DE19519391A1 - Bonding process using partly crystalline solid adhesive tackified by friction which sets when left - Google Patents

Bonding process using partly crystalline solid adhesive tackified by friction which sets when left

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DE19519391A1
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Abstract

Bonding substrates with a partly crystalline adhesive, which is solid at room temp. and contains little or no water, comprises activating the adhesive by internal and/or external friction, bonding the substrates with the tackified adhesive between them and then leaving the bond to set in a few seconds to a few days. Also claimed are the adhesive and its prodn. Pref. the binder consists of: (a) at least one partly crystalline and (b) at least one amorphous and/or liquid polyester, polyester-amide or polyester-urethane with Mw = 1000-20000. The binder esp. is based on a polyurethane (mixt.) prepd. from (a) aliphatic or aromatic diisocyanate(s), esp. MDI, TDI, HDI, IPDI or more esp. TMXDI, (b) crystalline polyester- or polyether-diol(s), esp. polyethylene glycol with Mn = 200-40000, polytetrahydrofuran with Mn = 200-4000, an ethylene oxide/propylene oxide copolymer with Mn = 200-40000, esp. a PEG/PPG/PEG block copolymer contg. 10-80 wt.% and/or a polyester-diol, esp. polycaprolactone with Mn = 200-50000; (c) opt. diol(s) capable of forming ions, esp. carboxylates; (d) opt. tri- or higher polyol(s), e.g. glycerol and TMP; and (e) opt. hydrophobic diol(s), esp. PPG with Mn = 200-4000 and 1-100, esp. 2-50, more esp. 5-30 C alkandiols, using an NCO/OH molar ratio of 0.5-1.2, esp. 0.7-1.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von Substraten mit einem wasserfreien bzw. wasserarmen teilkristallinen, bei Raumtemperatur festen Klebstoff sowie den Klebstoff und seine Her­ stellung.The invention relates to a method for bonding substrates with an anhydrous or low-water semi-crystalline, at Room temperature solid adhesive as well as the adhesive and its position.

Verfahren zum Verkleben von Substraten mit bei Raumtemperatur festen Klebstoffen ist bekannt. So werden die bei Raumtemperatur festen Schmelzklebstoffe zunächst erwärmt, bis sie klebrig werden, und dann als Schmelze auf die zu verklebenden Substrate aufgetra­ gen. Nach dem Zusammenfügen binden sie beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch durch Kristallisation oder Viskositäts­ anstieg ab. Rohstoffe für derartige Schmelzklebstoffe sind z. B. Polyethylenvinylacetat, Polyamid, Polyester und Polyurethan. Ein derartige PU-Schmelzklebstoff wird in der WO 9413726 beschrieben. Darin wird ein wasserlösliches hochmolekulares nichtionisches teilkristallines Polyurethan als Basis für einen Schmelzklebstoff beansprucht. Das Polyurethan ist durch folgende Struktureinheiten gekennzeichnet:Process for bonding substrates to at room temperature Solid adhesives are known. So at room temperature solid hot melt adhesives first heated until they become sticky, and then aufgetra as a melt on the substrates to be bonded After assembly, they bind on cooling Solidification physically by crystallization or viscosity increase. Raw materials for such hot melt adhesives are z. B. Polyethylene vinyl acetate, polyamide, polyester and polyurethane. On Such PU hotmelt adhesive is described in WO 9413726. This is a water-soluble high molecular weight nonionic semi-crystalline polyurethane as the basis for a hot melt adhesive claimed. The polyurethane is characterized by the following structural units characterized:

  • a) -O(-CH₂-CH₂-O)n-, wobei n = 8 bis 500, insbesondere 20 bis 300 ista) -O (-CH₂-CH₂-O) n -, where n = 8 to 500, in particular 20 to 300
  • b) - CO-NH-X-NH-CO-, wobei X ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, insbesondere ein Rest von m-Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) ist, undb) - CO-NH-X-NH-CO-, where X is an aliphatic or cycloaliphatic radical,  in particular a residue of m-tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) is, and
  • c) -O-Y-O-, wobei Y ein hydrophober Rest ist, insbesondere entweder
    (-CH₂-CH(CH₃)-O)m-CH₂-CH(CH₃)-,
    (-CH₂-CH(C₂H₅)-O)m-CH₂-CH(C₂H₅)- und
    (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)m-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
    mit m = 8 bis 500, insbesondere 20 bis 300, oder aber Alkylen- oder Cycloalkylen-Gruppen mit 2 bis 44 C-Atomen, insbesondere 6 bis 36 C-Atomen,
    wobei c) von 0 bis 40, insbesondere 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf a) + c) im Polyurethan ausmacht.    c) -OYO-, where Y is a hydrophobic radical, in particular either
    (-CH₂-CH (CH₃) -O) m -CH₂-CH (CH₃) -,
    (-CH₂-CH (C₂H₅) -O) m -CH₂-CH (C₂H₅) - and
    (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O) m -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
    with m = 8 to 500, in particular 20 to 300, or else alkylene or cycloalkylene groups having 2 to 44 C atoms, in particular 6 to 36 C atoms,
    wherein c) from 0 to 40, in particular 2 to 30, preferably 5 to 25 wt .-%, based on a) + c) in the polyurethane.

Schmelzklebstoffe haben den generellen Nachteil, daß zum Auf­ schmelzen eine wärmeerzeugende Vorrichtung benötigt wird.Hot melt adhesives have the general disadvantage that the Auf melt a heat generating device is needed.

Es sind auch bei Raumtemperatur feste Klebstoffe bekannt, die ohne Aufschmelzen zum Verkleben geeignet sind, z. B. Klebestifte. Um da­ mit zu verkleben, streicht man mit dem Klebestift einfach über das zu verklebende Substrat und fügt es dann mit dem anderen Substrat zusammen. Der bereits bei Raumtemperatur klebrige Klebstoff bindet ab, indem das Lösungsmittel bzw. das Wasser verdunstet oder in das Substrat diffundiert.There are also known at room temperature solid adhesives without Melting suitable for bonding, z. B. glue sticks. Around there To stick with, you simply stroke the glue stick over the to be bonded substrate and then adds it to the other substrate together. The sticky adhesive already at room temperature binds by evaporating the solvent or the water or in the Substrate diffused.

Ein derartiger Klebestift wird in der EP 405 329 beschrieben. Der formstabile und weichabreibbare Klebestift besteht aus einer wäß­ rigen Zubereitung eines Polyurethans als Bindemittel und einem Seifengel als formgebender Gerüstsubstanz sowie gewünschtenfalls Hilfsstoffen. Das Polyurethan ist ein Reaktionsprodukt eines Polyols oder Polyolmischung, einer 2- oder mehrfunktionellen Isocyanatkomponente, einer in alkalischer wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigten Komponente und/oder eines nichtionischen hydrophilen Modifizierungsmittels und gewünschtenfalls eines Ket­ tenverlängerungsmittels. In Beispiel 1d wurde ein Polyurethan hergestellt aus: 29,7 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat, 100 Gew.-Teilen Polyethylenpropylenglykol mit einem EO-Anteil von 10% und einem Molekulargewicht von 2000, 6,8 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure und 2,2 Gew.-Teilen NaOH. Im Aceton- Verfahren wurde eine wäßrige Dispersion mit einem festkörpergehalt von 36 Gew.-% hergestellt. Aus 82 Gew.-Teilen dieser PU-Dispersion und 2 Gew.-Teilen Wasser, 7 Gew.-Teilen Glycerin, 3 Gew.-Teilen PPG 600 sowie jeweils 3 Gew.-Teilen Natriumpalmitat und Natriumstearat wurde schließlich der Klebstoff hergestellt. Er hatte bei 60°C eine Schmelzviskosität von 2,4 Pa·s. Ein derartiger Klebestift hat den Nachteil, eine dichte Verpackung zu benötigen. Anderenfalls besteht die Gefahr, daß er austrocknet und damit sein Eigenschaftsprofil verschlechtert wird. Außerdem wellt sich Papier aufgrund des hohen Wassergehaltes.Such a glue stick is described in EP 405 329. The dimensionally stable and weichabreibbare glue stick consists of an aqueous preparing a polyurethane as a binder and a Soap gel as a formative framework substance and if desired Excipients. The polyurethane is a reaction product of a Polyol or polyol blend, a 2 or more functional Isocyanate component, one in alkaline aqueous solution for Salt formation competent component and / or a nonionic  hydrophilic modifier and, if desired, a ketone tenverlängerungsmittels. In Example 1d, a polyurethane was used Prepared from: 29.7 parts by weight of isophorone diisocyanate, 100 Parts by weight of polyethylene propylene glycol with an EO content of 10% and a molecular weight of 2000, 6.8 parts by weight Dimethylolpropionic acid and 2.2 parts by weight of NaOH. In the acetone Process became an aqueous dispersion with a solids content made of 36 wt .-%. From 82 parts by weight of this PU dispersion and 2 parts by weight of water, 7 parts by weight of glycerol, 3 parts by weight PPG 600 and in each case 3 parts by weight of sodium palmitate and Sodium stearate was finally made the adhesive. He had a melt viscosity of 2.4 Pa · s at 60 ° C. Such a Glue stick has the disadvantage of requiring a tight package. Otherwise, there is a risk that it will dry out and be with it Property profile is deteriorated. In addition, paper curls due to the high water content.

Diese Nachteile werden bei einem Klebestift vermieden, der aus ei­ ner festen Klebekomponente und mikroverkapseltem Lösungsmittel be­ steht (siehe GB 995 524). Von Nachteil ist hierbei jedoch, daß nach der Benutzung an der Oberfläche eine Haut entsteht, die vor er­ neuter Benutzung mühsam entfernt werden muß.These disadvantages are avoided in a glue stick, the egg from ner solid adhesive component and microencapsulated solvent be stands (see GB 995 524). The disadvantage here, however, that after the use on the surface creates a skin, which in front of him neuter use must be laboriously removed.

Die Nachteile eines wasserbasierten Klebestiftes werden auch durch den Klebestift auf Basis von Wachs, Polypropylen und Kolophonium vermieden (siehe DE 20 22 464). Der Stift wird durch Reibungswärme aktiviert, wobei die oberste Klebstoffschicht aufschmilzt. Beim Abkühlen bindet der Stift fast momentan ab, weshalb eine Korrektur nicht mehr möglich ist. Außerdem wird seine Handhabung durch Ziehen von Fäden erschwert. Schließlich ist Kolophonium kennzeichnungspflichtig.The disadvantages of a water-based glue stick are also due the glue stick based on wax, polypropylene and rosin avoided (see DE 20 22 464). The pin becomes frictional heat activated, with the top adhesive layer melts. At the Cooling the pen binds almost instantaneously, which is why a correction is no longer possible. In addition, its handling by pulling made difficult by threads. Finally, rosin Classified.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ergibt sich als Aufgabe, ein Klebeverfahren sowie einen dazugehörigen geeigneten Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der diese Nachteile nicht hat und sich leicht handhaben läßt. Dazu gehört insbesondere eine geringe oder gar keine Verpackung, Applikation mit leichtem Druck, eine nicht kennzeichnungspflichtige Zusammensetzung und eine einfache Lösung der Bindung bei Bedarf. Der Klebstoff sollte insbesondere für Pa­ pier und Pappe geeignet sein.Based on this prior art, it is a task, a Adhesive method and an appropriate adhesive for To provide that does not have these disadvantages and is easy to handle. This includes in particular a low or even no packaging, application with light pressure, one not Labelable composition and a simple solution the bond when needed. The adhesive should be especially for Pa be suitable for pier and cardboard.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht insbesondere in einem Verfahren zum Verkleben von Sub­ straten mit einem bei Raumtemperatur festen Klebstoff, welches da­ durch gekennzeichnet ist, daß man den Klebstoff durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert, die Substrate mit dem nun kleb­ rigen Klebstoff dazwischen zusammenfügt und dann das Gefüge durch Ruhen lassen innerhalb von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen ab­ bindet.The solution according to the invention can be found in the patent claims. It consists in particular in a method for bonding Sub Strathen with a solid at room temperature adhesive which there characterized in that the adhesive by internal and / or external friction activated, the substrates with the now sticky glued glue between them and then through the structure Rest within a few seconds to a few days binds.

Zur inneren Reibung werden Volumenelemente des Klebstoffes relativ zueinander bewegt, z. B. durch Walken zwischen den Fingern. Dabei wird der Klebstoff klebrig und kann wie ein Klebepad verwendet werden. Vorzugsweise wird der Klebstoff jedoch durch äußere Reibung aktiviert, wobei er und das Substrat aufeinander gerieben werden. Die Reibung sollte so groß sein, daß bei der Haftreibung eine Filmdicke von 2 bis 200 µm, insbesondere von 10 bis 100 µm bei einmaligem Überstreichen des Substrates mit dem Klebstoff in einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 cm/s, bevorzugt 2 bis 100 cm/s bei einem Druck von 1 kPa bis 10 MPa, bevorzugt 5 kPa bis 5 MPa, vorzugsweise 10 kPa bis 1,0 MPa, erzielt wird. Diese Werte gelten für Normalbedingungen (20°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit) sowie für ein Papier folgender Qualität: 5015 Spezial Copier der Fa. Soennecken. For internal friction, volume elements of the adhesive become relative moved to each other, z. B. by walking between the fingers. there the glue becomes sticky and can be used like an adhesive pad become. Preferably, however, the adhesive is due to external friction activated, rubbing it and the substrate together. The friction should be so great that in the static friction Film thickness of 2 to 200 .mu.m, in particular from 10 to 100 .mu.m at one coat of the substrate with the adhesive in one Speed of 1 to 500 cm / s, preferably 2 to 100 cm / s at a pressure of 1 kPa to 10 MPa, preferably 5 kPa to 5 MPa, preferably 10 kPa to 1.0 MPa. These values apply for normal conditions (20 ° C and 50% relative humidity) as well as for a paper of the following quality: 5015 Spezial Copier der Fa. Soennecken.  

Der erfindungsgemäße Klebstoff ist teilkristallin. Er ist gekenn­ zeichnet a) durch einen Kristallisationsgrad, ermittelt durch DSC im Bereich von -40°C bis +80°C, dem eine Schmelzenthalpie von 10 bis 150 mJ/mg, bevorzugt 20 bis 100 mJ/mg, besonders bevorzugt 30 bis 75 mJ/mg entspricht, b) durch mindestens eine Kristallisati­ onstemperatur bei 0 bis 75°C, insbesondere bei 30 bis 60°C sowie c) durch eine Kristallisationsgeschwindigkeit von wenigen Sekunden bis mehreren Tagen, insbesondere von 30 s bis 30 min. Die Schmelzenthalpie wird bestimmt durch DSC. Die Kristallisationstemperatur wird bestimmt durch DSC, und zwar als Temperatur bei der der Schmelzpeak sein Extremum durchläuft. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird bestimmt durch Beobachtung einer klebrigen Schicht im Polarisationsmikroskop.The adhesive according to the invention is semicrystalline. He is identified shows a) by a degree of crystallinity, determined by DSC in the range of -40 ° C to + 80 ° C, which has a melting enthalpy of 10 to 150 mJ / mg, preferably 20 to 100 mJ / mg, more preferably 30 to 75 mJ / mg, b) by at least one crystallizati onstemperatur at 0 to 75 ° C, in particular at 30 to 60 ° C and c) by a crystallization rate of a few seconds to several days, especially from 30 s to 30 min. The enthalpy of fusion is determined by DSC. The crystallization temperature is determined by DSC, namely as the temperature at which the melting peak goes through its extremum. The rate of crystallization is determined by observation a sticky layer in a polarizing microscope.

Aufgrund der Bedeutung dieser Parameter für die Verklebung wird folgende Arbeitshypothese angenommen: Die kristallinen Bereiche werden durch die mechanische Einwirkung der Reibung in eine amorphe Form überführt. Diese amorphe form erzeugt die Klebrigkeit. Solange der Klebstoff nicht rekristallisiert, bleibt er haftklebrig. Nach der Rekristallisation verliert der Klebstoff seine Klebrigkeit und gewinnt seine endgültige Festigkeit.Due to the importance of these parameters for bonding will be following working hypothesis: The crystalline areas become due to the mechanical effect of the friction in an amorphous Shape convicted. This amorphous form creates the stickiness. So long the adhesive does not recrystallise, it remains tacky. To the recrystallization, the glue loses its stickiness and wins its final strength.

Der erfindungsgemäße Klebstoff besteht aus 25 bis 100, insbesondere 30 bis 99 und vorzugsweise aus 60 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Bindemittels und aus 0 bis 75, insbesondere aus 1 bis 70 und vor­ zugsweise aus 5 bis 40 Gew.-% an Zusätzen. Das Bindemittel ist gleichzeitig die formgebende Substanz. Die Zusätze dienen in erster Linie dazu, die Kristallisation und das Abriebverhalten zu beein­ flussen. Darüber hinaus können sie aber auch die üblichen Funkti­ onen erfüllen, nämlich stabilisieren, konservieren, färben usw. The adhesive according to the invention consists of 25 to 100, in particular 30 to 99 and preferably from 60 to 95 wt .-%, at least one Binder and from 0 to 75, especially from 1 to 70 and before preferably from 5 to 40 wt .-% of additives. The binder is at the same time the formative substance. The additives are used first Line to affect the crystallization and the abrasion behavior influence. In addition, they can also the usual Funkti to stabilize, conserve, color, etc.  

Das Bindemittel ist ein Polyurethan, welches aus folgenden Kompo­ nenten herstellbar ist:The binder is a polyurethane, which consists of the following compo can be produced:

  • a) mindestens ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat, insbesondere MDI, TDI, HDI, IPDI und vor allem TMXDI,a) at least one aliphatic or aromatic diisocyanate, especially MDI, TDI, HDI, IPDI and especially TMXDI,
  • b) mindestens ein kristallisierendes Diol, insbesondere aus fol­ gender Gruppe
    • - Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 40 000, insbesondere 1500 bis 15 000 und vor­ zugsweise 4000 bis 8000,
    • - Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, insbesondere von 1000 bis 3000,
    • - Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 200 bis 40 000, vorzugsweise von 400 bis 10 000, wobei das Copolymere zweckmäßigerweise ein Blockcopolymer vom Typ PEG/PPG/PEG mit einem PEG-Anteil von 10 bis 80% darstellt und
    • - Polyesterdiol, insbesondere ein Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 50 000, insbesondere 200 bis 5000,
    b) at least one crystallizing diol, in particular from fol gender group
    • Polyethylene glycol having a number average molecular weight of from 200 to 40,000, in particular from 1,500 to 15,000 and preferably from 4,000 to 8,000,
    • Polytetrahydrofuran having a molecular weight of from 200 to 4000, in particular from 1000 to 3000,
    • Copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight of from 200 to 40,000, preferably from 400 to 10,000, the copolymer suitably being a block copolymer of the PEG / PPG / PEG type having a PEG content of from 10 to 80%, and
    • Polyester diol, in particular a polycaprolactone diol having a molecular weight of from 200 to 50,000, in particular from 200 to 5,000,
  • c) gegebenenfalls mindestens ein Diol, welches zur Ionenbildung befähigt ist, insbesondere zur Bildung von Carboxylat-, Sulfat- oder Ammoniumionen undc) optionally at least one diol which is used for ion formation is capable, in particular for the formation of carboxylate, sulfate or ammonium ions and
  • d) gegebenenfalls mindestens ein 3- oder höherfunktionelles Polyol wie Glycerin und TMP undd) optionally at least one 3- or higher functional polyol such as glycerol and TMP and
  • e) gegebenenfalls mindestens ein hydrophobes Diol, insbesondere aus der Gruppe:
    • - Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, insbesondere von 500 bis 2000 und
    • - Alkandiol mit 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 30 C-Atomen,
    e) optionally at least one hydrophobic diol, in particular from the group:
    • - Polypropylene glycol having a molecular weight of 200 to 4000, in particular from 500 to 2000 and
    • Alkanediol having from 1 to 100, in particular from 2 to 50, particularly preferably 5 to 30, carbon atoms,
  • wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen von 0,5 bis 1,2 : 1, insbesondere von 0,7 bis 1 : 1 variieren kann.wherein the ratio of the isocyanate groups to the  Hydroxyl groups of 0.5 to 1.2: 1, in particular from 0.7 to 1: 1 can vary.

Die Polyurethane können sowohl in einem einstufigen als auch in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden. In dem zweistu­ figen Verfahren wird zunächst ein Prepolymeres hergestellt, indem ein Teil der Polyole, z. B. die hydrophilen, mit dem Diisocyanat vorreagieren. Dann wird das nächste Polyol zugesetzt.The polyurethanes can be used both in a single-stage and in a be prepared in a two-stage process. In the two-hour The first method is to produce a prepolymer by a part of the polyols, for. As the hydrophilic, with the diisocyanate pre-react. Then the next polyol is added.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Polyurethan jedoch in einem einstufigen Verfahren hergestellt. Dabei werden zunächst alle Aus­ gangsstoffe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einem Wassergehalt von weniger als 0,5 Gew.-% gemischt. Die Mischung wird auf 70 bis 200°C, insbesondere auf 80 bis 170°C und vorzugsweise auf 130 bis 170°C ca. 1 bis 30, insbesondere 1 bis 5 Stunden er­ hitzt. Die Reaktionszeit kann durch Anwesenheit von Katalysatoren verkürzt werden. Insbesondere sind tertiäre Amine brauchbar, z. B. Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Bis-Dimethylaminoethylether und Bis-Methylaminomethylphenol. Besonders geeignet sind 1- Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1- Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3- Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4- Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholinopyridin, 4-Methylpyridin. Vorzugs­ weise wird jedoch ohne Katalysator gearbeitet. Auch das Lösungs­ mittel wird zweckmäßigerweise weggelassen. Darunter werden inerte organische flüssige Stoffe mit einem Siedepunkt unter 200°C bei Normaldruck verstanden, insbesondere Aceton.Preferably, however, the polyurethane of the invention is in a manufactured one-step process. At first all are off in the presence of an organic solvent in a Water content of less than 0.5 wt .-% mixed. The mixture will at 70 to 200 ° C, especially at 80 to 170 ° C and preferably at 130 to 170 ° C about 1 to 30, especially 1 to 5 hours he hitzt. The reaction time can be determined by the presence of catalysts be shortened. In particular, tertiary amines are useful, e.g. B. Triethylamine, dimethylbenzylamine, bis-dimethylaminoethyl ether and Until Methylaminomethylphenol. Particularly suitable are 1- Methylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-allylimidazole, 1- Phenylimidazole, 1,2,4,5-tetramethylimidazole, 1 (3 Aminopropyl) imidazole, pyrimidazole, 4-dimethylamino-pyridine, 4- Pyrrolidinopyridine, 4-morpholinopyridine, 4-methylpyridine. virtue wise, however, worked without a catalyst. Also the solution agent is expediently omitted. Below are inert organic liquids with a boiling point below 200 ° C Normal pressure understood, especially acetone.

Neben dem Polyurethan kann der Klebstoff noch folgende Zusätze enthalten:In addition to the polyurethane, the adhesive may still contain the following additives contain:

  • a) 0 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines kristallinitätsmodifizierenden Zusatzes, insbesondere aus folgender Gruppe: PEG, PPG, PTHF sowie Polyester,a) 0 to 50, in particular 10 to 40 wt .-% of at least one crystallinity-modifying additive, in particular from  group: PEG, PPG, PTHF and polyester,
  • b) 0 bis 20, insbesondere 0 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines feinteiligen, wasserunlöslichen Pig­ ments oder Füllstoffes, insbesondere aus der Gruppe: Alkali- Stearat, Graphit, Talkum, TiO₂, hochdisperse Kieselsäure (Aerosil), Bentonit, Wollastonit, Kreide,b) 0 to 20, in particular 0 to 10 and preferably 0.1 to 5 Wt .-% of at least one finely divided, water-insoluble pig ment or filler, in particular from the group: alkali metal Stearate, graphite, talc, TiO₂, fumed silica (Aerosil), bentonite, wollastonite, chalk,
  • c) 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% und vor allem 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines nichtflüchtigen Weichmachers, vor allem aus der Gruppe der wassermischbaren, hydrophilen Weichmacher: Glycerin, Ethylenglykol oder Diglyme,c) 0 to 50, in particular 0 to 30 wt .-% and especially 0 to 10 Wt .-% of at least one non-volatile plasticizer, especially from the group of water-miscible, hydrophilic plasticizers: Glycerol, ethylene glycol or diglyme,
  • e) 0 bis 5, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines der folgenden Zusatzstoffe: Antioxidantien, Konservierungsstoffe und Farbstoffe unde) 0 to 5, in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one of following additives: antioxidants, preservatives and dyes and
  • f) Wasser.f) water.

Der Wassergehalt in dem Klebstoff liegt im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere deutlich unter 5 Gew.-%, gemessen nach Karl Fischer.The water content in the adhesive is in the range of 0 to 15 Wt .-%, in particular well below 5 wt .-%, measured according to Karl Fischer.

Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf den Klebstoff insgesamt.The stated weight percentages refer to the adhesive a total of.

Die Weichmacher haben alle einen Siedepunkt von mehr als 150°C bei Normaldruck. Der Klebstoff ist daher praktisch frei von leicht­ flüchtigen Lösungsmitteln.The plasticizers all have a boiling point of more than 150 ° C Normal pressure. The adhesive is therefore virtually free of lightness volatile solvents.

Das PU sowie die Zusätze werden in der Schmelze gemischt, so daß mit dem Auge keine Homogenitätsunterschiede festzustellen sind.The PU and the additives are mixed in the melt, so that There are no differences in homogeneity with the eye.

Die so erhaltene Klebstoffmasse kann in jede gewünschte Form ge­ bracht werden, z. B. Blättchen, Folien oder Stifte. Bevorzugt sind die Klebestifte, sei es mit einem kreisförmigen, ellipsenförmigen oder eckigen Querschnitt.The adhesive composition thus obtained ge in any desired shape be brought, for. As leaflets, foils or pens. Preferred are  the glue sticks, be it with a circular, elliptical or angular cross-section.

In gebrauchsfertiger Form enthält der Klebstoff keine freien Isocyanatgruppen mehr. Er enthält schließlich weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% an flüchtigen organischen Bestandteilen mit einer Siedetemperatur von unter 150°C.In ready to use form, the adhesive contains no free Isocyanate groups more. It eventually contains less than 10 Wt .-%, preferably less than 5 wt .-% of volatile organic Ingredients with a boiling temperature below 150 ° C.

Der erfindungsgemäße Klebstoff hat folgende Vorteile:The adhesive according to the invention has the following advantages:

  • - Er benötigt bei normalem Raumklima (20°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit) keine oder nur wenig Verpackung.- It requires a normal indoor climate (20 ° C and 50% relative humidity) Humidity) little or no packaging.
  • - Er ist nicht kennzeichnungspflichtig.- He is not subject to labeling.
  • - Er ist nicht brennbar.- He is not flammable.
  • - Er wird mechanisch durch Reiben mit leichtem Druck aktiviert.- It is mechanically activated by rubbing with light pressure.
  • - Wegen der verzögerten Rekristallisation ist eine Korrektur der Klebung möglich.Because of the delayed recrystallization is a correction of Bonding possible.
  • - Er zieht keine Fäden.- He does not pull strings.
  • - Die Bindung ist durch Erwärmen oder durch Wasser wieder lösbar.- The bond is soluble by heating or by water again.
  • - Der Klebstoff ist aus den Textilien auswaschbar.- The adhesive is washable from the textiles.
  • - Papier wellt sich beim Verkleben nicht.- Paper does not curl when glued.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele im einzelnen erläutert:The invention is explained in detail by the following examples:

I AusgangsstoffeI starting materials

  • 1. Ausgangsstoffe für das Polyurethan
    • a) Diisocyanat = TMXDI
    • b) Diole:
      • - Loxanol = 1,12-C₁₈-Diol
      • - DMPA = Dimethylolpropionsäure
      • - Pluronic 6800 = Blockcopolymer PEG-PPG-PEG mit 20% PPG und MW = 8500
      • - PTHF 2000 = Polytetrahydrofuran mit MW = 2000
      • - PEG 6000 = Polyethylenglykol mit MW = 6000
    • 2. Zusätze
      • - PEG 600 = Polyethylenglykol mit MW = 600
      • - PEG 1550 = Polyethylenglykol mit MW = 1550
      • - PEG 35000 = Polyethylenglykol mit MW = 35000
      • - Bentonit
      • - Ca-Stearat.
    1. Starting materials for the polyurethane
    • a) Diisocyanate = TMXDI
    • b) Diols:
      • - Loxanol = 1,12-C₁₈-diol
      • DMPA = dimethylolpropionic acid
      • Pluronic 6800 = block copolymer PEG-PPG-PEG with 20% PPG and MW = 8500
      • - PTHF 2000 = polytetrahydrofuran with MW = 2000
      • - PEG 6000 = polyethylene glycol with MW = 6000
    • 2. additives
      • - PEG 600 = polyethylene glycol with MW = 600
      • - PEG 1550 = polyethylene glycol with MW = 1550
      • - PEG 35000 = polyethylene glycol with MW = 35000
      • - bentonite
      • - Ca-stearate.
II HerstellungII Preparation

  • 1. In den Beispielen 1a-g wurde das PU analog zu Beispiel 2 hergestellt; allerdings wurde Loxanol mitentwässert.1. In Examples 1a-g, the PU was analogous to Example 2 manufactured; however, Loxanol was co-dewatered.
  • 2. In den Beispielen 2a-k wurde das PU folgendermaßen herge­ stellt:
    Das PEG 6000 (Lipoxol, Hüls) und die Dimethylolpropionsäure (Angus Chemie) werden 2 h bei 80°C im Ölpumpenvakuum entwäs­ sert. Danach folgt die Zugabe von m-TMXDI (Cyanamid) und das Aufheizen auf 145°C. Nach 2 h ist der theoretische NCO-Gehalt von = 0% Rest-NCO erreicht.    2. In Examples 2a-k, the PU was prepared as follows:
    The PEG 6000 (Lipoxol, Hüls) and the dimethylolpropionic acid (Angus Chemie) are dehydrated for 2 h at 80 ° C in an oil pump vacuum. This is followed by the addition of m-TMXDI (cyanamide) and heating to 145 ° C. After 2 h, the theoretical NCO content of = 0% residual NCO is reached.
  • 3. Der Klebstoff wurde aus dem PU und den Zusätzen folgendermaßen hergestellt:
    Die einzelnen Komponenten wurden zusammengegeben und gemeinsam unter Rühren aufgeschmolzen. Es wird solange gerührt, bis eine homogene Mischung vorliegt. Die Schmelze wurde in Formkörper gegossen und nach 24 h aus diesen entfernt.     3. The adhesive was made from the PU and the additives as follows:
    The individual components were combined and melted together with stirring. It is stirred until a homogeneous mixture is present. The melt was poured into moldings and removed from them after 24 h.
  • 4. Zusammensetzungen: Beispiele 1a-g [Gew.-%] a) PU (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 8,4 : 0,8 : 9,7)|75% PEG 600 20% Ca-Stearat 5% b) PU (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 8, 4 : 0, 8 : 9,7) 75% PEG 600 20% Bentonit 5% c) PU (PEG 6000 : DMPA : Loxanol : TMXDI : PTHF 2000 = 0,76 : 8, 4 : 0, 8 :9, 2 : 0,24) 85% PEG 600 15% d) PU (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 8, 4 : 0, 8 : 9,7) 85% PEG 600 15% e) PU (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 16, 7 : 0, 8 : 17,6) 70% PEG 600 30% f) PU (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 16, 7 : 0, 8 : 17,6) 69% PEG 600 30% PEG 35000 1% g) PU (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 16, 7 : 0, 8 : 17,6) 70% PEG 1550 30% Beispiele 2a-k [Gew.-%] a) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9)|100% b) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 0,86 : 1,67) 100% c) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 15 : 15,2) 100% d) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 15 : 15,2) 50% PEG 200 50% e) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9) 100% f) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9) mit NaOH neutralisiert 100% g) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9) 90% Glykol 10% h) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9) 70% Glykol 30% i) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9) 70% Diglyme 30% j) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9) 50% Glycerin 50% k) PU (PEG 6000 : DMPA : TMXDI = 1 : 8,37 : 8,9) 50% PEG 200 50% 4. Compositions: Examples 1a-g [Wt .-%] a) PU (Pluronic 6800: DMPA: loxanol: TMXDI = 1: 8.4: 0.8: 9.7) | 75% PEG 600 20% Ca stearate 5% b) PU (Pluronic 6800: DMPA: Loxanol: TMXDI = 1: 8, 4: 0, 8: 9,7) 75% PEG 600 20% bentonite 5% c) PU (PEG 6000: DMPA: loxanol: TMXDI: PTHF 2000 = 0.76: 8, 4: 0, 8: 9, 2: 0.24) 85% PEG 600 15% d) PU (Pluronic 6800: DMPA: Loxanol: TMXDI = 1: 8, 4: 0, 8: 9,7) 85% PEG 600 15% e) PU (Pluronic 6800: DMPA: Loxanol: TMXDI = 1: 16, 7: 0, 8: 17.6) 70% PEG 600 30% f) PU (Pluronic 6800: DMPA: Loxanol: TMXDI = 1: 16, 7: 0, 8: 17.6) 69% PEG 600 30% PEG 35000 1% g) PU (Pluronic 6800: DMPA: Loxanol: TMXDI = 1: 16, 7: 0, 8: 17.6) 70% PEG 1550 30% Examples 2a-k [Wt .-%] a) PU (PEG 6000: DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9) | 100% b) PU (PEG 6000: DMPA: TMXDI = 1: 0.86: 1.67) 100% c) PU (PEG 6000: DMPA: TMXDI = 1: 15: 15.2) 100% d) PU (PEG 6000: DMPA: TMXDI = 1: 15: 15.2) 50% PEG 200 50% e) PU (PEG 6000: DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9) 100% f) PU (PEG 6000: DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9) neutralized with NaOH 100% g) PU (PEG 6000: DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9) 90% glycol 10% h) PU (PEG 6000: DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9) 70% glycol 30% i) PU (PEG 6000: DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9) 70% diglyme 30% j) PU (PEG 6000: DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9) 50% glycerin 50% k) PU (PEG 6000: DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9) 50% PEG 200 50%
III UntersuchungenIII studies

  • 1. Verklebungen:
    Die Verklebungen wurden generell folgendermaßen durchgeführt: Druck ca. 500 kPa, Geschwindigkeit: ca. 100 cm/sec, Raumtempe­ ratur, Filmstärke: ca. 50 µm.    1. bonds:
    The bonds were generally carried out as follows: pressure about 500 kPa, speed: about 100 cm / sec, room temperature, film thickness: about 50 microns.
  • 2. Durchgeführte Tests auf:
    • a) Klebkraft nach 10 sec: Verkleben eines Kartonstreifens als Ring mit anschließendem Bewerten der Klebedauer (Angabe der Zeit): Verwendet wird ein Kartonstreifen mit der Größe 29,1 cm × 5 cm und der Stärke 250 g/m². Von der Kante aus gemes­ sen, wird auf der einen Schmalseite des Streifens einseitig ein 2 cm breiter Bereich mit Klebstoff beschichtet. Danach wird der Streifen zu einem Ring gelegt und die Klebestelle 10 Sekunden zusammengedrückt. Gemessen wird die Zeit, bis der Ring wieder aufspringt.
    • b) Klebekraft nach 1 Tag: Verkleben von Kopierpapier der Fa. Soennecken, nämlich 5015 Spezial Copier. Test auf Papier­ ausriß nach einem Tag (Angabe des prozentualen Papieraus­ risses bzw. Ausriß (P)/trennt auf (T).
    • c) Zugscherfestigkeit von Holz/Holz-Verklebungen: Zwei Buchenholz-Prüfkörper werden an ihrem Ende mit Klebstoff eingerieben und so zusammengelegt, daß die beiden mit Kleb­ stoff versehenen Enden 2 cm überlappen (Klebefläche 2 cm × 2,5 cm). Die Prüfkörper werden mit zwei Klammern fixiert und nach 24 Stunden gemessen. Der Meßwert wird in N/mm² angege­ ben.
    • d) Abrieb: Aufreiben auf Kopierpapier der Fa. Soennecken, nämlich 5015 Spezial Copier (Angabe von Schulnoten).
    • e) Kristallinität: Messen der DSC-Kurven (S: Schmelzenthalpie, Schmelzpeaktemperatur. Der Peak kann strukturiert sein bzw. besteht aus mehreren Peaks. Angegeben ist die Temperatur für den höchsten Peak. - 1. Aufheizen; R: Rekristallisation, Rekristallisationspektemperatur - 2. Aufheizen; -60°C bis +80°C, 10°C/min, Abkühlen im Stickstoffstrom).
    • f) Abbindeverhalten - Beurteilen der Kristallinität im Polarisationsmikroskop (Angabe der Kristallisationstendenz schnell, langsam, keine).
    • g) Schmelzviskosität (Epprecht): 125°C [Pa·s]
    2. Tests performed on:
    • a) Adhesive force after 10 sec: Bonding a cardboard strip as a ring with subsequent evaluation of the adhesive time (indication of the time): A cardboard strip with the size 29.1 cm × 5 cm and the thickness of 250 g / m² is used. Measured from the edge, a 2 cm wide area is coated on one side of the strip on one side with adhesive. Then the strip is put into a ring and the splice is compressed for 10 seconds. The time is measured until the ring springs up again.
    • b) Adhesive strength after 1 day: Bonding of copying paper from Soennecken, namely 5015 Spezial Copier. Test on paper broke after one day (indication of the percentage paper tear or tear (P) / breaks up (T).
    • c) Tensile shear strength of wood / wood bonds: Two beech wood specimens are rubbed at their end with adhesive and folded so that the two ends provided with adhesive overlap 2 cm (adhesive surface 2 cm × 2.5 cm). The specimens are fixed with two clamps and measured after 24 hours. The measured value is given in N / mm².
    • d) Abrasion: rubbing on copy paper from Soennecken, namely 5015 Spezial Copier (indication of school grades).
    • e) Crystallinity: Measurement of the DSC curves (S: enthalpy of fusion, melting peak temperature, the peak may be structured or consists of several peaks.) The temperature is given for the highest peak: - 1. heating, R: recrystallization, recrystallization temperature - 2. Heating, -60 ° C to + 80 ° C, 10 ° C / min, cooling in a nitrogen stream).
    • f) Setting behavior - Assessment of crystallinity in a polarizing microscope (specification of crystallization tendency fast, slow, none).
    • g) melt viscosity (Epprecht): 125 ° C [Pa · s]

Claims (10)

1. Verfahren zum Verkleben von Substraten mit einem wasserfreien bzw. wasserarmen, teilkristallinen, bei Raumtemperatur festen Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man den Klebstoff durch innere und/oder äußere Reibung ak­ tiviert, die Substrate mit dem dann klebrigen Klebstoff dazwi­ schen zusammenfügt und schließlich das Gefüge durch Ruhenlassen innerhalb von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen abbindet.1. A method for bonding substrates with an anhydrous or low-water, semi-crystalline, solid at room temperature adhesive, characterized in that the adhesive tively by internal and / or external friction ak, the substrates together with the then sticky adhesive interposed and finally The structure sets by resting within a few seconds to a few days. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Klebstoff bei einer Gleitreibung auf einem Papier eine Filmdicke von 2 bis 200 µm, bevorzugt 10 bis 100 µm, bei einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 cm/s bevorzugt 2 bis 100 cm/s, und bei einem Druck von 1,0 kPa bis 10 MPa, bevorzugt 5,0 kPa bis 5,0 MPa und vorzugsweise 10 kPa bis 1 MPa bei 20°C erzeugt.2. The method according to claim 1, characterized in that the solid adhesive in a sliding friction on a paper Film thickness of 2 to 200 .mu.m, preferably 10 to 100 .mu.m, at a Speed of 1 to 500 cm / s preferably 2 to 100 cm / s, and at a pressure of 1.0 kPa to 10 MPa, preferably 5.0 kPa to 5.0 MPa and preferably 10 kPa to 1 MPa at 20 ° C generated. 3. Klebstoff zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet a) durch einen Kristallisationsgrad, ermit­ telt durch DSC, im Bereich von -40°C bis +80°C, dem eine Schmelzenthalpie von 10 bis 150 mJ/mg, bevorzugt 10 bis 100 mJ/mg, weiter bevorzugt 30 bis 75 mJ/mg entspricht, b) durch mindestens eine Kristallisationstemperatur, ermittelt durch DSC, bei 0 bis 75°C, bevorzugt bei 30 bis 60°C sowie c) durch eine Kristallisationsgeschwindigkeit von einigen Sekunden bis einigen Tagen, bestimmt durch Beobachtung in einem Polarisations­ mikroskop. 3. adhesive for carrying out the method according to claim 1 or 2, characterized a) by a degree of crystallization, ermit by DSC, in the range of -40 ° C to + 80 ° C, the one Enthalpy of fusion of 10 to 150 mJ / mg, preferably 10 to 100 mJ / mg, more preferably 30 to 75 mJ / mg, b) by at least one crystallization temperature, determined by DSC, at 0 to 75 ° C, preferably at 30 to 60 ° C and c) by a crystallization rate of a few seconds to a few days, determined by observation in a polarization microscope.   4. Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 25 bis 100 Gew.-% an Bindemittel und 0 bis 75 Gew.-% an Zusät­ zen besteht, wobei das Bindemittel auf Polyurethan bzw. einem Gemisch aus Polyurethanen basiert, welches aus folgenden Kom­ ponenten herstellbar ist:
  • a) mindestens ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat, vorzugsweise aus folgender Gruppe: MDI, TDI, HDI, IPDI sowie vor allem TMXDI,
  • b) mindestens ein kristallisierendes Polyester- oder Polyetherdiol, insbesondere aus folgender Gruppe:
    • - Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 40 000,
    • - Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000,
    • - Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 200 bis 40 000, vorzugsweise einem Blockcopolymer mit der Struktur PEG/PPG/PEG und mit einem PEG-Anteil von 10 bis 80 Gew.-% sowie
    • - ein Polyesterdiol, insbesondere Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 200 bis 50000,
  • c) gegebenenfalls mindestens ein Diol, welches zur Ionenbildung befähigt ist, insbesondere zur Bildung von Carboxylaten sowie
  • d) gegebenenfalls mindestens ein 3- oder höherwertiges Polyol wie Glycerin und TMP und
  • e) gegebenenfalls mindestens ein hydrophobes Diol, insbesondere aus der Gruppe:
    • - Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 und
    • - Alkandiol mit 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt bis 5 bis 30 C-Atomen,
  • wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Bereich von 0,5 bis 1,2, insbesondere von 0,7 bis 1 variieren soll.
4. An adhesive according to claim 3, characterized in that it consists of 25 to 100 wt .-% of binder and 0 to 75 wt .-% of additives zen, wherein the binder is based on polyurethane or a mixture of polyurethanes, which consists of the following components can be produced:
  • a) at least one aliphatic or aromatic diisocyanate, preferably from the following group: MDI, TDI, HDI, IPDI and above all TMXDI,
  • b) at least one crystallizing polyester or polyether diol, in particular from the following group:
    • Polyethylene glycol having a number average molecular weight of from 200 to 40,000,
    • Polytetrahydrofuran having a molecular weight of 200 to 4000,
    • - Copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight of 200 to 40,000, preferably a block copolymer having the structure PEG / PPG / PEG and having a PEG content of 10 to 80 wt .-% and
    • a polyester diol, in particular polycaprolactone having a molecular weight of 200 to 50,000,
  • c) optionally at least one diol which is capable of ion formation, in particular for the formation of carboxylates and
  • d) optionally at least one 3- or higher valent polyol such as glycerol and TMP and
  • e) optionally at least one hydrophobic diol, in particular from the group:
    • - Polypropylene glycol having a molecular weight of 200 to 4000 and
    • Alkanediol having from 1 to 100, preferably from 2 to 50, more preferably from 5 to 30, carbon atoms,
  • wherein the ratio of the isocyanate groups to the hydroxyl groups in the range of 0.5 to 1.2, in particular from 0.7 to 1 should vary.
5. Klebstoff nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem Bindemittel noch folgende Zusätze enthält:
  • a) 0 bis 50 Gew. -% mindestens eines kristallinitätsmodifizierenden Zusatzes, insbesondere aus folgender Gruppe: PEG, PPG, THF und Polyester,
  • b) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines feinteiligen wasserunlöslichen Pigments oder Füllstoffs, insbesondere aus folgender Gruppe: Alkalistearate, Graphit, Talkum, TiO₂, Bentonit, Wollastonit, Kreide und pyrogene Kieselsäure (Aerosil),
  • c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30% und insbesondere 0 bis 10% mindestens eines nichtflüchtigen Weichmachers, insbesondere aus der Gruppe von folgenden wassermischbaren hydrophilen Weichmachern: Glycerin, Ethylenglykol und Diglyme sowie
  • d) 0 bis 5 Gew. -% mindestens eines der folgenden Zusatzstoffe: Antioxidantien, Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Ge­ ruchsstoffe und
  • e) 0 bis 15, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% Wasser.
5. An adhesive according to claim 3 or 4, characterized in that it contains, in addition to the binder, the following additives:
  • a) 0 to 50% by weight of at least one crystallinity-modifying additive, in particular from the following group: PEG, PPG, THF and polyester,
  • b) 0 to 20 wt .-% of at least one finely divided water-insoluble pigment or filler, in particular from the following group: alkali stearates, graphite, talc, TiO₂, bentonite, wollastonite, chalk and fumed silica (Aerosil),
  • c) 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 30% and in particular 0 to 10% of at least one non-volatile plasticizer, in particular from the group of the following water-miscible hydrophilic plasticizers: glycerol, ethylene glycol and diglyme and
  • (d) from 0 to 5% by weight of at least one of the following: antioxidants, preservatives, colors and odorants; and
  • e) 0 to 15, in particular 0 to 5 wt .-% water.
6. Klebstoff nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er keine freien Isocyanat-Gruppen enthält und weniger als 10, insbesondere weniger als 5% an flüchtigen Lösungsmitteln und daß er auswaschbar ist.6. An adhesive according to claim 3, 4 or 5, characterized that it contains no free isocyanate groups and less than 10, in particular less than 5% of volatile solvents and that he is washable. 7. Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, gekenn­ zeichnet durch seine geometrische Form, insbesondere in Form eines Stiftes mit kreisförmigem, ellipsenförmigem oder eckigem Querschnitt. 7. adhesive according to at least one of claims 1 to 6, gekenn characterized by its geometric shape, especially in shape a pin with a circular, elliptical or angular Cross-section.   8. Herstellung des Klebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • - das Polyurethan lösungsmittelfrei bei 80 bis 200°C in 1 bis 5 Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart von einem Katalysator herstellt,
  • - das Polyurethan mit den Zusätzen sichtbar homogen mischt und
  • - den Klebstoff formt.
8. Preparation of the adhesive according to at least one of claims 3 to 7, characterized in that
  • the polyurethane produces solvent-free at 80 to 200 ° C in 1 to 5 hours, optionally in the presence of a catalyst,
  • - visibly mix the polyurethane homogeneously with the additives and
  • - forms the adhesive.
9. Verfahren zum Verkleben von Substraten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise mindestens ein Substrat Papier, Pappe, Holz oder Textil ist.9. A method for bonding substrates to at least one of claims 1 to 8, characterized in that preferably at least one substrate is paper, cardboard, wood or textile. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verklebung durch Erwärmen oder durch Einwirkung von Wasser wieder gelöst wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the Bonding by heating or by the action of water is solved again.
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