JPH11511774A

JPH11511774A - 結合方法

Info

Publication number: JPH11511774A
Application number: JP8535376A
Authority: JP
Inventors: フェレンツ，アンドレアス; ヒュープナー，ノルベルト; フィッシャー，ヘルベルト; ウンガー，ローター; ペータース，ベルント; ミュラー，ヴォルフ−リューディガー; ドノテック，ホルスト; クーン，イェルク
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1999-10-12
Also published as: CZ295465B6; AU704147B2; PL322104A1; EP0828801A1; ATE280814T1; HUP9802171A2; PL184265B1; MX9709145A; CA2222553A1; CN1185170A; ES2231816T3; CN1149271C; CZ373797A3; WO1996037566A1; TR199701433T1; DE59611129D1; HUP9802171A3; AU5819896A; EP0828801B1; BR9608808A

Abstract

(57)【要約】水分を含まないかまたは水分を実質的に含まない、部分的に結晶性で室温で固体の接着剤によって２つの基材を相互に結合する方法は、まず、内的および／または外的摩擦によって接着剤を活性化させることを特徴とする。次いで、基材の間で粘着性になった接着剤によって、基材を相互に接続する。数秒〜数日間放置すると、構造体は最終強度に達する。摩擦によって、結晶構造が破壊し、接着剤は粘着性になる。また再結晶化によって、接着剤は、その最終強度が得られ、粘着性を失う。接着剤は、好適にはポリエステルまたはポリウレタンをベースとし、好適には不透過性の包装を行うことなく、ガムスティックの形態で使用される。接着剤は、紙の収縮を引き起こさないため、紙の結合に特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】結合方法本発明は、水分を含まないかまたは少量しか含まない、部分的に結晶性で室温で固体の接着剤を用いて基材を結合する方法、このような接着剤およびその製法を提供する。室温で固体の接着剤によって基材を結合する方法は知られている。すなわち、室温で固体のホットメルト接着剤は、まず粘着性になるまで加熱し、次いで溶融状態で結合される基材に適用する。基材を相互に合わせた後、ホットメルト接着剤は、冷却すると、結晶化または粘度増加によって物理的に硬化する共に固化する。このようなホットメルト接着剤の原料は、例えばポリエチレン、酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンである。WO 94/13726には、このようなＰＵホットメルト接着剤の１つが開示されている。この公開特許は、ホットメルト接着剤の基剤として、水溶性高分子量で非イオン性で部分的に結晶性のポリウレタンを特許請求している。ポリウレタンは、以下の構造単位を特徴とする。 a) -O(-CH₂-CH₂-O)n- 式中、nは、8〜500、好適には20〜300である。 b) - CO-NH-X-NH-CO- 式中、Xは、脂肪族または脂環式残基、好適にはｍ-テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)の残基である。 c) -O-Y-O- 式中、Yは、疎水性残基、好適には、 (-CH₂-CH(CH₃)-O)_m-CH₂-CH(CH₃)-、 (-CH₂-CH(C₂H₅)-O)_m-CH₂-CH(C₂H₅)-または (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-のいずれか〔式中、m = 8〜500、好適には20〜300〕、または2〜44、好適には6〜36の炭素原子を含むアルキレンまたはシクロアルキレン基である。上記構造単位c)は、ポリウレタン中、a) + c)に基づき0〜40重量％、好適には 2〜30重量％、より好適には5〜25重量％の量を占める。ホットメルト接着剤は、溶融のために熱源が必要であるという一般的な欠点を有している。溶融せずに結合するのに適している室温で固体の接着剤、例えば接着剤スティックも知られている。接着剤スティックによって基材を結合するには、接着剤スティックを、結合される基材上で単に滑らせ、接着剤を被覆した基材と、他の基材とを相互に合わせる。室温で粘着性を示すこの接着剤は、溶剤もしくは水の蒸発または溶剤もしくは水の基材への拡散によって硬化する。 EP 405 329には、このような接着剤スティックの１つが開示されている。寸法安定性で、軽い摩擦式の接着剤スティックは、バインダーとしてのポリウレタン、ゲル形成成分としてのソープゲルおよび所望により助剤を含む水性組成物からなる。ポリウレタンは、ポリオールまたはポリオール混合物、２またはそれ以上の官能基を有するイソシアネート成分、アルカリ水溶液中で塩を形成可能な成分、および／または非イオン性親水性変性剤および所望により連鎖延長剤からの反応生成物である。その実施例１ｄでは、イソホロンジイソシアネート29.7重量部、ＥＯ含量10％および分子量2,000のポリエチレンプロピレングリコール100重量部、ジメチロールプロピオン酸6.8重量部およびNaOH2.2重量部からポリウレタンを製造する。アセトン法によれば、固形分36重量％の水性分散体を生成する。最後に、このポリウレタン分散体82重量部および水2重量部、グリセロール7重量部、PPG600（3重量部）、パルミチン酸ナトリウム3重量部およびステアリン酸ナトリウム3重量部から、接着剤を製造する。接着剤は、2.4 Pa・sの溶融粘度（60℃ ）を有する。この種の接着剤スティックは、乾燥の危険が存在し、その特性に悪影響を受けるため、シールパックが必要であるという欠点を有している。加えて、紙は、高水分含量の接着剤の作用によって縮んでしまう。このような欠点は、固体接着剤成分およびマイクロカプセル化溶剤からなる接着剤スティックによって回避されている(GB 995,524を参照されたい)。残念なことに、この接着剤スティックは、使用後にその表面全体にスキンが形成されるため、接着剤スティックを再使用する前にやっかいなスキンの除去を行わねばならないという、欠点を有する。水系接着剤スティックの欠点は、またロウ、ポリプロピレンおよびロジンをベースとする接着剤スティックによって回避される(DE 20 22 464を参照されたい) 。接着剤スティックは、摩擦熱によって活性化され、接着剤の最外層は溶融する。冷却によって、接着剤スティックは、ほぼ瞬時に硬化するため、そのやり直しはもはや不可能である。加えて、この既知の接着剤スティックは、ねばりつくため取り扱つかいにくい。最後に、ロジンは、その存在をラベルに表示する必要がある。以上の先行技術の技術的背景に対し、本発明が解決しようとする課題は、前記したどのような欠点も有することなく取り扱いが容易で好適な結合法および接着剤を提供することである。これには、特に、包装がほとんどまたは全く不要なこと、軽い押圧での適用、組成をラベルに表示する必要がないこと、および要すれば結合を簡単に解除できることが包含される。本発明の接着剤は、特に紙および板紙に適している。本発明によって提供される解決法は、請求の範囲に開示したとおりであり、特に、室温で固体の接着剤によって基材を結合する方法であって、内的および／または外的摩擦によって接着剤を活性化し、基材の間で粘着性になった接着剤を用いて基材を相互に合わせ、次いで、数秒〜数日間放置することによって接着剤を硬化させることを特徴とする方法を提供する。内的摩擦を形成するには、例えば指の間での作用によって、接着剤の構成要素を相互に相対的に移動させる。そして、接着剤は粘着性になって、接着剤パッドのように使用することができる。しかしながら、接着剤は、好適には外的摩擦によって活性化され、このためには接着剤および基材を相互にこする。形成される摩擦は、接着剤を基材上に速度1〜500cm／秒、好適には2〜100cm／秒にて、圧力 1kPa〜10MPa、好適には5kPa〜5MPa、より好適には10kPa〜1.0MPaで１回滑らせた後に、2〜200μm厚のフィルム、好適には10〜100μm厚のフィルムが得られるほどの大きさとすべきである。これらの値は、標準状態(20℃/相対大気湿度50%)および所定の品質の紙(5015 Spezial Copier、Soenneckenによって製造)について当てはまる。本発明の接着剤は、室温（20℃）において固体であって、部分的に結晶質である。本発明の接着剤は、ａ）10〜150mJ／mｇ、好適には15〜80mJ／mｇ、より好適には20〜70mJ／mｇの融解エンタルピーに相当する、温度−４０℃〜＋１２０ ℃における結晶化度（ＤＳＣによって測定）、ｂ）20〜110℃、好適には30〜80 ℃における少なくとも１つの結晶化温度、およびｃ）数秒〜数日、好適には30秒〜30分の結晶化速度を特徴とする。融解エンタルピーはＤＳＣによって測定した。結晶化温度は、溶融ピークがその極値を通過する温度としてＤＳＣによって測定する。結晶化速度は、偏光顕微鏡による粘着層の観察によって測定する。本発明の結合法のこれらパラメーターの意義からみて、本発明の接着剤は、結晶域が機械的作用の摩擦によって非晶質形態に変換するように作用するものと思われる。この非晶質形態によって、粘着性が形成される。接着剤は、再結晶化しない限り、粘着性のままである。結晶化の後、接着剤はその粘着性を失い、極限強度を発現する。本発明の接着剤の25〜100重量％、好適には30〜99重量％、より好適には60〜9 8重量％は、少なくとも１つのバインダーからなり、その0〜75重量％、好適には 0.1〜70重量％、より好適には0.5〜40%重量％は添加剤からなる。またバインダーは、また形態形成物質として作用する。添加剤の主要な作用は、結晶化、粘着性および摩擦挙動に影響を与えることである。しかしながら、加えて、添加剤は、通常の作用、即ち安定化作用、保存作用、着色作用などを奏することができる。本発明の好適な一具体例によれば、バインダーは、一般にＡ）少なくとも１つの部分的結晶性ポリエステル成分およびＢ）少なくとも１つの非晶質および／または液体ポリエステル成分からなる。バインダー成分Ａ）およびＢ）の両者は、水不溶性である。即ちこの両者は、20℃の水100ml中に10ｇ未満、好適には1ｇ未満しか溶解しない。バインダーは、1,000〜25,000、好適には2,000〜15,000の重量平均分子量を有する。好適な結晶化度であれば、成分Ａは100％を占めることができる。結晶成分対非晶質成分の用量割合は、重要である。一般に、部分結晶性ポリエステルは、5〜95重量％、好適には15〜60重量％、より好適には20〜40 重量％を構成すべきである。成分ＡおよびＢは、相互に限られた相溶性しか示すべきでなく、このため、結晶域と非晶質域の混合物は、偏光顕微鏡、ＤＳＣ、Ｘ線検査などによる観察によって形態学的に明確に識別される。それにも拘わらず、明確に均一な分布が、巨視的に存在し、これは、時間の経過につれて変化してはならない。これは、高温の貯蔵温度でさえも、分離の傾向を示してはならない。相溶性を達成するため、相溶化剤、例えば特別なポリエステル可塑剤または特別なブロックポリマーを使用することもできる。しかしながら、相溶性は、好適には成分Ａと成分Ｂを相互に化学結合すること、例えば活性基のポリイソシアネートへのその後の化学結合によって安定化される。本明細書において用いられる「ポリエステル」なる語は、主として主鎖にエステル基を含有するポリマーを意味する。しかしながら、ポリエステルなる語は、主として、クシ状に側鎖にエステル基を含むポリマー、例えば、アルコール成分が１〜１８、好適には１〜８の炭素原子を含むポリアクリレートを包含することをも意図する。他の基は、アミド基（ポリエステルアミド）またはウレタン基（ポリエステルウレタン）であってよい。主鎖にエステル基を有する純粋なポリエステルが好適に使用される。基本的には、ポリカーボネートを含め、重合の後に主鎖にエステル結合を形成するどのようなモノマーもＰＥＳの製造に適している。炭素原子に加え、それらは、ヘテロ原子（Ｓ、Ｎ、ハロゲン、Ｐ）も含むことができる。酸およびアルコール基の他に、他の官能基も存在させることができる。特に、ＰＥＳ、またはＰＵＲホットメルト接着剤のＰＥＳ成分に既に使用されている種類のどのようなモノマーも使用することができる。ポリエステルの末端基は、後反応、例えばエステル化およびエステル交換によって変性することができる。末端基は、好適には OH、-COOHまたはウレタン基である。ポリエステルの構造単位は、二カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびジオールである。二カルボン酸構造単位は、例えば遊離酸、酸塩化物、エステル（特にメチルエステル）などとして、どのような反応形態でも使用することができる。好適な酸は、脂肪族ポリカルボン酸、特に1〜36の炭素原子を含む二カルボン酸、不飽和および芳香族二カルボン酸およびヘテロ原子、Ｓ、Ｎおよびハロゲンを含む二カルボン酸（ブロモテレフタル酸、フルオロテレフタル酸）である。このような酸の具体例は、シュウ酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン二カルボン酸、ドデカン二カルボン酸、ジメチル-1,4-シクロヘキサン二カルボン酸エステル、ｐ-フェニレン二酢酸、2,5-ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、2,6-ナフチル二カルボン酸、4,4'-イソプロピル二安息香酸、1,2-エチレンジオキシ-4,4'-二安息香酸、4,4'-二安息香酸（ジフェン酸）、スルホニル-4,4'- 二安息香酸である。コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸および36を越える炭素原子を含むマクロモノマー（プレポリマー）が、特に好適である。ヒドロキシカルボン酸構造単位は、また例えば遊離酸、酸塩化物、エステル（特にメチルエステル）などとして、どのような反応性形態でも使用することができる。数個のヒドロキシおよびカルボン酸基（好適には１つのヒドロキシ基および１つのカルボン酸基）および2〜36の炭素原子を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸が適している。同様に、不飽和および芳香族ヒドロキシカルボン酸並びにＳ、Ｎおよびハロゲンのようなヘテロ原子を含むヒドロキシカルボン酸も適している。好適なヒドロキシカルボン酸の具体例は、4-ヒドロキシ安息香酸、ピバロラクトン、ε-カプロラクトン、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、乳酸およびグリコール酸である。ポリオール構造単位は、また例えば遊離アルコール、エステル（特に酢酸エステル）などとして、どのような反応形態でも使用することができる。脂肪族ポリオール、特に1〜36の炭素原子を含むジオールが適している。同様に、不飽和および芳香族ポリオール並びにＳ、Ｎおよびハロゲンのようなヘテロ原子を含むポリオールも適している。好適なポリオールの具体例は、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,2-ジメチルプロパン-1,3-トリオール、ドデカンジオール、4,4'-ジヒドロキシ-1,1'-ビフェニル、ジ-p-ヒドロキシフェニルプロパン、1,4-ヒドロキノン、ビシクロ-[2.2.2]-オクタンジメチレングリコール、メチル-p-フェニレングリコール〔式中、n は、1〜30(メタ位において同じ)〕である。好適なポリオールは、ペンタン-1,4-ジオール、エチレングリコール、ヘキサン-1,6-ジオール、ブタン-2 ,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチルブタン-1,4-ジオールおよび36 を越える炭素原子を含む巨大モノマー(プレポリマー)、例えばポリエチレングリコールまたはポリ(テトラヒドロフラン)ジオールである。他の好適なモノマーおよびモノマーと結晶化度の関係は、当業者によく知られている(例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Technology、見出し語" Polyesters"，62〜128頁を参照されたい)。ポリエステルアミドは、アミドおよびエステル基を主鎖に含むコポリマーである。ランダムコポリマーは、各モノマーの共縮合によって製造される。モノマーは、末端基は別として前記したポリエステルについてのリストに相当する、二酸、ジアミン、ジオール、アミノ酸、ヒドロキシ酸であってよい。それらは、どのような反応形でも使用することができる。ブロックコポリマーは、種々のポリエステルブロックから、例えばカルボン酸末端基ポリエステルとジイソシアネート（またはＮＣＯ末端基プレポリマー）との結合によって得ることができる。（二）カルボン酸は、またビスオキサゾリンまたはオキサゾリンジン-2-オンと反応させることができる。ブロックコポリマーは、またポリアミドおよびポリエステルから、イソシアネートを用いるかまたはエステル交換またはアミド交換によって得ることができる。ポリエステルおよびポリアミドの構造単位は、ポリエステルに関し、前記したものと同じである。それらは、ヒドロキシ基に代えてアミノ基を有する対応化合物である。好適な構造単位は、同様にジアミンおよび二酸またはアミノ-および酸-官能化モノマー、例えばラクタムである。別の好適な具体例では、バインダーは、以下の成分から製造しうるポリウレタンである。 a)少なくとも１つの脂肪族または芳香族ジイソシアネート、好適にはMDI、TDI 、HDI、IPDIおよび、とりわけTMXDI b）少なくとも１つの結晶性ジオール、好適には以下の群から選択されたジオール：数平均分子量200〜40,000，好適には1,500〜15,000、より好適には4,000〜8,0 00のポリエチレングリコール、分子量200〜4,000、好適には1,000〜3,000のポリテトラヒドロフラン、分子量200〜40,000、好適には400〜10,000の、酸化エチレンと酸化プロピレンのコポリマー、好適にはＰＥＧ／ＰＰＧ／ＰＥＧ構造およびＰＥＧ含量10〜80％を有するブロックコポリマー、および、所望により、ポリエステルジオール、特に、分子量200〜50,000、好適には200〜5,000のポリカプロラクトンジオール、ｃ）所望による、イオン、好適にはカルボン酸イオン、硫酸イオンまたはアンモニウムイオンを形成可能な少なくとも１つのジオール、ｄ）所望による、グリセロールおよびＴＭＰのような３またはそれ以上の官能価を有する少なくとも１つのポリオール、およびｅ）所望による、少なくとも１つの疎水性ジオール、好適には分子量200〜4,000、好適には500〜2,000のポリプロピレングリコールおよび 1〜100、好適には2〜50、より好適には5〜30の炭素原子を含むアルカンジオールからなる群から選ばれるジオール。前記イソシアネート基対ヒドロキシ基の比率は、0.5〜1.2：1、好適には0.7〜 1：1の間で変化させることができる。ポリウレタンは、一工程法および二工程法の両方によって製造することができる。二工程法によれば、プレポリマーをまずポリオール、例えば親水性ポリオールをジイソシアネートと部分的に予備反応させることによって製造する。次いで残りのポリオールを添加する。しかしながら、本発明のポリウレタンは、好適には一工程法によって製造される。この方法によれば、全ての出発物質をまず水分含量0.5重量％未満の有機溶媒の存在下に混合する。混合物を、温度70〜200℃、好適には80〜170℃、より好適には130〜170℃で、約1〜30時間、好適には1〜5時間加熱する。反応時間は、触媒、好適には三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ビス-ジメチルアミノエチルエーテルおよびビス-メチルアミノメチルフェノールを存在させることによって短縮することができる。特に適した触媒は、1-メチルイミダゾール、2-メチル-1-ビニルイミダゾール、1-アリルイミダゾール、1- フェニルイミダゾール、1,2,4,5-テトラメチルイミダゾール、1-(3-アミノプロピル)-イミダゾール、ピリミダゾール、4-ジメチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリジン、4-モルホリノピリジン、4-メチルピリジンなどである。しかしながら、一工程法は、好適には触媒を用いずに実施する。また、溶媒をはぶくことが推奨される。好適な溶媒は、常圧で沸点２００℃未満の不活性有機液体、特にアセトンである。ポリエステルウレタンは、ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネート、特にポリエステルジオールおよびジイソシアネートから常法で製造される。ポリエステルポリオールは、前記したとおりである。それらは、脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートの両方と反応させることができる。好適なジイソシアネートは、NDI、HDI、CHDI、IPDI、TMDI、m-TMXDI、p-TMXDI、H₁₂-MDI、P PDI、2,4-TDI、80:20-TDI、65:35-TDI、4,4'-MDI、ポリマー-MDIおよびn-TMIである。他の好適なイソシアネートは、DDI 1410、TDI、MDI、2,4'-MDI;Desmodur R、Desmodur RI、IEMおよびm-フェニレンジイソシアネートである。以上のポリイソシアネートおよび他のポリイソシアネートは、当業者に知られている(Encyclopedia of Polymer Science and Technology、見出し語“Polyure thanes”、244〜248頁を参照されたい)。ポリエステルウレタンは、好適にはＯＨ、ＣＯＯＨ、エステルおよびウレタン基を末端とする。末端基変性ポリエステルウレタン（ポリエーテルウレタン）は、まずNCO末端基を含むポリエステルウレタン（ポリエーテルウレタン）を調製することによって製造される。次いで、NCO遊離末端基を、好適にはウレタン化学で既知のモノ反応性化合物と反応させる。例えば、4〜22の炭素原子を有する末端アルキル基を脂肪アルコールによって導入することができる。芳香族アルコールおよびＯＨもしくはＣＯＯＨ基含有ポリエステルと反応させることも、知られている。本発明の接着剤の特に好適な一具体例によれば、芳香族または脂環式イソシアネートおよびポリグリコールをベースとするＮＣＯ末端基プレポリマーを、まず製造し、その後、この亜-化学量論的反応において未反応のＮＣＯ基を、４〜２２の炭素原子を含む脂肪アルコール、芳香族アルコールまたはＯＨ-もしくはＣＯＯＨ-末端基ポリエステルによって飽和し、これにより反応性基を有しない反応生成物を形成する。ポリエステル／ポリウレタン混合物もバインダーとして使用することができる。ポリウレタンは、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタンまたはポリエステルウレタンとポリエーテルウレタンの混合物であってよい。バインダーに加えて、本発明の接着剤は、以下の添加剤を含むことができる。ａ）0〜50重量％、好適には0〜20重量％の少なくとも１つの結晶化度変性剤、特に、次の群から選ばれる結晶化度変性剤：芳香族および脂肪族カルボン酸の塩 (例えば、ステアリン酸カルシウム)、ロウ、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ塩化ビニル並びにポリエステルまたはポリウレタン（バインダーがポリウレタンまたはポリエステルである場合）、ｂ）0〜20%重量％、好適には0〜10重量％、より好適には0.1〜5重量％の少なくとも１つの微粒子水不溶性顔料または充填材、特に次の群から選ばれる顔料または充填材：ステアリン酸アルカリ金属、グラファイト、タルク、二酸化チタン、高分散型シリカ（Aerosil）、ベントナイト、ウォラストナイト、白亜、酸化マグネシウムおよびガラス繊維、ｃ）0〜30重量％、好適には0〜10重量％の少なくとも１つの不揮発性可塑剤、とりわけ、次の群から選ばれる不揮発性可塑剤：フタレート、セバケート、ホスフェート、例えば、フタル酸ジフェニル、ベンジルブチルフタレート、トリオクチルホスフェートおよびn-エチル-o,p-トルエンスルホアミド、ｄ）0〜5重量％、好適には0〜2重量％の少なくとも１つの次の添加剤：抗酸化剤、防腐剤および染料、ｅ）水、およびｆ）0〜30重量％、好適には0〜10重量％の少なくとも１つの粘着付与剤、とりわけ次の群から選ばれる粘着付与剤：テルペン/フェノール樹脂、ロジン/グリセロールエステル、ポリシクロペンタジエン樹脂、炭化水素樹脂およびメチルスチレン/スチレンコポリマー。添加剤の種類および量は、もちろんバインダーに応じて変化する。以上のリストは、とりわけポリエステルに当てはまる。ポリウレタン、特にポリエーテルウレタンについては、推奨される結晶化度変性剤は、0〜50重量％、好適には10〜4 0重量％の量で添加されるＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＨＦおよび／またはポリエステルである。グリセロール、エチレングリコールおよびジグライム（２-メトキシエチルエーテル）からなる群から選ばれる0〜50重量％、好適には0〜30重量％、とりわけ0〜10重量％の少なくとも１つの水混和性親水性可塑剤の添加が、不揮発性可塑剤として推奨される。接着剤の水分含量は、カールフィシャー法によって測定して、0〜15重量％、好適には5重量％よりもかなり低い。示した重量％は、接着剤全量に基づく。可塑剤は、全て常圧で１５０℃を越える沸点を有する。したがって、接着剤は実質的に、容易に揮発しうる溶剤を含まない。バインダーおよび添加剤は、好適には均一性の相違が可視的に識別されないようになるまで、溶融状態で混合される。以上のようにして得られた添加剤は、所望の形状、例えばフレーク、フィルムまたはスティックにすることができる。円形、楕円形または角のある断面形の接着剤スティックが好適である。すぐに使用できる形態では、接着剤は、もはやどのような反応性基も含んでいない。最後に、接着剤は、10重量％未満、好適には5重量％未満の揮発性有機成分（沸点150℃未満）を含む。本発明の接着剤は、とりわけ基材の結合に適している。このために、内的および／または外的摩擦によって接着剤を活性化し、基材の間で粘着性になった接着剤を用いて、基材を相互に合わせ、次いで、数秒〜数日間放置することによって接着剤を硬化させる。接着剤を紙にこすりつける場合、速度1〜500cm／秒、好適には2〜100cm／秒、圧力1.0kPa〜10MPa、好適には5.0kPa〜5.0MPa、より好適には10kPa〜1MPaおよび温度20℃で、2〜200μm、好適には10〜100μm厚のフィルムが形成される。本発明の接着剤は、以下の利点を有する。・通常の環境条件（20℃／相対大気湿度50％）では、包装の必要性がほとんどまたは全くない。・接着剤組成をラベルに表示する必要がない。・不燃性である。・軽く押圧しながらこすることで、機械的に活性化する。・曳糸性を示さない。・加熱によって結合を破壊することができる。・接着剤の適用の後に、紙が縮むことがない。・接着剤の硬化速度が非常に速い。すなわち、接着剤は、適用の後わずか数秒で乾燥（および非粘着性）の触感を示す。・接着剤は、その急速な再結晶化およびその低溶融粘度のために、製造が容易である。以上の特性は、とりわけＰＥＳバインダーにあてはまる。ある種の他のバインダーでは、他のプラスの特性が得られる。例えば、ポリエーテルウレタンは、布から洗い落とすのが容易であって、少なくともその結合作用を水で解除することができる。また再結晶化を遅らせることができるため、結合作用を修正することができる。次に、実施例によって本発明を説明する。Ｉ．出発材料１）ＰＥＳ用の出発材料・Dynacoll 7360、アジピン酸およびヘキサンジオールをベースとする部分的結晶性コポリエステル、ヒドロキシ価：KOH 27〜34mg／g(DIN53240)、酸価：〈K OH 2 mg/g(DIN 53402)、融点：60℃(DSC)、軟化点：65℃(R + B，ISO 4625)、粘度：約2,000 mPa・s(80℃、ブルックフィールドLVT 4)、分子量：約3,500(ヒドロキシ価から算出) ・Dynacoll 7140、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ブタン-1,4-ジオールおよびヘキサンジオールをベースとする非晶質コポリエステル、ヒドロキシ価：KOH 18〜24 mg/g(DIN 53240)、酸価：〈KOH 2 mg/g(DIN 5340 2)、ガラス転移温度：約+40℃(DSC)、軟化点：90℃(R + B，ISO 4625)、粘度：1 00mPa・s(130℃、ブルックフィールドLVT 4)、分子量：約5,500(ヒドロキシ価から算出) ・Dynacoll 7110、主として、テレフタル酸、ペンタン-1,4-ジオールおよびヘキサンジオールをベースとする非晶質コポリエステル、ヒドロキシ価： KOH 50 〜60 mg/g(DIN 53240)、酸価：KOH 8〜12 mg/g(DIN 53402)、ガラス転移温度：+ 10℃(DSC)、軟化点：60℃(R + B，ISO 4625)，粘度：10 Pa・s(100℃、ブルックフィールドLVT 4)、分子量：2,000(ヒドロキシ価から算出) ・Dynacoll 7220、テレフタル酸、アジピン酸、2-メチルブタン-1,4-ジオールおよびブタン-1,4-ジオールをベースとする液体コポリエステル、ヒドロキシ価：KOH 27〜34 mg/g(DIN 53240)、酸価：〈KOH 2 mg/g(DIN 53402)、ガラス転移温度：−20℃(DSC)、粘度：5 Pa・s(100℃、ブルックフィールドLVT 4)、分子量：約3,500(ヒドロキシ価から算出) ・Dynacoll 7340、部分的結晶性コポリエステル、ヒドロキシ価：KOH 27〜34m g/g(DIN 53240)、酸価：〈KOH 2 mg/g(DIN 53402)、融点：92℃(DSC)、ガラス転移温度：−40℃(DSC)、軟化点：100℃(R + B，ISO 4625)、粘度：3 Pa・s(130℃ 、ブルックフィールドLVT 4)、分子量：約3,500(ヒドロキシ価から算出) ・Dynacoll 8350、カルボキシ含有コポリエステル、酸価：KOH 26〜30 mg/g(D IN 32402)、ガラス転移温度：−50℃(DSC)、粘度：140 Pa・s(20℃、ブルックフィールドLVT 4)、分子量：約4,000 ・Dynacoll 8250、カルボキシ含有コポリエステル、酸価：KOH 15〜19 mg/g(D IN 32402)、ガラス転移温度：−50℃(DSC)、粘度：140 Pa・s(20℃、ブルックフィールドLVT 4)、分子量：6,000 ・Capa 240（Interox Chemicals Ltdの商標）、直鎖ポリ-ε-カプロラクトン、ヒドロキシ価：KOH 28 mg/g、酸価：〈KOH 0.5 mg/g、融点範囲：55〜60℃、分子量：約4,000 ・PES１、Dynacoll 7360とDesmodur W（モル比＝2:1）とからなるポリエステルウレタン・PES2、Dynacoll 7360とDynacoll 7140とDesmodur W（モル比＝1:2:2）とからなるポリエステルウレタン・PES3、Dynacoll 7360とTMXDI（モル比＝2:1）とからなるポリエステルウレタン・PES4、Dynacoll 7360とIPDI（モル比＝2: 1）とからなるポリエステルウレタン・PES5、Dynacoll 7360と2,4'-MDI（モル比＝2:1）とからなるポリエステルウレタン・PES6、オクチルドデカノール末端基で変性したポリエステルウレタン、Dyna coll 7360およびIPDIをモル比2:3で反応させ、この反応生成物を、オクチルドデカノールと反応させて、NCO含量を0.01%未満とし、ポリエステル対ジイソシアネート対アルコールのモル比を、2:3:2とする。・Foral-85（Herculesの商標）、水添ロジン/グリセロールエステル、酸価：K OH 9 mg/g、軟化温度：80℃(R+B)、粘度：100 mPa・s(160℃、ブルックフィールド) ・Kristalex F85（Herculesの商標）、α-メチルスチレン／スチレンコポリマー、軟化点：約85℃(R+B) ・Bevitak 95（Bergvikの商標）、粘着付与剤・Desmodur W（Bayer AGの商標）、12-H-MDI ２）ポリウレタン用の出発材料 a)・ジイソシアネート= TMXDI、IPDI、MDI ・ヘキサメチレンジイソシアネートのトリイソシアネート(Tolonate HDT、R hone-Poulenc) b)・ジオール・Loxanol = 1,12-C₁₈-ジオール・DMPA = ジメチロールプロピオン酸・Pluronic 6800 = 20% PPG含有PEG-PPG-PEGブロックコポリマー、MW:8,500 ・PTHF 2000 = ポリテトラヒドロフラン、MW:2,000 ・PEG 6000 = ポリエチレングリコール、MW:6,000 ・Abitof E（Herculesの商標）、4.75% OH含有工業的ヒドロアビエチルアルコール、粘度：40,000 mPa・s（40℃）・Terathane 1000（BASFの商標）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量：1,000 ・ WS 1、Terathane 1000 および Desmodur V 44をOH:NCO比率1:1.5で反応させた反応生成物、過剰のNCO基をC₁₂/C₁₀アルコールと比率20:80で反応させたもの。・WS2、以下の出発物質を以下の比率で反応させた反応生成物： Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C₁₆アルコール = 31.4 : 35.6 : 9.4 : 23.6 ・WS3、以下の出発物質を以下の比率で反応させた反応生成物： Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C₁₂アルコール = 22.5 : 31.814 .7 :16.1 ・WS4、以下の出発物質を以下の比率で反応させた反応生成物： Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C₁₄アルコール : C₁₆アルコール＝ 21.5: 35.6: 14.3 :5.1: 13.5 ３）添加剤・PEG 600 ＝ポリエチレングリコール、MW:600 ・PEG 1550 ＝ポリエチレングリコール、MW:1550 ・PEG 35000 ＝ポリエチレングリコール、MW:35,000 ・ベントナイト・ステアリン酸カルシウム II ．製造１.実施例Ｉ.１ａ〜ｇおよびIIIでは、ジオールから水を除去したことを除き、実施例Ｉ.２と同様にＰＵを製造した。２.実施例Ｉ.２ａ〜ｋでは、ＰＵを次のように製造した。から、水を、80℃で 2時間、油ポンプによる真空下に除去した。次いで、m-TMXD I（Cyanamid）を添加し、混合物を145℃に加熱した。2時間後に、残存NCOの理論 NCO含量0％に達した。３.接着剤は、バインダーおよび添加剤から以下のように製造した。各成分を、撹拌しながら相互に混合および溶融させた。撹拌は、均一な混合物になるまで続けた。溶融物を型に注ぎ、２４時間後にそこから取出した。実施例は、以下の組成（重量部）をベースとする。４.組成実施例Ｉ.１ａ〜ｇ：［重量％］ a）PU（Pluronic 6800:DMPA:Loxanol:TMXDI=1:8.4:0.8:9.7） 75% PEG 600 20% ステアリン酸カルシウム 5% b）PU（Pluronic 6800:DMPA:Loxanol:TMXDI=1:8.4:0.8:9.7） 75% PEG 600 20% ベントナイト 5% c）PU（PEG 6000:DMPA:Loxanol:TMXDI:PTHF 2000=0.76:8.4:0.8:9.2:0.24）85% PEG 600 15% d）PU（Pluronic 6800:DMPA:Loxanol:TMXDI=1:8.4:0.8:9.7） 85% PEG 600 15% e）PU（Pluronic 6800:DMPA:Loxanol:TMXDI=1:16.7:0.8:17.6） 70% PEG 600 30% f）PU（Pluronic 6800:DMPA:Loxanol:TMXDI=1:16.7:0.8:17.6） 69% PEG 600 30% PEG 35000 1% g）PU（Pluronic 6800:DMPA:Loxanol:TMXDI=1:16.7:0.8:17.6） 70% PEG 1550 30% 実施例Ｉ.２ａ〜ｋ［重量％］ a）PU（PEG 6000:DMPA:TMXDI＝1:8.37:8.9） 100％ b）PU（PEG 6000:DMPA:TMXDI＝1:0.86:1.67） 100％ c）PU（PEG 6000:DMPA:TMXDI＝1:15:15.2） 100％ d）PU（PEG 6000:DMPA:TMXDI＝1:15:15.2） 50％ PEG 200 50％ e）PU（PEG 6000:DMPA:TMXDI＝1:8.37:8.9） 100％ f）PU（PEG 6000:DMPA:TMXDI＝1:8.37:8.9） 100％ NaOHで中和 g）PU（PEG 6000:DMPA:TMXDI＝1:8.37:8.9） 90％グリコール 10％ h）PU（PEG 6000:DMPA:TMXDI＝1:8.37:8.9） 70％ Glycol 30％ i）PU（PEG 6000:DMPA:TMXDI＝1:8.37:8.9） 70％ジグライム 30％ j）PU（PEG 6000:DMPA:TMXDI＝1:8.37:8.9） 50％グリセロール 50％ k）PU（PEG 6000:DMPA:TMXDI＝1:8.37:8.9） 50％ PEG 200 50％実施例II.１ａ〜ｖ a Dynacoll 7360: Dynacoll 7140 = 30 : 70 b Dynacoll 7360: Dynacoll 7140 : ステアリン酸カルシウム = 30 : 70 : 5 c Dynacoll 7360: Dynacoll 7110 = 30 : 70 d Dynacoll 7360: Dynacoll 7110 = 20 : 80 e Dynacoll 7340: Dynacoll 7140 = 30 : 70 f Dynacoll 8350: Dynacoll 7220 = 30 : 70 g Dynacoll 8350: Dynacoll 8250 = 50 : 50 h Dynacoll 7360: Dynacoll 7140 : ブチルベンジルフタレート =28.5 : 66.5 : 5 i Dynacoll 7360: Dynacoll 7140 : ブチルベンジルフタレート =27 : 63 : 10 j Dynacoll 7360: Dynacoll 7140 : ブチルベンジルフタレート =24 : 56 : 20 k Dynacoll 7360: Dynacoll 7110 : Foral 85 = 30 :60 :10 l Dynacoll 7360: Dynacoll 7110 : Bevitack 95 = 30 : 60 : 10 m Dynacoll 7350: Dynacoll 7110 : Kristalex r F85 = 30 : 60 : 10 n Dynacoll 7110: PES1 = 70 : 30 O Dynacoll 7360: PES2 = 10 : 90 p Capa 240: Dynacoll 7110 = 30 : 70 q Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110 : ベントナイト = 30 : 70 : 10 r Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110 : ブチルベンジルフタレート = 20 : 80 : 2.5 s Dynacoll 7110 : PES3 = 70 : 30 t Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110 : ポリアクリル酸エチル = 20 : 80 : 5 u Dynacoll 7110 : PES4 = 70 : 30 v Dynacoll 7110 : PES5 = 70 : 30 w Dynacoll 7110 : PES6 = 60 :40 ポリエステルウレタンとポリエーテルウレタンの混合物 x PES 4 33.3% （Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 8.4 : 0.8 : 9.7）66.7% y PES 4 7.5% （Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 8.4 : 0.8 : 9.7）63.7% Dynacoll 7110 17.5% PEG 600 11.3% 実施例III.１ａ）〜m） a）Terathane 1000 : Desmodur 44 : Abitol E : Dynacoll 7360 : C₁₄アルコール＝ 51.3 :20.1 :5.7 :19.6 :3.3 b）Terathane 1000 : Desmodur 44 : Abitol E : Dynacoll 7360 : C₁₄アルコール＝ 56.0 :22.0 :6.3 :10.9 :4.9 c）Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C₁₄アルコール＝ 32.7 :3 7.1: 17.6 :15.3 d）Terathane 1000 : Tolonate HDT : C₁₄アルコール＝ 34.7 : 39.4 :25.9 e）Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C₁₆アルコール＝ 31.4 :3 5.6 :9.9:23.6 f）Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C₁₆アルコール : C₈アルコール＝ 32.6 :36.9 :14.8:10.2 :5.5 g）WS1 : Dynacoll 7360 : Dynacoll 7130 ＝ 62.5 :33.3 :4.2 h）WS2 : Dynacoll 7360 : Dynacoll 7140 : ブチルベンジルフタレート : 珪酸アルミニウム: Kristallex F 85 ＝ 60 :26.7:3.3 :5.3 :1.3:18.3 i）WS1 : Dynacoll 7360 : Dynacoll 7100 : Abitol E : ブチルベンジルフタレート :珪酸アルミニウム : Kristallex F 85 ＝ 57.3 :21.3 :1.0 :1.3 :8.5:2.6 :5.3 k）WS3 : Dynacoll 7360 : Dynacoll 7100 : ブチルベンジルフタレート : 珪酸アルミニウム＝ 57.7 :30.8 :3.9 :6.2 :1.5 l）WS4 : Dynacoll 7140 ＝ 88.3 :11.8 m）WS4 : Dynacoll 7140 ＝ 65.2 :34.8 III ．試験 1.結合結合は、一般に次の条件下で行った：圧力約500 kPa、速度約100cm／秒、室温、フィルム厚約50μm。 2.以下のように試験を行って、測定した。 a)１０秒後の接着強度：板紙の試験片端部を接続して、リングを形成し、その後接着時間を評価した（結果は、時間として表示）。測定値29.1cm×5cm（厚み2 50g/m²）の板紙試験片を用いた。一方の面において、試験片の一方の狭い側の縁部から測って２cm幅の端部に、接着剤を塗布した。次いで、試験片の両端を相互に接続して、リングを形成し、１０秒間相互に押圧した。リングが破断して開くまでの時間を再度測定した。 b)１日経過後の接着剤強度：Soennecken コピー用紙(5015 Spezial Copier)を接着剤で結合した。これは、１日経過後の紙の引裂き試験（引裂かれた紙（P）／分離した紙（T）の割合）である。 c)木／木結合の引張引裂強度：２つのブナ試験片の端部に、接着剤を塗布し、２つの接着剤塗布端部が２cm重なるように（結合域２cm×２.５cm）、これら試験片を相互に合わせた。試験片を２つのクランプで固定し、２４時間経過後に測定した。結果は、Ｎ／mm²で示す。 d)摩擦:Soennecken コピー用紙(5015 Spezial Copier)に対する摩擦。結果は、スクールマーク（school marks）として示す。 e)結晶化度:DSC曲線の測定。（Ｓ:融解エンタルピー、ピーク融点。ピークは、数個のピークから構成される。最大ピークの温度を示す。一次加熱、Ｒ：再結晶化、ピーク再結晶化温度-二次加熱、−６０〜＋１００℃、１０℃／分、窒素流による冷却）。 f)硬化挙動：偏光顕微鏡による結晶化度の評価(結晶化の傾向は、急速、ゆっくり、またはナシとして表示)。 g)溶融粘度(Epprecht): 125℃［Pa・s］２.試験結果

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者フィッシャー，ヘルベルトドイツ連邦共和国デー−40229デュッセルドルフ、ノイシュテッター・ヴェーク29番 (72)発明者ウンガー，ロータードイツ連邦共和国デー−42781ハーン、ホーホシュトラーセ18番 (72)発明者ペータース，ベルントドイツ連邦共和国デー−42657ゾーリンゲン，ガーベルシュトラーセ13番 (72)発明者ミュラー，ヴォルフ−リューディガードイツ連邦共和国デー−40724ヒルデン、リヒャルト−ヴァーグナー−シュトラーセ 37アー番 (72)発明者ドノテック，ホルストドイツ連邦共和国デー−40789モーンハイム、ゲシュヴィスター−ショル−シュトラーセ43番 (72)発明者クーン，イェルクドイツ連邦共和国デー−41065 メンヘングラートバッハ、ノガトシュトラーセ３番

Claims

【特許請求の範囲】１．水分を含まないかまたは水分を実質的に含まない、部分的に結晶性で室温で固体の接着剤によって基材を結合する方法であって、内的および／または外的摩擦によって接着剤を活性化し、基材の間で粘着性になった接着剤によって、基材を相互に接続し、次いで、数秒〜数日間放置することによって接着剤を硬化させることを特徴とする方法。２．固体接着剤は、紙に１〜５００cm／秒、好適には２〜１００cm／秒の速度、１.０kPa〜１０MPa、好適には５.０kPa〜５.０MPa、より好適には１０kPa〜１ MPaの圧力および２０℃の温度で適用すると、２〜２００μm、好適には１０〜１００μm厚のフィルムを形成する請求項１記載の方法。３．水分を含まないかまたは水分を実質的に含まない、部分的に結晶性で室温で固体の接着剤であって、ａ）１０〜１５０mJ／mｇ、好適には１５〜８０mJ／mｇ、より好適には２０〜７０mJ／mｇの融解エンタルピーに相当する、−４０℃〜＋１２０℃範囲における結晶化度（ＤＳＣによって測定）、ｂ）２０〜１１０℃、好適には３０〜８０℃における少なくとも１つの結晶化温度（ＤＳＣによって測定）、およびｃ）数秒〜数日の結晶化速度（偏光顕微鏡による観察によって測定）を特徴とする接着剤。４．２５〜１００重量％のバインダーおよび０〜７５重量％の添加剤からなり、バインダーは、ａ）少なくとも１つの部分的結晶性ポリエステルおよびｂ）１ ,０００〜２０,０００の重量平均分子量を有する少なくとも１つの非晶質および／または液体ポリエステル、ポリエステルアミドまたはポリエステルウレタンからなる請求項３記載の接着剤。５．バインダーに加えて、以下の添加剤を含む請求項３または４記載の接着剤：ａ）少なくとも１つの結晶化度変性剤０〜５０重量％、ｂ）好適にはステアリン酸アルカリ金属、グラファイト、タルク、二酸化チタン、ベントナイト、ウォラストナイト、白亜および熱分解法シリカ（Aerosil）、酸化マグネシウムおよびガラス繊維からなる群から選ばれる、少なくとも１つの微粒子水不溶性顔料または充填材０〜２０重量％、ｃ）少なくとも１つの不揮発性可塑剤０〜２０重量％、好適には０〜１０重量％、ｄ）抗酸化剤、防腐剤、染料および香料からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤０〜５重量％、ｅ）水０〜１５重量％、より好適には０〜５重量％、およびｆ）少なくとも１つの粘着付与剤０〜３０重量％。６．２５〜１００重量％のバインダーおよび０〜７５重量％の添加剤からなり、バインダーは、以下の成分：ａ）好適にはＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびとりわけＴＭＸＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの脂肪族または芳香族ジイソシアネート、ｂ）好適には、数平均分子量２００〜４０,０００のポリエチレングリコール、分子量２００〜４,０００のポリテトラヒドロフラン、分子量２００〜４０,０００の酸化エチレンと酸化プロピレンのコポリマー、好適にはＰＥＧ／ＰＰＧ／ＰＥＧ構造およびＰＥＧ含量１０〜８０重量％を有するブロックコポリマー、およびポリエステルジオール、好適には分子量２００〜５０,０００のポリカプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの結晶性ポリエステルまたはポリエーテルジオール、ｃ）所望成分としての、イオン、好適にはカルボン酸イオンを形成可能な少なくとも１つのジオール、ｄ）所望成分としての、グリセロールおよびＴＭＰのような３またはそれ以上の官能価を有する少なくとも１つのポリオール、およびｅ）所望成分としての、好適には、分子量２００〜４,０００のポリプロピレングリコールおよび１〜１００、好適には２〜５０、より好適には５〜３０の炭素原子を含むアルカンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つの疎水性ジオールから製造しうるポリウレタンまたはポリウレタン混合物をベースとし、かつ、イソシアネート基対ヒドロキシ基の比率は、０.５〜１.２：１、好適には０. ７〜１：１の間で変化させることができる請求項３記載の接着剤。７．バインダーに加えて、以下の添加剤を含む請求項３または６記載の接着剤：ａ）好適にはＰＥＧ、ＰＰＧ、ＴＨＦおよびポリエステルからなる群から選ばれる、少なくとも１つの結晶化度変性剤０〜５０重量％、ｂ）好適にはステアリン酸アルカリ金属、グラファイト、タルク、二酸化チタン、ベントナイト、ウォラストナイト、白亜および熱分解法シリカ（Aerosil）からなる群から選ばれる、少なくとも１つの微粒子水不溶性顔料または充填材０〜２０重量％、ｃ）好適には水-混和性親水性可塑剤、即ちグリセロール、エチレングリコールおよび２-メトキシエチルエーテルからなる群から選ばれる、少なくとも１つの不揮発性可塑剤０〜５０重量％、好適には０〜３０重量％、好適には０〜１０重量％、ｄ）抗酸化剤、防腐剤、染料および香料からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤０〜５重量％、およびｅ）水０〜１５重量％、より好適には０〜５重量％。８．反応性基を含まず、かつ、１０％よりも少ない、好適には５％よりも少ない揮発性溶媒を含む請求項３〜７のいずれかに記載の接着剤。９．幾何学的形態、好適には円形、楕円形または角のある断面形のスティックの形態である請求項３〜８のいずれかに記載の接着剤。１０．請求項３〜９のいずれかに記載の接着剤を製造する方法であって、溶媒を用いることなく、所望により触媒の存在下にバインダーを調製し、バインダーと添加剤とを、可視的に均一に混合し、次いで接着剤を成形することを特徴とする方法。１１．少なくとも１つの基材は、紙、板紙、木または布である請求項１〜１０のいずれかに記載の基材を結合する方法。１２．熱または水にさらすことによって結合を破壊する請求項１１記載の方法。