CN110945046A - Tpu管 - Google Patents

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N·罗伊
K·科恩
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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯，其通过至少一种多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种包含聚酯多元醇(P1)的多元醇组合物的反应可获得或获得，其中聚酯多元醇(P1)基于脂族二羧酸(A1)和化合物(B1)，所述化合物(B1)选自通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物。本发明还涉及一种制备这样的热塑性聚氨酯的方法，以及这样的聚氨酯用于制备注塑产品、挤出产品、膜和模制品的用途。

Description

TPU管
本发明涉及一种热塑性聚氨酯，其通过至少一种多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种包含聚酯多元醇(P1)的多元醇组合物的反应可获得或获得，其中聚酯多元醇(P1)基于脂族二羧酸(A1)和化合物(B1)，所述化合物(B1)选自通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物。本发明还涉及一种制备这样的热塑性聚氨酯的方法，以及这样的聚氨酯用于制备注塑产品、挤出产品、膜和模制品的用途。
原则上，用于各种应用的热塑性聚氨酯是现有技术中已知的。通过改变原料，可获得不同的性能特性。
例如，WO 2006/082183 A1公开了一种连续制备可热塑性加工的聚氨酯弹性体的方法，其中将多异氰酸酯、具有Zerevitinoff活性氢原子的平均分子量为450g/mol至5000g/mol的化合物、扩链剂以及其他助剂和添加剂进行转化。这样通过特定的加工实现了特定的性能特性。
EP 0 922 552 A1还公开了一种由热塑性聚氨酯弹性体连续制备粒料的方法，其中首先在催化剂和任选的助剂和/或添加剂的存在下，通过有机二异氰酸酯、分子量为500至8000的双官能多羟基化合物和分子量为60至400的双官能扩链剂的反应而制备粒状材料。还公开了用于制备挤出材料、注塑材料或压延材料，尤其是电缆护套、软管和/或膜的用途。
WO 98/56845 A1公开了一种热塑性聚合物，其通过多异氰酸酯、作为扩链剂的二醇和聚醚多元醇的反应而获得。公开了各种异氰酸酯、扩链剂和多元醇。
取决于应用类型，热塑性聚氨酯的性质可通过原料类型和所使用的定量比来改变。例如，为用于软管材料，需要甚至在高温下的高爆破压力(burst pressure)。例如，可通过改变多元醇组分来影响稳定性。还可通过加工、例如通过热处理来影响稳定性。
具有改善的阻气性的TPU管对于诸如自行车轮胎的应用非常重要。现有技术的TPU管没有显示足够的性能，并且管必须过厚。因此，本发明的一个目的是提供用于制备具有良好的阻气性和良好的机械性能的膜或管的热塑性聚氨酯。
根据本发明，该目的通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得的热塑性聚氨酯实现：
(i)至少一种多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种包含聚酯多元醇(P1)的多元醇组合物，
其中聚酯多元醇(P1)基于脂族二羧酸(A1)和化合物(B1)，所述化合物(B1)选自通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物：
X(R1)2n (I)
其中
X为具有n个碳原子的环烷基环，其中n为5或6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Y(R1)n (II)
其中
Y为具有6个碳原子的芳族环，其中n为6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Z(R1)n-1 (III)
其中
Z为具有n-1个碳原子和1个选自氮和氧的杂原子的n元芳族环，其中n为5或6，
并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH。
出人意料地发现，使用本发明的热塑性聚氨酯可获得具有良好的机械性能和改善的阻气性的膜和管。例如，测试了对于N2、O2、CO2和H2O的阻气性。
根据本发明，热塑性聚氨酯通过至少一种多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种包含聚酯多元醇(P1)的多元醇组合物的反应获得或可获得。在本发明的上下文中，所使用的多元醇组合物包含至少一种基于脂族二羧酸(A1)和化合物(B1)的聚酯多元醇(P1)。
在本发明的上下文中，可使用任何脂族二羧酸，例如具有2至14个C原子的脂族二羧酸，优选具有2至12个C原子的脂族二羧酸，更优选具有2至8个C原子的脂族二羧酸。根据本发明，也可使用脂族二羧酸的混合物。优选地，脂族二羧酸选自琥珀酸和己二酸。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的热塑性聚氨酯，其中脂族二羧酸(A1)为己二酸。
化合物(B1)选自通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物：
X(R1)2n (I)
其中
X为具有n个碳原子的环烷基环，其中n为5或6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Y(R1)n (II)
其中
Y为具有6个碳原子的芳族环，其中n为6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Z(R1)n-1 (III)
其中
Z为具有n-1个碳原子和1个选自氮和氧的杂原子的n元芳族环，其中n为5或6，
并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH。
(B1)选自通式(I)、(II)和(III)的化合物，并且根据本发明，还可使用两种或更多种化合物的混合物。优选地，化合物(B1)选自通式(I)的化合物：
X(R1)2n (I)
其中
X为具有n个碳原子的环烷基环，其中n为5或6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH。
根据另一个实施方案，化合物(B1)选自通式(I)的化合物，其中X是n为6的环烷基环，即环己基环。更优选地，化合物(B1)选自具有2、3、4、5或6个与环己基环连接的残基的环己基衍生物。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的热塑性聚氨酯，其中化合物(B1)为环己烷二甲醇。
根据本发明，多元醇组合物可包含其他多元醇。原则上，多元醇是本领域技术人员已知的，并记载在例如“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane"[PlasticsHandbook，第7卷，Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.1章中。特别优选使用聚酯醇或聚醚醇作为多元醇。同样可使用聚碳酸酯。共聚物也可用于本发明的上下文中。本发明所使用的多元醇的数均分子量优选为0.5×103g/mol至8×103g/mol，优选0.6×103g/mol至5×103g/mol，尤其为0.8×103g/mol至3×103g/mol。
根据本发明，聚醚是合适的，而且聚酯、嵌段共聚物和杂化多元醇(例如聚(酯/酰胺))也是合适的。根据本发明优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯(二醇)和聚己内酯。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中所使用的多元醇组合物包含至少一种聚四氢呋喃和至少一种多元醇，所述多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯(二醇)和聚己内酯。
在一个特别优选的实施方案中，所使用的多元醇的分子量Mn为500g/mol至4000g/mol，优选800g/mol至3000g/mol。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中存在于多元醇组合物中的至少一种多元醇的分子量Mn为500g/mol至4000g/mol。
根据本发明，也可使用不同多元醇的混合物。优选地，所使用的多元醇和多元醇组合物的平均官能度为1.8至2.3，优选1.9至2.2，尤其是2。优选地，本发明所使用的多元醇仅具有伯羟基。
根据本发明，例如，其他聚醚是合适的，而且聚酯、嵌段共聚物和杂化多元醇(例如聚(酯/酰胺))也是合适的。根据本发明优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚己内酯。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含至少一种聚四氢呋喃和至少一种选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚己内酯的其他多元醇。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含至少一种其他聚酯醇。
在本发明的上下文中，多元醇组合物的组成可在宽范围内变化。例如，聚酯多元醇(B1)的含量可为15％至85％，优选20％至80％，进一步优选25％至75％，各自基于多元醇组合物的所有组分的总和计。
根据本发明，多元醇组合物还可包含溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
根据本发明，使用至少一种扩链剂。根据本发明，可使用仅一种扩链剂或可使用两种或更多种扩链剂的混合物。
合适的扩链剂为例如具有至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团(例如羟基、氨基或硫醇基)的化合物。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中使用至少一种选自具有至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团的化合物的扩链剂。
在本发明的上下文中使用的扩链剂可为例如具有羟基或氨基、尤其是具有两个羟基或氨基的化合物。根据本发明，所使用的扩链剂的混合物的平均官能度优选为2。
优选地，根据本发明，所使用的扩链剂为具有羟基的化合物，尤其是二醇。优选使用的二醇可为分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。优选在亚烷基中具有2至10个碳原子的烷二醇，尤其是二、三、四、五、六、七、八、九和/或十亚烷基二醇。对于本发明，特别优选1,2-乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇。还可使用芳族化合物，例如羟基醌双(2-羟乙基)醚。
根据本发明，还可使用具有氨基的化合物，例如二胺。同样可使用二醇和二胺的混合物。
优选地，扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
在一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中使用至少一种选自脂族和芳族二醇、二胺和氨基醇的扩链剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中至少一种扩链剂选自单乙二醇、氨基丙醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和羟基醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)。
根据本发明，优选扩链剂选自分子量Mw<220g/mol的二胺或二醇。更优选地，扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。根据本发明，还可使用这些的混合物。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的热塑性聚氨酯，其中扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的热塑性聚氨酯，其中扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在本发明的上下文中，所使用的扩链剂和多元醇组合物的量可在宽范围内变化。例如，组分(iii)和组分(ii)以(iii):(ii)的摩尔比为1:0.7、1:2.7和1:7.3使用。
根据本发明，多异氰酸酯组合物用于制备热塑性聚氨酯。所述多异氰酸酯组合物包含至少一种多异氰酸酯。根据本发明，多异氰酸酯组合物还可包含两种或更多种多异氰酸酯。
在本发明的上下文中，优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯，尤其是脂族或芳族二异氰酸酯，进一步优选芳族二异氰酸酯。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
另外，在本发明的上下文中，可使用预反应的预聚物作为异氰酸酯组分，其中一些OH组分在先前的反应步骤中已经与异氰酸酯反应。在随后的步骤(实际的聚合物反应)中，这些预聚物与剩余的OH组分反应，然后形成热塑性聚氨酯。使用预聚物也提供了使用具有仲醇基团的OH组分的选择。
所使用的脂族二异氰酸酯为标准的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷以及4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族二异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷以及4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；尤其优选4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)以及1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷，或其混合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中所使用的多异氰酸酯组合物包含至少一种选自下述的多异氰酸酯：亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)以及4,4'-、2,4'-和2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
合适的芳族二异氰酸酯尤其为萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基二苯基(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4'-二异氰酸酯(EDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
更高官能度的异氰酸酯的优选实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯；和另外的上述二异氰酸酯的氰尿酸酯；以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应获得的低聚物，例如上述二异氰酸酯的缩二脲；以及可通过半嵌段二异氰酸酯与具有平均超过两个且优选三个或更多个羟基的多元醇的受控反应获得的低聚物。
根据本发明，多异氰酸酯组合物还可包含一种或多种溶剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃。
在本发明的上下文中，还可使用交联剂，例如上述更高官能度的多异氰酸酯或多元醇，或具有两个或更多个对异氰酸酯有反应性的官能团的其他更高官能度的分子。
根据本发明，以这样的比例使用组分(i)至(iii)：使得所使用的多元醇组合物和扩链剂的官能度的总和与所使用的异氰酸酯组合物的官能度的总和的摩尔比为1:0.8至1:1.3。该摩尔比优选为1:0.9至1:1.2，进一步优选1:0.965至1:1.05，更优选1:0.98至1:1.03。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中所使用的多元醇组合物和扩链剂的官能度的总和与所使用的异氰酸酯组合物的官能度的总和的摩尔比为1:0.8至1:1.3。
在组分(i)至(iii)的转化中，考虑的另一个参数为异氰酸酯指数。在本文中，该指数定义为反应中使用的组分(i)的异氰酸酯基团总数与对异氰酸酯有反应性的基团(即，更特别是组分(ii)和(iii)的基团)之比。指数为1000时，组分(i)的每个异氰酸酯基团具有一个活性氢原子。当指数超过1000时，异氰酸酯基团多于对异氰酸酯有反应性的基团。优选地，在组分(i)至(iii)的转化中，指数为965至1110，例如970至1110，进一步优选970至1050，更优选980至1030。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中在转化中，所述指数为965至1100。
根据本发明，在组分(i)至(iii)的转化中，可添加其他添加剂，例如催化剂或助剂和添加物(addition)。添加物和助剂本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，还可使用两种或更多种添加剂的组合。
在本发明的上下文中，术语“添加剂”尤其应理解为意指催化剂、助剂和添加物，尤其是稳定剂、成核剂、填料或交联剂。
合适的添加剂/添加物为例如稳定剂、成核剂、填料(例如硅酸盐)或交联剂(例如多官能铝硅酸盐)。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯包含至少一种添加剂。
助剂和添加物的实例包括表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如抗水解、光、热或褪色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加物可见于例如Kunststoffhandbuch，第VII卷，由Vieweg和
Figure BDA0002377333230000091
编辑，Carl Hanser Verlag，Munich 1966(第103-113页)。
合适的催化剂原则上也是现有技术中已知的。合适的催化剂为例如，选自锡有机基(organyl)、钛有机基、锆有机基、铪有机基、铋有机基、锌有机基、铝有机基和铁有机基的有机金属化合物，例如锡有机基化合物，优选二烷基锡，如二甲基锡或二乙基锡；或脂族羧酸的锡有机基化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；铋化合物，如烷基铋化合物等；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(VI)；或羧酸的金属盐，例如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、钛酸酯或新癸酸铋(III)。
在一个优选的实施方案中，催化剂选自锡化合物和铋化合物，进一步优选烷基锡化合物或烷基铋化合物。特别合适的为异辛酸锡(II)和新癸酸铋。
催化剂的用量通常为0ppm至2000ppm，优选1ppm至1000ppm，进一步优选2ppm至500ppm，且最优选5ppm至300ppm。
本发明的热塑性聚氨酯的性能根据应用可在宽范围内变化。本发明的热塑性聚氨酯的肖氏硬度为例如60A至80D，其根据DIN 53505测定，优选肖氏硬度为80A至60D，其根据DIN 53505测定，进一步优选为95A至58D，其根据DIN 53505测定。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为60A至80D，其根据DIN 53505测定。
在另一方面，本发明还涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括使以下组分反应：
(i)至少一种脂族多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种包含聚酯多元醇(P1)的多元醇组合物，
其中聚酯多元醇(P1)基于脂族二羧酸(A1)和化合物(B1)，所述化合物(B1)选自通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)化合物：
X(R1)2n (I)
其中
X为具有n个碳原子的环烷基环，其中n为5或6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Y(R1)n (II)
其中
Y为具有6个碳原子的芳族环，其中n为6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Z(R1)n-1 (III)
其中
Z为具有n-1个碳原子和1个选自氮和氧的杂原子的n元芳族环，其中n为5或6，
并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH。
关于该方法的优选实施方案\合适的原料或混合比，参照上述相应适用的说明。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的制备热塑性聚氨酯的方法，其中化合物(B1)为环己烷二甲醇。
此外，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的制备热塑性聚氨酯的方法，其中脂族二羧酸(A1)为己二酸。
原则上，组分(i)至(iii)的转化可在本身已知的反应条件下进行。该转化可分批或连续进行，例如以带式方法或反应挤出方法进行。合适的方法记载于例如EP 0 922 552A1或WO 2006/082183 A1中。
在一个优选的实施方案中，组分(i)至(iii)的转化在相对于室温升高的温度下进行。
根据本发明，加热可以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行。
在通过反应挤出方法进行转化的情况下，例如，反应以这样的方式进行：使得区域温度为170℃至245℃，优选180℃至235℃，进一步优选190℃至230℃。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及一种如上所述的制备热塑性聚氨酯的方法，其中转化通过反应挤出方法进行，并且区域温度为170℃至245℃。
根据本发明，该方法还可包括其他步骤，例如组分的预处理或对所获得的热塑性聚氨酯的后处理。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及一种如上所述的制备热塑性聚氨酯的方法，其中在转化后，将所获得的热塑性聚氨酯进行热处理。
本发明的热塑性聚氨酯或通过本发明的方法获得或可获得的热塑性聚氨酯可以各种方式使用。更特别地，本发明的热塑性聚氨酯适用于制备模制品和膜，进一步优选用于制备管。
因此，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯或通过本发明的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备注塑产品、挤出产品、膜和成型体的用途。
本发明还涉及如上所公开的热塑性聚氨酯或通过如上所公开的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和模制品的用途。
在本发明的上下文中，还可对所获得的注塑产品、挤出产品、膜或成型体进行后处理。
本发明的其他实施方案可从权利要求和实施例推断出。显而易见的是，本发明的主题/方法/用途的上述特征以及在下文中阐明的特征不仅可在指定的具体组合中使用，而且还可在其他组合中使用，而不会脱离本发明的范围。例如，优选特征与特别优选特征的组合，或未进一步描述的特征与特别优选特征的组合等，也隐含地包含在内，即使该组合未被明确提及。
在下文中列出了本发明的说明性实施方案，但是这些实施方案不限制本发明。更特别地，本发明还包括由从属参引产生的那些实施方案以及因此在下文中引用的组合。
1.一种热塑性聚氨酯，其通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种包含聚酯多元醇(P1)的多元醇组合物，
其中聚酯多元醇(P1)基于脂族二羧酸(A1)和化合物(B1)，所述化合物(B1)选自通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物：
X(R1)2n (I)
其中
X为具有n个碳原子的环烷基环，其中n为5或6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Y(R1)n (II)
其中
Y为具有6个碳原子的芳族环，其中n为6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Z(R1)n-1 (III)
其中
Z为具有n-1个碳原子和1个选自氮和氧的杂原子的n元芳族环，其中n为5或6，
并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中化合物(B1)为环己烷二甲醇。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，其中脂族二羧酸(A1)为己二酸。
4.根据权利要求1或3所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含至少一种另外的聚酯醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
7.根据权利要求1至6中任一项的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
8.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括使以下组分反应：
(i)至少一种脂族多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种包含聚酯多元醇(P1)的多元醇组合物，
其中聚酯多元醇(P1)基于脂族二羧酸(A1)和化合物(B1)，所述化合物(B1)选自通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物：
X(R1)2n (I)
其中
X为具有n个碳原子的环烷基环，其中n为5或6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Y(R1)n (II)
其中
Y为具有6个碳原子的芳族环，其中n为6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Z(R1)n-1 (III)
其中
Z为具有n-1个碳原子和1个选自氮和氧的杂原子的n元芳族环，其中n为5或6，
并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH。
9.根据权利要求8所述的方法，其中化合物(B1)为环己烷二甲醇。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中脂族二羧酸(A1)为己二酸。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯或通过根据权利要求8至10中任一项所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和模制品的用途。
12.一种热塑性聚氨酯，其通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种包含聚酯多元醇(P1)的多元醇组合物，
其中聚酯多元醇(P1)基于二硫代丙酸和分子量Mw<220g/mol的脂族二醇。
13.根据权利要求12所述的热塑性聚氨酯，其中脂族二醇为环己烷二甲醇。
14.根据权利要求12或13所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含至少一种另外的聚酯醇。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
18.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括使以下组分反应：
(i)至少一种脂族多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种包含聚酯多元醇(P1)的多元醇组合物，
其中聚酯多元醇(P1)基于二硫代丙酸和分子量Mw<220g/mol的脂族二醇。
19.根据权利要求12至17中任一项所述的热塑性聚氨酯或通过根据权利要求18所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和模制品的用途。
附图的简要说明：
图1示出了通过不同实施例的200微米厚的TPU膜测量的氮气的气体渗透率的测量结果。气体渗透率(y轴)以cm3*mm/(m2*d*bar)为单位进行测量，并绘制了相应的条目(1)至(12)的气体渗透率。
图2示出了通过不同实施例的200微米厚的TPU膜测量的氧气的气体渗透率的测量结果。气体渗透率(y轴)以cm3*mm/(m2*d*bar)为单位进行测量，并绘制了相应的条目(1)至(12)的气体渗透率。
图3示出了通过不同实施例的200微米厚的TPU膜测量的二氧化碳的气体渗透率的测量结果。气体渗透率(y轴)以cm3*mm/(m2*d*bar)为单位进行测量，并绘制了相应的条目(1)至(12)的气体渗透率。
图4示出了通过不同实施例的200微米厚的TPU膜测量的甲烷的气体渗透率的测量结果。气体渗透率(y轴)以cm3*mm/(m2*d*bar)为单位进行测量，并绘制了相应的条目(1)至(12)的气体渗透率。
以下实施例用于说明本发明，但绝不限制本发明的主题。
实施例
1.所使用的材料
如表1所示，以下TPU通过掺入基于ADS/CHDM的多元醇而合成，所述掺入为部分掺入：
表1
Figure BDA0002377333230000151
TPU1：Elastollan 685A(可由BASF Polyurethanes获得)
多元醇A：基于己二酸(ADA)/环己烷二甲醇(VP 90055)的多元醇(OH值114.83，F＝2，Mw＝977g/mol)。
多元醇B：基于二硫代二丙酸/环己烷二甲醇(CHDM)的多元醇(OH值55.19，F＝2，Mw＝2032g/mol)。
多元醇C：基于己二酸(ADA)/环己烷二甲醇的多元醇(OH值114.83，F＝2，Mw＝977g/mol)。
多元醇D：基于3,3’-二硫代二丙酸/己二醇(H1.6)的多元醇(OH值105.3，F＝2，Mw＝1065g/mol)。
多元醇E：基于ADA/环己烷二甲醇的聚酯醇(OH值112.07，F＝2，Mw＝1001g/mol)。
多元醇F：基于ADA/环己烷二甲醇的聚酯醇(OH值120.27，F＝2，Mw＝932g/mol)。
多元醇G：羟基封端的聚丁二烯(LBH-P2000，F＝2l)。
多元醇H：羟基封端的聚丁二烯(LBH-P3000，F＝2l)。
多元醇I：基于己内酯/硫代二甘醇的多元醇(F＝2)。
多元醇J：基于己二酸(ADA)/呋喃的多元醇(F＝2)。
2.膜的气体渗透率
不同气体(即N2、O2、CH4、CO2、H2O)的渗透率随后通过200微米厚的TPU膜进行测量。不同配方(recipe)的气体渗透率值绘制在图1至4中。气体渗透率以cm3*mm/(m2*d*bar)为单位进行测量。
对于标准TPU1(也称为E685A)配方，将20％的基于标准ADA/BDO的多元醇替换为ADA/CHDM多元醇，使得氧气和氮气的阻气性提高约40％。
发现与基于ADA/BDO聚酯醇的标准配方相比，通过部分掺入(20％替换)基于ADA/CHDM的PESOL，二氧化碳和甲烷的气体渗透率降低约30-40％。在图中用箭头标记。
相应的条目对应于相应的图1至4中的柱。测试了以下材料：
Figure BDA0002377333230000161
Figure BDA0002377333230000171
3.合成的TPU的机械性能：
为了检测TPU的机械性能，对2mm厚的注塑板进行了标准的机械测试。结果总结在表2中。
表2
Figure BDA0002377333230000172
发现拉伸强度和断裂伸长率值与标准TPU1相当。发现将20％标准聚酯醇替换为基于ADS/CHDM的多元醇后，磨耗值和拉伸强度略有改善。
4.更高的ADS/CHDM PESOL负载：
4.1进一步增加基于己二酸和CHDM的聚酯醇的掺入。如表3所示，将两种基于ADA/CHDM的Mw为932和1001g/mol的多元醇通过部分替换掺入标准TPU1配方中。
表3
实施例编号 基底 多元醇1 多元醇2
实施例5 TPU1 100％多元醇A
实施例6 TPU1 60％多元醇A 40％多元醇E
实施例7 TPU1 60％多元醇A 40％多元醇F
实施例8 TPU1 40％多元醇A 60％多元醇F
实施例9 TPU1 0％多元醇A 100％多元醇F
4.2将47G0、60％和100％的基于己二酸和CHDM的聚酯醇替换并掺入标准TPU1配方中。挤出0.2mm薄膜后，进行水蒸汽的气体渗透率测试。测量SD/D值，结果总结在表5中。
观察到，随着ADA/CHDM多元醇含量从40％增加到100％掺入，导致水蒸气渗透的SD/D值从7.14至31.66的急剧增加。相比之下，标准TPU1仅显示出3.365的值。
4.3此外，还对2mm注塑板进行了机械测试，发现除替换100％多元醇外的机械测试结果与标准TPU1材料相当，如表4所示。
表4
Figure BDA0002377333230000181
即使可使用完全替换为基于ADA/CHDM的聚酯醇挤出成膜，但是发现注塑板在退火后变形，因此在该特定情形下没有获得机械测试结果。
此外，还观察到掺入40-60％的ADA/CHDM时，拉伸强度略有提高。同时，还注意到撕裂强度略有提高。因此，使用基于ADA/CHDM的PESOL进行替换不仅改善了阻气性，而且还表现出改善的机械性能。
表5示出了挤出0.2mm薄膜后进行的水蒸气渗透率的测量结果。
表5
样品编号 SD/D 0.2mm膜
实施例5 3.365
实施例6 7.145
实施例7 7.205
实施例8 11.56
实施例9 31.66
引用的文献：
WO 2006/082183 A1
EP 0 922 552 A1
WO 98/56845 A1
Kunststoffhandbuch，Volume 7，“Polyurethanes”，Carl Hanser Verlag，3rdedition 1993，chapter 3.1
Kunststoffhandbuch，Volume 7，“Polyurethanes”，Carl Hanser Verlag，Munich，1966(p.103-113)

Claims (11)

1.一种热塑性聚氨酯，其通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种包含聚酯多元醇(P1)的多元醇组合物，
其中聚酯多元醇(P1)基于脂族二羧酸(A1)和化合物(B1)，所述化合物(B1)选自通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物：
X(R1)2n (I)
其中
X为具有n个碳原子的环烷基环，其中n为5或6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Y(R1)n (II)
其中
Y为具有6个碳原子的芳族环，其中n为6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Z(R1)n-1 (III)
其中
Z为具有n-1个碳原子和1个选自氮和氧的杂原子的n元芳族环，其中n为5或6，
并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中化合物(B1)为环己烷二甲醇。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，其中脂族二羧酸(A1)为己二酸。
4.根据权利要求1或3所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含至少一种另外的聚酯醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
8.一种制备热塑性聚氨酯的方法，包括使以下组分反应：
(i)至少一种脂族多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种包含聚酯多元醇(P1)的多元醇组合物，
其中聚酯多元醇(P1)基于脂族二羧酸(A1)和化合物(B1)，所述化合物(B1)选自通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物：
X(R1)2n (I)
其中
X为具有n个碳原子的环烷基环，其中n为5或6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Y(R1)n (II)
其中
Y为具有6个碳原子的芳族环，其中n为6，并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH；
Z(R1)n-1 (III)
其中
Z为具有n-1个碳原子和1个选自氮和氧的杂原子的n元芳族环，其中n为5或6，
并且每个R1独立地选自：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(Me)2、-OCH3、-SCH3、-OEt、Cl、Br、F、I、H、-CH2OH和-CH2CH2OH。
9.根据权利要求8所述的方法，其中化合物(B1)为环己烷二甲醇。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中脂族二羧酸(A1)为己二酸。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯或通过根据权利要求8至10中任一项所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和模制品的用途。
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