DE19519391A1

DE19519391A1 - Klebeverfahren

Info

Publication number: DE19519391A1
Application number: DE19519391A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Ferencz; Norbert Dr Huebner; Herbert Dr Fischer; Lothar Unger; Bernd Peters; Wolf-Ruediger Mueller
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-11-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von Substraten mit einem wasserfreien bzw. wasserarmen teilkristallinen, bei Raumtemperatur festen Klebstoff sowie den Klebstoff und seine Her stellung.

Verfahren zum Verkleben von Substraten mit bei Raumtemperatur festen Klebstoffen ist bekannt. So werden die bei Raumtemperatur festen Schmelzklebstoffe zunächst erwärmt, bis sie klebrig werden, und dann als Schmelze auf die zu verklebenden Substrate aufgetra gen. Nach dem Zusammenfügen binden sie beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch durch Kristallisation oder Viskositäts anstieg ab. Rohstoffe für derartige Schmelzklebstoffe sind z. B. Polyethylenvinylacetat, Polyamid, Polyester und Polyurethan. Ein derartige PU-Schmelzklebstoff wird in der WO 9413726 beschrieben. Darin wird ein wasserlösliches hochmolekulares nichtionisches teilkristallines Polyurethan als Basis für einen Schmelzklebstoff beansprucht. Das Polyurethan ist durch folgende Struktureinheiten gekennzeichnet:

a) -O(-CH₂-CH₂-O)_n-, wobei n = 8 bis 500, insbesondere 20 bis 300 ist
b) - CO-NH-X-NH-CO-, wobei X ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, insbesondere ein Rest von m-Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) ist, und
c) -O-Y-O-, wobei Y ein hydrophober Rest ist, insbesondere entweder
(-CH₂-CH(CH₃)-O)_m-CH₂-CH(CH₃)-,
(-CH₂-CH(C₂H₅)-O)_m-CH₂-CH(C₂H₅)- und
(-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
mit m = 8 bis 500, insbesondere 20 bis 300, oder aber Alkylen- oder Cycloalkylen-Gruppen mit 2 bis 44 C-Atomen, insbesondere 6 bis 36 C-Atomen,
wobei c) von 0 bis 40, insbesondere 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf a) + c) im Polyurethan ausmacht.

Schmelzklebstoffe haben den generellen Nachteil, daß zum Auf schmelzen eine wärmeerzeugende Vorrichtung benötigt wird.

Es sind auch bei Raumtemperatur feste Klebstoffe bekannt, die ohne Aufschmelzen zum Verkleben geeignet sind, z. B. Klebestifte. Um da mit zu verkleben, streicht man mit dem Klebestift einfach über das zu verklebende Substrat und fügt es dann mit dem anderen Substrat zusammen. Der bereits bei Raumtemperatur klebrige Klebstoff bindet ab, indem das Lösungsmittel bzw. das Wasser verdunstet oder in das Substrat diffundiert.

Ein derartiger Klebestift wird in der EP 405 329 beschrieben. Der formstabile und weichabreibbare Klebestift besteht aus einer wäß rigen Zubereitung eines Polyurethans als Bindemittel und einem Seifengel als formgebender Gerüstsubstanz sowie gewünschtenfalls Hilfsstoffen. Das Polyurethan ist ein Reaktionsprodukt eines Polyols oder Polyolmischung, einer 2- oder mehrfunktionellen Isocyanatkomponente, einer in alkalischer wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigten Komponente und/oder eines nichtionischen hydrophilen Modifizierungsmittels und gewünschtenfalls eines Ket tenverlängerungsmittels. In Beispiel 1d wurde ein Polyurethan hergestellt aus: 29,7 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat, 100 Gew.-Teilen Polyethylenpropylenglykol mit einem EO-Anteil von 10% und einem Molekulargewicht von 2000, 6,8 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure und 2,2 Gew.-Teilen NaOH. Im Aceton- Verfahren wurde eine wäßrige Dispersion mit einem festkörpergehalt von 36 Gew.-% hergestellt. Aus 82 Gew.-Teilen dieser PU-Dispersion und 2 Gew.-Teilen Wasser, 7 Gew.-Teilen Glycerin, 3 Gew.-Teilen PPG 600 sowie jeweils 3 Gew.-Teilen Natriumpalmitat und Natriumstearat wurde schließlich der Klebstoff hergestellt. Er hatte bei 60°C eine Schmelzviskosität von 2,4 Pa·s. Ein derartiger Klebestift hat den Nachteil, eine dichte Verpackung zu benötigen. Anderenfalls besteht die Gefahr, daß er austrocknet und damit sein Eigenschaftsprofil verschlechtert wird. Außerdem wellt sich Papier aufgrund des hohen Wassergehaltes.

Diese Nachteile werden bei einem Klebestift vermieden, der aus ei ner festen Klebekomponente und mikroverkapseltem Lösungsmittel be steht (siehe GB 995 524). Von Nachteil ist hierbei jedoch, daß nach der Benutzung an der Oberfläche eine Haut entsteht, die vor er neuter Benutzung mühsam entfernt werden muß.

Die Nachteile eines wasserbasierten Klebestiftes werden auch durch den Klebestift auf Basis von Wachs, Polypropylen und Kolophonium vermieden (siehe DE 20 22 464). Der Stift wird durch Reibungswärme aktiviert, wobei die oberste Klebstoffschicht aufschmilzt. Beim Abkühlen bindet der Stift fast momentan ab, weshalb eine Korrektur nicht mehr möglich ist. Außerdem wird seine Handhabung durch Ziehen von Fäden erschwert. Schließlich ist Kolophonium kennzeichnungspflichtig.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ergibt sich als Aufgabe, ein Klebeverfahren sowie einen dazugehörigen geeigneten Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der diese Nachteile nicht hat und sich leicht handhaben läßt. Dazu gehört insbesondere eine geringe oder gar keine Verpackung, Applikation mit leichtem Druck, eine nicht kennzeichnungspflichtige Zusammensetzung und eine einfache Lösung der Bindung bei Bedarf. Der Klebstoff sollte insbesondere für Pa pier und Pappe geeignet sein.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht insbesondere in einem Verfahren zum Verkleben von Sub straten mit einem bei Raumtemperatur festen Klebstoff, welches da durch gekennzeichnet ist, daß man den Klebstoff durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert, die Substrate mit dem nun kleb rigen Klebstoff dazwischen zusammenfügt und dann das Gefüge durch Ruhen lassen innerhalb von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen ab bindet.

Zur inneren Reibung werden Volumenelemente des Klebstoffes relativ zueinander bewegt, z. B. durch Walken zwischen den Fingern. Dabei wird der Klebstoff klebrig und kann wie ein Klebepad verwendet werden. Vorzugsweise wird der Klebstoff jedoch durch äußere Reibung aktiviert, wobei er und das Substrat aufeinander gerieben werden. Die Reibung sollte so groß sein, daß bei der Haftreibung eine Filmdicke von 2 bis 200 µm, insbesondere von 10 bis 100 µm bei einmaligem Überstreichen des Substrates mit dem Klebstoff in einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 cm/s, bevorzugt 2 bis 100 cm/s bei einem Druck von 1 kPa bis 10 MPa, bevorzugt 5 kPa bis 5 MPa, vorzugsweise 10 kPa bis 1,0 MPa, erzielt wird. Diese Werte gelten für Normalbedingungen (20°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit) sowie für ein Papier folgender Qualität: 5015 Spezial Copier der Fa. Soennecken.

Der erfindungsgemäße Klebstoff ist teilkristallin. Er ist gekenn zeichnet a) durch einen Kristallisationsgrad, ermittelt durch DSC im Bereich von -40°C bis +80°C, dem eine Schmelzenthalpie von 10 bis 150 mJ/mg, bevorzugt 20 bis 100 mJ/mg, besonders bevorzugt 30 bis 75 mJ/mg entspricht, b) durch mindestens eine Kristallisati onstemperatur bei 0 bis 75°C, insbesondere bei 30 bis 60°C sowie c) durch eine Kristallisationsgeschwindigkeit von wenigen Sekunden bis mehreren Tagen, insbesondere von 30 s bis 30 min. Die Schmelzenthalpie wird bestimmt durch DSC. Die Kristallisationstemperatur wird bestimmt durch DSC, und zwar als Temperatur bei der der Schmelzpeak sein Extremum durchläuft. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird bestimmt durch Beobachtung einer klebrigen Schicht im Polarisationsmikroskop.

Aufgrund der Bedeutung dieser Parameter für die Verklebung wird folgende Arbeitshypothese angenommen: Die kristallinen Bereiche werden durch die mechanische Einwirkung der Reibung in eine amorphe Form überführt. Diese amorphe form erzeugt die Klebrigkeit. Solange der Klebstoff nicht rekristallisiert, bleibt er haftklebrig. Nach der Rekristallisation verliert der Klebstoff seine Klebrigkeit und gewinnt seine endgültige Festigkeit.

Der erfindungsgemäße Klebstoff besteht aus 25 bis 100, insbesondere 30 bis 99 und vorzugsweise aus 60 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Bindemittels und aus 0 bis 75, insbesondere aus 1 bis 70 und vor zugsweise aus 5 bis 40 Gew.-% an Zusätzen. Das Bindemittel ist gleichzeitig die formgebende Substanz. Die Zusätze dienen in erster Linie dazu, die Kristallisation und das Abriebverhalten zu beein flussen. Darüber hinaus können sie aber auch die üblichen Funkti onen erfüllen, nämlich stabilisieren, konservieren, färben usw.

Das Bindemittel ist ein Polyurethan, welches aus folgenden Kompo nenten herstellbar ist:

a) mindestens ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat, insbesondere MDI, TDI, HDI, IPDI und vor allem TMXDI,
b) mindestens ein kristallisierendes Diol, insbesondere aus fol gender Gruppe
- - Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 40 000, insbesondere 1500 bis 15 000 und vor zugsweise 4000 bis 8000,
- - Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, insbesondere von 1000 bis 3000,
- - Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 200 bis 40 000, vorzugsweise von 400 bis 10 000, wobei das Copolymere zweckmäßigerweise ein Blockcopolymer vom Typ PEG/PPG/PEG mit einem PEG-Anteil von 10 bis 80% darstellt und
- - Polyesterdiol, insbesondere ein Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 50 000, insbesondere 200 bis 5000,
c) gegebenenfalls mindestens ein Diol, welches zur Ionenbildung befähigt ist, insbesondere zur Bildung von Carboxylat-, Sulfat- oder Ammoniumionen und
d) gegebenenfalls mindestens ein 3- oder höherfunktionelles Polyol wie Glycerin und TMP und
e) gegebenenfalls mindestens ein hydrophobes Diol, insbesondere aus der Gruppe:
- - Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, insbesondere von 500 bis 2000 und
- - Alkandiol mit 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 30 C-Atomen,
wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen von 0,5 bis 1,2 : 1, insbesondere von 0,7 bis 1 : 1 variieren kann.

Die Polyurethane können sowohl in einem einstufigen als auch in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden. In dem zweistu figen Verfahren wird zunächst ein Prepolymeres hergestellt, indem ein Teil der Polyole, z. B. die hydrophilen, mit dem Diisocyanat vorreagieren. Dann wird das nächste Polyol zugesetzt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Polyurethan jedoch in einem einstufigen Verfahren hergestellt. Dabei werden zunächst alle Aus gangsstoffe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einem Wassergehalt von weniger als 0,5 Gew.-% gemischt. Die Mischung wird auf 70 bis 200°C, insbesondere auf 80 bis 170°C und vorzugsweise auf 130 bis 170°C ca. 1 bis 30, insbesondere 1 bis 5 Stunden er hitzt. Die Reaktionszeit kann durch Anwesenheit von Katalysatoren verkürzt werden. Insbesondere sind tertiäre Amine brauchbar, z. B. Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Bis-Dimethylaminoethylether und Bis-Methylaminomethylphenol. Besonders geeignet sind 1- Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1- Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3- Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4- Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholinopyridin, 4-Methylpyridin. Vorzugs weise wird jedoch ohne Katalysator gearbeitet. Auch das Lösungs mittel wird zweckmäßigerweise weggelassen. Darunter werden inerte organische flüssige Stoffe mit einem Siedepunkt unter 200°C bei Normaldruck verstanden, insbesondere Aceton.

Neben dem Polyurethan kann der Klebstoff noch folgende Zusätze enthalten:

a) 0 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines kristallinitätsmodifizierenden Zusatzes, insbesondere aus folgender Gruppe: PEG, PPG, PTHF sowie Polyester,
b) 0 bis 20, insbesondere 0 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines feinteiligen, wasserunlöslichen Pig ments oder Füllstoffes, insbesondere aus der Gruppe: Alkali- Stearat, Graphit, Talkum, TiO₂, hochdisperse Kieselsäure (Aerosil), Bentonit, Wollastonit, Kreide,
c) 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% und vor allem 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines nichtflüchtigen Weichmachers, vor allem aus der Gruppe der wassermischbaren, hydrophilen Weichmacher: Glycerin, Ethylenglykol oder Diglyme,
e) 0 bis 5, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines der folgenden Zusatzstoffe: Antioxidantien, Konservierungsstoffe und Farbstoffe und
f) Wasser.

Der Wassergehalt in dem Klebstoff liegt im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere deutlich unter 5 Gew.-%, gemessen nach Karl Fischer.

Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf den Klebstoff insgesamt.

Die Weichmacher haben alle einen Siedepunkt von mehr als 150°C bei Normaldruck. Der Klebstoff ist daher praktisch frei von leicht flüchtigen Lösungsmitteln.

Das PU sowie die Zusätze werden in der Schmelze gemischt, so daß mit dem Auge keine Homogenitätsunterschiede festzustellen sind.

Die so erhaltene Klebstoffmasse kann in jede gewünschte Form ge bracht werden, z. B. Blättchen, Folien oder Stifte. Bevorzugt sind die Klebestifte, sei es mit einem kreisförmigen, ellipsenförmigen oder eckigen Querschnitt.

In gebrauchsfertiger Form enthält der Klebstoff keine freien Isocyanatgruppen mehr. Er enthält schließlich weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% an flüchtigen organischen Bestandteilen mit einer Siedetemperatur von unter 150°C.

Der erfindungsgemäße Klebstoff hat folgende Vorteile:

- Er benötigt bei normalem Raumklima (20°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit) keine oder nur wenig Verpackung.
- Er ist nicht kennzeichnungspflichtig.
- Er ist nicht brennbar.
- Er wird mechanisch durch Reiben mit leichtem Druck aktiviert.
- Wegen der verzögerten Rekristallisation ist eine Korrektur der Klebung möglich.
- Er zieht keine Fäden.
- Die Bindung ist durch Erwärmen oder durch Wasser wieder lösbar.
- Der Klebstoff ist aus den Textilien auswaschbar.
- Papier wellt sich beim Verkleben nicht.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele im einzelnen erläutert:

I Ausgangsstoffe

1. Ausgangsstoffe für das Polyurethan
- a) Diisocyanat = TMXDI
- b) Diole:
  - - Loxanol = 1,12-C₁₈-Diol
  - - DMPA = Dimethylolpropionsäure
  - - Pluronic 6800 = Blockcopolymer PEG-PPG-PEG mit 20% PPG und MW = 8500
  - - PTHF 2000 = Polytetrahydrofuran mit MW = 2000
  - - PEG 6000 = Polyethylenglykol mit MW = 6000
- 2. Zusätze
  - - PEG 600 = Polyethylenglykol mit MW = 600
  - - PEG 1550 = Polyethylenglykol mit MW = 1550
  - - PEG 35000 = Polyethylenglykol mit MW = 35000
  - - Bentonit
  - - Ca-Stearat.

II Herstellung

1. In den Beispielen 1a-g wurde das PU analog zu Beispiel 2 hergestellt; allerdings wurde Loxanol mitentwässert.
2. In den Beispielen 2a-k wurde das PU folgendermaßen herge stellt:
Das PEG 6000 (Lipoxol, Hüls) und die Dimethylolpropionsäure (Angus Chemie) werden 2 h bei 80°C im Ölpumpenvakuum entwäs sert. Danach folgt die Zugabe von m-TMXDI (Cyanamid) und das Aufheizen auf 145°C. Nach 2 h ist der theoretische NCO-Gehalt von = 0% Rest-NCO erreicht.
3. Der Klebstoff wurde aus dem PU und den Zusätzen folgendermaßen hergestellt:
Die einzelnen Komponenten wurden zusammengegeben und gemeinsam unter Rühren aufgeschmolzen. Es wird solange gerührt, bis eine homogene Mischung vorliegt. Die Schmelze wurde in Formkörper gegossen und nach 24 h aus diesen entfernt.

4. Zusammensetzungen:

Beispiele 1a-g
[Gew.-%]
a) PU (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 8,4 : 0,8 : 9,7)\|75%
PEG 600	20%
Ca-Stearat	5%
b) PU (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 8, 4 : 0, 8 : 9,7)	75%
PEG 600	20%
Bentonit	5%
c) PU (PEG 6000 : DMPA : Loxanol : TMXDI : PTHF 2000 = 0,76 : 8, 4 : 0, 8 :9, 2 : 0,24)	85%
PEG 600	15%
d) PU (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 8, 4 : 0, 8 : 9,7)	85%
PEG 600	15%
e) PU (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 16, 7 : 0, 8 : 17,6)	70%
PEG 600	30%
f) PU (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 16, 7 : 0, 8 : 17,6)	69%
PEG 600	30%
PEG 35000	1%
g) PU (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 16, 7 : 0, 8 : 17,6)	70%
PEG 1550	30%

Beispiele 2a-k
[Gew.-%]
a) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9)\|100%
b) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 0,86 : 1,67)	100%
c) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 15 : 15,2)	100%
d) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 15 : 15,2)	50%
PEG 200	50%
e) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9)	100%
f) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9) mit NaOH neutralisiert	100%
g) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9)	90%
Glykol	10%
h) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9)	70%
Glykol	30%
i) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9)	70%
Diglyme	30%
j) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9)	50%
Glycerin	50%
k) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9)	50%
PEG 200	50%

III Untersuchungen

1. Verklebungen:
Die Verklebungen wurden generell folgendermaßen durchgeführt: Druck ca. 500 kPa, Geschwindigkeit: ca. 100 cm/sec, Raumtempe ratur, Filmstärke: ca. 50 µm.
2. Durchgeführte Tests auf:
- a) Klebkraft nach 10 sec: Verkleben eines Kartonstreifens als Ring mit anschließendem Bewerten der Klebedauer (Angabe der Zeit): Verwendet wird ein Kartonstreifen mit der Größe 29,1 cm × 5 cm und der Stärke 250 g/m². Von der Kante aus gemes sen, wird auf der einen Schmalseite des Streifens einseitig ein 2 cm breiter Bereich mit Klebstoff beschichtet. Danach wird der Streifen zu einem Ring gelegt und die Klebestelle 10 Sekunden zusammengedrückt. Gemessen wird die Zeit, bis der Ring wieder aufspringt.
- b) Klebekraft nach 1 Tag: Verkleben von Kopierpapier der Fa. Soennecken, nämlich 5015 Spezial Copier. Test auf Papier ausriß nach einem Tag (Angabe des prozentualen Papieraus risses bzw. Ausriß (P)/trennt auf (T).
- c) Zugscherfestigkeit von Holz/Holz-Verklebungen: Zwei Buchenholz-Prüfkörper werden an ihrem Ende mit Klebstoff eingerieben und so zusammengelegt, daß die beiden mit Kleb stoff versehenen Enden 2 cm überlappen (Klebefläche 2 cm × 2,5 cm). Die Prüfkörper werden mit zwei Klammern fixiert und nach 24 Stunden gemessen. Der Meßwert wird in N/mm² angege ben.
- d) Abrieb: Aufreiben auf Kopierpapier der Fa. Soennecken, nämlich 5015 Spezial Copier (Angabe von Schulnoten).
- e) Kristallinität: Messen der DSC-Kurven (S: Schmelzenthalpie, Schmelzpeaktemperatur. Der Peak kann strukturiert sein bzw. besteht aus mehreren Peaks. Angegeben ist die Temperatur für den höchsten Peak. - 1. Aufheizen; R: Rekristallisation, Rekristallisationspektemperatur - 2. Aufheizen; -60°C bis +80°C, 10°C/min, Abkühlen im Stickstoffstrom).
- f) Abbindeverhalten - Beurteilen der Kristallinität im Polarisationsmikroskop (Angabe der Kristallisationstendenz schnell, langsam, keine).
- g) Schmelzviskosität (Epprecht): 125°C [Pa·s]

Claims

1. Verfahren zum Verkleben von Substraten mit einem wasserfreien bzw. wasserarmen, teilkristallinen, bei Raumtemperatur festen Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man den Klebstoff durch innere und/oder äußere Reibung ak tiviert, die Substrate mit dem dann klebrigen Klebstoff dazwi schen zusammenfügt und schließlich das Gefüge durch Ruhenlassen innerhalb von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen abbindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Klebstoff bei einer Gleitreibung auf einem Papier eine Filmdicke von 2 bis 200 µm, bevorzugt 10 bis 100 µm, bei einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 cm/s bevorzugt 2 bis 100 cm/s, und bei einem Druck von 1,0 kPa bis 10 MPa, bevorzugt 5,0 kPa bis 5,0 MPa und vorzugsweise 10 kPa bis 1 MPa bei 20°C erzeugt.

3. Klebstoff zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet a) durch einen Kristallisationsgrad, ermit telt durch DSC, im Bereich von -40°C bis +80°C, dem eine Schmelzenthalpie von 10 bis 150 mJ/mg, bevorzugt 10 bis 100 mJ/mg, weiter bevorzugt 30 bis 75 mJ/mg entspricht, b) durch mindestens eine Kristallisationstemperatur, ermittelt durch DSC, bei 0 bis 75°C, bevorzugt bei 30 bis 60°C sowie c) durch eine Kristallisationsgeschwindigkeit von einigen Sekunden bis einigen Tagen, bestimmt durch Beobachtung in einem Polarisations mikroskop.

4. Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 25 bis 100 Gew.-% an Bindemittel und 0 bis 75 Gew.-% an Zusät zen besteht, wobei das Bindemittel auf Polyurethan bzw. einem Gemisch aus Polyurethanen basiert, welches aus folgenden Kom ponenten herstellbar ist:

a) mindestens ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat, vorzugsweise aus folgender Gruppe: MDI, TDI, HDI, IPDI sowie vor allem TMXDI,
b) mindestens ein kristallisierendes Polyester- oder Polyetherdiol, insbesondere aus folgender Gruppe:
- - Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 40 000,
- - Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000,
- - Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 200 bis 40 000, vorzugsweise einem Blockcopolymer mit der Struktur PEG/PPG/PEG und mit einem PEG-Anteil von 10 bis 80 Gew.-% sowie
- - ein Polyesterdiol, insbesondere Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 200 bis 50000,
c) gegebenenfalls mindestens ein Diol, welches zur Ionenbildung befähigt ist, insbesondere zur Bildung von Carboxylaten sowie
d) gegebenenfalls mindestens ein 3- oder höherwertiges Polyol wie Glycerin und TMP und
e) gegebenenfalls mindestens ein hydrophobes Diol, insbesondere aus der Gruppe:
- - Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 und
- - Alkandiol mit 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt bis 5 bis 30 C-Atomen,
wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Bereich von 0,5 bis 1,2, insbesondere von 0,7 bis 1 variieren soll.

5. Klebstoff nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem Bindemittel noch folgende Zusätze enthält:

a) 0 bis 50 Gew. -% mindestens eines kristallinitätsmodifizierenden Zusatzes, insbesondere aus folgender Gruppe: PEG, PPG, THF und Polyester,
b) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines feinteiligen wasserunlöslichen Pigments oder Füllstoffs, insbesondere aus folgender Gruppe: Alkalistearate, Graphit, Talkum, TiO₂, Bentonit, Wollastonit, Kreide und pyrogene Kieselsäure (Aerosil),
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30% und insbesondere 0 bis 10% mindestens eines nichtflüchtigen Weichmachers, insbesondere aus der Gruppe von folgenden wassermischbaren hydrophilen Weichmachern: Glycerin, Ethylenglykol und Diglyme sowie
d) 0 bis 5 Gew. -% mindestens eines der folgenden Zusatzstoffe: Antioxidantien, Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Ge ruchsstoffe und
e) 0 bis 15, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% Wasser.

6. Klebstoff nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er keine freien Isocyanat-Gruppen enthält und weniger als 10, insbesondere weniger als 5% an flüchtigen Lösungsmitteln und daß er auswaschbar ist.

7. Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, gekenn zeichnet durch seine geometrische Form, insbesondere in Form eines Stiftes mit kreisförmigem, ellipsenförmigem oder eckigem Querschnitt.

8. Herstellung des Klebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

- das Polyurethan lösungsmittelfrei bei 80 bis 200°C in 1 bis 5 Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart von einem Katalysator herstellt,
- das Polyurethan mit den Zusätzen sichtbar homogen mischt und
- den Klebstoff formt.

9. Verfahren zum Verkleben von Substraten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise mindestens ein Substrat Papier, Pappe, Holz oder Textil ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verklebung durch Erwärmen oder durch Einwirkung von Wasser wieder gelöst wird.