入)混合均匀，在1200r/min转速下搅拌15min，加入0.01份二月桂酸二丁基锡，在1200r/min转速下搅拌20min，加入90份聚氨酯树脂(购于东阳油墨SH-130-CN)，在1200r/min转速下搅拌20min，即为聚氨酯涂液；
S5：将改性丙烯酸涂布于PET基材上，烘干后，涂布一层聚氨酯涂液，在110℃下烘干3min，形成聚氨酯压敏胶层，与氟塑离型膜复合，室温静置24h后，在48℃下熟化7天即为聚氨酯保护膜。
实施例6：一种聚氨酯保护膜，其自上而下依次为25μm离型膜层、10μm聚氨酯压敏胶层、50μmPET基材层，包括以下步骤：
S1：将32份间苯二甲酸、36份葵二酸、43份新戊二醇、66份己二醇、10份甘油，混合均匀，通氮气，在160℃下反应30min，缓慢升温至220℃，进行酯化缩聚，反应2.8h，检测酸值＜30mgKOH/g，逐渐减压至0.5MPa，除去水以及小分子化合物，测得含水量＜0.1％及酸值＜20mgKOH/g，得到数均分子量为6500,多分散性1.65的聚酯多元醇，加入12份单端羟甲基聚硅氧烷、7份六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，在90℃下缓慢加入至53份聚酯多元醇中，反应6h，即为改性聚酯多元醇；
S2：将6份苯酚、11份三聚氰胺与11份甲醛溶液(37％重量水溶液)混合均匀，缓慢滴加2份草酸溶液，调节溶液pH值为3.7，升温至90℃，反应4.8h，在50℃，压力-0.9MP下减压蒸馏，除去水及小分子物质，出料后，使用四氢呋喃和石油醚对产物进行提纯，得改性酚醛树脂
S3：将10份双酚A型环氧树脂和5份偶氮二异丁腈溶解于10份异丙醇中，升温至90℃，通入氮气，缓慢滴加5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸、5份丙烯酸羟乙酯、5份乙烯基三乙氧基硅烷、10份十二烷基硫醇的混合溶液，反应2h，升温至95℃，再恒温反应4h，加入10份水和10份异丙醇稀释，搅拌均匀，降温至50℃出料，即得改性丙烯酸；
S4：将30份改性聚酯多元醇、3份改性酚醛树脂、20份二甲苯、13份异氰酸酯固化剂(购于东洋油墨BXX-6269，甲苯稀释后加入)混合均匀，在1200r/min转速下搅拌15min，加入0.008份二月桂酸二丁基锡，在1200r/min转速下搅拌20min，加入90份聚氨酯树脂(购于东阳油墨SH-130-CN)，在1200r/min转速下搅拌20min，即为聚氨酯涂液；
S5：将改性丙烯酸涂布于PET基材上，烘干后，涂布一层聚氨酯涂液，在110℃下烘干3min，形成聚氨酯压敏胶层，与氟塑离型膜复合，室温静置24h后，在48℃下熟化7天即为聚氨酯保护膜。
对比例3：与实施例5做对比，原料中不加入改性酚醛树脂，制备方法与本文相同。
对比例4：与实施例5做对比，原料中不加入改性丙烯酸，制备方法与本文相同。
将实施例4-实施例6、对比例3、对比例4进行检测，测试其耐热性、耐划伤性以及附着力性能。
实验数据
透光率/雾度：参考ASTMD-1003，样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h，揭下面材层，使用雾度计在美标标准下测试透光率及雾度。
剥离力：参考ASTMD-3330，样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h，裁切2.5cm×10cm的样条，与玻璃板或钢板贴合，将上述获得的测定样品用剥离力机在180°方向上以剥离速度(300mm/min)剥离，将测得的剥离强度计为剥离力(g/25mm)。
高速剥离力：参考ASTMD-3330，样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h，裁切2.5cm×10cm的样条，与玻璃板或钢板贴合，将上述获得的测定样品用高速剥离力机AR2000在180°方向上以剥离速度(30m/min)剥离，将测得的剥离强度计为剥离力(g/25mm)。
老化白雾：样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h，将被测保护膜平贴合在干净的玻璃板上，置于恒温恒湿箱中，取出，静置2.0h后撕除保护膜，在比色箱下不同角度观察玻璃板表面是否出现白雾。
排气性：样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h，裁切10cm×10cm的样片，揭下离型膜层，手持计时器，将样片自然平落在玻璃板上，手指快速触碰样片中心使之接触玻璃板，同时按下计时器，记录样品由中心向边缘排气的时间。
耐划伤性：样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h，裁切10cm×10cm的样片，揭下离型膜层，使用铅笔硬度计(负重250g，45°角)测试胶面耐划伤性。
胶膜热分解温度：样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h，刮取表面胶层，采用热重分析仪对样品进行检测。
附着力：样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h，裁切10cm×10cm的样片，使用白格刀划至胶层与基材的界面处，用橡皮擦拭，观察胶层脱落情况。
表1实施例1-实施例3各性能检测结果
表2实施例4-实施例6各性能检测结果
结论：1、由实施例1-实施例3表明本申请制备的聚氨酯保护膜能够明显的降低保护膜在高速下剥离力的爬升，同时聚氨酯保护膜具很好雾度、透光率、排气性、无污染性等。
2、实施例2与对比例1、对比例2对比，对比例1、对比例2均未加入改性聚酯多元醇，聚氨酯保护膜的各项性能有所下降，因此改性聚酯多元醇的加入可以提升聚氨酯保护膜的各显性能。
3、对比例1与对比例2对比，表明不加入改性聚酯多元醇，只加入反应性氢硅氧烷会进一步降低雾度、老化白雾和排气性等性能。
4、实施例5与对比例3对比，表明在酚醛树脂中引入氮杂环加入至聚氨酯保护膜的制备过程中，可以提高聚氨酯保护膜的耐热性以及耐划伤性。
5、实施例5与对比例4对比，表明改性丙烯酸可以有效提高聚氨酯保护膜的附着力。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高速低剥离力聚氨酯保护膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将间苯二甲酸、癸二酸、新戊二醇、己二醇、甘油，进行酯化缩聚反应，检测酸值，减压，除去水以及小分子化合物，即为聚酯多元醇，将反应性聚硅氧烷、异氰酸酯二聚体加入至聚酯多元醇中，即为改性聚酯多元醇；
S2：将改性聚酯多元醇、溶剂、异氰酸酯固化剂混合均匀，加入催化剂、聚氨酯树脂，即为聚氨酯涂液；
S3：将聚氨酯涂液涂布于PET基材上，形成聚氨酯压敏胶层，与离型膜复合，室温静置、熟化，即为聚氨酯保护膜；
其中，异氰酸酯二聚体为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述反应性聚硅氧烷为分子链一端带有烷羟基或烷氧基的聚二甲基硅氧烷；
步骤S1中的改性聚酯多元醇是将具有反应基团的反应性聚硅氧烷通过与异氰酸酯二聚体一端的异氰酸酯基发生反应接枝到聚酯多元醇分子链上得到的，异氰酸酯二聚体另一端的异氰酸酯基会与聚氨酯一端的羟基发生反应。
2.一种高速低剥离力聚氨酯保护膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将间苯二甲酸、癸二酸、新戊二醇、己二醇、甘油，进行酯化缩聚反应，检测酸值，减压，除去水以及小分子化合物，即为聚酯多元醇，将反应性聚硅氧烷、异氰酸酯二聚体加入至聚酯多元醇中，即为改性聚酯多元醇；
S2：将改性聚酯多元醇、改性酚醛树脂、溶剂、异氰酸酯固化剂混合均匀，高速搅拌10-15min，加入催化剂，高速搅拌10-20min，加入聚氨酯树脂，高速搅拌10-20min，即为聚氨酯涂液；
S3：将改性丙烯酸涂布于PET基材上，烘干后，涂布一层聚氨酯涂液，在110℃下烘干3min，形成聚氨酯压敏胶层，与离型膜复合，室温静置12-24h后，在30-50℃下熟化5-7天即为聚氨酯保护膜；
其中，步骤S1中的改性聚酯多元醇是将具有反应基团的反应性聚硅氧烷通过与异氰酸酯二聚体一端的异氰酸酯基发生反应接枝到聚酯多元醇分子链上得到的，异氰酸酯二聚体另一端的异氰酸酯基会与聚氨酯一端的羟基发生反应；
所述改性酚醛树脂的制备方法为：将苯酚、三聚氰胺和甲醛溶液混合均匀，缓慢滴加草酸溶液，调节溶液pH值为2-4，升温至80-90℃，反应4-6h，在50-60℃，压力-0.9MP下减压蒸馏，除去水及小分子物质，出料后，使用四氢呋喃和石油醚对产物进行提纯，得改性酚醛树脂；
所述改性丙烯酸的制备方法为：将双酚A型环氧树脂和偶氮二异丁腈溶解于异丙醇中，升温至70-80℃，通入氮气，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、十二烷基硫醇的混合溶液，反应1-2h，升温至85℃，再恒温反应4h，加入水和异丙醇稀释，搅拌均匀，降温至50℃出料，即得改性丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的一种高速低剥离力聚氨酯保护膜的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯压敏胶层包括，以重量计：改性聚酯多元醇15-30份、聚氨酯树脂75-95份、异氰酸酯固化剂5-15份、溶剂10-20份、催化剂0.001-0.01份。
4.根据权利要求1所述的一种高速低剥离力聚氨酯保护膜的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯树脂为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚醚-聚酯混合共聚型聚氨酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高速低剥离力聚氨酯保护膜的制备方法，其特征在于：所述改性聚酯多元醇包括，以重量计：反应性聚硅氧烷10-15份、异氰酸酯二聚体5-10份、聚酯多元醇50-60份。
6.根据权利要求1所述的一种高速低剥离力聚氨酯保护膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将间苯二甲酸、癸二酸、新戊二醇、己二醇、甘油，混合均匀，通氮气，在160-180℃下反应0.5-1h，缓慢升温至220-250℃，进行酯化缩聚，反应2-3h，酸值＜30mgKOH/g时，减压，除去水以及小分子化合物，即为聚酯多元醇，将加入反应性聚硅氧烷、异氰酸酯二聚体混合均匀，在80-90℃下缓慢加入至聚酯多元醇中，反应2-6h，即为改性聚酯多元醇；
S2：将改性聚酯多元醇、溶剂、异氰酸酯固化剂混合均匀，高速搅拌10-15min，加入催化剂，高速搅拌10-20min，加入聚氨酯树脂，高速搅拌10-20min，即为聚氨酯涂液；
S3：将聚氨酯涂液涂布于PET基材上，在110℃下烘干3min，形成聚氨酯压敏胶层，与离型膜复合，室温静置12-24h后，在30-50℃下熟化5-7天即为聚氨酯保护膜。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的高速低剥离力聚氨酯保护膜的制备方法制备得到的高速低剥离力聚氨酯保护膜，其特征在于：所述聚氨酯保护膜包括PET基材、聚氨酯压敏胶层以及离型膜，所述PET基材与离型膜通过聚氨酯压敏胶层复合。
8.根据权利要求7所述的高速低剥离力聚氨酯保护膜，其特征在于：所述离型膜为氟塑离型膜、有机硅离型膜、PET离型膜中的一种。
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