DE3124199A1 - Thermoplastische polyurethanharze und ihre verwendung zur herstellung von magnetbaendern - Google Patents

Thermoplastische polyurethanharze und ihre verwendung zur herstellung von magnetbaendern

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Description

1A-54 795
Anm.: Morton-Norwich Products, Inc.
Beschreibung
Thermoplastische Polyurethanharze und ihre Verwendung zur Herstellung von Magnetbändern
Die Erfindung betrifft allgemein Polyurethanharze. Insbesondere betrifft sie Polyurethanharze die besonders geeignet sind für die Herstellung von Magnetbändern, die als Tonbänder, Videobänder und für Computer geeignet sind. Ein Magnetband wird im wesentlichen hergestellt durch Aufbringen einer Überzugsschicht aus magnetischem Eisenoxid auf ein geeignetes flexibles Substrat, vorzugsweise eine Polyesterfolie.
Die Aufgabe des für Magnetbänder angewandten Harzes besteht darin, das magnetische Pigment festzuhalten und zu binden, das das grundlegende Material ist, das es ermöglicht, eine Aufzeichnung zu machen.
Offensichtlich ist es umso besser, je mehr magnetisches Eisenoxid an das Substrat zur Herstellung des Bandes gebunden werden kann. Natürlich darf das Bindemittel dem fertigen Band keinerlei unerwünschte Eigenschaften bzw. schlechte Qualität verleihen.
Die Literatur ist voll von Beschreibungen über Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen durch Umsetzung eines Diisocyanate mit einem Polyester, wobei der Polyester hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Glykols mit einer Dicarbonsäure mit oder ohne Zusatz eine s Kettenverlänger ers. Beispiele für derartige Veröffentlichungen sind z.B. die US-PS 2 871 218, 2 888 432, 2 983 702,
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3 660 341, 3 357 954, 3 718 518, 3 753 953, 3 923 747, 3 929 732, 3 931 113, 4 000 117, 4 010 311 und 4 049 590.
Keine dieser Druckschriften lehrt jedoch die Herstellung eines Polyurethanharzes, das als wirksames Bindemittel für magnetisches Eisenoxid an ein flexibles Substrat dienen kann, ohne daß Härtungs- oder Vernetzungsmittel erforderlich sind, um ein Magnetband zu erhalten, das die erforderlichen Eigenschaften besitzt, wie Härte, Freiheit von Blockierung, gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Fähigkeit, magnetisches Eisenoxidpulver zu halten bzw. zu binden.
Die zur Zeit für die Herstellung von Magnetbändern zur Verfügung stehenden Polyurethanharze besitzen verschiedene Nachteile:
A. Sie müssen mit nicht-Urethanharzen wie Phenoxiden, Epoxiden und Vinylharzen als Modifiziermittel vermischt werden, um ihre Härte zu erhöhen und ihre elastischen Eigenschaften zu verringern.
B. Sie müssen mit mehrwertigen (polyfunktionellen) Isocyanaten in großen Mengen (10 bis 15 Gew.-96 bezogen auf das Harz) vernetzt werden, um zufriedenstellende Beschichtungen zu erhalten und die Blockierungsprobleme (Verkleben) zu überwinden, die bei der Herstellung und Lagerung des Magnetbandes auftreten können.
Der Ausdruck "Blockierung" ist im wesentlichen synonym mit "Klebrigkeit" und beschreibt den Zustand eines Filmes oder Bandes, das nach dem Aufrollen (nach einiger Zeit) nicht mehr abgerollt werden kann, da es zusammengeklebt ist.
C. Sie besitzen keine maximale Haltefähigkeit für das magnetisch« Pigment oder magnetische Eisenoxid.
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Es wäre daher günstig, Polyurethanharze zur Verfügung zu haben, die eine einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweisen, wobei
1. die mechanischen Eigenschaften so ausbalanziert sind, daß der Zusatz von nicht-Urethan-Modifiziermitteln nicht mehr erforderlich ist.
2. Es soll im wesentliche!keine Vernetzung erforderlich sein, um insgesamt zufriedenstellende Beschichtungen für Magnetbänder zu erhalten. Das würde eine wesentliche Verbesserung bedeuten, da die Vernetzungsreaktion von der Industrie als der kritischste und am schwierigsten zu steuernde Schritt während der Herstellung eines Magnetbandes angesehen wird.
3. Die Blockierungs- bzw. Verklebungseigenschaften sollen zufriedenstellend sein, selbst wenn das Polymer unvernetzt angewandt wird und
4. das Harz soll eine gute Binde- und Festhaltefähigkeit für das magnetische Pigment besitzen.
Diese oben angegebene erwünschte Kombination von Eigenschaften eines Polyurethanharzes wird erreicht durch die erfindungsgemäßen Polyurethanharze f die gekennzeichnet sind durch ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften, Härte und Bindefähigkeit für die Magnetpigmente einschließlich magnetischem Eisenoxid. Die erfindungsgemäßen Polyurethanharze sind im wesentlichen frei von Vernetzungen und sind Reaktionsprodukte aus
A. einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der das Reaktionsprodukt von 1,4-Cyclohexandimethanol und einerDicarbonsäure ist aus der Gruppe Adipinsäure, Azelainsäure und 1,12-Dodecandisäure oder deren
β-
Gemischen, wobei der Polyester eine Hydroxylzahl von langefähr 50 bis ungefähr 250 besitzt;
B. einem Kettenverlängerer aus der Gruppe bestehend aus Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1»4—Cyclohexandimethanol und Hydrochinon-di(ßhydroxyäthyl)-äther, wobei die entstehende Hydroxylzahl des Polyesters und Kettenverlängerers zusammen ungefähr 130 bis ungefähr 300 beträgt und
C. einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat in einer Menge, die im wesentlichen der molaren Menge von A. + B. entspricht.
Das Verhältnis von 1,4-Cyclohexandimethanol zu Dicarbonsäure wird bestimmt durch die annehmbare Hydroxylzahl, die auf ungefähr 50 bis ungefähr 250 insgesamt begrenzt ist. Wenn der Polyester hergestellt worden ist aus Azelainsäure allein, liegt die Hydroxylzahl im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 235 und im Falle von 1,12-Dodecandisäure (1/E-dodecandioic acid) liegt die Hydroxylzahl im Bereich von 50 bis ungefähr 216.
Das bevorzugte Diisocyanat ist Methylen-bis-diphenyldiisocyanat, das auch als Diphenylmethan-ρ,ρ1-diisocyanat bekannt ist(und im folgenden kurz als MDI bezeichnet wird. Andere geeignete Diisocyanate können aliphatische Diisocyanate sein, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und ähnliche, cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexyldiisocyanat und ähnliche, aromatische Diisocyanate wie Phenyldiisocyanate, die Toluoldiisocyanate und ähnliche, die dicycloaliphatischen Diisocyanate wie Dicyclohexylmethandiisocyanat und ähnliche und die Diaryldiisocyanate wie MDI, Dichlordiphenylmethandiisocyanat, Dimethyldiphenylmethandiisocyanat, Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Dibenzyldiisocyanat, Diphenylätherdiisocyanat und ähnliche.
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. 7-
Die Menge an Diisocyanat,die zur Umsetzung mit dem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen und dem Kettenverlängerer angewandt wird, hängt ab von der Menge von Polyester und freiem Glykol, soweit vorhanden, in der Polyestermasse. Die Anzahl von Molen Diisocyanat ist im wesentlichen gleich der Gesamtsumme der Mole Polyester und Kettenverlängerer (freies Glykol). Das Ergebnis ist, daß das entstehende Polyurethan im wesentlichen frei ist von NCO-Gruppen (Isocyanatgruppen).
Der Kettenverlängerer kann irgendein Glykol oder eine Kombination von Glykolen mit zwei Hydroxylgruppen sein, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydrochinon-di(ß-hydroxyäthyl)-äther oder irgendein beliebiges aliphatisches oder aromatisches Molekül, das zwei reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthält. Der bevorzugte Kettenverlängerer ist 1,4-Butandiol.
Die angewandte Menge an Kettenverlängerer wird gesteuert durch die Hydroxylzahl der entstehenden Kombination aus Polyester und Kettenverlängerer, die im Bereich von ungefähr 130 bis ungefähr 300 liegen soll. Die Beziehung zwischen der Hydroxylzahl und dem Äquivalentgewicht wird angegeben durch die folgende Gleichung:
Äquivalentgewicht = .
Hydroxylzahl
Im vorliegenden Falle, wo die Funktionalität des Polyesters 2 ist, ist das Molekulargewicht das Doppelte des Äquivalentgewichtes.
Der Polyesteranteil für die Herstellung der Polyurethanharze nach der Erfindung kann in Gegenwart eines Veresterungskatalysatprs oder einer Kombination von Katalysa-
toren'hergestellt werden. Einige allgemein angewandte "Katalysatoren sind' Derivate von Zinn, wie z.B. Zinn-II-oxalat, Zinn-II-octoat7~Tributylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-chlorid und" Zinn-II-fluorid. Kombinationen von Zinn-Katalysatoren und andere können ebenfalls angewandt werden, wenn dies erwünscht'Tst.
Die Veresterungsreaktion—wird_unter inerter Atmosphäre, d.h. unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, was dazu beiträgt, einen Abbau oder übermäßige Farbentwicklung in dem Polyester zu vermeiden.
Wie oben gesagt, kann der Polyester mit endständigen .Hydroxylgruppen, der mit dem Diisocyanat unter Bildung des Polyurethans umgesetzt wird, aus einer Kombination der angegebenen Dicarbonsäuren hergestellt werden. So ist es-wie die später angegebenen Beispiele zeigen-möglich, Kombinationen von Adipinsäure und Azelainsäure oder-Adipinsäure und 1,12-Dodecandisäure oder Azelainsäure und 1,12-Dodecandisäure zu verwenden, um die gewünschten · Eigenschaften des entstehenden Polyurethanproduktes zu erreichen, vorausgesetzt, daß die angegebenen Begrenzungen der Hydroxylzahl beachtet werden.
Es kann irgendein beliebiges magnetisches Pigment erfindungsgemäß zur Herstellung der Magnetbänder angewandt werden. Hierzu gehören magnetisches Eisenoxid, magnetisches mit Kobalt modifiziertes Eisenoxid, magnetisches Chromdioxid, metallisches Eisen, magnetische Ferrite und Kombinationen davon.
Die Erfindung betrifft auch verbesserte Magnetbänder und ein Verfahren zur Herstellung dieser Bänder. Die verbesserten Bänder bestehen aus einem flexiblen Substrat, einer magnetischen Pigmentbeschichtung und einem Bindemittel, das diese Beschichtung auf das Substrat bindet. Die Verbesserung liegt in dem Bindemittel, das ein .thermoplastisches Polyurethanharz ist, das durch ausgezeichnete mechanische und thermische
ORIGINAL INSPECTED COP\
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Eigenschaften, hohe Härte und die Fähigkeit, die magnetischen Pigmente zu binden oder zu verbinden, gekennzeichnet ist. Dieses Polyurethanharz ist im wesentlichen frei von Vernetzungen und ist das Reaktionsprodukt von
A. einem Polyester mit endständigen. Hydroxylgruppen, der das Reaktionsprodukt ist von 1,4-Cyclohexandimethanol und einer Dicarbonsäure aus der Gruppe Adipinsäure, Azelainsäure und 1,12-Dodecandisäure oder deren Gemischen, wobei der Polyester eine Hydroxylzahl von ungefähr 50 bis ungefähr 250 besitzt;
B. einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Hydrochinon-di(ß-hydroxyäthyl)-äther, wobei die Hydroxylzahl des Polyesters und Kettenverlängerers zusammen ungefähr 130 bis 300 beträgt und
C. einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat in einer Menge, die im wesentlichen gleich ist der molaren Menge von A. + B.
Die Erfindung betrifft auch ein verbessertes Verfahren zum Binden eines magnetischen Pigments an ein flexibles Substrat, um eine haftende Beschichtung des magnetischen Pigments zu erhalten. Das Verfahren besteht darin, daß man ein magnetisches Pigment mit einer Lösung eines Bindemittels vermischt, diese Lösung des Bindemittels auf ein geeignetes flexibles Substrat aufbringt und das Lösungsmittel unter Bildung einer, haftenden magnetischen Pigmentbeschichtung auf dem Substrat entfernt. Die Verbesserung liegt darin, daß ein erfindungsgemäßes Polyurethanharz verwendet wird.
Magnetbandhersteller wollen im allgemeinen die aufgebrachte Menge an Eisenoxid so groß wie möglich machen, um die magneti-
JO-
sehe Wirksamkeit zu maximieren. Ein zu hoher Gehalt an Oxid kann jedoch zu einem Verlust der Filmintegrität führen, wie sie sich durch ein Aissdreiden des Oxids zeigt. Das ausgeschiedene Oxid führt zu Auslassen von Signalen, Verschmutzen von Kopf und Gerät und einer geringen Haltbarkeit des Bandes.
Um die Bindungskapazität des Harzbindemittels für das magnetische Pigment zu vergleichen, werden Zugfestigkeitsmessungen angewandt, um die Filmintegrität, d.h. die Festigkeit des erhaltenen Films bei unterschiedlichen Gehalten an magnetischem Oxid unter Verwendung verschiedener Bindemittel zu bestimmen. Mit zunehmendem Pigmentgehalt nimmt die Zugfestigkeit von pigmentierten Filmen ab, da der Polymerfilm mehr Diskontinuitäten enthält. Bindemittel, die eine geringe Neigung besitzten, kontinuierliche Filme zu bilden, wenn sie das Oxid binden, zeigen eine geringere Zugfestigkeit und verlieren die Zugfestigkeit vollständig bei einem geringeren maximalen Pigmentgehalt als Bindemittel, die leichter einen kontinuierlichen Film bilden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharze erfüllen auch eine andere wichtige Anforderung an Bindemittel für magnetische Pigmente zur Herstellung von Magnetbändern, d.h. sie verkleben nicht, ohne daß es erforderlich ist, ein härtendes Harz oder Vernetzungsmittel zuzusetzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele näher erläutert, die die Herstellung von erfindungsgemäßen Polyurethanharzen und ihre einzigartigen Eigenschaften beschreiben.
Beispiel 1
A. Herstellung von Polyester mit endständigen Hydroxylgruppei
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•/Μ.
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit dichtschließendem Rührer,Stickstoffeinlaß und zwei miteinander verbundenen Rückflußkiihlern versehen war, wurden 1 800 g (12,5 mol) geschmolzenes (80 bis 90 0C) 1,^-Cyclohexandimethanol unter konstantem Rühren gegeben. Zu dieser Masse wurden unter Rühren 817,6 g (5,6 mol) Adipinsäure und 451,2 g (2,4 mol) Azelainsäure gegeben zusammen mit einer Katalysatorkombination aus 1,0 g Zinn-II-oxalat und 4,0 g Phthalimid. Es wurde mit Stickstoff gespült. In den ersten Kühler wurde Dampf geleitet und in den zweiten Kühler kaltes Wasser, während die Temperatur des Gemisches auf ungefähr 225 °C erhöht wurde, wobei kontinuierlich Wasser abgezogen wurde. Man ließ die Reaktion bei dieser Temperatur ungefähr 4 h ablaufen. Anschließend konnte sich das Gemisch auf ungefähr 165 0C abkühlen und die Stickstoffzufuhr wurde unterbrochen. Dann wurde ein Vakuum von weniger als 13,3 mbar (10 mm Hg) angelegt und die Reaktion konnte weitere 5 h bei 165 0C ablaufen, wobei das restliche Wasser und niedermolekularer Polyester abgezogen wurden.
Am Ende dieser Zeit wurde das Gemisch auf ungefähr 100 0C gekühlt. Der entstandene Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen besaß eine Säurezahl von 0,5 und eine Hydroxylzahl von 169.
B. Herstellung von Polyurethanharzen.
Der in Stufe A erhaltene Polyester wurde mit 1,4-Butandiol (Kettenverlängerer) im Verhältnis von 1 435,4 g Polyester zu 164,6 g 1,4-Butandiol vermischt, wobei man 1 600 g eines Polyester/Polyol-Gemisches mit eines Hydroxylzahl von 280 erhielt, bestehend aus 89,7 % Polyester und 10,3 % 1,4-Butandiol.
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Zu diesem gesamten Polyolgemisch wurden 1,5 g Phenylquecksilberpropionat-Katalysator und 997,6 g MDI gegeben. Die Bestandteile wurden gründlich vermischt und in einem Ofen bei 125 °C 1 h gehärtet. Das entstandene Polyurethan besaß eine Viskosität von 1 Pa»s (1 000 cP) in Form einer 20 %-igen Lösung in Tetrahydrofuran.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit den folgenden Ausnahmen:
A. Herstellung von Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen«
Die angewandte Menge an 1,4-Cyclohexandimethanol betrug 2 304 g (16,0 mol), wobeiman einen Polyester mit einer Säurezahl von 0,3 und einer Hydroxylzahl von 248 erhielt.
B. Herstellung von Polyurethanharz.
Der Polyester der Stufe A wurde mit 1,4-Butandiol in einem Verhältnis von 1 516,8 g Polyester zu 83,2 g 1,4-Butandiol vermischt, wobei man 1 600 g eines Polyester/Polyol-Gemisches mit einer Hydroxylzahl von 300 erhielt, bestehend aus 94,8 % Polyester und 5,2 % 1,4-Butandiol.
Zu diesem gesamten Polyolgemisch wurden 1,5 g Phenylquecksilberpropionat-Katalysator und 1 060,9 g MDI gegeben, wobei man ein Polyurethan mit einer Viskosität von 3,3 Pa-s (3 300 cP) erhielt.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit den folgenden Ausnahmen:
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1A-54 795 -.'yr'.-·' :: ,:- :. : . 312419Ü
A. Herstellung von Polyester mit entständigen Hydroxylgruppen.
Die angewandte Menge an 1,4-Cyclohexandimethanol betrug 1 756,8 g (12,2 mol). Es wurde keine Adipinsäure angewandt und die Menge an Azelainsäure betrug 1 504,6 g (8,0 mol). Man erhielt einen Polyester mit einer Säurezahl von 0,8 und einer Hydroxylzahl von 154.
B. Herstellung von Polyurethanharz.
Der Polyester aus Stufe A wurde mit 1,4-Butandiol im Verhältnis von 1 473,6 g Polyester zu 126,4 g 1,4-Butandiol vermischt. Man erhielt 1 600 g eines Polyester/ Polyol-Gemisches mit einer Hydroxylzahl von 240, bestehend aus 92,1 % Polyester und 7,9 % 1,4-Butandiol.
Zu diesem gesamten Polyolgemisch wurden 1,5 g Phenylquecksilberpropionat-Katalysator und 850 g MDI gegeben. Man erhielt ein Polyurethanpolymer mit einer Viskosität von 2,55 Pa.s (2 550 cP).
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt mit den folgenden Ausnahmen:
A. Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen.
Es wurde keine Azelainsäure angewandt. Statt dessen wurden 1 840 g (8,0 mol) 1,12-Dodecandisäure angewandt, um einen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 129 zu erhalten.
B. Herstellung von Polyurethanharz.
Der Polyester der Stufe A wurde mit 1,4-Butandiol im Verhältnis 1 485 g Polyester zu 115 g 1,4-Butandiol
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•Jill·-
vermischt, wobei man 1 600 g eines Polyester/Polyol-Gemisches mit einer Hydroxylzahl von 210 erhielt, bestehend aus 92,8 % Polyester und 7,2 % 1,4-Butandiol.
Zu diesem gesamten Polyolgemisch wurden 1,5 g Phenylquecksilberpropionat-Katalysator und 743,3 g MDI gegeben, wobei man ein Polyurethanharz mit einer Viskosität von 1,2 Pa*s (1 200 cP) erhielt.
Beispiel 5
Das Beispiel 4 wurde wiederholt mit den folgenden Ausnahmen:
A. Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen.
Die Menge an 1,12-Dodecandisäure betrug 552,0 g (2,4 mol) und es wurden zusätzlich 817,6 g (5,6 mol) Adipinsäure verwendet. Man erhielt einen Polyester mit einer Säurezahl von 0,7 und einer Hydroxylzahl von 162.
B. Herstellung von Polyurethanharz.
Der Polyester der Stufe A wurde mit 1,4-Butandiol im Verhältnis 1 484,8 g Polyester zu 115,2 g 1,4-Butandiol vermischt, wobei man 1 600 g eines Polyester/Polyol-Gemisches mit einer Hydroxylzahl von 240 erhielt, bestehe! aus 92,8 % Polyester und 7,2 % 1,4-Butandiol.
Zu diesem gesamten Gemisch wurden 1,5 g Phenylquecksilberpropionat-Katalysator und 853,2 g MDI gegeben. Man erhielt ein Polyurethanharz mit einer Viskosität von 1 Pa«s (1 000 CP). · -
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Polyester hergestellt wurde aus
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• Λ5-
1 800 g (12,5 mol) 1^-Cyclohexandimethanol, 920 g (4,0 mol) 1,12-Dodecändisäure und 752,0 g (4,0 mol) Azelainsäure. Man erhielt"einen Polyester mit einer Säurezahl von 9,0 und einer Hydroxylzahl von 149.
Dieser Polyester wurde mit 1,4-Butandiol im Verhältnis 1 467,2 g Polyester zu 132,8 g 1,4-Butandiol vermischt. Man erhielt 1 600 g eines Polyester/Polyol-Gemisches mit einer Hydroxylzahl von 240, bestehend aus 91,7 % Polyesterjund 8,3 % 1,4-Butandiol.
Zu diesem gesamten Polyolgemisch wurden 1,5 g Phenylquecksilberpropionat-Katalysator und 854,3 g MDI gegeben. Das entstehende Polyurethanharz besaß eine Viskosität von 1 Pa.s (1 000 cP).
Beispiel!?*-
Aus Gründen der bequemen Herstellung wurden die beiden Polyester-Grundmischungen mit endständigen Hydroxylgruppen jeweils entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, "jedoch aus den folgenden Bestandteilen:
■ - - '"'---- Polyester-Grundmischung
Bestandteile 7A 7B
1,4-Cyclohexandimethanol 1 440 g (10,0 mol) 1 584,0 g (11,Oma
Adipinsäure 817,6g( 5,6 mol) 817,6 g ( 5,6m
Azelainsäure 451,2g( 2,4 mol) 451,2 g ( 2,4nr
Katalysator
Zinn-II-oxalat 1,0 g 1,0 g
Katalysator
Phthalimid 4,0 g 4,0 g
SäurezahL .· 0,7 0,5
Hydroxylzahl 84 124
/14
71, 44
21, 01
7, 55
Die Polyester-Grundmischungen 7A und TB wurden auf eine Hydroxylzahl von 93 vermischt und dann mit 1,4-Butandiol vermischt, um ein Polyester/Polyol-Gemisch mit einer Hydroxylzahl von 180 der folgenden Zusammensetzung zu erhalten:
Gew.-96
Polyester-Grundmischung 7A Polyester-Grundmischung 7B 1,4-Butandiol
Zu 1 600 g des oben angegebenen Polyester/Polyol-Gemisches wurden 1,5 g Phenylquecksilberpropionat-Katalysator und 644,2 g MDI entsprechend Beispiel 1 gegeben. Man erhielt ein Polyurethan mit einer Viskosität von 3,3 Pa«s (3 300 cP).
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde angewandt mit der Ausnahme,dbßdie Polyester-Grundgemische7A und 7B bis auf eine Hydroxylzahl von 101 miteinander vermischt und dann mit 1,4-Butandiol vermischt wurden, wobei man ein Polyester/Polyol-Gemisch mit einer Hydroxylzahl von 200 der folgenden Zusammensetzung erhielt:
Gew.-%
Polyester-Grundmischung 7A 52,31
Polyester-Grundmischung 7B 39,06
1,4-Butandiol 8,63
Zu 1600 g des oben angegebenen Polyester/Polyol-Gemisches wurden 1,5 g Phenylquecksilberpropionat-Katalysator und 714,9 g MDI nach dem Verfahren des Beispiels 1 gegeben,
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• ΑΙ-
wobei man ein Polyurethan mit einer Viskosität von 1,65 Pa-s (1 650 cP) erhielt.
Beispiel 9
Das Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Polyester-Grundmischungen 7B und 9C angewandt wurden:
PoIye ste r-Grundmi s chungen
7B
9C
1,4-Cyclohexandimethanol
Adipinsäure
Azelainsäure
Katalysator Zinn-II-oxalat
Katalysator Phthalimid Säurezahl Hydroxylzahl
584 g
(11,0 mol) , 817,6 g ( 5,6 mol)
451,2 g ( 2,4 mol)
1,0 g
4,0 g 0,5
124
1 800 g (12,5 mol)
817,6 g ( 5,6 mol)
, 451,2 g ( 2,4 mol)
1,0 g
4,0 g 0,5
169
Die Polyester-Grundmischungen 7B und 9C wurden auf eine Hydroxylzahl von 136,8 miteinander vermischt und dann mit 1,4-Butandiol. Man erhielt ein Polyester/Polyol-Gemisch mit einer Hydroxylzahl von 260 der folgenden Zusammensetzung:
Polyester-Grundmischung 7B Polyester-Grundmischung 9C 1,4-Butandiol
Gew.-
63,6 25,3 11,1
/16
1A-54 795 - yi - - '-"'-' '-' /:-3 1 2A 1
• AS*
Zu 1 600 g des Polyester/Polyol-Gemisches wurden 1,5 g Phenylquecksirberpropionat-Katalysator und 924,7 g MDI nach dem Verfahren des Beispiels 1 gegeben. Man erhielt ein Polyurethan mit einer Viskosität von 1,5 Pa.s (1 500 cP).
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Polyester-Grundmischungen 9C und 1OD angewandt wurden.
Polyester-Grundmischungen
9C 1OD
1,4-Cyclohexandimethanol 1 800 g 2 304 g
(12,5 mol) (16,0 mol)
Adipinsäure 817,6 g 817,6 g
( 5,6 mol) ( 5,6 mol)
Azelainsäure - 451,2 g 451,2 g
( 2,4 mol) ( 2,4 mol)
Katalysator
Zinn-II-oxalat 1,0 g 1,0 g
Katalysator
Phthalimid 4,0 g 4,0 g
Säurezahl 0,5 0,3
Hydroxylzahl 169 248
Die Polyester-Grundmischungen 9C und 1OD wurden auf eine Hydroxylzahl von 220 miteinander vermischt. Man erhielt ein Polyester/Polyol-Gemisch, bestehend aus
Polyester-Grundmischung 9C 35,75 Polyester-Grundmischung 1OD 64,25
/17
Zu 1 600 g des oben angegebenen Polyester/Polyol-Gemisches wurden 1,5 g Phenylquecksilberpropionat-Katalysator und 766,1 g MDI nach dem Verfahren entsprechend Beispiel 1 gegeben. Man erhielt ein Polyurethan mit einer Viskosität von 3,4 Pa-s (3 400 cP).
Bewertung der Polyurethanharze.
Jedes der Polyurethanharze der Beispiele 1 bis 10 wurde auf seine Härte, die Fähigkeit magnetisches Oxid aufzunehmen und die Zugfestigkeit von Filmen aus Kombinationen von Polyurethan und Oxid sowie die Verklebeeigenschaften untersucht.
Härte:
Die Härte der Polyurethanharze der Beispiele 1 bis 10 wurde bestimmt nach dem ASlM-Verfahren D-2240-75 mit Hilfe eines "D'^Durometers.
Eine Härte vn etwa 50 wird für diese Art Produkt als angemessen angesehen. In der folgenden Tabelle I sind die Härten für die Polyurethanharze der Beispiele 1 bis 10 angegeben.
Tabelle I Härte
Beispiel 76
1 78
2 76
3 65
4 70
5 70
6 65
7 70
8 76
9 75
10
/18
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyurethanharze eine ausgezeichnete Härte besitzen.
Zugfestigkeit von pigmentierten Filmen mit einem Verhältnis Oxid : Harz von 3 : 1 bzw. 7,5 : 1.
Herstellung der Oxid-Harz-Dispersionen.
Eine Dispersion aus magnetischem Eisenoxid und Polyurethanharz wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile in eine Kugelmühle mit Stahlkugeln gab:
magnetisches Eisenoxid Lösungsmittel
Netzmittel
Gleitmittel
Die Kugelmühle wurde dicht verschlossen und lief 24 h. Nach dieser Zeit wurde sie geöffnet und ein erfindungsgemäßes Polyurethanharz in Form einer 20 %-igen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) zugegeben. Die Menge an Oxid und Polyurethanharz kann variiert werden, um Oxid zu Harz-Verhältnisse von 3 : 1 bis 7,5 : 1 je nach Wunsch zu erhalten.
Die so beladene Mühle wurde wieder dicht verschlossen und der Inhalt weitere 24 vermählen. Die folgenden Gemische wurden angewandt, um Oxid/Polyurethan-Dispersionen von jedem der Polyurethanharze der Beispiele 1 bis 10 mit Oxid zu Harzverhältnissen von 3 :1 bzw. 7,5 : 1 zu erhalten.
Oxid : Bindermittel = 3 :1 Gew, (g)
magnetisches Eisenoxid
" Stufe I Tetrahydrofuran 96 ( Vermählen
24 h Toluol
Netzmittel Gleitmittel
/19
1A-54 795
Polyurethan-Harz THF
50_ 200
-^250
Stufe II Verdünnen 20 bis 24 h
Oxid : Bindemittel = 7,5 : 1
magnetisches Eisenoxid Tetrahydrofuran Toluol Netzmittel Gleitmittel
Gew.
(g)
Stufe I Vermählen 24 h
Polyurethan-Harz THF
-VIOO
Stufe II Verdünnen 20 bis 24 h
Jede fertige Dispersion wurde dann filtriert und auf ein geeignetes abziehbares Papier mit Hilfe einer Laborbeschichtungsvorrichtung mit festgelegten Spaltbreiten von 245, 368 bzw. 490 /um (10, 15 bzw. 20 mils)au%£radit. Nadi Abdampfen der Lösungsmittel wurden die getrockneten Proben 24 h in einen Exsikkator gegeben. Es wurden Proben von dem beschichteten Papier abgeschnitten, die Beschichtungen von dem Papier abgezogen und die Zugfestigkeit gemessen.
Die Zugfestigkeitsmessungen wurden in einem Raum mit geregelter Temperatur und Feuchigkeit (15,6 bis 19,4 0C 15 bis 20 % RH) mit Hilfe eines Instron-Zugfestigkeitsmessers gemessen. Die Einspannklemmen wurden mit einer Geschwindigkeit von 5V1 cm/min auseinander bewegt und der Abstand zwischen den Klemmen wurde auf 3,2 cm festgelegt. Die Vorderseiten (Kanten) der Einspannklemmen waren mit mehreren Schichten Klebeband bedeckt, um zu vermeiden, daß die Proben durch scharfe Kanten zerstört würden.
/20
Die erforderlichen Kräfte (in kg) wurden auf einem Papierstreifen, der mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm/min sich vorwärts bewegte, aufgezeichnet. Die prozentuale Dehnbarkeit und andere Zugfestigkeitseigenschaften wurden aus dieser Aufzeichnung bestimmt.
Allgemein wurden mindestens 20 Wiederholungen für jeden Versuch durchgeführt mit Ausnahme der Fälle, bei denen eine geringe Probenfestigkeit oder eine große Anzahl von Fehlern es unmöglich machte, so viele Proben zu erhalten.
Die Zugfestigkeit wurde berechnet nach der folgenden Formel:
Zugfestigkeit (N/mm2) = Kraft
Probendicke (mm)·Probenbreite (mm)
Zugfestigkeit (psi) = Kraft (lbs.)
Probendicke (in)·Probenbreite (in)
Niedrige Werte, die offensichtlich nicht mit der Mehrzahl der Werte übereinstimmten, wurden unbeachtet gelassen. In den meisten Fällen wurden mindestens 16 Werte gemittelt.
Die Ergebnis se^ die erhalten wurden bei Untersuchung jedes Polyurethanharzes nach den Beispielen 1 bis 10 sind in Tabelle II angegeben.
/21
Tabelle II
Zugfestigkeit N/mm2 (psi)
Beispiel 13,8
16,5		 Gew.-Verhältnis
Oxid : Harz
3 : 1		 6,9
10,3		 Gew.
Oxid
7,5		 -Verhältnis
: Harz
: 1
1
2		 21,4 ( 2 000 )
( 2 400 )		 11,7 (1
h 		000 )
500 }
3 29,6 ( 3 100) 10,3 (ι 700)
4 24,1 4 300 6,2 (1 500 )
5 33,8 3 500 11,7 900
6 24,1 4 900 7,6 1 700
7 25,5 3 500 7,6 1 100
8 31,7 3 700 9,7 1 100
9 20,7 4 600 12,4 1 400
10 3 000 1 800
Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst bei dem ungewöhnlich hohe η Oxidgehalt von 7,5 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil Harz die Filmintegrität ausgezeichnet war, wie aus den hohen Zugfestigkeitswerten hervorgeht.
Verkleben.
Die Untersuchung des Verklebens wurde durch Messung der Haftung zwischen den einzelnen Schichten bestimmt.
Ein Verkleben kann auftreten während des Verarbeitens, z.B. wenn das noch nicht aufgeschnittene breite (unslit) Band zu großen Rollen (jumbo rolls) aufgerollt wird oder
/22
es kann an dem Endprodukt auftreten, z.B. bei Kassetten oder Spulen. Eine höhere Wärme und/oder Feuchtigkeit verstärkt das Verkleben,
Dispersionen von Polyurethan und Oxid mit einem Verhältnis Oxid : Harz von 4 : 1 für jedes der Polyurethanharze der Beispiele 1 bis 10 wurden hergestellt, wie oben unter "Herstellung von Oxid-Harz-Dispersionen" beschrieben. Jede dieser Dispersionen wurde auf eine Polyesterfolie aufgebracht, um eine mit einem magnetischem Oxid beschichtete Folie zu erhalten.
Daneben wurde eine Reihe von Dispersionen hergestellt durch Zusatz von 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels (dem Trimethylolpropan-Addukt von Toluoldiisocyanat) und Herstellung von beschichteten Polyesterfolien aus dieser Dispersion. Dieses vernetzte Polyurethan diente als Standard, mit dem die Wirksamkeit der vernetzten Polyurethanharze verglichen wurde, da es bekannt ist, daß durch Zusatz eines Vernetzungsmittels bei der Herstellung eines Polyurethanharzes die Verkleberneigung von daraus hergestellt mit Polyurethan beschichteten Folien, verringert wird.
Bei den Versuchen wurden die folgenden unterschiedlichen Versuchsbedingungen angewandt:
Temperatur Feuchtigkeit
1) 65,5 0C trocken (150 0F)
2) 85 °C trocken (185 0F)
Die für den Versuch angewandten Proben waren Streifen des Bandes mit einer Breite von 0,64 cm und einer Länge von ungefähr 127 cm. Ein kurzes Klebeband wurde angewandt, um ein Ende der Probe an einer Glasspindel mit einer Länge
■ /23
• 35-
von 20 cm und einem Durchmesser von 1,6 cm zu befestigen. Entsprechende Gewichte wurden an dem freien Ende des Bandes befestigt, um den notwendigen Zug zu erhalten. Das Band wurde übereinander auf der Spule aufgewickelt und nach dem es unter dem Gewicht vollständig aufgewickelt war, wurde es festgehalten, das Gewicht entfernt und das freie Ende mit einem anderen Klebestreifen befestigt. Der Zug bzw. die Spannung wurde zu keinem Zeitpunkt losgelassen.
Obwohl die Herstellung der Probe für alle drei Bedingungen gleich war, wurden die Zuggewichte bzw. die Spannung zwischen den Versuchen im Trockenen und im Feuchten verändert.
Die zu konditionierenden Proben wurden mit einem Zuggewicht von 600 g aufgewickelt. Die trockenen Proben, die bei 65,5 bzw. 85 0C untersucht wurden, wurden die gesamten 20 h auf dieser Temperatur gehalten. Nach 20 h wurden alle Proben aus den öfen entnommen und konnten sich auf Raumtemperatur abkühlen.
Im kalten Zustand wurden die Proben abgewickelt und nach einer 1 bis 7 Skala 3e nach dem Grad des Verklebens bewertet.
Die Bewertung erfolgte nach der folgenden Skala: Nach Entfernen des Klebebandes:
1. Das Band springt ab oder fällt frei herunter, wenn die Spindel senkrecht gehalten wird;
2. das Band fällt nicht frei herunter, wenn die Spindel senkrecht gehalten wird, aber läßt sich leicht abwickeln, ohne daß auch nur eine Spur von Haftung zwischen den Schichten beobachtet wird, wenn die Spindel in waagrechter Stellung gedreht wird;
/24
1A-54 795
• £6·
3. das Band wickelt sich unter säLnem eigenen Gewicht ab, wenn die waagrecht liegende Spindel gedreht wird,eber eine leichte Haftung zwischen den Schichten führt dazu, daß es noch etwas der Krümmung der Spindel folgt;
4. das Band wickelt sich nicht selbst ab, wenn die waagrecht
liegende Spindel gedreht wird, es ist jedoch nur eine vernachlässigbar geringe Kraft erforderlich um es abzuwickeln;
5. es ist eine merkliche Kraft erforderlich, um das Band abzuwickeln;
6. es tritt an einigen Stellen des abgewickelten Bandes eine leichte Delaminierung auf;
7. es tritt eine schwere Delaminierung während des Abwickeins auf.
Wie aus dem oben gesagten hervorgeht, sind Bewertungen von 5 bis 7 für Handelsprodukte nicht annehmbar, während eine Bewertung von 4 gerade noch den Grenzwert darstellt.
Tabelle III
Verklebeeigenschaften 65,5 0C 1
85 °C trocken nicht vernetzt trocken nicht vernetj 1
Beispiel 1 1
1 1 1
2 1 1
3 2 1
4 4 1
5 1 1
6 1 1
7 1 1
8 1
9 1
10
/25
Aus diesen Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polyurethanharze ohne Anwendung eines Vernetzungsmittels im Stande sind, Eisenoxid in einem Film auf eine Folie zu binden, wobei man Überzüge erhält, die im wesentlichen nicht verkleben.
Mechanische Eigenschaften.
Die mechanischen Eigenschaften, d.h. die Zugfestigkeit von Filmen bzw. Folien, die aus jedem der Polyurethanharze der Beispiele 1 bis 10 gegossen worden waren, wurden nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
Herstellung der Probe.
A. Eine Lösung, enthaltend 25 % Feststoffe in Dimethylformamid wurde aus dem Polyurethanharz jedes Beispiels hergestellt. Diese wurde dann auf ein geeignetes abziehbares Papier in einer Dicke im feuchten Zustand von 381 /um aufgebracht.
B. Dieses beschichtete Papier wurde dann in einen Ofen von 60 0C gegeben und die Tempera'
1 h auf diesem Wert gehalten.
60 0C gegeben und die Temperatur auf 100 0C erhöht und
C. Die trockenen Proben wurden 24 h in einen Trockenapparat gegeben und anschließend die Beschichtung untersucht und alle Schaden notiert.
D. Mit Hilfe einer Stanze wurden aus der Beschichtung Proben ausgestanzt, wobei darauf geachtet wurde, etwaige Fehler (Luftblasen, dunkle Teilchen usw.) zu vermeiden.
Testverfahren.
Es wurde ein Instron-Zugfestigkeitsmesser angewandt, um die Zugfestigkeit der Beschichtungen zu messen, wobei die Bedingungen bei dem Versuch die gleichen waren,wie für die
/26
Zugfestigkeitsmessung der pigmentierten Filme angegeben. Der Versuch wurde durchgeführt, bis die Probe riß. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
Mechanische Eigenschaften.
Tabelle IV
Streck- Kraft Kraft Kraft Bruch- Bruch·
grenze N/mm N/mm^ N/mm festig- dehnu
N/mm2 (psi) (psi) (psi) keit (%)
(psi) bei bei bei N/mm^
Beispiel 100 % D* 200 % D* 300 % D* (psi)
52,4 41,4 51,7 — 57,9
(7 600) (6 000) (7 500) — (8 400)
57,9 46,2 — 62,1
(8 400) (6 700) (9 000) 19C
47,6 36,5 46,2 64,1
(6 900) (5 300) (6 700) — (9 300) 29C
31,7 22,1 34,5 52,8 55,9
( 4 600) (3 200) (5 000) (7 650) (8 100) 32I
29,0 22,4 36,9 55,9 58,6
(4 200) (3 250) (5 350) (8 100) (8 500)
37,9 29,7 35,2 48,3
(5 500) (4 300) (5 100) (7 000)
26,5 20,0 33,1 53,8 60,0
(3 840) (2 900) (4 800) (7 800) (8 700)
34.5 23,4 36.2 55,2 61,0
(5 000) (3 400) (5 250) (8 000) (8. 850) 3:
50,3 38,6 47,6 59,3
(7 300) (5 600) (6 900) (8 600) 2'
49.0 40.7 53.8 65,5
(7 100) (5 900) (7 800) (9 500)
* D = Dehnung

Claims (8)

'. - DR.-JMG, FP.ANZ U7UTSTHOPP . PATENTANWÄLTE - - DRT. PHIL. FTIEDA -WUESTHOPF (1927-1956) WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ " d1pJ-INc'.VhkhARupuls(l95JJ ^s' DIPL1-CHEM-DR-E-FREIHERRVONPHCHMANn r KOPESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATEKT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS ,-—MANDATAIRES-AGREES PRES l'oFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.-WI RTSCH.-ING. RUPERT GOETZ* 1A-54 795 D-8000 MÜNCHEN Anm.: Morton-Norwich Products, Inc. Schweigerstrasse2 telefon: (089) 66 20 51 ^ telegramm: protectpatent / telex: j 24070 Patentansprüche
1. Thermoplastisches Polyurethanharz mit ausgezeichnetenmechanischen und thermischen Eigenschaften,hoher Härte und der Fähigkeit, magnetische Pigmente zu binden oder festzuhalten, das im wesentlichen frei ist von Vernetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt ist aus
A. einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der das Reaktionsprodukt von 1^-Cyclohexandimethanol und eine Dicarbonsäure aus der Gruppe Adipinsäure, Azelainsäure und 1,12-Dodecandisäure oder deren Gemischen ist und eine Hydroxylzahl von 50 bis 250 besitzt;
B. einem Kettenverlängerer aus der Gruppe Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Hydrochinon-di(ß-hydroxyäthyl)-äther, wobei die Hydroxylzahl von Polyester und Kettenverlängerer zusammen ungefähr 130 bis ungefähr 300 beträgt und
C. einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat in einer Menge, die im wesentlichen gleich ist der molaren Menge von A. + B.
/2
INSPECTED
COPY
2. Polyurethanharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Pigment magnetisches Eisenoxid ist.
3. Polyurethanharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Azelai: säure oder ein Gemisch aus Azelainsäure und 1,12-Dodecandisäu ist und die Hydroxylzahl des Polyesters ungefähr 50 bis ungeführ 235 beträgt.
4. Polyurethanharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure 1,12-Dodecandisäure ist und die Hydroxylzahl des Polyesters ungefähr 50 bis ungefähr 216 beträgt.
5. Polyurethanharz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Kettenverlängerer 1,4-Butandiol ist.
6. Polyurethanharz nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Diisocyanat Methylen-bis-diphenyldiisocyanat ist.
7. Verwendung des Polyurethanharzes nach Anspruch 1 bis 6 als Bindemittel zur Herstellung von Magnetbändern aus einem flexiblen Substrat, einem magnetischen Pigment und dem Bindemittel, das das magnetisches Pigment mit dem Substrat verbindet.
8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei man ein magnetisches Pigment mit einer Lösung des Bindemittels vermischt, dieses Gemisch auf ein flexibles Substrat aufbringt und das Lösungsmittel entfernt.
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