DE2005115A1

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Publication number: DE2005115A1
Application number: DE19702005115
Authority: DE
Priority date: 1970-02-05
Filing date: 1970-02-05
Publication date: 1971-08-19
Also published as: ATA96471A; GB1339730A; FR2080960A1; ES387972A1; DE2005115B2; NL7101433A; FR2080960B1; BR7100767D0; BE762579A; DE2005115C3; AT306188B

Description

2005115 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LE VERKU S E N · Beyerwerk Patent- Abteilung Wr/Te

Verfahren zur Herstellung von klebfreien Polyurethan-Beschichtungen

Polyurethanbeschichtungen von Trägermaterialien werden in zahlreichen technischen Bereichen durchgeführt. Es gelangen dabei hochmolekulare, bereits fumbildende, in organischen Lösungsmitteln lösliche polyurethanhalt ige Be schichtungs stoffe zur Anwendung, die eventuell einer vernetzenden Nachreaktion, z.B. mit Polyisocyanaten, unterworfen werden, oder auch polyurethanbildende niedrigr.iolekulare Kombinationen aus linearen oder verzweigten Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten, bzw. Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren, die auf dem Trägermaterial durch Reaktion mit Vernetzungsmitteln in ein Flächengebilde übergeführt werden.

Bei der Herstellung von Polyurethanbeθchichtungen .wie z.B. Gewebebeschichtungen, wird bei der üblichen maschinellen kontinuierlichen Arbeitsweise beim Aufdocken der ein- oder beidseitig beschichteten Gewebebahnen ein mehr oder weniger starkes Kleben der präparierten Bahnen beobachtet. Um diesen Unerwünschten Klebeeffekt herabzusetzen, wurde bereits in der deutschen Patentschrift 1 012 456 die Verwendung von Zink-, Titan-, Zirkon- und Zinnsalzen von Fettsäuren mit 6-10 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen. Diese Zusätze vermindern das uner-

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wünschte Verkleben beschichteter Bahnen, vermögen es jedoch nicht völlig zu beseitigen. Mit gleicher Zielsetzung sind auch schon Salze von Fettsäuren mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen, Paraffine und Polysiloxane eingesetzt worden; eine in jeder Richtung befriedigende Lösung des Problems wurde durch diese Maßnahmen jedoch nicht erzielt, da sich eine nachteilhafte Beeinträchtigung des technologischen Eigenschaftsbildes der Beschichtungen nicht verhindern ließ. So bewirken zum Beispiel die genannten Salze eine Herabsetzung der Hydrolysebeständigkeit, während bei Paraffinen und Polysiloxanen auf Grund rrangelnder Verträglichkeit mit dem verwendeten Polyurethan eine uner- W wünschte Tendenz zum Auswandern dea Trennmittels beobachtet werden muß.

Es wurden nun neue, zur Herstellung klebfreier Polyurethanbeschichtungen geeignete Trennmittel gefunden, denen die genannten Nachteile nicht mehr anhaften und die außerdem den Vorteil eines beschleunigenden Effekts bei der Vernetzung der Polyurethanbeschichtungsmassen nach deren Verarbeitung aufweisen. Die neuen Trennmittel sind durch folgende Punkte gekennzeichnet:

a) Gegenwart mindestens einer Cg-CpQ-Alkylgruppe,

b) Gegenwart mindestens einer tertiären Aminogruppe und

' c) Gegenwart mindestens einer Ester- oder Urethangruppe bzw. mindestens einer durch Reaktion mit Isocyanaten in eine Urethangruppe überführbaren Hydroxylgruppe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von klebfreien Polyurethan-Beschichtungen aus Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatoroe aufweisenden Verbindungen unter Mitverwendung von Trennmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Verbindungen eingesetzt

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werden, die

a) mindestens eine Cg-C^-Alky !gruppe,

b) mindestens eine tertiäre Aminogruppeund

c) mindestens eine Ester- oder Urethangruppe "bzw. aindestens eine durch Reaktion mit Isocyanaten in eine Urethangruppe über führ "bare Hydroxylgruppe aufweisen.

Die vorteilhaften Eigenschaften der neuen !Trennmittel "beruhen auf der kombinierten Wirkung der Strukturmerkmale a) bis c). Während die gute Trennwirkung auf die Gegenwart ^des langen Kohlenwassestoffrestes zurückzuführen ist, wird die Verträglichkeit der Trennmittel mit den verwendeten Polyurethanen durch die gleichzeitig vorliegende Ester- bzw. Urethangruppe gewährleistet. Die beschleunigende Wirkung auf Vernetzungsreaktion ist schließlich auf die Anwesenheit der tertiären Aminogruppen zurückzuführen. In ihrer chemischen Konstitution ähnliche Verbindungen ohne tertiäre Aminogruppen wie z.3. Co-CpQ-alkylsubstituierte Harnstoffe bzw. Säureamide weisen auch eine gute Trennwirkung, jedoch keinen beschleunigenden Effekt auf die Vernetzungsreaktion auf.

Die für die Trennwirkung verantwortlicheAlkylgruppe weist eine Länge von 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf.

Trennmittel mit den Strukturmerkmalen a) bis c) sind z.B. die linsetzungsprotücte van monoalkoxylierten substituierten Aminen mit Fettsäuren, bzw. Fettsäurederivaten mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit aliphatischen Monoisocyanaten mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette. Verbindungen dieses Typs entsprechen der allgemeinen Formel

N-CH₂-CH-O-XlR¹" η = 1

R""

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I/

in de.r H' u.id R" einen linearen oder verzweigten, gesättigten ode:: ungesättigten aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder hydroaroaatiecnen Äohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls? auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, R"^r einen linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkyirest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R'^m Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe und X eine -CO- oder -CO-NH-Gruppe bedeuten. In dieser Verbindungsgruppe einzuordnen sind z.B. Umsetzungsprodukte aus monoäth- bzw. -prop- oder -butoxyliertem Dimethylamin, Diäthylamin, N-MethyIcyelο-hexylamin, N-Methylanilin, N-Äthylbenzylamin, N-Methyl-3-methoxy-propylamin usw. und Dodecyl- , Cetyl-, Stearyl- oder Oleylisocyanat oder Dodecan-, Tetradecan-, Pentadecan-, Hexadecan-, Heptadecan- oder Octadecancarbonsäure bzw. deren SäurecnToride oder Ester.

Durch Umsetzung von alkyiierten, monoalkoxylierten Fettaminen mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und mono- bzw. difunktionellen Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten oder Isocyanaten werden ebenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel

-CH₉-CH-O-XJR"' η = 1,2

¹ /ⁿ

erhaltai, wobei aber R' für den linearen gesättigten oder unge sättigten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und R" einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest, R¹" einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, araliphatischen, aromatischn oder hydroaromatischen ein- oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R"" Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe und X eine-CO- oder -CO-NH-Gruppe bedeuten. Beispiele für diese Ver bindungsklasse sind Umsetzungsprodukte aus monoäth- bzw.-prop oder-butoxyliertem Methylstearylamin, Methylcetylamin, Äthyltetradecylamin mit z.B.

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Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Butylisocyanat, Octylisocyanat, Dodeeylisocyanat, Phenylisocyanat, Gyclohexylisocyanat, Toluylendiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat oder z.B. Essigsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Adipinsäure, Phthalsäure bzw. den entsprechenden SäureChloriden oder -estern.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Verbindungen sind auch solche der allgemeinen Struktur

R·N(GH₀-GH-0-X -R") ₀

C ι Ul c.

wie sie durch Alkoxylierung von Fettaminen mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder duroh Umsetzung dieser alkoxylierten Fettamine mit monofunktionellen Isocyanaten oder Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten erhältlich sind. In der allgemeinen Formel

R·N(CH₂-CH-O-X_m-R")₂ R¹"

bedeuten R' einen linearen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten,aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest, R"¹ Wasserstoff, eine Methyl- oder Ithylgruppe, X eine -CO- oder -CO-NH-Gruppe und m 0 oder 1. Typische Vertreter dieser Verbindungsgruppe Bind z.B. die Umsetzungsprodukte von einem Mol Dodecylamin, Tetradecylamin, Stearylamin oder Oleylamin mit zwei Mol Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid bzw. die Umsetzungsprodukte dieser alkoxylierten Amine mit Monoisocyanaten wie Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat usw. oder mit Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Stearinsäure, ölsäure usw. bzw. den entsprechenden

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Carbonsäurederivaten.

Pur das erfindungsgemäße Veifehren be-sonders geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel

N-CH₂-GH-O-XjR'¹¹ η = 1,2

j£tm /Π

wenn, R' für einen linearen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R" für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R"¹ einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder hydroaromatischen, ein- oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R"" für eine Methylgruppe und X für eine -CO- oder -CO-NH-Gruppe steht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Trennmittel können,falls eine besonders rasche Vernetzungsreaktion erwünscht ist, gegebenenfalls auch in Gegenwart weiterer, die Reaktion von Isocyanatgruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen beschleunigender Katalysatoren wie z.B. tertiären Aminen oder organischen Zinn-II-salzen eingesetzt werden. Die neuen, beim erfingungsgemäßen Verfahren eingesetzten Trennmittel werden in der Regel in inerten organischen Lösungsmitteln wie z.B. den in der Technik üblicherweise als Lösungsmittel verwendeten Estern, Ketonen oder Chlorkohlenwasserstoffen gelöst und den Beschichtungsansätzen zugefügt. Wird ohne Lösungsmittel bearbeitet, wie dies bei Beschichtungen von Trägermaterialien durch Kalandrieren der Fall ist, können sie auch den filmbildenden Komponenten durch Einwalzen einverleibt werden. Die Trennmittel werden in Mengen von 0,5 bis 10 vorzugsweise 1 bis 3 %, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Beschichtungsmasse, eingesetzt.

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Fur das βΐ'ίΙΜυη^ίξ-ίπύΙΛθ 7■ ;...·-' ■ , -- :. ::-- ..·'■·■ -'ν: . "..- \~b^.-ajäüseri cine 2 ^ W ::- ■·/; ^;·-^α :-►; : \ ^: li-

nearen oder echv/aoh v^rzwv ., '.--... -wi-idr- :^Λ·:;ί "wp :. '" . .■ ■■ gruppen aufweisenden ioljirZ·",.: ?:,, Ί-■:■-ν ^--ν.·.-vr.-, I ·;ι.." >: :■■ ^x--Polythioäthern, Polyacetal-n, 7:\.; Iv car Ό ■■. na te n, ?■*> -ν':.'.;·-.· t'.ien der Hydroxylzahl 10 bis 20C und Xolyisocyajiater;, v?r^r:_r;s- weise Diisocyanaten im Nuö/CIi-Verhu-It-nis ~1 gowonnene hochmolekulare Polyaddukte.

Die wegen des äquivalenten KCG/OH-Verhältnisses hochmolekulare Polyurethane weisen fili^bildende Eigenschaften auf und müssen keiner weiteren Vernetzungsreaktion unterzogen werden. Trotz ihres hohen Molekulargewichts kann ihre Verarbeitung außer durch Kalandrieren auch aus Lösungen in starken Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylformamid erfolgen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyurethanbeschichtungsmassen sind außerdem Umsetzungsprodukte der genannten Reaktionspartner wie sie durch Reaktion in einem NCO/OH-Verhältnis kleiner als 1 erhalten werden. Die auf diese Weise erhaltenen, Hydroxylgruppen aufweisende Prepolymre, bei deren Herstellung das NCO/OH-Verhältnis vorzugsweise so gewählt wird, daß Hydroxylzahlen von unter 10 resultieren, können jedoch nur zusammen mit zur Vernetzung geeigneten Polyisocyanaten eingesetzt werden. Derartige Polyisocyanate sind z.B. das Additionsprodukt von 3 Mol 2,4-Diisocyanatotoluol an ein Πöl Trimethylolpropan oder durch Trimerisierung von 2,4-Diisocyanatotoluol erhaltenes Isocyanurat-polyisocyanat.

Schließlich sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren PoIyurethanbeschichtungsmassen geeignet, wie sie durch Umsetzung der genannten Reaktionspartner in einem NCO/OH-Verhältnis größer als 1 erhalten werden. Auch diese freie Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymerer müssen zur Filmbildung einer Vernetzungsreaktion unterzogen werden. Diese Vernetzung kann

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entweder durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit nach ihrer Verarbeitung ohne weitere Vernetzungsmittel oder durch ihre Verarbeitung zusammen mit Vernetzungsmitteln erfolgen. Geeignete Vernetzungsmittel sind, insbesondere niedermolekulare Verbindungen mit mehreren, gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoffatomen wie z.B. Glykolen, Aminoalkoholen, Diaminen usw.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyurethanbeschichtungsmassen vorzugsv/eise aus Lösungen verarbeitet, in welchen gleichzeitig die neuen Trennmittel und gegebenenfalls Vernetzer und Zusätze enthalten sind. Die Lösungen können sofe wohl im Direkt- als auch im Umkehrverfahren verarbeitet werden. Geeignete Substrate sind z.B. Gewebe aus synthetischen oder natürlichen, organischen oder anorganischen Pasern oder Folien, Papier, Holzfurniere, Leder, Filz, Glas oder auch Filme oder Folien aus organischen oder anorganischen Materialien oder Metall geeignet. Die Mitverwendung von Füllstoffen, Farbstoffen, Beschleunigern, Weichmachern, synthetischen Hochpolymeren wie z.B. Celluloseabkömmlingen, PVC und andere mehr setzt die Trennwirkung der neuen Trennmittel nicht herab. Nach dem Verdunsten des oder der Lösungsmittel hinterbleibt ein klebfreier Film, der bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, beispielsweise bei der Beschichtung von Geweben das sofortige Aufdocken ohne Zusammenkleben der Gewebebahnen gestattet.

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Beispiele : Beispiel 1

Ein Baumwollgewebe wird einseitig nit 100 Gewichtste.ilen einer 30 %igen Esaigesterlösung eines noch Hydroxylgruppen enthaltenden Hochpolymeren mit einer Grenzviskosität CV^ ~ ¹>⁰⁶ (vgl. "Physik der Kunststoffe" (1961), Akademieverlag Berlin, ¥. Holzmüller, K. Altenburg, G. 172) hergestellt aus 50 Geweichsteilen Adipinsäureäthylenglykoipolyester der Hydroxylzahl 56, 50 Gewichtsteilen Adipinsäurediäthylenglykolpolyester der Hydroxylzahl 45 und 7,8 Gewichtsteilen 2,4-Toluylenäiißocyarat, unter Zusatz von 5 Gewidrt steilen einer 75 ^igen Essigesterlösung eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat hergestellten üüisocyanats und 5 Gewichtsteilen einer 10 ^igen Essigesterlösung eines Trennmittels, hergestellt aus 2 Mol monopropoxyliertem Methylstearylamin und einem Mol 2,4-Toluylendiisocyanat, maschinell auf der Luftrakel beschichtet. Nach Entfernung des Lösungsmittels in Trockenkanälen mit ansteigender Temperatur (80 - 120⁰G) wird das Gewebe aufgedockt. Es kann direkt nach der Aufdockung oder nach Lagerung wieder ohne Verklebung abgewickelt werden, was beim Arbeiten ohne Trennmittel nicht möglich ist. Da das eingesetzte Trennmittel gleichzeitig als Beschleuniger wirkt, hat sich nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur ein vernetzter, in organischen Lösungemitteln unlöslicher Film gebildet. Trotz beschleunigender Vernetzung ist die Topfzeit ausreichend lang, die fertigen Lösungen sind auch noch nach 24 Stunden verarbeitbar.

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Beispiel 2

100 Gewichtsteile einer 60 $igen Essigesterlösung eines NCO-Prepolymeren, hergestellt durch Umsetzung eines Adipinsäurediäthylenglykolesters der Hydroxylzahl 10 mit überschüssigem Isocyanurat-Polyisocyanat {$> NCO:22,5) auf Basis von 2,4-Diisocyanatotoluol im Verhältnis NCO : OH = 6 : 1, und 20 Gewichtsteilen einer 10 $igen Essigesterlösung eines Trennmittels, zugänglich aus Dirnethyläthanolamin und Dodecylisocyanat, werden gemischt und in dünner Schicht auf Papier aufgetragen. Nach Entfernung des Lösungsmittels bei 80⁰C, ist das beschichtete Papier sowohl vor als auch nach der NCO-H₂O-Reaktion, die einen vernetzten, unlöslichen Film liefert, klebfrei, während ohne Trennmittel das NCO-Prepolymere als Kaschierkleber eingesetzt werden kann.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile einer 40 jiigen Essiges terl.ösung einer Beschichtungsmasse, hergestellt durch Umsetzung von 80 Gewichtsteilen Hexandiolpolycarbonat der Hydroxylzahl 56 und 20 Gewichtsteilen eines Adipinsäureäthylenglykolesters der Hydroxylzahl 54 mit 8,1 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 6,5 Gewichtsteile einer 75 #igen Essigesterlöeung eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat hergestellten Triisocyanats und 5 Gewichtsteile einer 15^igen 1,2-Dichloräthanlöeung eines Trennmittels, hergestellt aus monopropoxyliertem Methylstearylamin und Acetylchlorid werden gut vermischt. Von dieser Lösung wird auf einer fettfreien Glasplatte ein blasenfreier Film gezogen und das Lösungemittel entfernt. Es wird sowohl vor als auch nach der Vernetzung ein klebfreier Film erhalten.

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Seispiel 4 "' '"

Aus 100 Teilen einer Be?. ^; '.■" ;Uu.riSKit'' ' , ne ^i-: ^Λν.:\''"=/■ roh Umsetzung von 'GO Geviehtst^ilori. Wirtes i' .,a.r-iu sä..¹.:';:".-i^ui;:" _υ1-1, 4-esters der Hydroxylisahl 51 "---t "■ _}o6 ilevichtst-'-i/.cii T;;^;-.ylendiisocyanat (2,4/2,6 Isonjerp.n^t-ij-xch. 65''55;» "nc' :0t 9-'}en. Nitrozellulose-Wolle der 'Viskositatsstufe E 950 {vg? , Randbuch der Nitrozellulcselacke. Viilhelü ?an8egrau~VerIi_i:;; Berlin Wilmersdorf, (1952), Dr. A, Kraue) wird eine 5 i»ige listiges terlösung bereitet, die in Verbindung ait yO 'iev'ic^vits"ia.l!-n einer 75 zeigen Essigesterlösung eines aus ' Mol 1,1, i-i'riiaothylolpropan und 3 Hol 2,4-Toluylendiisocyanat hergestellten Triisocyanats und 30 Gewichtsteilen einer 10 ;iigf.n Esaigestarlosung eines Trennmittels, hergestellt aus 1 Koi Getyläiäthanolamin und 2 Hol Methylisocyanat, mittels einer Spritzvorrichtung auf Leder in feiner Schicht aufgetragen wird. !lach Entfernung des Lösungsmittels bei 80⁰C wird eine klebfreie Beschichtung erhalten. Außerdem wird die Trockenzeit solcher Appreturen auf 1/10 der ursprünglichen Seit ohne Trennmittel herabgesetzt.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von klebfreien Polyurethan-Beschichtungen aus Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen unter Mitverwendung von Trennmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Verbindungen eingesetzt werden, die

a) mindestens eine Cq-C₂Q-Alkylgruppe,

b) mindestens eine tertiäre Aminogruppe und

c) mindestens eine Ester- oder Urethangruppe bzw. mindestens eine durch Reaktion mit Isocyanaten in eine Urethangruppe überführbare Hydroxylgruppe aufweisen.

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