WO2021122091A1 - Formstabile, abreibbare klebemasse auf basis teilkristalliner polyester - Google Patents

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WO2021122091A1
WO2021122091A1 PCT/EP2020/084842 EP2020084842W WO2021122091A1 WO 2021122091 A1 WO2021122091 A1 WO 2021122091A1 EP 2020084842 W EP2020084842 W EP 2020084842W WO 2021122091 A1 WO2021122091 A1 WO 2021122091A1
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polyester
particularly preferably
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PCT/EP2020/084842
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Adrian BRANDT
Horst Beck
Alexander Kux
Kerstin Schroeder
Christoph Lohr
Andreas Brenger
Nils Hellwig
Mathias Schriefers
Anna KAULISCH
Jennifer Schmidt
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the present invention relates to a dimensionally stable adhesive which is largely water- and solvent-free and can be applied as a thin adhesive film by rubbing in contact with the substrate to be bonded, which is particularly suitable for bonding materials obtained from vegetable fibers.
  • the organic constituent of the adhesive composition of the invention consists essentially of polyester polyurethanes which are at least partially based on partially crystalline polyester polyols.
  • the invention also relates to a method for applying a tacky film to a sheet-like substrate, preferably to paper, by rubbing off the adhesive at the point of contact with the substrate.
  • WO 99/51699 A1 describes adhesive sticks that can be rubbed off gently but are dimensionally stable, consisting of an aqueous preparation of starch ethers and sucrose as the adhesive component and a soap gel as the structural substance that gives the shape and, if desired, additional auxiliaries.
  • Such adhesives set after a thin film has been rubbed off solely through the loss of water and thus in a purely physical manner.
  • the packaging means is often also an applicator at the same time, which, as a rigid structure into which the adhesive is filled, is also form-stabilizing, so that there is also greater latitude in the formulation of the dimensionally stable adhesive.
  • DE 10047069 A1 describes such an applicator for a water-based, dimensionally stable glue stick.
  • WO 96/37566 A1 describes semicrystalline, dimensionally stable adhesives based on polyesters and / or polyurethanes, the semicrystalline structure of which is broken up by the heat released during the friction on a substrate surface, so that a thin adhesive film can be applied which will reappear after a short time forms partially crystalline areas and in this way sets and is able to produce the To glue substrate.
  • Adhesives of this type are added there to improve the profile of properties, which additives modify the crystallinity or increase the tack or represent pigments, fillers, plasticizers, dyes, antioxidants and preservatives.
  • the adhesives disclosed in WO are already suitable for being marketed largely without packaging and for being applied manually to substrates, in particular paper, without a special applicator.
  • Such a largely water- and solvent-free, dimensionally stable adhesive must, however, meet a complex requirement profile that includes both application-specific, consumer-specific and environmental hygiene aspects.
  • the profile of properties of dimensionally stable adhesives which can be activated by friction must be further improved in order to be able to establish packaging-free sales units in the consumer market.
  • the adhesive is suitable for bonding materials obtained from vegetable fibers. This profile of properties is also intended to be retained even after the adhesive is stored or stored in the usual commercial and typical manner.
  • a dimensionally stable adhesive which can be rubbed off by hand on the substrate directly without an applicator, has no stickiness, the skin is not soiled with adhesive and skin compatibility is guaranteed. It is also expected by the consumer that such an adhesive in the form of a pen can be guided over the substrate like a wax crayon when used and a continuous adhesive film can be applied in the process. The abrasion of the adhesive on a flat substrate must be possible with little effort, so that flexible thin substrates such as paper are not curled or torn when the adhesive is applied.
  • the present invention thus sets itself the task of providing a dimensionally stable, abradable adhesive which can be formulated water- and solvent-free and skin-friendly and yet can be easily applied without a separate applicator and for this purpose has in particular a low abrasion resistance, the adhesive being at 30 ° C should not be permanently sticky. Temperature stability of up to 70 ° C is also required for storage and transport. Above all, the adhesive should have a high bond strength for materials obtained from vegetable fibers, in particular paper and cardboard. In addition, an adhesive film rubbed off by the adhesive should generate sufficient initial adhesion so that the user does not have to press the substrates to be bonded until they set in order to achieve adequate bonding.
  • this range of tasks is achieved by formulating an adhesive whose organic constituent comprises polyester-polyurethanes which are at least partially based on partially crystalline polyester polyols.
  • the present invention accordingly relates to a dimensionally stable adhesive, the organic constituent of which consists essentially of polyester polyurethanes which are at least partially based on partially crystalline polyester polyols.
  • partially crystalline polyester polyols are those which, by polycondensation of a reaction mixture comprising one or more dicarboxylic acids selected from terminal dicarboxylic acids that are both saturated, linear and aliphatic, with an even number of at least 8 methylene groups, ( hereinafter “component A”) and one or more diols selected from terminal diols that are both saturated, linear and aliphatic and contain at least one ether function (hereinafter “component B”) are obtainable.
  • component A dicarboxylic acids selected from terminal dicarboxylic acids that are both saturated, linear and aliphatic, with an even number of at least 8 methylene groups
  • component B diols selected from terminal diols that are both saturated, linear and aliphatic and contain at least one ether function
  • a dicarboxylic acid or a diol is considered to be aliphatic if, in addition to oxygen atoms, it is composed exclusively of carbon and hydrogen atoms, the term “dicarboxylic acid” also including the corresponding single or double methyl and / or ethyl esters as well as the corresponding single or double acid chlorides. In this context, it also applies that, in the case of a terminal dicarboxylic acid or a terminal diol, both carboxyl or hydroxyl groups are terminal.
  • An aliphatic compound is linear if it contains neither tertiary nor quaternary carbon atoms, with one carbon atom being quaternary when it is covalently attached to four other carbon atoms is bonded, while a tertiary carbon atom is covalently bonded to three other carbon atoms.
  • polyester-polyurethanes based on partially crystalline polyester polypoles which are necessarily contained according to the invention, have crystalline phases below their ring-ball softening point, measured in accordance with DIN EN 1238: 2011, which by means of differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of not more than 10 Kelvin per minute as an endothermic melting peak Reaching the softening point can be demonstrated.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • polyester polyurethanes based on partially crystalline polyester polyols that recrystallize when melting are formulated, which are obtainable by polycondensation of a reaction mixture comprising one or more dicarboxylic acids and one or more diols, where a) at least 50 mol%, preferably at least 60 mol.
  • component A terminal dicarboxylic acids with an even number of at least 8 methylene groups which are both saturated, linear and aliphatic
  • component B at least 40 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol% of the diols are selected from terminal diols which are both saturated, linear and aliphatic and have at least one ether function
  • Such partially crystalline polyester polyols which recrystallize during melting, are distinguished by the fact that exothermic recrystallization occurs during the endothermic melting process before the softening point is reached, ie the transition to the liquid phase, so that differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of no more an exothermic crystallization peak superimposed on the endothermic melting peak before the softening point is reached can also be detected as 10 Kelvin per minute.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the polyester-polyurethanes produced on the basis of these partially crystalline polyester polyols which recrystallize on melting act as a constituent of the adhesive of the invention excellent abrasion behavior with high temperature stability at the same time.
  • the application of an adhesive thin film to the substrate to be bonded is thus facilitated without the softening point of the adhesive being significantly lowered and the packaging-free, dimensionally stable adhesive being perceived by the end user as tacky in use.
  • the dicarboxylic acids according to component A do not have more than 24 methylene groups, especially preferably no more than 18 methylene groups, particularly preferably no more than 16 methylene groups, regardless of this, the dicarboxylic acids according to component A should preferably comprise at least 10 methylene groups in order to provide those partially crystalline polyester polyols which, due to their pronounced tendency to recrystallize as Based on the polyester-polyurethanes, give the adhesive excellent abrasion properties.
  • Preferred representatives of the dicarboxylic acids according to component A are therefore 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, 1,12-dodecamethylene dicarboxylic acid, 1,14-tetradecamethylene dicarboxylic acid and 1,16-hexadecamethylene dicarboxylic acid.
  • polyester polyurethanes are also present which are based on polyester polyols which are obtained from the polycondensation of aromatic dicarboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acids having fewer than 9 carbon atoms with aliphatic diols, which preferably have at least one ether function, however have neither a tertiary nor a quaternary carbon atom.
  • Aromatic dicarboxylic acids are in particular isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, furandicarboxylic acid, especially 2,5-furandicarboxylic acid, and itaconic acid, fumaric acid and / or maleic acid, which are also part of the polyesterpolyurethane as unsaturated dicarboxylic acids with fewer than 9 carbon atoms can be contained in the adhesive.
  • the proportion of polyester polyurethanes based on partially crystalline polyester polyols is based on the totality of the Polyester polyurethanes predominate.
  • this is the case when the proportion of dicarboxylic acids according to component A that can be split off formally from the polyester-polyurethanes by hydrolysis of the ester functions and splittable diols according to component B, based on the polyester polyol content of all polyester polyurethanes present in the adhesive of the invention, is at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight and particularly preferably at least 90% by weight.
  • those partially crystalline polyester polyols have proven to be ideal as starting materials for the polyester polyurethanes described above, which have an acid number preferably less than 50 mg KOH / g, particularly preferably less than 10 mg KOH / g, particularly preferably less than 5 mg KOH / g and very particularly preferably less than 2 mg KOH / g each per gram of the reaction mixture comprising components A and B and are obtainable from a reaction mixture of components A and B, the diols in a molar excess based on the Dicarboxylic acids are included, but not above a molar excess of 1.2: 1.
  • the acid number is a measured variable to be determined experimentally, which is a measure of the number of free acid groups in the respectively defined reference amount, for example per gram of the reaction mixture.
  • the acid number is determined by dissolving a weighed sample of the reference amount in a solvent mixture of methanol and distilled water in a volume ratio of 3: 1 and then potentiometrically titrating it with 0.05 mol / l KOH in methanol.
  • the potentiometric measurement is carried out with a combination electrode (LL-Solvotrode® from Metrohm; reference electrolyte: 0.4 mol / l tetraethylammonium bromide in ethylene glycol).
  • the acid number corresponds to the amount of KOH added per gram of the reference amount at the turning point of the potentiometric titration curve.
  • the hydroxyl number of the polyester polyols is at least 30 mg / g KOH, particularly preferably at least 60 mg / g KOH, particularly preferably at least 80 mg / g KOH is, but preferably, a hydroxyl number below 200 mg / g KOH, particularly preferred below 140 mg / g KOH, particularly preferably below 120 mg / g KOH, in each case per gram of the reaction mixture comprising components A and B.
  • the hydroxyl number can be determined experimentally by potentiometric titration as a measure of the number of free hydroxyl groups in the respectively defined reference amount, for example per gram of the reaction mixture.
  • a weighed sample of the reference amount is heated in a reaction solution of 0.1 mol / l phthalic anhydride in pyridine at 130 ° C for 45 minutes and first with 1.5 times the volume of the reaction solution of pyridine and then with the 1.5- times the volume of the reaction solution of deionized water (K ⁇ 1 pScnr 1 ).
  • the amount of phthalic acid released is titrated in this mixture using 1 M sodium hydroxide solution.
  • the potentiometric measurement is carried out with a combination electrode (LL-Solvotrode® from Metrohm; reference electrolyte: 0.4 mol / l tetraethylammonium bromide in ethylene glycol).
  • the hydroxyl number corresponds to the added amount of NaOH per gram of the reference amount at the turning point of the potentiometric titration curve.
  • the partially crystalline polyester polyols obtainable from the reaction mixture containing the components A and B defined above preferably have a number average molar mass of less than 5,000 g / mol, particularly preferably less than 2,000 g / mol, but preferably at least 500 g / mol, the Polydispersity is preferably less than 2.5.
  • polyester polyurethanes can be obtained which give the adhesives of the invention, at least 50% by weight of such polyester polyurethanes, easy rubability and good tack combined with adequate temperature stability.
  • the number average molar mass can be determined on the basis of a sample of the reaction mixture by means of gel permeation chromatography after calibration against polystyrene standards.
  • chromatography is carried out at a column oven temperature of 40 ° C by elution with tetrahydrofuran, the distribution curve being recorded by means of a concentration-dependent RI detector, which continuously determines the refractive index in the eluate at a temperature of 40 ° C as well.
  • Polyester-polyurethanes of the adhesive of the invention are addition products of monofunctional or polyfunctional isocyanates with polyester polyols, the addition product being end-capped and thus not having any free isocyanate groups. It is preferred according to the invention if the addition is carried out in such a way that the molar The ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of the polyester polyol is greater than 2, preferably greater than 2.5, but preferably less than 4, particularly preferably less than 3.5. The end group closure is preferably carried out with monohydric alcohols.
  • a polyester polyurethane does not contain any free isocyanate groups if it contains less than 0.1% by weight of NCO, based on the total amount of polyester polyurethanes.
  • the polyester polyurethanes are preferably obtained by adding at least trifunctional, particularly preferably aliphatic, isocyanates, which are very particularly preferably selected from trimers of hexamethylene diisocyanate and / or pentamethylene diisocyanate, to polyester polyols, preferably to the partially crystalline polyester polyols, with free isocyanate compounds formed in the addition reaction.
  • Groups are preferably reacted with at least one monohydric alcohol, particularly preferably with at least one aliphatic, particularly preferably with at least one linear aliphatic alcohol (hereinafter "end group closure"), each preferably not having more than 24 carbon atoms in the main chain, but preferably at least 4 carbon atoms in the main chain.
  • the end group closure is carried out with monohydric aliphatic alcohols which have at least 4 carbon atoms, but less than 8 carbon atoms in the main chain, whereas an increased temperature stability of the adhesive is achieved when the end group closure is carried out with monohydric, preferably linear, alcohols aliphatic alcohols takes place which have at least 12 carbon atoms, but fewer than 24 carbon atoms in the main chain.
  • monohydric preferably linear, alcohols aliphatic alcohols takes place which have at least 12 carbon atoms, but fewer than 24 carbon atoms in the main chain.
  • the end group closure takes place Polyester polyurethanes both with monohydric aliphatic, preferably linear aliphatic alcohols with at least 4, but less than 10, preferably not more than 8 carbon atoms, and with monohydric aliphatic, preferably linear aliphatic alcohols with at least 10, preferably at least 12, particularly preferably at least 14, however no more than 24 carbon atoms.
  • Polyester-polyurethanes with a dynamic viscosity in the lower preferred range are usually achieved by at least partially carrying out the end group closure with long-chain monohydric alcohols or at least partially adding mono- or divalent isocyanates to the semicrystalline polyester polyols.
  • the organic constituent of the adhesive of the invention consists essentially of polyester-polyurethanes if their proportion is greater than 50% by weight, based on the organic constituent of the adhesive.
  • the adhesives usually show particularly good temperature stability with good abrasion behavior at the same time if the proportion of polyester-polyurethanes, as described above, based on the organic constituent of the adhesive, is at least 60% by weight, better at least 70% by weight or even better at least 80% by weight .-%, so that such adhesives are preferred according to the invention.
  • polyether polyurethanes can be added, preferably by addition of at least trifunctional isocyanates to polyether polyols, particularly preferably to polytetramethylene ether glycol, and end group closure with at least one monohydric alcohol, preferably with at least one aliphatic, particularly preferably with at least one linear aliphatic monohydric alcohol, which is preferably not more than 24 carbon atoms in the main chain, but preferably at least 4 carbon atoms in the main chain, are available.
  • the at least trifunctional isocyanate can be added to a mixture of the partially crystalline polyester polyols described above, which also contains the polyether polyols.
  • polyester-polyether-polyurethanes which also meet the requirements for an adhesive of the invention and provide good rubability with excellent temperature stability, provided that the proportion of polyester polyols predominates and is more than 50% by weight based on the polyol proportion of the reaction mixture of the addition reaction .
  • the proportion of polyether polyurethanes based on the organic constituent of the adhesive in a preferred inventive adhesive is not more than 40% by weight, particularly preferably not more than 30% by weight, particularly preferably not more than 20% by weight, very particularly preferably not more than 15% by weight, but preferably at least 2% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, in order to be able to obtain colorless, translucent adhesives.
  • One advantage of the adhesives of the invention is accordingly that it is easy to add additives to the adhesive, which consists essentially of polyester-polyurethanes.
  • tackifiers that are not polyester-polyurethanes or polyether-polyurethanes.
  • tackifiers are organic compounds which preferably have a sum of hydroxyl and acid numbers above 100 mg KOH per gram of the respective organic compound.
  • the tackifiers are preferably resins, preferably natural resins which can be chemically modified because of their long-term availability and extensive environmental hygienic harmlessness.
  • a natural resin according to DIN 55958 comprises according to the invention excreta secreted by animals and plants.
  • Such resins are known to the person skilled in the art, for example as turpentine, balsam, gum lacquer, rosin, sandarac or mastic.
  • the natural resins also include the modified natural resins which are obtained from the natural resins, for example, by hydrogenation, intrinsic addition reactions or esterification.
  • the natural resins as component a) of the adhesive of the invention are in turn preferably selected from resin acids and / or resin esters, particularly preferably from resin acids and / or resin esters based on the di- and / or triterpenes, which are preferably hydrogenated and / or are present as intrinsic addition products .
  • the term resin ester describes the resin acids which are modified once or several times via the carboxyl groups of the resin acids in condensation reactions with the formation of ester groups.
  • Preferred representatives of the diterpene-based resin acids and / or resin esters are accordingly abietic acid, neoabietic acid, levopimaric acid, pimaric acid, palustrinic acid, agathenic acid, llluric acid and podocarpic acid, and the triterpene-based resin acids are elemic acid, sumarresinoleic acid and preferably their esters, respectively no more than 6 carbon atoms in the alkyl residue of the ester group.
  • tackifiers gives the adhesive, after it has been rubbed off as a thin film on a paper surface, increased initial tack, which, for example, when gluing opposite sides of a paper fold, ensures that the paper surfaces connected by the adhesive film are connected without exerting any pressure until the glue has set stay.
  • polyolefin waxes can also have a positive effect on the initial adhesion of the adhesive due to their largely non-polar character.
  • the polyolefin waxes bring about better long-term stability of the bond, so that preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 10% by weight, in each case based on the adhesive, of polyolefin waxes can be included according to the invention, with a proportion for a significant effect of at least 1% by weight, in particular at least 2% by weight, based in each case on the adhesive, is preferred.
  • an adhesive according to the invention additionally comprising polyolefin waxes
  • these are selected from copolymer waxes composed of propylene and ethylene and / or at least one branched or unbranched 1-alkene having 4 to 20 carbon atoms, and can additionally be modified with carboxyl groups for improved compatibility with the adhesive be
  • the acid number is preferably below 20 mg KOH per gram of the polyolefin wax. It is also advantageous if the polyolefin wax with additive is amorphous and therefore has no crystallinities in the area from 20 ° C to the softening point.
  • the polyolefin waxes also increase the elasticity of the adhesive, so that, for example, glue sticks based on a correspondingly additized adhesive of the invention can be provided which are less susceptible to breakage, which is particularly advantageous in the case of packaging-free forms of administration and use of the adhesive of the invention.
  • the addition of pyrogenic silicas up to an amount of 15% by weight, based on the adhesive can be suitable while maintaining the other parameters such as initial adhesion, rubability and setting behavior, to reduce the stickiness of the dimensionally stable dosage form, in which case at least 1% by weight of the pyrogenic silica should preferably be added for a noticeable reduction in stickiness.
  • the adhesive in order to improve the abrasion of the adhesive on a flat substrate, it can be advantageous for the adhesive to additionally contain up to 5% by weight of nonionic surfactants, which preferably have an HLB value in the range of 12-18 and are particularly preferably selected from multiply alkoxylated C12-C22 fatty alcohols, very particularly preferably from multiply ethoxylated C12-C22 fatty alcohols with preferably more than 20 EO units.
  • nonionic surfactants which preferably have an HLB value in the range of 12-18 and are particularly preferably selected from multiply alkoxylated C12-C22 fatty alcohols, very particularly preferably from multiply ethoxylated C12-C22 fatty alcohols with preferably more than 20 EO units.
  • the adhesive of the invention is distinguished by the fact that it can be formulated solvent-free and water-free and the cohesive connection due to the setting of the adhesive does not require any physical loss of solvent or water.
  • the adhesive of the invention therefore contains less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, of water, based on the adhesive.
  • the proportion of water in the adhesive can be determined using the Karl Fischer method in xylene as a solvent.
  • Such virtually water-free adhesive formulations according to the invention have the advantage that after an adhesive film has been rubbed off on a thin, flat substrate of a water-absorbent material, for example paper, it does not curl and retains its flat shape even after setting.
  • the adhesive of the invention contains less than 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, based in each case on the Adhesive composition of organic compounds with a boiling point below 100 ° C. at 1013 mbar.
  • the adhesive of the invention contains: a) at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of polyester-polyurethanes, at least partially arise from partially crystalline polyester polyols, which in turn are obtainable by polycondensation of a reaction mixture comprising one or more dicarboxylic acids selected from terminal dicarboxylic acids with an even number of at least 8 methylene groups that are both saturated, linear and aliphatic, and one or more Diols selected from terminal diols that are both saturated, linear and aliphatic and contain at least one ether function; b) up to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of polyether polyurethanes; c) up to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of polyolefin waxes; d) up to 5% by weight of tackifiers; and e) up to 5% by weight of multiply alkoxyl
  • the inorganic constituent corresponds to the solids content of the adhesive after pyrolysis in a reaction furnace with the supply of a C0 2 -free oxygen stream at 900 ° C. without the addition of catalysts or others Aggregates remain, with pyrolysis taking place until an infrared sensor in the outlet of the reaction furnace delivers a signal identical to the C0 2 -free carrier gas (blank value).
  • the organic constituent of the adhesive is the adhesive minus the amount of water determined by the Karl Fischer method in the solvent xylene and minus the inorganic constituent as defined above.
  • an adhesive is considered to be dimensionally stable if a mass of the preparation shaped into a cylinder (10 grams) with a base area of 2 cm 2 under the action of a steadily increasing force perpendicular to the base area of the cylinder at 30 ° C. and 50% more relative Humidity is irreversibly deformed only above a pressure of 20 N / cm 2.
  • the effect of the force and the determination of the occurrence of the deformation can be followed by means of a force measuring device, for example by means of the texture analyzer TA-XT HiR (Stable Micro Systems Ltd.).
  • dimensional stability is closely linked to the required temperature stability of adhesives according to the invention; in such a way that adhesives with a ring-ball softening point measured according to DIN EN ISO 4625-1: 2006-04 of preferably at least 40 ° C., particularly preferably of at least 60 ° C., but preferably of less than 150 ° C., particularly preferred of less than 100 ° C are considered to be temperature-stable to the extent that dimensionally stable adhesives can be provided at 30 ° C.
  • At least 80% by weight of the organic constituents of the adhesive of the invention have a ring-ball softening point, measured according to DIN EN ISO 4625-1: 2006-04, of preferably at least 40 ° C., particularly preferably at least 60 ° C., in order to be as shaped as possible - and provide temperature-stable adhesive.
  • the dimensionally stable adhesive composition provided according to the present invention has a low tack at 30 ° C. and can easily be rubbed off on substrates.
  • the transfer of material brought about by rubbing off takes place in such a way that a thin, tacky film of the adhesive results on flat substrates which sets after a short time so that substrates can be bonded to one another with sufficient adhesion to the adhesive.
  • the present invention therefore relates to a method for applying a tacky film to a sheet-like substrate, preferably to paper, by pressing a dimensionally stable adhesive of the invention onto the sheet-like substrate Substrate and subsequent relative change in position while maintaining a contact pressure perpendicular to the surface normal of the substrate.
  • Suitable substrates are preferably obtained from vegetable fibers, flat and flexible, in particular paper.
  • the raw materials 0.369 kg isophthalic acid, 1.876 kg dodecanedioic acid and 1.421 kg diethylene glycol were placed in a 5 liter four-necked flask equipped with nitrogen inlet, thermostat, paddle stirrer and distillation arm.
  • the reaction mixture was heated and stirred at a temperature of 220 ° C. in a stream of nitrogen for several hours and then the pressure in the reaction flask was gradually reduced to 30 mbar.
  • the acid number was continuously checked, as explained in detail above in the description of the invention. As soon as the acid number fell below a value of 3 mg KOH / g based on the reaction mixture, the reaction mixture was first cooled to 80 ° C.
  • the reaction mixture was allowed to cool further to room temperature.
  • the acid number and hydroxyl number were then finally determined at 20 ° C. and the mixture was characterized by chromatography.
  • the hydroxyl number was 102 mg KOH / g; the acid number was 0.3 mg KOH / g and the dynamic viscosity at 50 ° C. was 1900 mPas.
  • Mixtures A and B of the polyester-polyurethanes were melted at 110 ° C. and poured into a cylindrical stick shape (diameter 2 cm, length 6-8 cm) and stored for 24 hours at 20 ° C. before the stick-type adhesives were able to be handled and the adhesive film rubbed off were determined.
  • the paper tear determined after gluing a sheet of paper with a weight of 80 g / m 2 , which was provided with an adhesive film according to the abrasion test and then folded for gluing and pulled apart again after 1 hour at 20 ° C., was given the value “5 “(1: no paper tear, 2: less than 30%, 3: less than 60%, 4: less than 90%, 5: more than 90% of the adhesive surface shows paper tear).
  • the adhesives were therefore sufficiently temperature-stable to be able to be offered free of packaging.

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Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft eine formstabile Klebemasse, die weitgehend wasser- und lösemittelfrei formuliert und durch Abreiben in Kontakt mit dem zu verklebenden Substrat als dünner klebender Film aufgebracht werden kann, der insbesondere für die Verklebung von aus pflanzlichen Fasern gewonnenen Materialien geeignet ist. Die erfindungsgemäße Klebemasse besteht im organischen Bestandteil im Wesentlichen aus Polyesterpolyurethanen, die zumindest teilweise auf teilkristallinen Polyesterpolyolen basieren. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Aufbringen eines klebrigen Films auf ein flächenförmiges Substrat, vorzugsweise auf Papier, durch Abreiben der Klebemasse an der Kontaktstelle mit dem Substrat.

Description

Formstabile, abreibbare Klebemasse auf Basis teilkristalliner Polyester“
Vorliegende Erfindung betrifft eine formstabile Klebemasse, die weitgehend wasser- und lösemittelfrei formuliert und durch Abreiben in Kontakt mit dem zu verklebenden Substrat als dünner klebender Film aufgebracht werden kann, der insbesondere für die Verklebung von aus pflanzlichen Fasern gewonnenen Materialien geeignet ist. Die erfindungsgemäße Klebemasse besteht im organischen Bestandteil im Wesentlichen aus Polyesterpolyurethanen, die zumindest teilweise auf teilkristallinen Polyesterpolyolen basieren. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Aufbringen eines klebrigen Films auf ein flächenförmiges Substrat, vorzugsweise auf Papier, durch Abreiben der Klebemasse an der Kontaktstelle mit dem Substrat.
Formstabile Klebemassen, deren Anwendung derart erfolgt, dass ein dünner Film der Klebemasse durch Abreiben an der Kontaktstelle zum Substrat übertragen wird, sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in Klebestiften zum Verkleben von Papier seit langem realisiert. Die WO 99/51699 A1 beschreibt weich abreibbare, aber formstabile Klebestifte, bestehend aus einer wässrigen Zubereitung von Stärkeethern und Saccharose als klebende Komponente und einem Seifengel als formgebender Gerüstsubstanz sowie gewünschten falls weiteren Hilfsstoffen. Derartige Klebemassen binden nach dem Abrieb eines dünnen Films allein durch den Wasserverlust und damit rein physikalisch ab. Um die Anwendbarkeit einer solchen Klebemasse über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten, gilt es ein Austrocknen der Klebemasse zu verhindern, was durch die Wahl eines geeigneten weitgehend wasserdampfundurchlässigen Verpackungsmittels ermöglicht wird. Das Verpackungsmittel ist häufig auch gleichzeitig Applikator, der als starres Gebilde, in das die Klebemasse eingefüllt ist, zusätzlich formstabilisierend ist, so dass zudem ein größerer Spielraum in der Formulierung der formstabilen Klebemasse besteht. Die DE 10047069 A1 beschreibt einen solchen Applikator für einen Wasser basierten formstabilen Klebestift.
Demgegenüber sind auch wasserfreie formstabile Klebemassen bekannt, die ebenfalls abreibbar formuliert sind. Die WO 96/37566 A1 beschreibt teilkristalline, formstabile Klebemassen auf Basis von Polyestern und/oder Polyurethanen, deren teilkristallines Gefüge durch die bei der Reibung auf einer Substratoberfläche freigesetzte Wärme aufgebrochen wird, so dass sich ein dünner Klebefilm aufbringen lässt, der nach kurzer Zeit wieder teilkristalline Bereiche ausbildet und auf diese Weise abbindet und in der Lage ist, das Substrat zu verkleben. Derartigen Klebemassen werden dort zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils verschiedene Additive hinzugesetzt, die die Kristallinität modifizieren oder die Klebrigkeit erhöhen oder Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidantien und Konservierungsmittel darstellen. Grundsätzlich sind die in der WO offenbarten Klebemassen bereits geeignet, um weitgehend verpackungsfrei in den Handel zu gelangen und händisch ohne besonderen Applikator auf Substraten, insbesondere Papier, aufgebracht zu werden.
Eine solche weitgehend wasser- und lösemittelfreier formstabile Klebemasse muss jedoch ein komplexes Anforderungsprofil erfüllen, das sowohl anwendungsspezifische, verbraucherspezifische als auch umwelthygienische Aspekte umfasst. Hierfür muss das Eigenschaftsprofil formstabiler Klebemassen, die durch Reibung aktivierbar sind, weiter verbessert werden, um verpackungsfreie Verkaufseinheiten im Verbrauchermarkt etablieren zu können. In diesem Zusammenhang gilt es Rezepturen aufzufinden, die als klebriger Film auf flächigen Substraten hervorragend abreibbar sind, ausreichend Anfangsklebrigkeit besitzen, dass flächige Substrate in ihrer relativen Position zueinander über den Klebefilm fixiert werden können, und in kurzer Zeit positionsgetreu abbinden und dabei eine möglichst dauerhafte kohäsive Bindung ausbilden. Idealerweise eignet sich die Klebemasse zum Verkleben von aus pflanzlichen Fasern gewonnenen Materialien. Dieses Eigenschaftsprofil soll zudem auch nach handelsüblicher und verbrauchstypischer Lagerung bzw. Bevorratung der Klebemasse erhalten bleiben.
Von Seiten des Verbrauchers wird zudem erwartet, dass sich eine formstabile Klebemasse, die ohne Applikator direkt händisch auf dem Substrat abreiben lässt, keine Klebrigkeit aufweist, die Haut nicht mit Klebemasse verschmutzt wird und Hautverträglichkeit gewährleistet ist. Auch wird vom Verbraucher erwartet, dass sich eine derartige Klebemasse in Form eines Stiftes in der Anwendung wie ein Wachsmalstift über das Substrat führen und sich dabei ein durchgängiger Klebefilm aufbringen lässt. Der Abrieb der Klebemasse auf einem flächigen Substrat muss mit wenig Kraftaufwand möglich sein, so dass flexible dünne Substrate wie Papier beim Klebstoffauftrag nicht aufgewellt oder eingerissen werden.
Insgesamt stellt sich die vorliegende Erfindung also die Aufgabe eine formstabile, abreibbare Klebemasse bereitzustellen, die wasser- und lösemittelfrei sowie hautverträglich formuliert werden kann und dennoch leicht ohne gesonderten Applikator aufgebracht werden kann und hierfür insbesondere einen niedrigen Abriebwiederstand aufweist, wobei die Klebemasse bei 30 °C nicht permanentklebrig sein soll. Ebenso ist für Lagerung und Transport eine Temperaturstabilität bis zu 70 °C erforderlich. Der Klebstoff sollte vor allem eine hohe Klebkraft für aus pflanzlichen Fasern gewonnenen Materialien, insbesondere Papier und Pappe, besitzen. Zudem soll ein von der Klebemasse abgeriebener Klebefilm ausreichend Anfangshaftung generieren, so dass der Anwender die zu verklebenden Substrate nicht bis zum Abbinden verpressen muss, um eine ausreichende Verklebung herbeizuführen.
Dieses Aufgabenspektrum wird überraschenderweise dadurch gelöst, dass eine Klebemasse formuliert wird, deren organischer Bestandteil Polyesterpolyurethane umfasst, die zumindest teilweise auf teilkristallinen Polyesterpolyolen basieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach eine formstabile Klebemasse, deren organischer Bestandteil im Wesentlichen aus Polyesterpolyurethanen besteht, die zumindest teilweise auf teilkristallinen Polyesterpolyolen basieren.
Teilkristalline Polyesterpolyole sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche, die durch Polykondensation einer Reaktionsmischung umfassend ein oder mehrere Dicarbonsäuren, die ausgewählt sind aus terminalen Dicarbonsäuren, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind, mit einer geraden Anzahl von mindestens 8 Methylen-Gruppen, (im Folgenden „Komponente A“) sowie ein oder mehrere Diole, die ausgewählt sind aus terminalen Diolen, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind und mindestens eine Etherfunktion enthalten, (im Folgenden „Komponente B“) erhältlich sind.
In Zusammenhang mit den teilkristallinen Polyesterpolyolen gilt eine Dicarbonsäure bzw. ein Diol dann als aliphatisch, wenn sie neben Sauerstoffatomen ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoffatomen zusammengesetzt ist, wobei der Terminus „Dicarbonsäure“ auch die entsprechenden jeweiligen einfachen oder zweifachen Methyl- und/oder Ethylester sowie die entsprechenden einfachen oder zweifachen Säurechloride umfasst. Weiterhin gilt in diesem Zusammenhang, dass bei einer terminalen Dicarbonsäure bzw. einem terminalen Diol beide Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen endständig sind.
Eine aliphatische Verbindung ist linear, wenn sie weder tertiäre noch quartäre Kohlenstoffatome enthält, wobei ein Kohlenstoffatom quartär ist, wenn es kovalent an vier weitere Kohlenstoffatome gebunden ist, während ein tertiäres Kohlenstoffatom kovalent mit drei weiteren Kohlenstoffatomen verbunden ist.
Die erfindungsgemäß notwendigerweise enthaltenen Polyesterpolyurethane auf Basis teilkristalliner Polyesterpolypole besitzen unterhalb ihrer Erweichungspunkt Ring-Kugel gemessen gemäß DIN EN 1238:2011 kristalline Phasen, die mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) bei einer Aufheizrate von nicht mehr als 10 Kelvin pro Minute als endothermer Schmelzpeak vor dem Erreichen des Erweichungspunktes nachgewiesen werden.
In einer besonderen Ausführungsform sind Polyesterpolyurethane auf Basis von beim Schmelzen rekristallisierender, teilkristalliner Polyesterpolyole einformuliert, die erhältlich sind durch Polykondensation einer Reaktionsmischung umfassend ein oder mehrere Dicarbonsäuren sowie ein oder mehrere Diole, wobei a) mindestens 50 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 60 Mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Mol.-% der Dicarbonsäuren ausgewählt sind aus terminalen Dicarbonsäuren mit einer geraden Anzahl von mindestens 8 Methylen-Gruppen, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind (im Folgenden „Komponente A“); und b) mindestens 40 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 60 Mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Mol.-% der Diole ausgewählt sind aus terminalen Diolen, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind und mindestens eine Etherfunktion aufweisen (im Folgenden „Komponente B“).
Derartige beim Schmelzen rekristallisierende, teilkristalline Polyesterpolyole zeichnen sich dadurch aus, dass während des endothermen Schmelzvorganges vor Erreichen des Erweichungspunktes, d.h. dem Übergang in die flüssige Phase, eine exotherme Rekristallisation auftritt, so dass mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) bei einer Aufheizrate von nicht mehr als 10 Kelvin pro Minute zusätzlich ein exothermer Kristallisationspeak in Überlagerung mit dem endothermen Schmelzpeak vor dem Erreichen des Erweichungspunktes nachgewiesen werden kann. Entsprechende teilkristalline, beim Schmelzen rekristallisierende Polyesterpolyole sind in der WO 2019/011529 A1 im Detail beschrieben. Im Kontext der vorliegenden Erfindung vermitteln die auf Basis dieser teilkristallinen, beim Schmelzen rekristallisierenden Polyesterpolyole hergestellten Polyesterpolyurethane als Bestandteil der erfindungsgemäßen Klebemasse ein hervorragendes Abriebsverhalten bei gleichzeitig hoher Temperaturstabilität. Das Aufträgen eines klebenden dünnen Films auf dem zu verklebenden Substrat wird also erleichtert, ohne dass der Erweichungspunkt der Klebemasse signifikant erniedrigt wird und die verpackungsfreie formstabile Klebemasse vom Endverbraucher in der Anwendung bereits als klebrig empfunden werden würde.
Um nicht solche teilkristalline Polyesterpolyole einzusetzen, die den Polyesterpolyurethanen einen Erweichungspunkt oberhalb von 60°C verleihen und daher eine Additivierung zur Steigerung des Abriebs von der Klebemasse erfordern, ist es bevorzugt, dass die Dicarbonsäuren gemäß Komponente A nicht mehr als 24 Methylen-Gruppen, besonders bevorzugt nicht mehr als 18 Methylen-Gruppen, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 16 Methylen-Gruppen, wobei hiervon unabhängig die Dicarbonsäuren gemäß Komponente A vorzugsweise mindestens 10 Methylen-Gruppen umfassen sollten, um solche teilkristalline Polyesterpolyole bereitzustellen, die aufgrund ihrer ausgeprägten Neigung zur Rekristallisation als Basis der Polyesterpolyurethane der Klebemasse hervorragende Abriebeigenschaften verleihen. Bevorzugte Vertreter der Dicarbonsäuren gemäß Komponente A sind also 1,10-Decamethylendicarbonsäure, 1,12- Dodecamethylendicarbonsäure, 1,14-Tetradecamethylendicarbonsäure und 1,16- Hexadecamethylendicarbonsäure.
Zur Verbesserung der Klebrigkeit der Klebemasse kann es von Vorteil sein, wenn auch solche Polyesterpolyurethane enthalten sind, die auf Polyesterpolyolen basieren, die aus der Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen Diolen, die vorzugsweise mindestens eine Etherfunktion, jedoch weder ein tertiäres noch ein quartäres Kohlenstoffatom aufweisen, hervorgehen. Hier sind als aromatische Dicarbonsäuren insbesondere die Isophtalsäure, Terephtalsäure, Orthophtalsäure, Furandicarbonsäure, insbesondere 2,5- Furandicarbonsäure, und als ungesättigte Dicarbonsäuren mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen die Itakonsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäure zu nennen, die als Polyesterpolyol-Bestandteil der Polyesterpolyurethane zusätzlich in der Klebemasse enthalten sein können.
Insgesamt ist es jedoch für das Abriebsverhalten und die Temperaturstabilität der erfindungsgemäßen Klebemassse von Vorteil, wenn der Anteil der Polyesterpolyurethane, der auf teilkristallinen Polyesterpolyolen basiert, bezogen auf die Gesamtheit der Polyesterpolyurethane überwiegt. Dies ist gemäß der vorliegenden Erfindung dann der Fall, wenn der Anteil der aus den Polyesterpolyurethanen formal durch Hydrolyse der Ester- Funktionen abspaltbaren Dicarbonsäuren gemäß Komponente A und abspaltbaren Diolen gemäß Komponente B, bezogen auf den Polyesterpolyol-Anteil sämtlicher in der erfindungsgemäßen Klebemasse enthaltenen Polyesterpolyurethane mindestens 60 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt.
Als ideal hinsichtlich Rekristallisationsverhalten der erfindungsgemäßen Klebemasse haben sich solche teilkristalline Polyesterpolyole als Ausgangsstoff für die zuvor beschriebenen Polyesterpolyurethanen herausgestellt, die eine Säurezahl vorzugsweise von weniger als 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g jeweils pro Gramm der Reaktionsmischung umfassend die Komponenten A und B aufweisen und erhältlich sind aus einer Reaktionsmischung der Komponenten A und B, wobei die Diole in molarem Überschuss bezogen auf die Dicarbonsäuren enthalten sind, jedoch nicht oberhalb eines molaren Überschusses von 1,2 : 1.
Die Säurezahl ist erfindungsgemäß eine experimentell zu bestimmende Messgröße, die ein Maß für die Anzahl der freien Säuregruppen in der jeweils definierten Bezugsmenge ist, beispielsweise pro Gramm der Reaktionsmischung. Die Säurezahl wird bestimmt, indem eine eingewogene Probe der Bezugsmenge in einem Lösemittelgemisch aus Methanol und destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 3 : 1 gelöst und anschließend mit 0,05 mol/l KOH in Methanol potentiometrisch titriert wird. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Einstabmesskette (LL-Solvotrode® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Säurezahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an KOH pro Gramm der Bezugsmenge im Wendepunkt der potentiometrischen Titrationskurve.
Für die Bereitstellung der Polyesterpolyurethane über die Addition von mono- oder polyfunktionellen Isocyanaten an derartige teilkristalline Polyesterpolyole ist es bevorzugt, wenn die Hydroxylzahl der Polyesterpolyole mindestens 30 mg/g KOH, besonders bevorzugt mindestens 60 mg/g KOH, insbesondere bevorzugt mindestens 80 mg/g KOH beträgt, jedoch vorzugsweise eine Hydroxylzahl unterhalb von 200 mg/g KOH, besonders bevorzugt unterhalb von 140 mg/g KOH, insbesondere bevorzugt unterhalb von 120 mg/g KOH jeweils pro Gramm der Reaktionsmischung umfassend die Komponenten A und B aufweist.
Analog zur Säurezahl gilt, dass die Hydroxylzahl als Maß für die Anzahl an freien Hydroxylgruppen in der jeweils definierten Bezugsmenge, beispielsweise pro Gramm der Reaktionsmischung, experimentell durch potentiometrische Titration bestimmt werden kann. Hierfür wird eine eingewogene Probe der Bezugsmenge in einer Reaktionslösung von 0,1 mol/l Phtalsäureanhydrid in Pyridin bei 130 °C für 45 Minuten erwärmt und zunächst mit dem 1,5-fachen Volumen der Reaktionslösung an Pyridin und anschließend mit dem 1,5- fachen Volumen der Reaktionslösung an entionisiertem Wasser (K < 1 pScnr1) versetzt. Die freigesetzte Menge an Phtalsäure wird in diesem Gemisch mittels 1 M Natronlauge titriert. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Einstabmesskette (LL-Solvotrode® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Hydroxylzahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an NaOH pro Gramm der Bezugsmenge im Wendepunkt der potentiometrischen Titrationskurve.
Die aus der Reaktionsmischung enthaltend die zuvor definierten Komponenten A und B erhältlichen teilkristallinen Polyesterpolyole weisen vorzugsweise eine zahlenmittlere Molmasse von weniger als 5.000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 2.000 g/mol, jedoch vorzugsweise von mindestens 500 g/mol auf, wobei die Polydispersität vorzugsweise weniger als 2,5 beträgt. In diesem Molmassenbereich und bei der bevorzugten Polydispersität sind Polyesterpolyurethane erhältlich, die erfindungsgemäßen Klebemassen, die zumindest zu 50 Gew.-% aus derartigen Polyesterpolyurethanen bestehen, eine leichte Abreibbarkeit und gute Klebrigkeit bei gleichzeitig hinreichender Temperaturstabilität verleihen. Die zahlenmittlere Molmasse kann anhand einer Probe der Reaktionsmischung mittels Gelpermeationschromatographie nach Kalibration gegen Polystyrol-Standards bestimmt werden. Hierzu ist bei einer Säulenofentemperatur von 40 °C durch Eluation mit Tetrahydrofuran zu chromatographieren, wobei die Verteilungskurve mittels eines konzentrationsabhängigen Rl-Detektors aufgenommen wird, der kontinuierlich den Brechungsindex im Eluat bei einer Temperatur von ebenfalls 40°C bestimmt.
Polyesterpolyurethane der erfindungsgemäßen Klebemasse sind Additionsprodukte von mono- oder polyfunktionellen Isocyanaten an Polyesterpolyole, wobei das Additionsprodukt endgruppenverschlossen vorliegt und damit keine freien Isocyanat-Gruppen aufweist. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn die Addition derart geführt wird, dass das molare Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen des Polyesterpolyols größer als 2, vorzugsweise größer als 2,5, jedoch vorzugsweise kleiner als 4, besonders bevorzugt kleiner als 3,5 ist. Der Endgruppenverschluss erfolgt bevorzugt mit einwertigen Alkoholen. Ein Polyesterpolyurethan enthält im Sinne der vorliegenden Erfindung dann keine freien Isocyanat-Gruppen, wenn weniger als 0,1 Gew.-% NCO bezogen auf die Gesamtmenge an Polyesterpolyurethanen enthalten sind. Für die Bestimmung des Anteils freier Isocyanat- Gruppen werden 1 Gramm des Polyesterpolyurethans mit 4 Millilitern einer 0,5 M Dibutylamin-Lösung in Xylol versetzt und anschließend mit 50 Millilitern Xylol vermischt und bis zur vollständigen Homogenisierung bei einer Temperatur von 20°C gerührt. Nach Zugabe von 3 Tropfen Bromphenolblau und 50 Millilitern Isopropanol wird mit 0,5 M Salzsäure bis zum Farbumschlag von blau nach gelb titriert. Die Differenz des Verbrauchs an Salzsäure zur Titration einer Blindwertlösung, also ohne Zugabe des Polyesterpolyurethans, multipliziert mit dem Wert 2,1 und dividiert durch die exakte Einwaage des Polyesterpolyurethans ergibt den prozentualen Gewichtsanteil an Isocyanat-Gruppen.
Erfindungsgemäß werden die Polyesterpolyurethane vorzugsweise durch Addition von mindestens trifunktionalen, besonders bevorzugt aliphatischen Isocyanaten, die ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und/oder Pentamethylendiisocyanats, an Polyesterpolyole, vorzugsweise an die teilkristallinen Polyesterpolyole, erhalten, wobei in der Additionsreaktion entstandene freie Isocyanat-Gruppen vorzugsweise mit mindestens einem einwertigen Alkohol, besonders bevorzugt mit mindestens einem aliphatischen, insbesondere bevorzugt mit mindestens einem linearen aliphatischen Alkohol abreagiert werden (im Folgenden „Endgruppenverschluss“), der jeweils vorzugsweise nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, jedoch vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, aufweist. Für die Erhöhung der Klebrigkeit ist es vorteilhaft, wenn der Endgruppenverschluss mit einwertigen aliphatischen Alkoholen erfolgt, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, jedoch weniger als 8 Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweisen, wohingegen eine erhöhte Temperaturstabilität der Klebemasse erzielt wird, wenn der Endgruppenverschluss mit einwertigen, vorzugsweise linearen aliphatischen Alkoholen erfolgt, die mindestens 12 Kohlenstoffatome, jedoch weniger als 24 Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweisen. Über das relative Verhältnis von lang- zu kurzkettig endgruppenverschlossenen Polyesterpolyurethanen kann demnach die für die spezifische Anwendung erforderliche Klebrigkeit und Temperaturstabilität insbesondere auch in Abhängigkeit und Gegenwart spezifischer weiterer Additive eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Klebemasse erfolgt der Endgruppenverschluss der Polyesterpolyurethane sowohl mit einwertigen aliphatischen, vorzugsweise linearen aliphatischen Alkoholen mit mindestens 4, jedoch weniger als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, als auch mit einwertigen aliphatischen, vorzugsweise linearen aliphatischen Alkoholen mit mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12, besonders bevorzugt mindestens 14, jedoch nicht mehr als 24 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin werden bevorzugt Polyesterpolyurethane mit einer dynamischen Viskosität nach Brookfield (Spindel 27) bei 80 °C von mindestens 2.000 mPas, besonders bevorzugt von mindestens 3.000 mPas, insbesondere bevorzugt von mindestens 5.000 mPas, jedoch vorzugsweise von weniger als 140.000 mPas, besonders bevorzugt von weniger als 60.000 mPas eingesetzt. Polyesterpolyurethane mit einer dynamischen Viskosität im unteren bevorzugten Bereich werden üblicherweise erzielt, indem der Endgruppenverschluss zumindest teilweise mit langkettigen einwertigen Alkoholen oder zumindest teilweise eine Addition mono- oder divalenter Isocyanate an die teilkristallinen Polyesterpolyole erfolgt.
Der organische Bestandteil der erfindungsgemäßen Klebemasse besteht dann im Wesentlichen aus Polyesterpolyurethanen, wenn deren Anteil größer als 50 Gew.-% bezogen auf den organischen Bestandteil der Klebemasse beträgt. Üblicherweise zeigen die Klebemassen eine besonders gute Temperaturstabilität bei gleichzeitig gutem Abriebsverhalten, wenn der Anteil an Polyesterpolyurethanen, wie zuvor beschrieben, bezogen auf den organischen Bestandteil der Klebemasse mindestens 60 Gew.-%, besser mindestens 70 Gew.-% oder noch besser mindestens 80 Gew.-% beträgt, so dass derartige Klebemassen erfindungsgemäß bevorzugt sind.
Aufgrund des hervorragenden Abriebverhaltens bei gleichzeitiger Temperaturstabilität und gutem Abbindeverhalten, das über die Polyesterpolyurethane der erfindungsgemäßen Klebemasse verliehen wird, kann auf eine umfangreiche Additivierung weitgehend verzichtet werden. Dennoch kann die Temperaturstabilität weiter erhöht werden, ohne dass signifikante Einbußen hinsichtlich der Anfangsklebrigkeit des abgeriebenen Films hingenommen werden müssten. Hierfür können Polyetherpolyurethane additiviert werden, die vorzugsweise durch Addition von mindestens trifunktionalen Isocyanaten an Polyetherpolyole, besonders bevorzugt an Polytetramethylenetherglykol, und Endgruppenverschluss mit mindestens einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise mit mindestens einem aliphatischen, besonders bevorzugt mit mindestens einem linearen aliphatischen einwertigen Alkohol, der jeweils vorzugsweise nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, jedoch vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, aufweist, erhältlich sind. In einer besonderen Ausführungsform kann die Addition des mindestens trifunktionalen Isocyanates an eine Mischung der zuvor beschriebenen teilkristallinen Polyesterpolyole erfolgen, die zusätzlich auch das Polyetherpolyole enthält. Hierüber werden gemischte Polyesterpolyetherpolyurethane erhalten, die ebenfalls das Anforderungsprofil an eine erfindungsgemäße Klebemasse erfüllen und eine gute Abbreibarbarkeit bei gleichzeitig hervorragender Temperaturstabilität vermitteln, insofern der Anteil an Polyesterpolyolen überwiegt und mehr als 50 Gew.-% bezogen auf den Polyol-Anteil der Reaktionsmischung der Additionsreaktion beträgt.
Der Anteil an Polyetherpolyurethanen bezogen auf den organischen Bestandteil der Klebemasse beträgt in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Klebemasse nicht mehr als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, jedoch vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, um farblos transluzente Klebemassen erhalten zu können.
Im Folgenden sind weitere Additive und ihre jeweilige Funktionalität aufgeführt, die der erfindungsgemäßen Klebemasse vorteilhaft hinzugesetzt werden können, um Klebemassen bereitzustellen, die spezifischen Anforderungsprofilen, wie unten weiter ausgeführt, gerecht werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Klebemassen besteht demnach auch darin, dass ein Additivieren der im Wesentlichen auf Polyesterpolyurethanen bestehenden Klebemasse gut darstellbar ist.
Zur Erhöhung der Anfangsklebrigkeit eines abgeriebenen Films der Klebemasse kann es beispielsweise vorteilhaft sein, dass bezogen auf die erfindungsgemäße Klebemasse zusätzlich bis zu 5 Gew.-% an Klebrigmachern, die keine Polyesterpolyurethane oder Polyetherpolyurethane darstellen, enthalten sind. Für eine signifikante Erhöhung der Anfangshaftung ist ein Anteil von zumindest 1 Gew.-% an Klebrigmachern bezogen auf die Klebemasse bevorzugt. Derartige Klebrigmacher sind organische Verbindungen, die vorzugsweise eine Summe aus Hydroxyl- und Säurezahl oberhalb von 100 mg KOH pro Gramm der jeweiligen organischen Verbindung aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei den Klebrigmachern um Harze, wegen ihrer nachhaltigen Verfügbarkeit und weitgehenden umwelthygienische Unbedenklichkeit vorzugsweise natürliche Harze, die chemisch modifiziert sein können. Ein natürliches Harz gemäß DIN 55958 umfasst erfindungsgemäß von Tieren und Pflanzen abgesonderte Ausscheidungen. Dem Fachmann sind derartige Harze bekannt, beispielsweise als Terpentin, Balsam, Gummilack, Kolophonium, Sandarak oder Mastix. Erfindungsgemäß umfasst werden von den natürlichen Harzen auch die modifizierten natürlichen Harze, die beispielsweise durch Hydrierung, intrinsische Additionsreaktionen oder Veresterung aus den natürlichen Harzen erhalten werden. Die natürlichen Harze als Komponente a) der erfindungsgemäßen Klebemasse sind wiederum vorzugsweise ausgewählt aus Harzsäuren und/oder Harzestern, besonders bevorzugt aus Harzsäuren und/oder Harzester auf Basis der Di-, und/oder Triterpene, die vorzugsweise hydriert und/oder als intrinsische Additionsprodukte vorliegen. Der Begriff Harzester beschreibt erfindungsgemäß die über die Carboxyl-Gruppen der Harzsäuren in Kondensationsreaktionen unter Ausbildung von Ester-Gruppen einfach oder mehrfach modifizierten Harzsäuren. Bevorzugte Vertreter der Diterpen-basierten Harzsäuren und/oder Harzester sind demnach die Abietinsäure, Neoabietinsäure, Lävopimarsäure, Pimarsäure, Palustrinsäure, Agathensäure, lllurinsäure und Podocarpinsäure und der Triterpenbasierten Harzsäuren sind die Elemisäure, Sumarresinolsäure und Siaresinolsäure sowie deren ein- oder mehrfachen Ester mit vorzugsweise jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest der Estergruppe. Der Einsatz der Klebrigmacher verleiht der Klebemasse nach deren Abrieb als dünner Film auf einer Papieroberfläche eine erhöhte Anfangshaftung, die beispielsweise beim Verkleben gegenüberliegender Seiten einer Papierfaltung dafür Sorge trägt, dass die über den Klebefilm verbundenen Papierflächen auch ohne Ausüben eines Anpressdruckes bis zum Abbinden der Verklebung verbunden bleiben.
Ebenfalls positiv auf die Anfangshaftung der Klebemasse können sich aufgrund ihres weitgehend apolaren Charakters geringe Mengen an Polyolefinwachsen auswirken. Zusätzlich bewirken die Polyolefinwachse eine bessere Langzeitstabilität der Verklebung, so dass vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Klebemasse an Polyolefinwachsen erfindungsgemäß enthalten sein können, wobei für einen signifikanten Effekt ein Anteil von mindestens 1 Gew.-%, insbesondere von mindestens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Klebemasse bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Klebemasse enthaltend zusätzlich Polyolefinwachse sind selbige ausgewählt aus Copolymerwachsen aus Propylen und Ethylen und/oder mindestens eines verzweigten oder unverzweigten 1-Alkens mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und können zur verbesserten Kompatibilität mit der Klebemasse zusätzlich mit Carboxyl-Gruppen modifiziert sein, wobei die Säurezahl vorzugsweise unterhalb von 20 mg KOH pro Gramm des Polyolefinwachses liegt. Ebenso ist vorteilhaft, wenn das additivierte Polyolefinwachs amorph ist und somit keine Kristallinitäten im Bereich von 20 °C bis zum Erweichungspunkt aufweist. Neben der Anfangshaftung erhöhen die Polyolefinwachse zudem die Elastizität der Klebemasse, so dass beispielsweise Klebestifte auf Basis einer entsprechend additivierten erfindungsgemäßen Klebemasse bereitgestellt werden können, die weniger bruchempflindlich sind, was insbesondere bei verpackungsfreien Darreichungs- und Anwendungsformen der erfindungsgemäßen Klebemasse von Vorteil ist.
Für erfindungsgemäße Klebemassen, deren Klebrigkeit bei verpackungsfreier Anwendung der Klebemasse und Abrieb eines Klebefilmes von Hand als zu unangenehm empfunden wird, kann der Zusatz von pyrogenen Kieselsäuren bis zu einer Menge von 15 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse geeignet sein unter Bewahrung der übrigen Parameter wie Anfangshaftung, Abreibbarkeit und Abbindeverhalten die Klebrigkeit der formstabilen Darreichungsform zu reduzieren, wobei für eine spürbare Abmilderung der Klebrigkeit vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% der pyrogenen Kieselsäure additiviert werden sollten.
Weiterhin kann es zur Verbesserung des Abriebs der Klebemasse auf einem flächigen Substrat vorteilhaft sein, dass die Klebemasse zusätzlich bis zu 5 Gew.-% an Niotensiden enthält, die vorzugsweise einen HLB-Wert im Bereich von 12-18 aufweisen und besonders bevorzugt ausgewählt sind aus mehrfach alkoxylierten C12-C22 Fettalkoholen, ganz besonders bevorzugt aus mehrfach ethoxylierten C12-C22 Fettalkoholen mit vorzugsweise mehr als 20 EO Einheiten. Für einen signifikante Verbesserung des Abriebs ist ein Anteil von mindestens 0,5 Gew.-% an Niotensiden bezogen auf die Klebemasse bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Klebemasse zeichnet sich dadurch aus, dass sie lösemittel- und wasserfrei formuliert werden kann und die stoffschlüssige Verbindung durch das Abbinden der Klebemasse auch keinen physikalischen Lösemittel- oder Wasserverlust erfordert. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Klebemasse daher weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% an Wasser bezogen auf die Klebemasse. Der Wasseranteil in der Klebemasse kann nach der Methode von Karl-Fischer im Lösemittel Xylol bestimmt werden. Solche nahezu wasserfreien erfindungsgemäßen Klebemasserezepturen haben den Vorteil, dass nach dem Abrieb eines klebenden Films auf einem dünnen flächigen Substrat eines wasseraufnahmefähigen Materials, bspw. Papier, selbiges nicht aufwellt und seine ebene Form auch nach dem Abbinden beibehält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Klebemasse weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Klebemasse an organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb von 100 °C bei 1013 mbar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Klebemasse: a) mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% an Polyesterpolyurethanen, die zumindest teilweise aus teilkristallinen Polyesterpolyolen hervorgehen, die ihrerseits erhältlich sind durch Polykondensation einer Reaktionsmischung umfassend ein oder mehrere Dicarbonsäuren, die ausgewählt sind aus terminalen Dicarbonsäuren mit einer geraden Anzahl von mindestens 8 Methylen-Gruppen, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind, sowie ein oder mehrere Diole, die ausgewählt sind aus terminalen Diolen, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind und mindestens eine Etherfunktion enthalten; b) bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, an Polyetherpolyurethanen; c) bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, an Polyolefinwachsen; d) bis zu 5 Gew.-% an Klebrigmachern; und e) bis zu 5 Gew.-% an mehrfach alkoxylierten C12-C22 Fettalkoholen; jeweils bezogen auf den organischen Bestandteil, wobei der Anteil der organischen Bestandteile mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse und der Anteil anorganischer Bestandteile ausgewählt aus Pigmenten, Füllstoffen und Salzen 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse nicht überschreitet, und wobei weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse an Wasser enthalten ist.
In Zusammenhang mit dieser besonders bevorzugten Ausführungsform gelten die zuvor aufgeführten spezifischen Ausgestaltungen der Komponenten a)-e) und weiterer Additive analog.
Der anorganische Bestandteil entspricht erfindungsgemäß dem Feststoffanteil der Klebemasse der nach Pyrolyse in einem Reaktionsofen unter Zuführung eines C02-freien Sauerstoffstromes bei 900 °C ohne Beimischung von Katalysatoren oder anderen Zuschlagsstoffen verbleibt, wobei solange pyrolysiert wird bis ein Infrarot-Sensor im Auslass des Reaktionsofens ein mit dem C02-freien Trägergas (Blindwert) identisches Signal liefert. Entsprechend ist der organische Bestandteil der Klebemasse die Klebemasse abzüglich der Menge an Wasser bestimmt nach der Methode von Karl-Fischer im Lösemittel Xylol und abzüglich des anorganischen Bestandteils wie zuvor definiert.
Grundsätzlich gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Klebemasse als formstabil, wenn eine zum Zylinder ausgeformte Masse der Zubereitung (10 Gramm) mit einer Grundfläche von 2 cm2 bei Einwirkung einer stetig anwachsenden Kraft senkrecht zur Grundfläche des Zylinders bei 30 °C und 50% relativer Luftfeuchte erst oberhalb eines Druckes von 20 N/cm2 irreversibel deformiert wird. Die Einwirkung der Kraft und die Bestimmung des Eintritts der Deformation kann mittels eines Kraftmessgerätes verfolgt werden, bspw. mittels dem Texture Analyser TA-XT HiR (Stable Micro Systems Ltd.). Der Begriff der Formstabilität ist dabei eng mit der geforderten Temperaturstabilität erfindungsgemäßer Klebemassen verknüpft; und zwar derart, dass Klebemassen mit einem Erweichungspunkt Ring-Kugel gemessen gemäß DIN EN ISO 4625-1:2006-04 von vorzugsweise mindestens 40 °C, besonders bevorzugt von mindestens 60 °C, jedoch vorzugsweise von weniger als 150 °C, besonders bevorzugt von weniger als 100 °C als soweit temperaturstabil gelten, dass bei 30°C formstabile Klebemassen bereitgestellt werden können. Idealerweise besitzen mindestens 80 Gew.-% der organischen Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebemasse einen Erweichungspunkt Ring-Kugel gemessen gemäß DIN EN ISO 4625-1:2006-04 von vorzugsweise mindestens 40 °C, besonders bevorzugt von mindestens 60 °C, um eine möglichst form- und temperaturstabile Klebemasse bereitzustellen.
Die gemäß vorliegender Erfindung bereitgestellte formstabile Klebemasse weist bei 30 °C eine niedrige Klebrigkeit auf und kann leicht auf Substraten abgerieben werden. Der durch Abreiben herbeigeführte Materialübertrag erfolgt derart, dass auf flächigen Substraten ein dünner klebriger Film der Klebemasse resultiert, der nach kurzer Zeit abbindet, so dass Substrate bei ausreichender Adhäsion zur Klebemasse stoffschlüssig miteinander verbunden werden können.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zum Aufbringen eines klebrigen Films auf ein flächenförmiges Substrat, vorzugsweise auf Papier, durch Anpressen einer erfindungsgemäßen formstabilen Klebemasse auf das flächenförmige Substrat und nachfolgender relativer Lageänderung unter Beibehaltung eines Anpressdruckes senkrecht zur Flächennormalen des Substrats. Geeignete Substrate sind vorzugsweise aus pflanzlichen Fasern gewonnen, flächenförmig und flexibel, insbesondere Papier.
Ausführungsbeispiele:
Im Folgenden wird zunächst die Herstellung einer Mischung von teilkristallinen Polyesterpolyole dargelegt und sodann deren Umsetzung zu den entsprechenden Polyesterpolyurethanen, die als solche zu erfindungsgemäßen zylindrischen, formstabilen Klebemassen gegossen und hinsichtlich Abriebsverhalten und der Verklebung von Papier charakterisiert wurden
Herstellung einer Mischung von Polyesterpolyolen:
In einem 5 Liter-Vierhalskolben ausgerüstet mit Stickstoffeinleitung, Thermostat, Flügelrührer und Destillationsarm wurden die Rohstoffe 0,369 kg Isopthalsäure, 1,876kg Dodecandisäure und 1,421kg Diethylenglycol vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde aufgeheizt und bei einer Temperatur von 220 °C im Stickstoffstrom für mehrere Stunden gerührt und sodann der Druck im Reaktionskolben schrittweise auf 30 mbar reduziert. Die Säurezahl wurde laufend, wie zuvor in der Beschreibung der Erfindung detailliert erläutert, kontrolliert. Sobald die Säurezahl unterhalb eines Wertes von 3 mg KOH/g bezogen auf die Reaktionsmischung sank, wurde die Reaktionsmischung zunächst auf 80 °C abgekühlt und abgekühlt, wonach man die Reaktionsmischung weiter auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Hernach wurde die Säurezahl und Hydroxylzahl endgültig bei 20 °C bestimmt und die Mischung chromatographisch charakterisiert. Die Hydroxylzahl betrug 102 mg KOH/g; die Säurezahl lag bei 0,3 mg KOH/g und die dynamische Viskosität bei 50 °C betrug 1900 mPas.
Herstellung einer Mischung A von Polyesterpolyurethanen :
Es wurden 51,8 g n-Octanol und 170 g Isocyanat Trimer Desmodur® N3300 (Covestro AG) in einen Dreihalskolben vorgelegt und auf 80 °C aufgeheizt und für 30 Minuten gerührt und sodann eine 165 g der Polyesterpolyol-Mischung und 48,7 g Hexadecanol hinzugegeben und die Reaktionsmischung bei zunächst 100 °C für eine Stunde, anschließend bei 110 °C für ca. 1,5 Stunden und zuletzt für weitere 10 Minuten bei verminderten Druck von 300 mbar gerührt.
Zur chromatographischen Charakterisierung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde eine Probe der Reaktionsmischung mit Tetrahydrofuran gelöst und auf die Säule gegeben und im Folgenden auch mit Tetrahydrofuran eluiert. Die Gelpermeations chromatographie (GPC) mit Rl-Detektor nach Kalibrierung mittels Polystyrol-Standards erfolgte bei einer Säulenofentemperatur von 40 °C und einer Temperatur im Detektor von ebenfalls 40 °C. Aus der Molmassenverteilungskurve wurden die relativen zahlen- und gewichtsmittleren Molmassenmittelwerte ermittelt und daraus die Polydispersität bestimmt. Die Mischung A der Polyesterpolyurethane wies bei einer Polydispersität von 3,6 eine zahlenmittlere Molmasse von ca. 3700 g / mol auf.
Herstellung einer Mischung B von Polyesterpolyurethanen :
Es wurden 51,8 g n-Octanol, 170 g Isocyanat Trimer Desmodur® N3300 und 165 g der Polyesterpolyol-Mischung in einen Dreihalskolben vorgelegt und auf 100 °C aufgeheizt und für 30 Minuten gerührt und sodann 48,7 g Hexadecanol hinzugegeben und die Reaktionsmischung bei 110 °C für zwei Stunden gerührt. Die Mischung B der Polyesterpolyurethane wies bei einer Polydispersität von 8,4 eine zahlenmittlere Molmasse von ca. 3700 g / mol auf.
Die Mischungen A und B der Polyesterpolyurethane wurden bei 110 °C aufgeschmolzen und in zylindrischer Stiftform (Durchmesser 2 cm, Länge 6-8 cm) gegossen und für 24 Stunden bei 20 °C gelagert ehe die Handhabbarkeit der stiftförmigen Klebemassen und die Eigenschaft des abgeriebenen Klebefilms bestimmt wurden.
Der Abrieb bestimmt nach 10° Anschnitt des zylindrischen Stiftes und Abrieb über die Schnittfläche auf Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 und einem Anpressdruck von 5 N/cm2 wurde bei Mischung A mit der Wertzahl „4“ und bei Mischung B mit der Wertzahl „3“ bewertet (Skala von 1: schwergängig, Abrieb vergleichbar mit Radiergummi bis 5: wie Pritt® Original-Stift der Henkel AG & Co. KGaA)
Der Papierriss bestimmt nach Verklebung eines Blattes Papier mit 80 g/m2 Flächengewicht, das gemäß Abriebversuch mit einem Klebefilm versehen wurde und anschließend zur Verklebung gefaltet und nach 1 Stunde bei 20°C wieder auseinandergezogen wird, wurde für beide Mischungen mit der Wertzahl „5“ bewertet (1: kein Papierriss, 2: weniger als 30%, 3: weniger als 60%, 4: weniger als 90%, 5: mehr als 90% der Klebefläche zeigt Papierausriss).
Der Erweichungspunkt der Klebemasse bzw. der Mischungen A und B von Polyesterpolyurethanen gemessen mit Ring-Kugel gemäß DIN EN ISO 4625-1:2006-04 betrug 66 °C (Mischung A) und 64 °C (Mischung B). Die Klebemassen waren damit hinreichend temperaturstabil, um verpackungsfrei angeboten werden zu können.

Claims

Ansprüche:
1. Formstabile Klebemasse deren organischer Bestandteil im Wesentlichen aus Polyesterpolyurethanen besteht, die zumindest teilweise auf teilkristallinen Polyesterpolyolen basieren, die ihrerseits erhältlich sind durch Polykondensation einer Reaktionsmischung umfassend ein oder mehrere Dicarbonsäuren, die ausgewählt sind aus terminalen Dicarbonsäuren mit einer geraden Anzahl von mindestens 8 Methylen-Gruppen, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind, sowie ein oder mehrere Diole, die ausgewählt sind aus terminalen Diolen, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatischen sind und mindestens eine Etherfunktion enthalten.
2. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polyesterpolyurethane durch Addition von mindestens trifunktionalen Isocyanaten an Polyesterpolyole, vorzugsweise an die teilkristallinen Polyesterpolyole, und Endgruppenverschluss mit mindestens einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise mit mindestens einem aliphatischen, besonders bevorzugt mit mindestens einem linearen aliphatischen Alkohol, der jeweils vorzugsweise nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, jedoch vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, aufweist, erhältlich sind.
3. Klebemasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Endgruppenverschluss sowohl mit einwertigen aliphatischen, vorzugsweise linearen aliphatischen Alkoholen mit mindestens 4, jedoch weniger als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, als auch mit einwertigen aliphatischen, vorzugsweise linearen aliphatischen Alkoholen mit mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12, besonders bevorzugt mindestens 14, jedoch nicht mehr als 24 Kohlenstoffatomen, erfolgt.
4. Klebemasse gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens trifunktionellen Isocyanate aliphatisch sind und bevorzugt ausgewählt sind aus Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und/oder Pentamethylendiisocyanats.
5. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die teilkristallinen Polyesterpolyole, vorzugsweise sämtliche Polyesterpolyole, aus denen die Polyesterpolyurethane hervorgehen, eine zahlenmittlere Molmasse von weniger als 5.000 g/mol, vorzugsweise von weniger als 2.000 g/mol, jedoch von mindestens 500 g/mol aufweisen.
6. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die teilkristallinen Polyesterpolyole, vorzugsweise sämtliche Polyesterpolyole, aus denen die Polyesterpolyurethane hervorgehen, eine Hydroxylzahl von mindestens 30 mg/g KOH, vorzugsweise von mindestens 60 mg/g KOH, besonders bevorzugt von mindestens 80 mg/g KOH, jedoch vorzugsweise eine Hydroxylzahl unterhalb von 200 mg/KOH, besonders bevorzugt unterhalb von 140 mg/g KOH, insbesondere bevorzugt unterhalb von 120 mg/g KOH jeweils bezogen auf die Menge der jeweiligen Polyesterpolyole aufweisen.
7. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterpolyurethane eine dynamische Viskosität nach Brookfield (Spindel 27) bei 80 °C von mindestens 2.000 mPas, vorzugsweise von mindestens 3.000 mPas, besonders bevorzugt von mindestens 5.000 mPas, jedoch vorzugsweise von weniger als 140.000 mPas, besonders bevorzugt von weniger als 60.000 mPas aufweisen.
8. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polyesterpolyurethanen, die aus den teilkristallinen Polyesterpolyolen erhalten wurden, mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.- % bezogen auf den Gesamtanteil der Polyesterpolyurethane beträgt.
9. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polyesterpolyurethanen bezogen auf den organischen Bestandteil der Klebemasse mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% beträgt.
10. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Polyetherpolyurethane enthalten sind, die vorzugsweise durch Addition von mindestens trifunktionalen Isocyanaten an Polyetherpolyole, besonders bevorzugt an Polytetramethylenetherglykol, und anschließendem Endgruppenverschluss mit mindestens einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise mit mindestens einem aliphatischen, besonders bevorzugt mit mindestens einem linearen aliphatischen einwertigen Alkohol, der jeweils vorzugsweise nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, jedoch vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, aufweist, erhältlich sind.
11. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polyetherpolyurethanen bezogen auf den organischen Bestandteil der Klebemasse nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% nicht unterschreitet.
12. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen Bestandteile mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse beträgt.
13. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% an Wasser enthalten ist.
14. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche enthaltend a) mindestens 50 Gew.-% an Polyesterpolyurethanen, die zumindest teilweise aus teilkristallinen Polyesterpolyolen hervorgehen, die ihrerseits erhältlich sind durch Polykondensation einer Reaktionsmischung umfassend ein oder mehrere Dicarbonsäuren, die ausgewählt sind aus gesättigten linearen aliphatischen terminalen Dicarbonsäuren mit einer geraden Anzahl von mindestens 8 Methylen-Gruppen sowie ein oder mehrere Diole, die ausgewählt sind aus linearen aliphatischen terminalen Diolen, die mindestens eine Etherfunktion enthalten; b) bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, an Polyetherpolyurethanen; c) bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, an Polyolefinwachsen; d) bis zu 5 Gew.-% an Klebrigmachern; und e) bis zu 5 Gew.-% an mehrfach alkoxylierten C12-C22 Fettalkoholen; jeweils bezogen auf den organischen Bestandteil, wobei der Anteil der organischen Bestandteile mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse und der Anteil anorganischer Bestandteile ausgewählt aus Pigmenten, Füllstoffen und Salzen 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse nicht überschreitet, und wobei weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse an Wasser enthalten ist.
15. Verfahren zum Aufbringen eines klebrigen Films auf ein flächenförmiges Substrat, vorzugsweise auf Papier, durch Anpressen der formstabilen Klebemasse nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche auf das flächenförmige Substrat und nachfolgender relativer Lageänderung unter Beibehaltung eines Anpressdruckes senkrecht zur Flächennormalen des Substrats.
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