DE69019587T2

DE69019587T2 - Schäumbare, wärmehärtbare Polyurethanstruktur-Klebstoffzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69019587T2
Application number: DE1990619587
Authority: DE
Inventors: Charles Cody; Terrence Hartman
Original assignee: Rheox International Inc
Current assignee: Rheox International Inc
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: SE9001076D0; DE69019587D1; SE9001076L; CA2010890A1; EP0392171A2; JPH0372587A; AU5291790A; EP0392171B1; AU636138B2; EP0392171A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft warmhärtende Polyurethan- Strukturklebstoff-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die Chemie der Polyurethane wird derzeit bei der Herstellung zahlreicher Arten von Klebstoffprodukten angewendet. Zweikomponentensysteme feuchthärtende Einkomponentensysteme, wärinehärtende Einkomponentensysteme und thermoplastische Einkomponenten-Heißschmelzsysteme sind zum Herstellen von Klebstoffzusammensetzungen verwendet worden.
Bei Zweikomponentensystemen sind Meß- und Mischvorrichtungen und Fixieren mit oder ohne Erwärmen erforderlich, bis eine wesentliche Härtung stattfindet. Die endgültigen Eigenschaften der mittels derartiger Systeme hergestellten Klebstoff zusammensetzungen hängen ab von der Genauigkeit des Mischungsverhältnisses und der Effizienz des Mischens. In dem US-Patent Nr. 4,336,298 von Schwarz ist ein Zweikomponenten-Polyurethan-Klebstoffsystem beschrieben, das zum Zusammenkleben von glasfaserverstärkten Polyesterpaneelen, die beim Bau von Kraftfahrzeugen verwendet werden, brauchbar sind. Das Klebstoffsystem umfaßt eine Basiskomponente, die ein aromatisches Diisocyanat und eine Härterkomponente enthält, die ein Polyester- oder Polyethertriol, Paraphenylendiamin oder Orthophenylendiamin enthält und vorzugsweise einen Zinnkatalysator. Die Basiskomponente und die Härterkomponente werden unmittelbar vor dein Verkleben zusammengemischt. Die Paneele, auf die der Klebstoff aufgetragen ist, werden zusammengesetzt und durch Klammern zusammengehalten, bis der Klebstoff abbindet bzw. härtet.
Mit Feuchtigkeit härtbare Einkomponenten-Klebstoffzusammensetzungen härten aufgrund der Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit und der Diffusionsgeschwindigkeit von Atmosphärenfeuchtigkeit in die Klebverbindungslinie recht langsam. Darüber hinaus kann ein Fixieren erforderlich sein. In dem US-Patent Nr. 4,511,626 von Schumacher werden feuchtigkeitshärtbare Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff-, Dichtungsmassen- und Beschichtungszusammensetzungen gelehrt, die beim Kleben von Gegenständen an Substrate verwendbar sind. Die Zusammensetzungen enthalten (a) Prepolymer(e), die von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat abgeleitet sind, oder funktionelle Isocyanatderivat(e) von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Polyol(e), die Hydroxylgruppen enthalten, und (b) Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ether. Die von Schumacher beschriebenen Zusammensetzungen benötigen bei Atmosphärenfeuchtigkeit mehrere Tage zum Durchhärten.
Bei wärmehärtbaren Einkomponenten-Klebstoffzusammensetzungen ist zum Härten anhaltendes Erwärmen und möglicherweise Fixieren erforderlich. Wärmeempfindliche Substrate können nicht verwendet werden. In dem US-Patent Nr. 4,647,646 von Hardy et al. sind wärmehärtbare Einkomponenten-Polyurethan- Klebstoffzusammensetzungen beschrieben, die zum Binden von Nylon oder Polyesterflock an eine vorbereitete bzw. grundierte Polychloropren-, SBR- oder EPDM-Grundschicht brauchbar sind. Die Zusammensetzung wird wie folgt hergestellt. Es wird ein Urethan-Prepolymer durch Umsetzen einer Isocyanatverbindung und einer Polyolverbindung hergestellt. Zwei Drittel der terminalen Isocyanatgruppen werden dann mit einem Ketoxim-Blockierungsmittel umgesetzt. Das verbleibende eine Drittel der terminalen Isocyanatgruppen wird mit einer Amingruppe einer trifunktionellen Aminoverbindung umgesetzt. Im Anschluß auf das Auftragen wird der Klebstoff erwärmt, und das Blockierungsmittel wird freigesetzt und die entblockten Isocyanatgruppen sind frei, um mit verfügbaren Amingruppen oder benachbarten Prepolymermolekülen zu reagieren, was zu Härtung und Quervernetzung führt. Obwohl Hardy et al. niedrigere Backtemperaturen und kürzere Härtungszeiten geltend machen als der Stand der Technik, ist nach dem Auftragen der Klebstoffzusammensetzung anhaltendes Erwärmen notwendig, und eine Verwendung mit wärmeempfindlichen Substraten ist eventuell nicht möglich. Da jedoch Klebstoffe zum Flocken üblicherweise als Lösungen gesprüht, gestrichen oder gerollt werden, werden sehr dünne Schichten verwendet, die weniger intensive Härtungsbedingungen erfordern.
Thermoplastische Einkomponenten-Heißschmelz-Klebstoffzusammensetzungen sind nicht reaktiv und weisen daher nach dem Auftragen eine schlechtere Hitzebeständigkeit auf. Czerwinski et al. beschreiben in dem US-Patent Nr. 4,608,418 Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Einkomponenten-Polyurethan-Heißschmelzzusammensetzungen durch Mischen von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen mit einem oder mehreren Polyolen mit endständigen Hydroxylgruppen, einem oder mehreren Kettenverlängerern und einem oder mehreren Weichmachern. Nach dein Auftragen tritt keine chemische Härtung der Zusammensetzung ein. Die Hafteigenschaften entwickeln sich, wenn das Material abkühlt und sich wieder verfestigt.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Probleme und Nachteile des Standes der Technik, indem ein Verfahren zum Herstellen einer warmhärtenden Polyurethan-Strukturschmelzklebstoff-Zusammensetzung bereitgestellt wird, wobei ein wärmeaktivierter in-situ-Feuchtigkeitshärtungsmechanismus angewendet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen einer warmhärtenden Polyurethan-Strukturklebstoff-Zusammensetzung bereit, die schäumbar ist, wobei ein wärmeaktivierter in-situ-Feuchtigkeitshärtungsmechanismus angewendet wird.
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine schäumbare, warmhärtende Polyurethan-Strukturklebstoff-Zusammensetzung bereitzustellen, die rasch härtet.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine schäumbare, warmhärtende Polyurethan-Strukturklebstoff-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine hervorragende Grünfestigkeit aufweist.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine solche Klebstoffzusammensetzung bereitzustellen, die hervorragende Strukturklebstoffeigenschaften aufweist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine solche Klebstoffzusammensetzung bereitzustellen, die hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine schäumbare, warmhärtende Polyurethan-Strukturklebstoff- Zusammensetzung bereitzustellen, die ein geringeres Gewicht aufweist als die Heißschmelz-Klebstoffzusammensetzungen des Standes der Technik.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine solche Klebstoffzusammensetzung bereitzustellen, die als ein Schallund Temperaturisolator wirkt.
Es ist ebenfalls ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen zum Herstellen einer schäumbaren, warmhärtenden Polyurethan-Strukturklebstoff-Zusammensetzung, wobei ein in-situ-Feuchtigkeitshärtungsmechanismus angewendet wird, um eine einkomponentige, schäumbare, wärmeaktivierte, warmhärtende Klebstoffzusammensetzung zu erzeugen, die beim Kleben in der Automobil-, Luftfahrt-, Elektronik-, Marineund Möbelfertigungsindustrie verwendbar ist.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen einer schäumbaren, warmhärtenden Polyurethan-Strukturklebstoff- Zusammensetzung bereit, das umfaßt, daß man eine wasserbildende härtende Zusammensetzung in ein Polyurethanharzbasis bei einer Temperatur von etwa 25 ºC bis etwa 200 ºC dispergiert, um einen nicht aktivierten Klebstoffverbund zu bilden, und daß man diesen bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 250 ºC erhitzt, um den Verbund zu härten und die Klebstoffzusammensetzung zu bilden.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Minimieren oder Verhindern einer Präaktivierung der endgültigen Klebstoffzusammensetzung bereit, das umfaßt, daß die wasserbildende, härtende Zusammensetzung getrocknet, mit mindestens einer Monoisocyanatverbindung behandelt oder in ein inertes Material eingekapselt wird, bevor sie in die Polyurethanharzbasis dispergiert wird.
Die Erfindung stellt auch eine Polyurethanharzbasis zur Verwendung in den vorherigen Verfahren bereit, die mit Feuchtigkeit gehärtet werden kann, wobei eine reaktive Klebstoffzusammensetzung gebildet wird.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen einer schäumbaren, warmhärtenden Polyurethan-Strukturklebstoff- Zusammensetzung bereit, bei dem der Schäumungsgrad nach Wunsch eingestellt werden kann und das umfaßt, daß eine wasserbildende härtende Zusammensetzung und ein festes Polyamidharz mit endständigen Amingruppen in eine Polyurethanharzbasis bei einer Temperatur von etwa 25 ºC bis etwa 200 ºC: dispergiert wird, um einen nicht aktivierten Klebstoffverbund zu bilden, und dieser auf eine Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 250 ºC erwärmt wird, um den Verbund zu härten und die Klebstoffzusammensetzung zu bilden. Durch Variieren der Anteile der wasserbildenden härtende Zusammensetzung und des festen Polyamidharzes mit endständigen Amingruppen kann der gewünschte Schäumungsgrad erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren stellen wärmeaktivierte, schäumbare, warmhärtende Einkomponenten-Polyurethan- Strukturklebstoff-Zusammensetzungen bereit, die beim Kleben von Konstruktionsteilen in der Automobil-, Luftfahrt-, Elektronik-, Marine- und Möbelfertigungsindustrie verwendbar sind. Die Klebstoffzusammensetzungen weisen ein geringes Gewicht auf, sind schnellhärtend, zeigen eine höhere Grünfestigkeit, bessere Strukturklebstoffeigenschaften und höhere Wärmebeständigkeit als Klebstoffzusammensetzungen des Stands der Technik und sie isolieren auch Schall und Temperatur, Die Zusammensetzungen haften an einem breiten Spektrum von Substraten und sind daher in zahlreichen Anwendungen brauchbar.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind im folgenden ausführlich beschrieben.
Die Polyurethanharzbasen, die in den erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind solche Harze, die Schmelzpunkte aufweisen, die vorzugsweise mindestens etwa fünf Grad niedriger sind als der Wasserbildungspunkt der verwendeten wasserbildenden härtenden Zusammensetzung oder der Schmelzpunkt des verwendeten festen Polyamidharzes mit endständigen Amingruppen, bevorzugter etwa zehn bis etwa zwanzig Grad niedriger, am meisten bevorzugt mindestens vierzig Grad niedriger als der Wasserbildungspunkt der wasserbildenden härtenden Zusammensetzung oder der Schmelzpunkt des festen Polyamidharzes mit endständigen Amingruppen. Die Harzbasis kann in fester, geschmolzener oder flüssiger Form vorliegen. Die Harzbasis kann gemahlen sein.
Polyurethanharzbasen, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Eine Polyurethanharzbasis kann durch Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens einer Polyolverbindung hergestellt werden, wobei ein Prepolymer gebildet wird. Ein stöchiometrischer überschuß der Polyisocyanatverbindung erzeugt terminale Isocyanatgruppen auf der Prepolymerkette und kann weiter mit Spezies umgesetzt werden, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, wie beispielsweise primäre und sekundäre Polyamine, Wasser, Polyalkohole, Polysäuren und Polymercaptane, was zum Härten führt.
Beispiele für geeignete Polyisocyanatverbindungen, die zum Herstellen einer Polyurethanharzbasis zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und Aralkylpolyisocyanatverbindungen, die von etwa 6 bis etwa 100 Kohlenstoffatome enthalten. Der hier verwendete Begriff "aliphatisches Polyisocyanat" umfaßt sämtliche organischen Polyisocyanatverbindungen, in denen die Isocyanatgruppen an gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind. Vorzugsweise enthält die verwendete Polyisocyanatverbindung zwei Isocyanatgruppen, jedoch sind Polyisocyanatverbindungen, die mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten, zur Verwendung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes geeignet, unter der Voraussetzung, daß die erhaltene Urethanverbindung eine Flüssigkeit oder ein thermoplastischer Feststoff ist. Ein Gemisch oder eine Mischung von mehr als einer Polyisocyanatverbindung kann ebenfalls verwendet werden. Die folgenden Polyisocyanatverbindungen sind Beispiele für geeignete Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 2,4lc Diphenylmethandiisocyanat; Toluol-2,4-diisocyanat; Tolulc ol-2,6-diisocyanat; 3-Phenyl-2-ethylendiisocyanat; 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat; Cumol-2,4-diisocyanat; 4-Methyoxy-1,3-phenylendiisocyanat; 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat; 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat; 4-Ethyloxy-1,3-phenylendiisocyanat; 2,4' -Diisocyanatodiphenylether; 5,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat; 2,4-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat; 4,4'-Diisocyanatodiphenylether; Benzidindiisocyanat; 4,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat; 9,10-Anthracendiisocyanat; 4,4'-Diisocyanatodibenzyl; 3,3'-Diinethyl-4,4 '-diisocyanatodiphenylmethan; 2,6-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl; 2,4-Diisocyanatostilben; 3,3'-Diuiethyl-4,4lc diisocyanatodiphenyl; 3,3' -Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodilc phenyl; 1,4-Anthracendiisocyanat; 2,5-Fluoroendiisocyanat; 1,3-Phenylendiisocyanat; 1,4-Phenylendiisocyanat; 2,6-Diisocyanatobenzylfuran; Bis(2-isocyanatoethyl)fumarat; Bis (2-Isocyanatoethyl) carbonat; Bis (2-isocyanatoethyl)-4- cyclohexen-1,2-dicarboxylat; Polymethylenpolyphenylisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 1,10-Decamethylendiisocyanat; 1,3-Cyclohexylendiisocyanat; 1,4-Cyclohexylendiisocyanat; 4,4'-Methylen-bis- (cyclohexylisocyanat); m- und p-Tetramethylxylendiisocyanat; 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat; m- und p-Xylylendiisocyanat 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat; Phenylen-bis(2-ethylisocyanat); 4-Methyl-1,3- Cyclohexylendiisocyanat; 2-Methyl-1,3-cyclohexylendiisocyanat; 2,4'-Nethylen-bis(cyclohexylisocyanat); niedrige Alkylester der 2,5-Diisocyanatovaleriansäure; und Polyisocyanate, die drei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, wie Triphenylmethantriisocyanat und 2,4-Bis(4- Isocyanatocyclohexylmethyl) cyclohexylisocyanat.
4&sub1;4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) ist zur Herstellung eines Polyurethanharzbasises zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Polyole, die zur Verwendung bei der Herstellung einer Polyurethanharzbasis zur Verwendung in den Verfahren der Erfindung geeignet sind, umfassen Polyester, Polyether, Polyamide, Polycarbonate, Polyesteramide, Polythioether, Polyacetale, Polyurethane, Polybutadiene oder Copolymere mit Acrylnitril oder Styrol beispielsweise, Kastoröl und seine Derivate und beliebige monomere Polyole, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylenglycol 1,3- und 1,4-Butandiol; Hexamethylenglycol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Polyesterpolyole sind bevorzugt, um eine geeignete Ausgewogenheit in der Steifheit des Prepolymers bei Raumtemperatur und Fluidität bei mäßig erhöhten Temperaturen, beispielsweise von etwa 50 ºC bis etwa 70 ºC, bereitzustellen. Polyesterpolyole, die zwei funktionelle Gruppen aufweisen, sind mehr bevorzugt, da solche Polyole im wesentlichen lineare Oligomere bilden, wenn sie mit überschüssigem Diisocyanat umgesetzt werden. Die Linearität des Prepolymeren verleiht der Harzbasis und dem endgültigen Klebstoffprodukt Thermoplastizität und Stabilität. Gesättigte Copolyesterdiole sind am meisten bevorzugt, da durch das Verwenden von Kombinationen verschiedener Typen solcher Diole die endgültigen Klebeeigenschaften so eingestellt werden können, daß gewünschte Eigenschaften erreicht werden. Polyesterpolyole, die aus einer oder mehreren Verbindungen gebildet werden, die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, wie Polytetramethylenetherglycol, auch Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylenglycol, 1,3- und 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Hexymethylenglycol, Decamethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit, und eine oder mehrere Verbindungen, die mindestens zwei Carboxylgruppen besitzen, wie Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, dimerisierte Fettsäuren, Isophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Aconitsäure, Trimellitsäure und Hemimellitsäure können ebenfalls verwendet werden. Durch Ringöffnungspolymerisation entstandene Polymere von cyclischen Estern wie Polycaprolacton können ebenfalls verwendet werden, und die sogenannten Polymer-Polyol- Zusammensetzungen, wie Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole und auch Polyole, die durch Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden können, wie beispielsweise Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat in einem Polyether- oder Polyesterpolyol sind geeignet. Ebenfalls geeignet sind 1,2-Polybutadienglycol, 1,4-Polybutadienglycol, Polyhydroxypolyacrylat und Epoxyharze und Gemische davon.
Die Anmelder haben eine Polyurethanharzbasis erfunden, die zur Verwendung in den vorliegenden Verfahren zur Herstellung warmhärtender Polyurethan-Strukturklebstoff-Zusammen- setzungen am meisten bevorzugt ist. Darüber hinaus kann die Polyurethanharzbasis ohne Modifikation auch als eine reaktive Klebstoffzusammensetzung verwendet werden, die durch Atmosphärenfeuchtigkeit gehärtet wird. Die Polyurethanharzbasis wird durch Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses eines Polyisocyanats mit einer Kombination aus drei verschiedenen Typen von linearen, gesättigten Copolyestern mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt, wobei jeder ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 6000 g/mol aufweist.
Die erste Art (Typ 1) von linearen, gesättigten Copolyestern mit endständigen Hydroxylgruppen, die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Polyurethanharzbasis verwendet wird, sind feste, amorphe Copolyester mit Glasübergangstemperaturen oberhalb 0 ºC und einem aromatischem Charakter von mindestens etwa 80 % bis etwa 100 %. Diese Copolyester verleihen der Polyurethanharzbasis erhöhte Härte und verminderte Elastizität.
Die zweite Art (Typ 2) linearer, gesättigter Copolyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharzbasises verwendet wird, sind flüssige Copolyester mit Glasübergangstemperaturen zwischen etwa -10 ºC und etwa -60 ºC und mit einem aliphatischen Charakter von etwa 40 % bis etwa 100 %. Diese Copolyester verleihen der Polyurethanharzbasis erhöhte Offenzeit, Adhäsion und Elastizität und einen niedrigeren Fließpunkt, Kohäsion und Härte.
Die dritte Art (Typ 3) linearer, gesättigter Copolyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die zum Herstellen der Polyurethanharzbasis der Erfindung verwendet werden, sind feste, teilweise kristalline Copolyester, die Glasübergangstemperaturen unter 0 ºC aufweisen und einen aliphatischen Charakter von etwa 40 % bis etwa 100 % aufweisen. Diese Copolyester verleihen der Polyurethanharzbasis erhöhte Kohäsion und verminderte Schmelzviskosität und Offenzeit.
Der hier verwendete Begriff "lineare, gesättigte Copolyester" bedeutet, daß die Copolyester mittels Polymerisation einer oder mehrere Dicarbonsäuren oder ihrer entsprechenden Anhydride hergestellt werden, einschließlich Säuren, die eine aromatische Struktur aufweisen, wie Phthalsäuren, mit Diolen wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol. Der Begriff "lineare, gesättigte Copolyester" umfaßt keine ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure.
Die Anteile, bezogen auf relative Äquivalente (wobei die Gesamtäquivalente der Typen 1, 2 und 3 gleich 1,0 beträgt), der drei Copolyester in der erfindungsgemäßen Polyurethanharzbasis sind wie folgt: Typ 1: von etwa 0 bis etwa 1; Typ 2: von etwa 0 bis 1; und Typ 3: von etwa 0 bis 1. Vorzugsweise betragen die Anteile bei Typ 1: von etwa 0 bis 0,50; Typ 2: von etwa 0 bis etwa 0, 50; und Typ 3: von etwa 0,25 bis etwa 0,75. Am meisten bevorzugt betragen die Anteile bei Typ 1: etwa 0,25; Typ 2: etwa 0,25; und Typ 3: etwa 0,50.
Sowohl die Synthese von herkömmlichen Polyurethanharzbasen als auch von erfindungsgemäßen Polyurethanharzbasen wird in Glasvorrichtungen für Harzreaktionen unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff oder unter Vakuum durchgeführt. Die Polyole werden unter Mischen auf etwa 60 ºC vorgewärmt. Das Isocyanat wird in einem geschlossenen Behälter in einem Ofen auf mindestens 50 ºC vorgewärmt. Anschließend an die Vereinigung der Reaktanten unter Bildung eines Prepolymers und Vervollständigung jeglicher exothermen Reaktion mit oder ohne Zugabe eines Katalysators wird das Prepolymer auf etwa 80 ºC erhitzt bis Stabilisierung eintritt. Der hier verwendete Begriff "Stabilisierung" bedeutet, daß sich das Aussehen, beispielsweise Farbe und Klarheit, Viskosität und der prozentuale Gehalt an freiem Isocyanat über einen Zeitraum von 15 bis 30 Minuten nachdem das Prepolymer 80 ºC erreicht, nicht weiter ändert. Während der Reaktion nimmt der Prozentsatz an freiem Isocyanat allmählich ab, bis ein angestrebter Endbereich von etwa ± 0,1 % NCO erreicht ist, wobei % NCO = 42,02 x 100/Äquivalentgewicht des Prepolymeren. Der Isocyanatgehalt wird mittels Messen durch Titration bestimmt, beispielsweise durch den ASTM D2572 "Standardtestverfahren für Isocyanatgruppen in Urethanmaterialien oder Prepolymeren" ("Standard Test Method for Isocyanate Groups In Urethane Materials Or Prepolymers").
Das Verhältnis von Isocyanatgruppenäquivalenten zu Hydroxylgruppenäquivalenten für die Synthese der Polyurethanharzbasis beträgt von etwa 1,05 : 1,00 Äquivalenten NCO/OH bis etwa 10 : 1 Äquivalenten NCO/OH, vorzugsweise von etwa 1,2 : 1,0 Äquivalenten NCO/OH bis etwa 3 : 1 Äquivalenten NCO/OH, am meisten bevorzugt etwa 2 : 1 Äquivalente NCO/OH.
Ein metallorganischer Katalysator, wie ein Organozinnkatalysator, kann während der Synthese der Polyurethanharzbasis ebenfalls vorliegen. Der Katalysator beschleunigt die Synthese und kann die Härtungsgeschwindigkeit der Klebstoffzusammensetzung verbessern. Katalysatoren aus tertiären Aminen können ähnliche Wirkungen aufweisen. Es kann jedoch ein spezieller metallorganischer Katalysator oder ein Katalysator aus einem tertiären Amin bestimmt werden, um festzustellen, ob er auf die Packungsstabilität der Harzbasis oder auf die endgültigen Eigenschaften des Klebstoffprodukts eine nachteilige Wirkung ausüben würde.
Beispiele für Katalysatoren, die zur Verwendung zur Beschleunigung und/oder Synthese der Polyurethanharzbasis geeignet sind, umfassen Trialkylamine wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyldodecylamin, heterocyclische Amine, wie N-Alkylmorpholine (e.g., N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N'-Dimorpholinodiethylether), N,N-Dimethylethanolamin, 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undecen-7 (DBU) und ihre Salze, 1,4-Dimethylpiperazin, Triethylendiamin, und aliphatische Polyamine, wie N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methyldicyclohexylamin, N,N,N',N' Tetramethylpropylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin; Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ether z. B., Bis[2-(N,N-Dimethylamino)ethyl]ether, Bis[2-(N,N-dimethylamino)-1-methylethyl]ether, und 2-(N,N-dimethylamino)ethyl-2-(N,N-dimethylamino)-1-methylethylether.
Die zinnorganische Verbindung kann eine Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Verbindung sein, wie ein Zinn(II)-Salz einer Carbonsäure, ein Trialkylzinnoxid, Dialkylzinnoxid, ein Dialkylzinndihalogenid oder Dialkylzinnoxid. Die organischen Gruppen des organischen Teiles der Verbindung sind üblicherweise Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise können Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Diethylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat Di-2-ethylhexylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Zinnoctoat, Zinnoleat oder ein Gemisch davon verwendet werden.
Metallorganische und Metallsalzkatalysatoren, die in der Polyurethanchemie verwendet werden, enthalten normalerweise Metalle oder Metallionen der Gruppen VIII I-B, II-B und IV-A des Periodensystems, z. B. Zinn, Blei, Eisen und Quecksilber. Metallorganische Verbindungen von Bismut, Titan, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Zink, Nickel, Molybdän Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium sind zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet. Von Quecksilbersalzen wie Quecksilberacetat ist bekannt, daß sie gegenüber der NCO/OH-Reaktion katalytische Aktivität aufweisen. Diese Salze neigen jedoch dazu, in katalytischen Mengen weniger wirksam zu sein, und es können molare Mengen erforderlich sein. Verbindungen der Formel RHgX, in der R ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest ist und X gleich OCOR' ist (wobei R' in derselben Weise definiert ist, jedoch nicht notwendigerweise derselbe Rest wie R ist) sind in katalytischen Mengen hochwirksam. Zusätzlich zu dem zuvor genannten "Katalysator" sind andere Chemikalien, die als Katalysatoren wirken um spezielle Eigenschaften zu erhalten, zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet.
Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0 Gewichts-% bis etwa 3 Gewichts-% des Harzes, vorzugsweise von etwa 0,001 % bis etwa 1,500 %, am meisten bevorzugt etwa 0,01 % zugegeben.
Nach Vervollständigung der Synthesereaktion wird die Polyurethanharzbasis mittels Vakuum, vorzugsweise größer als 4,6 kPa (29 Inch Hg Vakuum) entgast. Die Harzbasis kann dann zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren in luftdichte Behälter verpackt werden, die mit Stickstoff überschichtet sind, oder sie kann mit modfizierenden Zusätzen verarbeitet werden, wie Stabilisatoren, Füllmitteln, Pigmenten, Thixotropen, Weichmachern, Adhäsionspromotoren, Katalysatoren, Verstärkungen, Antioxidantien, flammhemmenden Mitteln, quervernetzenden Mitteln oder Lösungsmitteln.
Die wasserbildende härtende Zusammensetzung, die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wirkt als ein wärmeaktiviertes in situ Feuchtigkeitshärtungsmittel für die Polyurethanharzbasis. Die zur Verwendung in der Erfindung geeignete wasserbildende härtende Zusammensetzung sind anorganische Zusammensetzungen und/oder organische Zusammensetzungen, die beim Zersetzen während des Erhitzens Wasser bilden. Das in situ gebildete Wasser reagiert mit den funktionellen Isocyanatgruppen der Polyurethanharzbasis, worauf intern Härten durch Feuchtigkeit eintritt und wobei eine schäumbare, gehärtete Klebstoffzusammensetzung erzeugt wird. Das Schäumen wird durch die Bildung von Kohlendioxid aus der Reaktion von Isocyanat und Wasser gebildet.
Organische oder anorganische Verbindungen, die bei erhöhten Temperaturen Wasser bilden, sind zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Vorzugsweise werden NaHCO&sub3;, (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3;, (NH&sub4;)&sub2;C&sub2;O&sub4; oder Ammoniumstearat als die wasserbildende härtende Zusammensetzung in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Die pulverisierte, wasserbildende härtende Zusammensetzung kann in dem Polyurethanharzbasis bei einer Temperatur von etwa 25 ºC bis etwa 200 ºC, vorzugsweise bei etwa 70 ºC bis etwa 100 ºC, dispergiert werden, wobei eine stabile Dispersion eines nicht aktivierten Klebstoffverbundes gebildet wird. Der nicht aktivierte Klebstoffverbund wird dann durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 250 ºC, vorzugsweise bei etwa 120 ºC bis etwa 220 ºC, eine Temperatur, die innerhalb des Bereichs der Wasserbildung aus der wasserbildenden härtenden Zusammensetzung liegt, aktiviert.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Oberflächeninhibierung der Teilchen und der Stabilität der wasserbildenden härtenden Zusaminensetzung, bei dem die härtende Zusammensetzung durch Trocknen behandelt wird oder mit mindestens einer Monoisocyanatverbindung behandelt wird oder die härtende Zusammensetzung in einem inerten Material verkapselt wird, bevor diese in die Polyurethanharzbasis dispergiert wird. Die Anmelderin hat gefunden, daß derartige Behandlungen sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen zu einer stark verbesserten Stabilität der Klebstoffzusammensetzung führt.
Beispiele für geeignete Monoisocyanatverbindungen zum Behandeln der erfindungsgemäßen wasserbildenden härtenden Zusammensetzung umfassen p-Toluolsulfonylisocyanat; Methylisocyanat; Ethylisocyanat; Isopropylisocyanat; n-Butylisocyanat; t-Butylisocyanat; Cyclohexylisocyanat; n-Octadecylisocyanat; Isocyanatoethylmethacrylat; und Isocyanatopropyltriethoxysilan.
Die Monoisocyanatverbindungen werden in Mengen von etwa 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt etwa 2 Gewichtsprozent verwendet.
Die Anmelderin hat gefunden, daß die Verkapselung der wasserbildenden härtenden Zusammensetzung in einem inerten Material eine verbesserte Stabilität verleiht, d. h. Haltbarkeit, Haltbarkeit im geschmolzenen Zustand und Minimierung des Druckaufbaus in geschlossenen Behältern und verbesserte Grünfestigkeit und verminderte Offenzeit der nicht aktivierten, schäumenden, thermoplastischen Polyurethan- Strukturklebstoff-Zusammensetzung. Die Verkapselung isoliert die wasserbildende härtende Zusammensetzung von den endständigen Isocyanatgruppen der Polyurethanharzbasis und verhindert oder minimiert auf diese Weise eine Präaktivierung des endgültigen Klebstoffprodukts.
Thermoplastische Harze sind besonders geeignet zur Verwendung als verkapselnde Zusammensetzung, wenn sie scharfe Erweichungspunkte aufweisen, eine niedrige Viskosität im geschmolzenen Zustand aufweisen, sich leicht mahlen lassen, in der Polyurethanharzbasis unlöslich sind und gegenüber Isocyanat inert sind. Das verkapselnde Material weist einen Schmelzpunkt auf, der höher ist als der Schmelzpunkt der Polyurethanharzbasis, jedoch niedriger als der Punkt der Wasserbildung der wasserbildenden härtenden Zusammensetzung und der Schmelzpunkt des festen Polyamidharzes mit endständigen Amingruppen ist.
Der Anteil der wasserbildenden härtenden Zusammensetzung in dem verkapselten Material beträgt von etwa 0 bis etwa 100 Gewichtsprozent der härtenden Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht des verkapselnden Harzes vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent härtende Zusammensetzung am meisten bevorzugt etwa 50 Gewichtsprozent härtende Zusammensetzung.
Beispiele für geeignete thermoplastische Harze zur Verwendung als verkapselnde Zusammensetzungen für die wasserbildende härtende Zusammensetzung in den erfindungsgemäßen Verfahren umfassen Kohlenwasserstoffkunststoffe und Elastomere, wie Polyethylene, Polypropylene, Polymere von α-Olefinen wie 1-Buten oder 4-Methylpenten-1, Ionomere, chlorsulfonierte Polyethylene, Ethylen-propylendienterpolymere, natürlichen Kautschuk und andere Polyisoprene, Styrolbutadien-Copolymere, Acrylnitrilbutadien-Copolymere, Polybutadiene, Polyisobutylene, Polychloroprene, Blockcopolymere von Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol und Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol; Polymere mit Kohlenstoffketten wie Polystyrol, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere Polyacrylate, Polymethacrylate, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyacrylnitrile, Polyvinylacetate, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinvlacetale, Polyvinylbutyrale, Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride Polytetrafluorethylene, Polyhexafluorpropylene, Polychlortrifluorethylene, Polyvinylfluoride und Polyvinylidenfluoride; thermoplastische Kunststoffe mit Heteroketten, wie Polyamide, Polyethylenterephthalate, Polyoxymethylene, Polycarbonate, Polysulfide, Polyphenylensulfide, Polysulfone, Polyethersulfone, Cellulosematerialien, Epoxyharze Polyester, Phenolharze und Polyurethane; und Hochtemperaturpolymere (einschließlich anorganischer Polymere) wie Polyimide, Polyphenylenoxide, Polyacetylene und Polydichlorphosphazene. Ein spezielles thermoplastisches Harz kann sich als wirksam erweisen, wenn sein Schmelzpunkt (oder Schmelzbereich) niedriger ist als die Aktivierungstemperatur (oder -bereich) der härtenden Zusammensetzung und höher ist als die der Polyurethanharzbasis. Copolymere und Kombinationen sämtlicher zuvor genannter thermoplastischer Harze sind zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls geeignet.
Die wasserbildende härtende Zusammensetzung wird in die geschmolzene verkapselnde Zusammensetzung dispergiert, um einen nicht aktivierten, härtenden, verkapselnden Verbund zu bilden. Es wird ein Vakuum, vorzugsweise mindestens 4,6 kPa (29 Inch Hg Vakuum) angelegt, um den Verbund zu entgasen und jegliche Feuchtigkeit zu entfernen. Der Verbund wird gekühlt und zu einem Pulver vermahlen, das dann bei einer Temperatur von etwa 25 ºC bis etwa 200 ºC, vorzugsweise von etwa 70 ºC bis etwa 100 ºC in die Polyurethanharzbasis dispergiert wird, um einen stabilen, nicht aktivierten Klebstoffverbund zu bilden.
Der Klebstoffverbund wird durch Erwärmen auf eine Temperatur aktiviert, die ausreicht, um die Bildung von Wasser durch die wasserbildende härtende Zusammensetzung zu verursachen. Die Temperatur, bei der Wasserbildung stattfindet, kann durch thermogravimetrische Analyse bestimmt werden. Bei solchen Temperaturen reagiert das in situ gebildete Wasser mit den funktionellen Isocyanatgruppen der Polyurethanharzbasis, wobei eine in situ feuchtigkeitsgehärtete, schäumbare, wärmehärtende Polyurethan-Strukturklebstoff-Zusammensetzung gebildet wird.
Obwohl schäumbare Klebstoffe bei verschiedenen Anwendungen erwünscht sind, tritt aufgrund der verminderten Dichte des geschäumten Produkts oftmals eine Abnahme der Kohäsionsfestigkeit ein (d. h. in der Klebelinie des aktivierten Klebstoffs liegt weniger Polymer und mehr Luft oder andere Gase vor). Die Anmelderin hat nun gefunden, daß ein signifikanter Anstieg der Festigkeit von schäumenden Klebstoffzusammensetzungen erreicht wird, wenn die Technologie zweier verschiedener Härtemechanismen kombiniert wird, d. h. durch Einsetzen einer bestimmten Menge bzw. Levels eines festen Polyamidharzes mit endständigen Amingruppen anstelle eines Teils der wasserbildenden härtenden Zusammensetzung. Das Ausmaß des Schäumens kann reduziert werden, und daraus resultiert eine Zunahme der Kohäsionsfestigkeit. Der Substitutionsgrad kann variiert werden, um die gewünschte Kombination von Festigkeit und Schäumen zu erreichen.
Demgemäß betrifft eine andere Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer schäumenden, warmhärtenden Polyurethan-Strukturklebstoff-Zusammensetzung, bei dem der Schäumungsgrad auf eine gewünschte Höhe eingestellt werden kann, und bei dem ein festes Polyamidharz mit endständigen Amingruppen und eine wasserbildende härtende Zusammensetzung in eine Polyurethanharzbasis bei einer Temperatur von etwa 25 ºC bis etwa 200 ºC dispergiert wird, um einen nicht aktivierten Klebstoffverbund zu bilden, und Erwärmen desselben bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 120 ºC bis etwa 220 ºC, um den Verbund zu härten und eine Klebstoffzusammensetzung zu bilden.
Das Polyamidharz mit endständigen Amingruppen kann zu einem Pulver geformt und in eine Polyurethanharzbasis dispergiert werden. Das Polyamidharz wird durch Umsetzen eines Überschusses einer Polyaminverbindung mit einer Polycarbonsäure hergestellt. Vorzugsweise wird eine Diaminverbindung verwendet. Die Diaminverbindung kann eine oder mehrere einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminverbindung mit etwa 2 bis 40 Kohlenstoffatomen sein. Alkylendiaminverbindungen sind am meisten bevorzugt. Beispiele für geeignete Diaminverbindungen umfassen Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminopropan p-Xyloldiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 4,4'-Methylenbis (cyclohexvlamin), 2,2- Di-(4-cyclohexylamin)propan, Polyglycoldiamine, Isophorondiamin, m-Xyloldiamin, Cyclohexanbis(methylamin), Bis-1,4(2'-aminoethyl)benzol, 9-Aminomethylstearylamin, 10-Aminoethylstearylamin; 1,3-Di-4-piperidylpropan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,18-Diaminooctadecan, Piperazin, N-Aminoethylpiperazin, Bis(3-aminopropyl)piperazin, Polyethylenpolyamine wie Diethylentriamin und Triethylentetramine, Diethyltoluoldiamin, Methylendianilin und Bis(aminoethyl)diphenyloxid. Dimere Fettsäurediamine und "Etherdiamine" können ebenfalls verwendet werden. Diese Diamine sind im US-Patent Nr. 4,018,733 und im US-Patent Nr. 3,010,782 beschrieben.
Monoamine sind zur Verwendung bei der Synthese des Polyamidhärters ebenfalls geeignet. Beispiele für geeignete Amine umfassen Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, Tert.-Butylamin, Di-n-butylamin, Monoamylamin, Diamylamin, Ethylbutylamin, n-Hexylamin, Di-n-hexylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, α-Phenylethylamin, β-Phenylethylamin, Anilin, Methylanilin, Diphenylamin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, Dodecylamin, Cocoamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Oleylamin, Dicocoamin und Di(hydrierter Talg)amin; Amide wie Cocoamid, Octadecanamid, Oleamid, o-Toluolsulfonamid und p-Toluolsulfonamid; und Polyetheramine wie Polyoxyethylenamin(e) und Polyoxypropylenamin(e)
Polycarbonsäuren, die zwei funktionelle Gruppen aufweisen, sind zum Herstellen eines festen Polyamidharzes mit endständigen Amingruppen zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Dimerisierte Fettsäuren sind geeignet, jedoch sind geradkettige Disäuren mit niedrigem Molekulargewicht, wie Sebacinsäure, Azelainsäure und Dodekandisäure, zur Herstellung des Polyamidharzes bevorzugt. Der Begriff "dimerisierte Fettsäure" soll jede Säure umfassen, die durch Dimerisieren gesättigter, ethylenisch ungesättigter oder acetylenisch ungesättigter, natürlich vorkommender oder synthetischer, einbasiger aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Derartige dimerisierte Fettsäuren bestehen im wesentlichen aus einem Gemisch von Dicarbonsäuren mit etwa 36 Kohlenstoffatomen und enthalten üblicherweise auch mehrere isomere Dimere zusammen mit einer geringen Menge an Trimeren und höheren Polymeren, und sind vollständig in dem US-Patent Nr. 4,018,733 beschrieben. Andere geeignete Dicarbonsäuren umfassen jene, die von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Oxal-, Glutar-, Malon-, Adipin-, Bernstein-, Suberin-, Sebacin-, Azelain-, Dodekandi-, Pimelin-, Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarbonsäuren und 1,4- oder 1,3-Cyclohexandicarbonsäuren.
Im allgemeinen kann jede beliebige Dicarbonsäure verwendet werden, um die Polyamide zu bilden, in der die Carbonsäuregruppen durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe getrennt sind, die gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann oder die zwei oder mehr aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppen aufweisen kann. Polycarbonsäuren, in denen die durchschnittliche Funktionalität (Anzahl der funktionellen Gruppen pro Molekül) größer als zwei ist, können ebenfalls verwendet werden. Entsprechende Säureanhydride, Ester und Säurechloride der zuvor genannten Säuren sind ebenfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet und werden von dem Begriff "Dicarbonsäure" mit umfaßt.
Monocarbonsäuren sind zur Verwendung in der Erfindung ebenfalls geeignet. Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren umfassen Fettsäuren. Der hier verwendete Begriff "Fettsäuren" soll gesättigte, ethylenisch ungesättigte und acetylenisch ungesättigte, natürlich vorkommende und synthetische, einbasige, aliphatische Säuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen. Geeignete gesättigte Fettsäuren umfassen verzweigte und geradkettige Säuren, wie Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Lignocerinsäure. Geeignete ethylenisch ungesättigte Säuren umfassen die verzweigten oder geradkettigen mehrfach und einfach ethylenisch ungesättigten Säuren, wie 3-Octensäure, 11- Dodecensäure, Linderinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Tsuzuinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Vakzensäure, Gadoleinsäure, Cetoleinsäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, 6,10,14-Hexadekatriensäure, Moroctinsäure, Timnodiminsäure, Eicosatetraensäure, Nissinsäure, Scoliodonsäure und Chaulmoograsäure. Beliebige acetylenisch ungesättigte Fettsäuren, sowohl gerade als verzweigtkettige und sowohl einfach ungesättigte als auch mehrfach ungesättigte, sind hier verwendbar. Geeignete Beispiele solcher Materialien umfassen 10-Undezinsäure, Taririnsäure, Stearolsäure, Behenolsäure und Isamsäure. Auch Monocarbonsäuren mit zwei bis sieben Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure, können verwendet werden.
Es können beliebige herkömmliche Verfahren zum Herstellen eines Polyamidharzes verwendet werden. Die Synthese wird üblicherweise in einer Glasvorrichtung für Harzreaktionen unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre oder unter Vakuum durchgeführt, um oxidativen Abbau zu verhindern. Die Reaktanten werden gemischt und allmählich von etwa 220 ºC auf etwa 240 ºC erhitzt. Während die Temperatur erhöht wird, können ein Kühler und ein Sammelgefäß angebracht werden, um das kondensierte Wasser und flüchtiges Amin, das sich gebildet hat, zu sammeln.
Ein Phosphorsäurekatalysator kann ebenfalls eingesetzt werden, um die Effizienz der Reaktion zu beschleunigen und zu verbessern. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen saure Verbindungen, wie Phosphorsäure, Oxide oder Carbonate alkalischer Natur, wie Magnesiumoxid oder Calciumoxid, oder Halogensalze von mehrwertigen Metallen und Säuren. Der Katalysator liegt in einer Menge von etwa 0 Gewichts-% bis etwa 3 Gewichts-% des Harzes vor, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,005 Gewichts-% bis etwa 0,500 Gewichts-%, am meisten bevorzugt in einer Menge von etwa 0,01 Gewichts-%.
Das Äquivalentverhältnis von Amin zu Säuregruppen, d. h. NHx/COOH-Gruppen (wobei x gleich 1 oder 2 ist) für die Aminopolyamidsynthese beträgt etwa 1,05 : 1,00 Äquivalente NHx/COOH bis etwa 10,00 : 1,00 Äquivalente NHx/COOH, vorzugsweise etwa 1,2 : 1,0 Äquivalente NHx/COOH bis etwa 5,0 : 1,0 Äquivalente NHx/COOH, am meisten bevorzugt etwa 1,35 : 1,00 Äquivalente NHx/COOH.
Wenn das Aussehen, die Viskosität, der Säurewert und der Aminwert sich stabilisiert haben, wird ein Vakuum, vorzugsweise mehr als 4,6 kPa (29 Inch Hg Vakuum) angelegt, um das Polymer zu entgasen und Spuren von Wasser zu entfernen. Das abgekühlte feste Produkt wird dann zu einem feinen Pulver zermahlen.
Das Polyamidharz mit endständigen Amingruppen kann auch in ein inertes Material eingekapselt werden, bevor es in die Polyurethanharzbasis dispergiert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer schäumbaren Klebstoff-Zusammensetzung wird während der Härtungsreaktion Kohlendioxid gebildet, und es ist keine spezielle Schäumvorrichtung, Gas mit hohem Druck, Treibmittel oder Katalysator notwendig, die bei vielen Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von schäumbaren Klebstoffen, Dichtungsmassen oder herkömmlichen Urethanschäumen notwendig sind. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von beispielsweise NaHCO&sub3; als der wasserbildenden härtenden Zusammensetzung durchgeführt wird, wird durch thermische Zersetzung und aus der nachfolgenden Reaktion zwischen dem gebildeten Wasser und Isocyanatgruppen CO&sub2; gebildet.
Der Schäumungsgrad und die Struktur des Schaums kann durch Einbringen eines schaumfördernden Mittels in das Verfahren verbessert werden. Beispiele für zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete schaumfördernde Mittel umfassen Polyalkylenoxid-methylsiloxan-Copolymere, Katalysatoren aus tertiären Aminen, und Hilfstreibmittel, wie Methylenchlorid oder Monofluortrichlormethan. Ein spezielles Material, L-5340, das von Union Carbide Co. hergestellt wird, ist für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren am meisten bevorzugt, da es ein gutes Maß an Schaumerhöhung bewirkt, während es auf die Stabilität keine negative Wirkung aufweist. Volumenexpansionen von mehr als 400 % sind bei Konzentrationen von 1 Gewichts-% L-5340, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffproduktes, beobachtet worden.
Das schaumfördernde Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0 bis etwa 5 Gewichts-%, mehr bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gewichts-% am meisten bevorzugt etwa 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffproduktes, eingesetzt.
Schaumreduzierende Mittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendungen, bei denen ein geringerer Schäumungsgrad erwünscht ist, ebenfalls verwendet werden. Beispiele für geeignete schaumreduzierende Mittel umfassen Calciumoxid, Natronkalk, d. h. Natriumhydroxid und Calciumhydroxid; Ascarite, d. h. mit Natriumhydroxid beschichtetes Siliziumdioxid; aktivierten Kohlenstoff; Molekularsiebe; und Antischaummittel wie Dimethylpolysiloxane.
Ein schaumreduzierendes Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0 bis etwa 5 Gewichts-%, mehr bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gewichts-%, am meisten bevorzugt etwa 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffproduktes, eingesetzt.
Die Äquivalente von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffgruppen, d. h. NCO/yH-Gruppen (wobei y gleich NH, N, O, HO, S oder COO ist) in der Klebstoffzusammensetzung beträgt von etwa 0,5 : 1,0 bis etwa 2,0 : 1,0 Äquivalente NCO/yH, am meisten bevorzugt von etwa 0,8 : 1,0 bis etwa 1,2 : 1,0 Äquivalente NCO/yH, am meisten bevorzugt etwa 1,1 : 1,0 Äquivalente NCO/yH.
Darüber hinaus können Additive eingesetzt werden, um den durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Klebstoffzusammensetzungen weitere erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Beispiele für geeignete Additive umfassen Füllstoffe, Verstärker, Thixotrope, Pigmente, Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Adhäsionspromotoren, flammhemmende Mittel, quervernetzende Mittel und Lösungsmittel.
Die Erfindung wird darüber hinaus durch die folgenden Beispiele erläutert, die für die Erfindung rein beispielhaft sein sollen.

Beispiel 1

Herstellung einer Polyester-Urethanharzbasis

In einen Ein-Liter-Kolben für Harzreaktionen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 298,9 g Dynacoll RP-360 (Hüls America) (ein linearer, gesättigter Copolyester mit endständigen Hvdroxylgruppen, der fest und amorph ist, mit einer TG von 10 ºC, der einen Hydroxylwert von 55 mg KOH/g und einen Fließpunkt von 60 ºC aufweist), 144,6 g Dynacoll RP-230 (ein linearer, gesättigter Copolyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der flüssig ist, mit einer TG von -30 ºC, der einen Hydroxylwert von 30 mg KOH/g aufweist) und 74,8 g Dynacoll RP-110 (ein linearer, gesättigter Copolyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der fest und teilweise kristallin ist, mit einer TG von -60 ºC, der einen Hydroxylwert von 30 mg KOH/g und einen Fließpunkt von 65 ºC aufweist) eingefüllt.
Bei sämtlichen Reaktionen oder Mischverfahren, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wird ständig mit Stickstoff gespült, wenn nicht anders angegeben. Die drei Copolyesterdiole wurden auf 91 ºC erhitzt und bis zur Homogenität gemischt, und dann ließ man auf 73 ºC abkühlen. Während des Mischens wurden 81,7 g MDI (4,4'- Diphenylmethandiisocyanat) eingefüllt. Als die Reaktion fortschritt, wurde eine exotherme Reaktion bis 81 ºC beobachtet. Das erhaltene Prepolymer wurde dann entgast, indem ein Vakuum von 2 kPa (29,8 Inch Hg Vakuum) angelegt wurde. Das Produkt wurde dann auf seinen Isocyanatgehalt hin analysiert. Man erhielt 2,05 % NCO. Das Produkt wurde dann in Behälter von 237 ml (half-pint) gefüllt und unter Stickstoff versiegelt.
Eine 30 g-Probe des geschmolzenen Harzes wurde in eine Aluminiumwaagschale gegossen, und dann ließ man abkühlen und fest werden und nahm es heraus. Nachdem es Atmosphärenfeuchtigkeit ausgesetzt war, wurden periodisch Härtemessungen vorgenommen. Tage der Exposition bei R.T. Härte in Shore D
Ein versiegelter Behälter des Prepolymeren wurde 19 Tage lang bei 70 ºC gelagert. Mit Ausnahme einer mäßigen Oberflächenhaut blieb das Material stabil (d. h. klar und flüssig). Die Brookfield Thermosel-Viskosität wurde bei 70 ºC gemessen und es wurden 59,7 Pas (59 700 cP) erhalten.
Die Offenzeit wurde mit 2 Minuten gemessen. Die Offenzeit ist der Zeitraum, während dem nasses Delaminieren eintritt, wenn ein Kraftpapierstreifen von 2,5 cm x 10 cm (1" x 4") in einem 90º-Winkel von einem abkühlenden naßgeschmolzenen 20 ml Klebstoffilm auf einejii Karton abgezogen wird. Der Film wird durch Erwärmen eines Klebstoffs und einer Abziehstange auf 120 ºC hergestellt und dann in 15-Sekunden-Intervallen getestet. Die Offenzeit ist das 15-Sekunden-Intervall unmittelbar bevor trockenes Delaminieren oder Faserriß eintritt.
Die erhaltene Harzbasis zeigte gute Adhäsion für Kunststoffe und Metalle (ohne weitere Modifikation), wenn sie als ein durch die Umgebungsfeuchtigkeit gehärtetes Polyurethan behandelt wurde. Es wurden Scherfestigkeiten in der Höhe von 10,85 mPa (1550 lbs./Inch²) gefunden.

Beispiel 2

Herstellung von inertem thermoplastischem Verkapselungsmittel
Es wurde dieselbe Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, und es wurden 368,7 g Empol 1010 (hydrierte, dimerisierte Fettsäuren einer hohen Reinheit mit einem Säurewert zwischen 194 und 200 mg KOH von Quantum Chemicals, Emery Division) und 8,0 g einer 1 %-igen (bezogen auf das Gewicht) Lösung von H&sub3;PO&sub4; (85 %, aq) in Empol 1010 eingefüllt und bis zur Homogenität gemischt. Es wurden 15,0 g Sebacinsäure, Qualität chemisch rein (Union Camp) und 408,2 g Armeen 18D (Octadecylamin von Akzo Chemie America, Armak Chemicals Division) eingefüllt, gemischt und allmählich auf 241 ºC erhitzt. Die Temperatur wurde für etwa zwei Stunden über 230 ºC gehalten, wobei in der letzten Stunde ein Vakuum von 2,7 kPa (29,6 Inch Hg Vakuum) angelegt wurde, um das Polyamidharz zu entgasen und Wasserspuren zu entfernen. Das geschmolzene Harz wurde in eine mit Abziehpapier ausgelegte Box gefüllt und unter Stickstoff in einem Exsikkator abgekühlt und für die weitere Verwendung als ein Verkapselungsmittel für Härtemittel gelagert.

Testergebnisse:

Säurewert (mg KOH/g) = 1,1
Aminwert (mg KOH/g) = 1,7
Härte in Shore D = 41
Ring- und Ballerweichungspunkt (ºC) = 100 ºC
Brookfield Thermosel-Viskosität (cP) = 525 bei 100 ºC

Beispiel 3

Verkapselung von NaHCO&sub3;
Es wurde dieselbe Reaktions-/Misch-Vorrichtung verwendet wie in Beispiel 2, und es wurden 250,0 g des inerten Polyamid- Verkapselungsmittels von Beispiel 2 eingefüllt, nachdem das feste Harz in Chips mittlerer Größe gebrochen worden war. Es wurde erwärmt, und zu Beginn der Schmelze wurde mit dem Mischen begonnen. Nachdem es vollständig geschmolzen war und T = 122 ºC, wurden unter Mischen 250,0 g NaHCO&sub3; zugegeben. Nach Erreichen der Homogenität wurde ein Vakuum von 4,7 kPa (29,0 Inch Hg Vakuum) bei T = 110 ºC angelegt, um das Produkt zu entgasen. Das Produkt wurde in eine mit Abziehpapier ausgelegte Box gefüllt und unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Exsikkator abgekühlt. Nach vollständiger Abkühlung wurde das feste Produkt in Chips mittlerer Größe gebrochen und zu einem Pulver zermahlen (mit Hilfe von Kühlung mit flüssigem Stickstoff) wobei eine Brinkmann Zentrifugalmühle verwendet wurde. Das Härtemittel wurde dann durch ein 250-um-Sieb gesiebt, um die groben Teilchen zu entfernen. Das pulverisierte, verkapselte Härtemittel wurde in einem versiegelbaren Behälter unter Stickstoff für den weiteren Einbau in eine Polyurethanharzbasis gelagert.

Testergebnisse:

Härte in Shore D = 40
Ring- und Ballerweichungspunkt (ºC) = 103
Brookfield Thermosel-Viskosität mPas (cp) = 998 bei 110 ºC

Beispiel 4

Herstellung von Polyesterurethan/verkapseltem NaHCO -Verbund-Klebstoffsystem
Es wurde eine Polyester-Urethanharzbasis auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, indem eine Mischung aus 379,1 g RP-360, 183,4 g RP-230 und 94,8 g RP-110 mit 103 g MDI umgesetzt wurden bis ein NCO-Gehalt von 1,8% erhalten wurde. Es wurden 8,0 g L-5340 (Polyoxyalkylen-siloxan-Surfactant von Union Carbide) zugegeben, gemischt und unter einem Vakuum von 3,7 kPa (29,3 Inch Hg Vakuum) entgast. Mit dem geschmolzenen, entgasten Prepolymer wurden bei einer Temperatur von 76 ºC 97,8 g des gemahlenen, verkapselten NaHCO&sub3;-Härters von Beispiel 3 allmählich unter Mischen eingefüllt. Als die Zugabe beendet war, wurde eine Temperatur von 78 ºC beobachtet. Die homogene Dispersion wurde unter einem Vakuum von 3 kPa (29,5 Inch Hg Vakuum) entgast und in Behälter von 237 ml (half-pint-Behälter) unter Stickstoff gefüllt.

Testergebnisse:

Brookfield Thermosel-Viskosität mPas (cP) = 109 000 bei 70 ºC
75 750 bei 100 ºC
31 000 bei 130 ºC
5 538 bei 160 ºC
7 775 nach 3 Min.
bei 160 ºC
Während der Viskositätsmessungen findet bei ≥ 150 ºC merkliches Schäumen statt.
Härtungs-/Schäumungstest - 10 g, 10 Min. bei 160 ºC
Volumenexpansion - 400 %

Beispiel 5

Herstellung von Polyesterurethan/NaHCO&sub3;-Verbundklebstoff- Vergleichssystemen
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Klebstoffprodukt auf Polyesterurethanbasis hergestellt, mit der Ausnahme daß NaHCO&sub3;-Härtemittel (Beispiel 5) ohne Verkapselung eingebaut wurde. Testergebnisse: Stabilität des versiegelten Behälters bei 70 ºC Beispiel Typ Stunden viskos, entfärbt sehr flüssig, nicht entfärbt
Anmerkung: Die Beobachtungen wurden bei 70 ºC gemacht.
Die Verkapselung der Härtemittel ergab eine stark verbesserte Topfzeit im geschmolzenen Zustand.

Beispiel 6

Herstellung von Polyesterurethan in Gegenwart von inertem thermoplastischen Verkapselungsmittel
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Klebstoff auf Polyesterurethanbasis hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Einbaus eines Härtemittels ein Teil eines gemahlenen (≤ 250 um), inerten, thermoplastischen Verkapselungsmittels von Beispiel 2 in die Urethanharzbasis eingebaut wurde. Es wurden die folgenden Mengen eingesetzt 266,4 g RP-360, 128,9 g RP-230, 66,6 g RP-110, 72,8 g MDI und 65,3 g pulverisiertes, verkapselndes Harz von Beispiel Testergebnisse: Beispiel Scheradhäsion an kaltgewalztem Stahl Offenzeit Inch² Min.
Die Gegenwart des verkapselnden Mittels alleine ergibt einen 65 %-igen Anstieg der ursprünglichen Scherfestigkeit und eine 25 %-ige Abnahme der Offenzeit.

Beispiel 7

Herstellung von Aminopolyamid-Härtemittel

Es wurde dieselbe Reaktionsvorrichtung verwendet wie in Beispiel 1, und es wurden 504,6 g Dytek A (2-Methylpentamethylendiamin von Dupont) eingefüllt. Unter Mischen wurden 295,4 g Sebacinsäure, chemisch reine Qualität (Union Camp) zugegeben. Diese Reaktanten wurden gemischt und allmählich auf 245 ºC erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde etwa 10 Stunden lang über 230 ºC gehalten, wobei die letzte Stunde ein Vakuum von etwa 1,3 kPa (30 Inch Hg Vakuum) angelegt wurde, um das Polyamidharz zu entgasen und Wasserspuren zu entfernen. Das geschmolzene Harz wurde in eine mit Abziehpapier ausgelegte Box gefüllt und unter Stickstoff in einem Exsikkator abgekühlt.
Nach vollständiger Abkühlung und Verfestigung wurde das Harz in Chips mittlerer Größe gebrochen und zu einem Pulver vermahlen (mit Hilfe der Kühlung von flüssigem Stickstoff) wobei eine Brinkmann Zentrifugalmühle verwendet wurde. Das gemahlene Polyamid wurde dann durch ein 250-um-Sieb gesiebt, dann zur weiteren Verwendung oder weiteren Modifizierung unter Stickstoff verpackt.

Beispiel 8

Behandlung zur Stabilisierung von gemahlenem Aminopolyamid-Härtemittel
Eine Portion von 180,0 g einer Lösung von 1 %-igem (Gewichtsprozent) p-Toluolsulfonylisocyanat in trockenem Toluol wurden in dieselbe Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 7 eingefüllt. Unter Mischen wurden 180,0 g pulverisiertes (≤ 250 um) Aminopolyamid aus Beispiel 7 in den Reaktor gefüllt, Der Inhalt wurde sorgfältig gemischt, bis man eine homogene Suspension erhielt. Es wurde leicht erwärmt, bis die Suspension ≥ 45 ºC erreichte. Das Gemisch wurde unter fortgesetztem leichtem Erwärmen gerührt, bis der Hauptteil des Toluols ausgetrieben war. Es wurde ein Vakuum von 4,7 kPa (> 29 Inch Hg) an die relativ trockene, pulverige Masse angelegt, um jegliches verbliebene Solvens zu entfernen. Das behandelte Aminopolyamidpulver wurde dann in einen versiegelbaren Behälter unter Stickstoff gefüllt und für den weiteren Einbau in eine Polyurethanharzbasis gelagert.

Testergebnisse:

Aminwert (mg KOH/g) = 105,5
Ring- und Ballerweichungspunkt (ºC) = 121
Brookfield Thermosel-Viskosität mPas (cp) = 70 bei 200 ºC
200 bei 160 ºC

Beispiel 9

Herstellung einer Zusammensetzung, die verkapseltes NaHCO&sub3; und wärmeaktiviertes Aminopolyamid-Härtemittel enthält härtende Zusammensetzung: % verkapseltes NaHCO&sub3; % behandeltes Aminopolyamid Scherfestigkeit Pa (lbs./Inch²) Kaltgewalzter Stahl, Relative Volumenexpansion in %: in einer 60 ml (2 oz.) Glasflasche
Durch Kombinieren der beiden Technologien wurde eine dritte, hybridisierte Version gefunden, die einen ganzen Produktbereich mit variierenden physikalischen Eigenschaften und Qualitätsmerkmalen bereitstellt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer warmhärtenden Polyurethan-Strukturklebstoff-Zusammensetzung, umfassend eine Basis und ein Härtemittel, gekennzeichnet durch (1) Dispergieren eines wasserbildenden Härtemittels in eine Polyurethanharzbasis bei einer Temperatur von 25 ºC bis 200 ºC, um einen Verbund zu bilden, wobei das wasserbildende Härtemittel ein anorganisches oder organisches Mittel umfaßt das während des Erwärmens bei Zersetzung Wasser bildet; und

(2) Erwärmen des Verbunds bei einer Temperatur von 50 ºC bis 250 ºC, um die Klebstoffzusammensetzung zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. wobei der Dispergierschritt bei einer Temperatur von 70 ºC bis 100 ºC durchgeführt wird und der Erwärmungsschritt bei einer Temperatur von 120 ºC bis 220 ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 wobei die Harzbasis ein festes Harz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 wobei die Harzbasis eine Flüssigkeit ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1. wobei die Polyurethanharzbasis einen Schmelzpunkt von mindestens 5 Grad unter dem Punkt der Wasserbildung des wasserbildenden Härtemittels aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyurethanharzbasis einen Schmelzpunkt von mindestens 40 Grad unter dem Punkt der Wasserbildung des wasserbildenden Härtemittels aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyurethanharzbasis durch Umsetzen von überschüssigem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit mindestens einer gesättigten Copolyester-Diol-Verbindung hergestellt wird

8 Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppenäquival enten zu Hydroxylgruppenäquivalenten von 1,05 : 1,00 bis 10 : 1 Äquivalenten NCO/OH beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 das darüber hinaus das Trocknen des wasserbildenden Härtemittels vor dem Dispergieren des Härtemittels in die Polyurethanharzbasis umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1. das darüber hinaus umfaßt, daß das wasserbildende Härtemittel vor dem Dispergieren des Härtemittels in die Polyurethanharzbasis mit mindestens einer Monoisocyanatverbindung behandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 das darüber hinaus umfaßt, daß das wasserbildende Härtemittel vor dem Dispergieren des Härtemittels in die Polyurethanharzbasis in eine inerte verkapselnde Zusamnensetzung dispergiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die inerte verkapselnde Zusammensetzung einen Schmelzpunkt aufweist, der höher ist als der Schmelzpunkt der Polyurethanharzbasis und niedriger als der Punkt der Wasserbildung des wasserbildenden Härtemittels.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die inerte verkapselnde Zusammensetzung ein thermoplastisches Harz ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyurethanharzbasis hergestellt wird durch Umsetzen einer überschüssigen Menge einer Polyisocyanatverbindung mit einem Gemisch von

(a) einem linearen festen amorphen gesättigten Copolyester mit endständiger Hydroxylgruppe der eine Glasübergangstemperatur von höher als 0 ºC aufweist und der 80 % bis 100 % aromatischen Charakter aufweist;

(b) einem linearen gesättigten, flüssigen Copolyester mit endständiger Hydroxylgruppe der eine Glasübergangstemperatur zwischen -10 ºC und -60 ºC aufweist und der 40 % bis 100 % aliphatischen Charakter aufweist; und

(c) einem linearen, festen, teilweise kristallinen, gesättigten Copolyester mit endständiger Hydroxylgruppe, der eine Glasübergangstemperatur unterhalb 0 ºC aufweist und der 40 % bis 100 % aliphatischen Charakter aufweist, wobei die Copolyester jeweils ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 6000 g/mol aufweisen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Gemisch von 0 bis 1 Äquivalente des festen, amorphen, gesättigten Copolyesters, von 0 bis 1 Äquivalente des gesättigten, flüssigen Copolyesters und von 0 bis l Äquivalente des teilweise kristallinen, gesättigten Copolyesters enthält, und wobei die Summe der Äquivalentmengen der Copolyester 1 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Gemisch von 0 bis 0,50 Äquivalente des festen, amorphen, gesattigten Copolyesters, von 0 bis 0,50 Äquivalente des gesättigten, flüssigen Copolyesters und von 0,25 bis 0,75 Äquivalente des teilweise kristallinen, gesättigten Copolyesters enthält, und wobei die Summe der Äquivalentmengen der Copolyester 1 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Polyisocyanatverbindung 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, das darüber hinaus das Dispergieren eines schaumfördernden Mittels in die Polyurethanharzbasis umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das schaumfördernde Mittel ausgewählt ist aus Polyalkylenoxid-methylsiloxan-Copolymeren, tertiären Aminkatalysatoren, Methylenchlorid und Monofluor-trichlormethan.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, das darüber hinaus das Dispergieren eines schaumreduzierenden Mittels in die Polyurethanbarzbasis umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20 wobei das schaumreduzierende Mittel ausgewählt ist aus Calciumoxid, Natronkalk, aktiviertem Kohlenstoff, Molekularsieben und Dimethylpolysiloxanen.

22. Warmhärtende Polyurethan-Heißschmelz-Strukturklebstoffzusammensetzung, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 21.

23. Wärmehärtbare Polyurethanzusammensetzung, umfassend eine Basis und ein Härtemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel ein wasserbildendes Härtemittel ist, das ein anorganisches oder organisches Mitteln das bei Zersetzung während des Erwärmens Wasser bildet, umfaßt, das in die Polyurethanharzbasis dispergiert wird.

24. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 und 23 als Schall- und/oder Temperaturisolator, beim Kleben in der Automobil-, Luftfahrt-, Elektronik-, Marine- und/oder Möbelfertigungsindustrie.