JPH07508052A - フォーム安定剤及びその存在下で製造されたポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ７、　水が液体ポリアール１００重量部あたり３，５〜８部存在する、請求項１ 〜３記載の発明。

８、　有機ポリイソシアネートが粗メチレンジフェニルイソシアネート又はポリ メチレンポリフェニルポリイソシアネートである、請求項１及び２記載の発明。

９、　ポリイソシアネートがポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであ り、液体ポリアールが７０〜５００の平均ヒドロキシル当量を有するポリエーテ ルポリオールてあり、水が液体ポリアール１００重量部あたり３．５〜８部存在 し、フオーム安定剤が２０００〜６０００の分子量を有するポリエステルポリオ ールを含みかつ液体ポリアール１００部あたり３〜８部存在し、さらにポリイソ シアネートが存在するイソシアネート反応性原子あたり０．７〜１．５個のイソ シアネート基を提供する量存在することを特徴とする請求項ｌ記載のフオーム。

１０、液体ポリアール１００重量部あたり３．５〜ｌＯ部の量の水の存在下にお いてポリイソシアネートと液体ポリアールとを反応させることにより硬質ポリウ レタンフォームを製造する工程における、（ａｌ炭化水素曲及び（ｂｌ室温にお いて固体であるポリエステルポリオールからなり、総重量を基準として（ａ）が １０〜５０重量パーセント存在し、（ｂｌが９０〜５０重量パーセント存在する 添加剤の使用であって、この添加剤の存在が得られるフオームに高い寸法安定性 を与える前記添加剤の使用。

明細書 フオーム安定剤及びその存在下で製造されたポリウレタンフォーム本発明は室温 において固体であるポリエステルポリオール及び炭化水素油を含むフオーム安定 剤の存在下で製造されたポリウレタンフォームに関する。

垂直な表面もしくは水平でない表面に塗布されるコーティング、接着剤及び封止 組成物は流動性が限られていることが望ましい。有利には、そのような組成物は 硬化し、その最終形状になるまでの十分な時間、それが塗布された領域に止まっ ているべきである。このことは１種以上の液体成分もしくは反応体を含む組成物 において特に重要である。そのような組成物の例は、液体ポリイソシアネート及 び液体ポリアール成分を含むポリウレタンシーラントフオーム組成物である。ポ リイソシアネート及びポリアールはその均質混合が可能なほど十分流動性である べきであり、そしていったん混合後は、反応体はそれが塗布された領域から流れ るほど流動性であるべきではない。この目的のため、通常組成物中にはチキソト ロープ剤が存在する。チキソトロープ剤は、組成物を振盪もしくは攪拌する際に この組成物を液体状態にし、そして物理的に攪拌しない場合には組成物をゲル状 にする物質である。

しばしば用いられるチキソトロープ剤は、微粉砕粒子もしくは固体、例えばヒユ ームドシリカ、ポリウレタンスクラップ粉末もしくは有機ポリマー、例えば脂肪 族もしくは芳香族ポリアミン及び脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートより 得られるポリマーを含む。

仏国特許第２．４４７．９５５号は、火山スラブ、ポリウレタンスクラップ粉末 及びポリエステル樹脂を含む多目的チキソトロープ性マスチ・）クコ−ティング 組成物を開示している。日本特許５７−１９５．７６５号は、カーボンブラック の存在下においてイソシアネート末端プレポリマーを芳香族カルボン酸エステル と混合することにより得られるチキソトロープ性ポリウレタン組成物を開示して いる。米国特許第４，４３８、２３５号は、１００〜２０００の分子量を有する ポリオール用の増粘剤としての３級アルカノールアミンの使用を開示している。

日本特許６３−０１５８７６号は、イソシアネート末端プレポリマー、チキソト ロープ性脂肪酸、充填材及び可塑剤を含むウレタンシーラント組成物を開示して いる。米国特許第４．８０１．６２３号は、ウレテジオン（ｕｒｅｔｅｄｉｏｎ ｅ）基含有ポリイソシアネートと多官能性カルボン酸及び高分子量アルコールか らの貯蔵安定性ポリウレタンシステム用のチキソトロープ剤の製造を開示してい る。ポリウレタン用のチキソトロープ剤もしくは増粘剤の使用を記載している他 の特許は、米国特許第５．０２３．３０９号、米国特許第３．９２３．９２６号 、米国特許第４．９４５．１２８号、日本特許０２−１６７３６５号、日本特許 ０１−０１４２６９号、及び欧州特許１２９．８５８を含む。

上記チキソトロープシステム及び増粘剤は水平でない塗布領域におけるポリウレ タンフォームの製造を可能にする要件をみたしている。しかしながら、多くの場 合、得られるフオームは寸法安定性が適切ではなく、比較的短時間でひどいフオ ームの収縮が起こることが多い。この問題は、発泡工程において通常存在する物 理発泡剤が一部もしくはすへて水で置換された場合に特に深刻である。大気中の オゾン層の安定性及びある種のベル（クロロフルオロ）カーボンがこのオゾン層 を破壊するという申立てに対する現在の意見の観点から水の使用がかなり望まし いと考えられる。そのような水発泡ポリウレタンフォームの製造を試みる際にみ られる他の望ましくない特徴は、得られるフオームの寸法安定性が、発泡前にポ リアール／チキソトロープ剤組成物を貯蔵した時間によって影響をうけることで ある。貯蔵時間が長いと、寸法安定性が劣ったフオームが得られることが多い。

従って、発泡工程において十分量の水の使用を可能にしかつ寸法安定性の高いフ オームを提供する、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームを水 平でない表面上で製造する際に用いるための他の添加剤を開発することが望まし い。また、そのような添加剤が、ポリアール成分と配合した際に、それより製造 されるポリウレタンフォームの寸法安定性に対する影響を最小にして、得られる ポリアール組成物の貯蔵期間を長くすることができることが有利である。

第一の態様において、本発明は水とフオーム安定剤の存在下において有機ポリイ ソシアネートを液体ポリアールと反応させることにより得られるポリウレタンフ ォームに関し、前記安定剤が、液体ポリアール１００部あたり１〜１０重量部存 在し、かつ（ａｌ　（ａ）及び（ｂ）の総重量を基準として１０〜５０重量パー セントの炭化水素油、及び （ｂ）　（ａ）及び（ｂｌの総重量を基準として９０〜５０重量パーセントの、 室温において固体であるポリエステルポリオールを含み、水が液体ポリアール１ ００重量部あたり３．５〜１０重量部存在することを特徴とする。

第二の態様において、本発明は、 （ａｌ　有機ポリイソシアネート、及び（ｂｌ　液体ポリアール、液体ポリアー ル１００重量部あたり３．５〜１０部の水、及び液体ポリアール１００重量部あ たり１−１０部のフオーム安定剤 を含み、前記フオーム安定剤が （ｉ）　（ｉ）と（１１）の総重量を基準として１０〜５０重量パーセントの炭 化水素油、及び （ｉｉ）　（ｉ）と（ｉ　ｉ）の総重量を基準として９０〜５０重量パーセント の、室温において固体であるポリエステルポリオールを含む２成分ポリウレタン フォーム形成システムに関する。

第三の態様において、本発明は、液体ポリアール、水、及びフオーム安定剤を含 み、前記フオーム安定剤が、液体ポリアール１００重量部あたり１−１０部存在 し、 （ａ）　ｆａｔ及び（ｂｌの総重量を基準として１０〜５０重量パーセントの炭 化水素油、及び （ｂｌ　（ａｌ及び（ｂ）の総重量を基準として９０〜５０重量パーセントの、 室温において固体であるポリエステルポリオールを含み、水が液体ポリアール１ ００重量部あたり３．５〜１ｏ部存在することを特徴とするイソシアネート反応 性組成物に関する。

第四の態様において、本発明は、液体ポリアール１００重量部あたり３．５〜１ ０部の量の水の存在下においてポリイソシアネートを液体ポリアールと反応させ ることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法における、（ａ）炭化水 素油及び（ｂｌ室温において固体であるポリエステルポリオールからなり、総重 量を基準として（ａｌが１０〜５０重量パーセントそして（ｂｌが９０〜５０重 量パーセント存在する添加剤の使用に関し、添加剤の存在により得られるフオー ムの寸法安定性が高められる。

本発明により得られるフオームは、上記のフオーム安定剤は存在しないが、例え ばヒユームドシリカ、従来のチキソトロープ剤の存在下において製造される同様 のフオームと比較して高い寸法安定性を示す。さらに、本発明は、フオーム安定 剤と配合した液体ポリアール（これは長期間貯蔵したものであってもよい）がら 、寸法安定性の高い、例えばシーラント及び接着剤に適したポリウレタンフォー ムの製造を可能にする。このフオーム安定剤の炭化水素油は好ましくは、その総 重量を基準として、１０〜４０重量パーセント、より好ましくは１５〜３０重量 パーセント存在し、ポリエステルポリオール成分は好ましくは９０〜６０重量パ ーセント、より好ましくは８５〜７５重量パーセント存在する。

炭化水素油は粘度が低（、フオーム形成条件において本質的に非反応性であり、 かつポリウレタンフォーム形成反応体及び液体ポリアールとエマルジョンを形成 しゃすいものである。通常そのような油はパラフィンもしくはオレフィン特性を 有し、芳香族含量が低い。そのような炭化水素は通常高沸点石油画分、例えば鉱 油、ケロセン及び大気圧において１５０°Ｃ以上の沸点を有する従来の潤滑油で ある。好ましく好適な炭化水素油の例は、液体パラフィン製品、例えば５ｈｅｌ ｌより商標ＯＮＤ　ＩＳＡとして市販入手可能なものであり、０ＮＤＩＮ＾油１ ５、ＯＮＤ　ＩＮＡ油３２及びＯＮＤ　［ＮＡ油６８を含む。そのような油は３ ｏｏ〜５ｏ。

の平均分子量及び−４０〜−１５°Ｃの流動点を有すると記載されている。

ポリエステルポリオールは室温において固体であるものである。

有利には、このポリエステルポリオールは５０〜１１５℃、好ましくは５５〜１ ００℃の融点を有する。通常そのようなポリエステルポリオールは２０００〜６ ０００、好ましくは２５００以上、より好ましくは３０００以上、好ましくは５ ０００以下、より好ましくは４５００以下の平均分子量を有する。好適なポリエ ステルポリオールは、例えば、アルキレン基中に２〜１２個の炭素原子を有する ジカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と多官能性アルコール、好ましく はジオールより製造される。これらの酸は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例え ばグルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ ンジオン酸、ドデカンジオン酸、及び好ましくは琥珀酸、アジビン酸、環式脂肪 族ジカルボン酸、例えば１．３−及び１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、芳 香族ジカルボン酸、例えばフタル酸及びテレフタル酸を含む。二及び多官能性、 特に二官能性アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、 １．１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び好まし くは１．４−ブタンジオール及び１．６−ヘキサンジオールである。特に好まし いポリエステルポリオールは、その室温における固体特性のため、アジピン酸と ヘキサンジオールより得られるものである。

上記フオーム安定剤は、まず炭化水素油をポリエステルポリオールと混合しする ことにより製造され、次いでこうして得られた混合物を直接ポリウレタンフォー ム形成工程に導入する。しかしながら、そのような混合物は製造困難であり、得 られた混合物であるエマルジョンは貯蔵安定性を有さす、はとんどすぐに使用し なければならない。従って、液体ポリアールにフオーム安定剤を構成する炭化水 素油及びポリエステルポリオール成分を加え、それによってフオーム安定剤を含 むイソシアネート反応性組成物を得、その後この組成物を用いてポリウレタンフ ォームを形成することを含む、現場製造法によりフオーム安定剤を製造すること が好ましい。とにかく、ポリウレタンフォームの製造工程において存在する、又 はフオームを製造するイソシアネート反応性組成物中に存在するフオーム安定剤 の量は、存在する液体ポリアール１００重量部あたり１−１０部、このましくは ２部以上、より好ましくは３部以上、好ましくは８部以下、より好ましくは７部 以下である。フオーム安定剤がこれより多く存在する場合、エマルジョンの形状 の組成物は安定ではないであろう。

フオーム安定剤の量が少なすぎると、水平でない表面への塗布を可能にするシス テムの流動特性を十分制限できない。

上記フオーム安定剤を含むイソシアネート反応性組成物の製造に適した及びポリ ウレタンフォームを得るためにポリイソシアネートとの反応に適した液体ポリア ールはイソシアネート反応性水素原子を含むものであり、ポリアミン、ポリエス テル及びポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオールは水を含むシ ステムにおけるその良好な加工性のため好ましい。通常、好ましいポリエーテル ポリオールは硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるものである。通常、 そのようなポリエーテルポリオールは、５０〜７００、好ましくは７０以上、よ り好ましくは９０以上、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下の平 均ヒドロキシル当量を有するものである。さらに、そのようなポリエーテルポリ オールは通常分子あたり２〜８、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６のヒ ドロキシル部分を含む。そのようなポリエーテルポリオールの例は、Ｔｈｅ　Ｄ ｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより販売されている商標ＶＯＲＡＮＯＬ として市販入手可能ナモ（７）、例えばＶＯＲＡＮＯＬ　１００　、ＶＯＲＡＮ ＯＬ　２０２　、ＶＯＲＡＮＯＬ　３６０　。

ＶＯＲＡＮＯＬ　３７０　、　ＶＯＲＡＮＯＬ　４４６　、　ＶＯＲＡＮＯＬ　 ４９０　、　ＶＯＲＡＮＯＬ　５７５　、　ＶＯＲＡＮＯＬ　８００　、ＶＯＲ ＡＮＯＬ　ＣＰ４５０　、ＶＯＲＡＮＯＬ　ＣＰ７００　、ＶＯＲＡＮＯＬ　Ｃ Ｐ１００Ｏヲ含む。他の好ましいポリオールは、例えば米国特許第３．２９７． ５９７号、４、１３７．２６５号及び４．３８３．１０２号に記載されているよ うなマンニッヒ縮合のアルキレンオキシド誘導体、並びに米国特許第４．７０４ ．４１０号及び４．７０４．４４１号に記載されているようなアミノ−アルキル ピペラジン開始ポリエーテルポリオールを含む。

本発明における使用に適したポリイソシアネートは、脂肪族及び環式脂肪族、並 びに芳香族ポリイソシアネート及びこれらの組合せを含む。このタイプの例は、 ジイソシアネート、例えばｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、トル エン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキ サメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシア ネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジ イソシアネート（及び異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｌ− メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４， ４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４゛−ジイソシアネート、４． ４−ビフェニレンジイソシアネート、３．３−ジメトキシ−４，４−ジフェニレ ンジイソシアネート及び３，３゛−ジメチルジフェニルプロパン−４，４′−ジ イソシアネート、トリイソシアネート、例えばトルエン−２，４，６−）ジイソ シアネート及びポリイソシアネート、例えば４．４−ジメチルジフェニルメタン −２，２’　、　５’　、　５−テトライソシアネート及び種々のポリメチレン ポリフェニルポリイソシアネートである。トルエンジアミンの混合物のホスゲン 化により得られる粗ｌ・ルエンジイソシアネート又は粗メチレンジフェニルアミ ンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートのような粗 ポリイソシアネートも本発明の実施において用いてよい。好ましい未蒸留もしく は粗ポリイソシアネートは米国特許第３．２１５．６５２号に記載されている。

特に好ましいものは、ポリウレタンを架橋する能力のため、メチレン架橋したポ リフェニルポリイソシアネート及びそれと粗ジフェニルメタンジイソシアネート との混合物である。

ポリウレタンフォームを製造する際に存在するポリイソシアネートの量は、有利 には発泡工程のフオーム安定剤構成成分であるポリエステル成分、ポリアール、 及び水に存在するイソシアネート反応性原子あたり０，７〜１．５個のイソシア ネート基を提供するような量である。好ましくは、イソシアネートの量はイソシ アネート反応性原子あたり０．８以上、好ましくは０．９５以上、好ましくは１ ．４以下、より好ましくは１．３以下のイソシアネート基を提供するような量で ある。

ポリウレタンフォームを製造する場合、水が発泡剤として存在する。水はポリイ ソシアネートと反応し、発泡剤として機能する二酸化炭素を発生し、ポリイソシ アネートと液体ポリアールとを反応させ、密度を低くする。水は、２０〜１００ ｋｇ／ｍ’の密度を有するポリウレタンフォームを得るに必要な全発泡剤の主要 部、すなわち少なくとも５０モルパーセント、好ましくは少なくとも７０モルパ ーセント、より好ましくは少なくとも８５モルパーセント、そして１００モルパ ーセント以下を与えるに十分な量存在する。好ましくは、得られるフオームは２ ５ｋｇ／ｍ’以上、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ’以上、好ましくは８０ｋｇ／ ｍ’以下、より好ましくは６０ｋｇ／ｍ”以下の密度を育する。通常、存在する 水の量は液体ポリアール１００重量部あたり３．５〜１０部、好ましくは３．７ 部以上、より好ましくは４部以上、好ましくは８部以下、より好ましくは６部以 下である。

本発明の好ましい実施態様において、水は上記密度のフオームを与える全体発泡 能を提供する。水により全体発泡能が与えられない場合、水量外の補助発泡剤前 駆体及び／又は物理発泡剤、例えば低沸点アルカン（ブタン、ペンタンもしくは シクロペンタンを含む）又はハロゲン含有物質が存在していてもよい。しかしな がら、環境上の理由のため、フオームの製造工程においてそのようなハロゲン含 有発泡剤が実質的に存在しないことが特に好ましい。

存在する場合、そのような物理発泡剤は（ベル）フルオロカーボン及び水素含有 クロロフルオロカーボン化合物を含む。そのような物質はポリウレタンフォーム の製造分野において公知であり、しばしば「冷媒」と呼ばれる。番号と共に用い られるこの「冷媒」という語は化学及び化学工学の領域において広く用いられて いる一般的学術用語であり、ハロカーボンを含むある種の化合物を示す。この詳 細については、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｈｅａｔｉｎ ｇ、　Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇ、　ａｎｄ　Ａｉｒ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉ ｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（Ａｔｌａｎｔａ、　Ｇｅｏｒｇｉａ）　ＡＳＨＲＡ Ｅ　５ｔａｎｄａｒｄ　３４−７８に示されており、ここにはそのような物質の コード化法が説明されている。好適な物理発泡剤の例は、冷媒２１．冷媒２２、 冷媒１２３、冷媒１２３ａ、冷媒１２４、冷媒１２４ａ、冷媒１３３（すべての 異性体）、冷媒１３４及び１３４ａ、冷媒１４１ｂ、冷媒１４２、冷媒１５１を 含む。これらのうち、冷媒１２３（すべての異性体）、冷媒１３４及び１３４ａ 、冷媒１４１ｂ、及び冷媒１４２（すべての異性体）が、市販入手性及びその低 いオゾン破壊能のため最も好ましい。補助発泡剤前駆体物質は米国特許第４．７ ３５．９７０号及び４．５００．６５６号に記載されているようなアミン／二酸 化炭素錯体を含む。用いる場合、存在する物理発泡剤の量に注意すべきである。

総見泡剤の５０モルパーセント以上、好ましくは３０モルパーセント以上を与え る量の使用は、固体ポリエステルポリオールを溶解するため望ましくない。

所望により、しかしながら有利には、ポリウレタンフォームの製造工程において 存在する他の成分は、触媒、界面活性剤、難燃剤（リン含有物質、例えばトリス （クロロアルキル）ホスフェート及びトリエチルホスフェート、及び窒素含有物 質、例えばメラミンを含む）、着色剤、抗酸化剤、強化材、充填材、及び帯電防 止剤を含む。

存在する場合、有効な充填材はヒユームドシリカのような物質を含む。そのよう なヒユームドシリカを、フオーム安定剤を含むイソシアネート反応性組成物に対 立するものとしてポリイソシアネートと共にポリウレタンフォームに混入させる ことが望ましい。そのようなイソシアネート反応性組成物はヒユームドシリカを 含む場合、特にヒユームドシリカが親水性である場合に低い貯蔵安定性を示すこ とが多い。イソシアネート反応性組成物内にヒユームドシリカの存在が必要であ る場合に、システムの安定性を与えるため、このヒユームドシリカは疎水性であ るべきである。

有利には、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの反応用の１種以上の触 媒が存在する。３きゅアミン化合物及び有機金属化合物を含むあらゆる適したウ レタン触媒を用いてよい。３級アミン化合物の例は、トリエチレンジアミン、Ｎ −メチルモルポリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレ ンジアミン、ｌ−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ −Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールア ミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ−ジメチルイソプロピ ルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロビルアミン 、及びジメチルベンジルアミンを含む。有機金属触媒の例は、有機水銀、有機鉛 、有機鉄及び有機錫触媒を含み、これらのうち有機錫触媒が好ましい。好適な錫 触媒は、塩化第一錫、カルボン酸の塩、例えばジプチル錫ジー２−エチルヘキサ ノエート、並びに米国特許第２．８４６．４０８号に開示されているような他の 有機金属化合物を含む。ポリイソシアネートの３量体化用及びポリイソシアネー トポリマーの形成用の触媒、例えばアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カ ルボキシレート、又は４級アミン化合物も所望により用いてよい。用いる場合、 用いられる触媒の量は重合反応の速度を高めるに十分な量である。正確な量は実 験により決定すべきであるが、通常液体ポリアール１００部あたり０．００１〜 ３．０重量部である。

これは触媒の活性及び種類によってきまる。

少なくとも潰れないほど充分硬化するまでフオームのセル構造の成長及び保持の 制御を助けるため少量の界面活性剤を用いることが大いに好ましい。そのような 界面活性剤は有利には有機シリコーン界面活性剤を含む。他には、あまり好まし くはないが、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル 酸スルフェートエステルの３級アミンもしくはアルカノールアミン塩、アルキル スルホネートエステル及びアルキルアリールスルホン酸を含む。

そのような界面活性剤は潰れ及び大きな不均一なセルの形成に対し発泡反応混合 物を安定化するに十分な量で用いられる。通常、液体ポリアール１００重量部あ たり０．２〜５部の界面活性剤がこの目的に対し十分である。

ポリウレタンフォームの製造工程において、ポリアール、ポリイソシアネート及 び他の成分を接触させ、よく混合し、そして気泡構造に発泡、硬化させる。通常 反応される成分は１５〜４０°Ｃにされる。

特別な混合装置は必要なく、種々の混合ヘッド及び噴霧装置が通常用いられる。

必ずしも必要ではないが、ポリイソシアネートとポリオール成分を反応させる前 に原料の一部を予備混合することが都合がよい。例えば、ポリイソシアネートを 除くポリオール、発泡剤、界面活性剤、触媒及び他の成分を混合し、次いでこの 混合物をポリイソシアネートと接触させることが有効である。また、すべての成 分を別個に混合ゾーンに入れ、そこでポリイソシアネートとポリオールを接触さ せてもよい。また、ポリオールのすべてもしくは一部をポリイソシアネートと予 備反応させプレポリマーを形成することも可能である。

上記のように、本発明の一態様は２つの別個の成分を含むポリウレタンフォーム 形成システムに関する。第一の成分としては、すてに述へたポリイソシアネート であり、第二の成分としては上記液体ポリアール、水、及びフオーム安定剤を上 記の量含むイソシアネート反応性組成物である。ポリイソシアネート成分は通常 ７０〜１５０重量部存在し、イソシアネート反応性組成物は通常８０〜１４０重 量部存在する。

上記フオーム安定剤の存在下において本発明により得られるポリウレタンフォー ムは、例えば窓及びドア枠を密封するため建設産業においてシーラントもしくは 断熱フオームとして特に価値がある。

しかしながら、本発明の用途はそのようなものに限定されず、特に垂直であるか もしくは水平でない表面にポリウレタンを接着したい場合に価値がある。本発明 を以下の実施例により説明する。この実施例は本発明の範囲を限定するものでは ない。ここで特に示さない限り、量は重量部である。

例１ 表１に示す組成に従いポリウレタンフォームを製造する。このフオームは、イソ シアネート成分を含むカートリッジ並びに安定剤を含むイソシアネート反応性組 成物を含む第二のカートリッジを手動ブレスガンに入れることにより製造する。

この２つの成分をミキサーに通し、反応させ、３分の不粘着時間を有する硬質ポ リウレタンフォームを製造する。

表１に示す配合成分は以下のものである。

ＶＯＲＡＮＯＬ　ＣＰＩ０５５　：　Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ ｍｐａｎｙより入手可能な分子量＋０００のグリセリンのオキシプロピレン付加 物ＶＯＲＡＮＯＬ　ＲＮ４１１　：　Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ ｍｐａｎｙより入手可能なヒドロキシル数４１Ｏ１平均官能価４．５のグリセリ ン／スクロースのオキシプロピレン付加物 ＶＯＲＡＮＯＬ　ＲＡ６４０　：　Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ ｐａｎｙより入手可能なヒドロキシル数６４０のエチレンジアミンのオキシプロ ピレン付加物 ＤＭＣＨＡ　・ジメチルシクロヘキシルアミンＤＭＤＥＥ　・（２，２−ジモル ホリノジエチルエーテル）ＴＥＧＯＳＴＡＢ　Ｂ８００２　：　Ｔｈ、Ｇｏｌｄ ｓｃｈｍｉｄｔ　ＡＧより入手可能なシリコーン界面活性剤 ＴＥＧＯＳＴＡＢ　Ｂ１０４８　：　Ｔｈ、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　ＡＧより 入手可能なシリコーン界面活性剤 ＴＣＰＰ：）リス（ベータクロロプロピル）ホスフェートＡＥＲＯ３ＩＬ　２０ ０　：　Ｄｅｇｕｓｓａより入手可能な親水性ヒユームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ 　Ｒ２０２：　Ｄｅｇｕｓｓａより入手可能な疎水性ヒユームドシリカＤＹＮＡ ＣＯＬＬ　７３６０　：　Ｈｕｔｓ　ＡＧより入手可能な分子量３５ｏＯ１融点 ６０°ＣのポリへキサメチレンアジペートポリオールＰＡＲＡＦＦＩＮ　ＯＩＬ 　：　５ｈｅｌｌより入手可能な０ＮＤＩＮＡ　０ｉｌＶＯＲＡＮＡＴＥ　Ｍ２ ２９　：　Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な ３１，５％のイソシアネート含量を有する粗ポリメチレンポリフェニルポリイソ シアネート フオームの収縮を測定するため、２０ｃｍ　Ｘ　２０ｃｍの表面の２枚の向かい 合った、２５ｍｍの間隔を有するパーティクルボードの間のキャビティに発泡混 合物を充填した。このサンドウィッチユニットの収縮を調製後の時間、１時間、 １日及び７日に対して記録した。このテストをパーティクルボードの「ドライ」 及び「ウェット」セットの間で調製したフオームについて２回行った。「ウェッ ト」パーティクルボードはパーティクルボードを水中に２０秒間浸漬し、次いで 水から取り出し、垂直に２分間室て掛け、表面の水を除去することにより調製す る。フオームを製造する前のポリエーテルポリオール／フオーム安定剤混合物の 貯蔵時間のフオーム寸法安定性に対する影響を観察するため、「ドライ」及び「 ウェット」パーティクルボードの間にポリウレタンフォームを製造するため用い る前に、混合物を製造し、４０°Ｃで７．１４及び２１日間貯蔵する。

得られたフオームの実際の収縮データを表２に示す。組成物Ａは反応性を大きく 失い、フオームＡを与えることを示している。このフオームＡは１週間貯蔵後項 れた。組成物に存在する水は親水性ヒユームドシリカＡｅｒｏｓｉｌ　２００に 悪影響を与えると現在考えられている。組成物Ｂにしめされているように、疎水 性ヒユームドシリカＲ２０２を用いることにより組成物Ａを改良することは、フ オームを製造する前にポリオール成分を貯蔵し、収縮する傾向の低いフオームＢ を製造することが可能な時間を長くする。しかしながら、全体の特性はいまだ低 く、特に長時間貯蔵したポリオール成分よりフオームを製造した場合にかなりの 量のフオーム収縮がみられる。組成物ｌに示されているように、チキソトロープ 剤であるシリカを室温において固体であるポリエステルポリオール、Ｄｙｎａｃ ｏｌｌ　７３６０に置換することにより、フオームｌが得られる。このフオーム ｌは時間に対する十分に改良された寸法安定性を有することが観察された。さら に、発泡する前にポリオール成分の貯蔵時間を考慮した際に、フオームの寸法安 定性の損失は見られなかった。比較フオームＣと比べてフオームｌは、固体ポリ エステルポリオールのみの使用がフオームに許容される寸法安定性を与えること が不可能であること、そしてパラフィン油と固体ポリエステルポリオールの組合 せを用いた場合に許容される寸法安定性が得られることを示している。また、「 ドライＪと「ウェット」パーティクルボードの間でフオームを製造した場合に本 発明が十分高いフオーム寸法安定性を与えることにも留意されたい。

パラフィン油のみを含み、固体ポリエステルポリオールを含まない液体ポリアー ル組成物は調べなかった。そのような組成物は、静混合ユニットを用いた場合に 粘度の高いポリイソシアネートとの許容される混合及び加工を可能にするには粘 度が低すぎる。

用恣遣審磐告 、　＝−ＰＣＴ／ＵＳ　９３１０５６Ｂ９フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＣＯ８Ｇ　１０１：００ ） ＣＯ８Ｌ　７５：０４ Ｉ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．水とフォーム安定剤の存在下において有機ポリイソシアネートと液体ポリア ールを反応させることにより得られるポリウレタンフォームであって、前記フォ ーム安定剤が液体ポリアール１００部あたり１〜１０重量部存在し、かつ （ａ）（ａ）及び（ｂ）の総重量を基準として１０〜５０重量パーセントの炭化 水素油、及び （ｂ）（ａ）及び（ｂ）の総重量を基準として９０〜５０重量パーセントの、室 温において固体であるポリエステルポリオールを含み、そして水が液体ポリアー ル１００重量部あたり３．５〜１０重量部存在することを特徴とするポリウレタ ンフォーム。
2. ２．（ａ）有機ポリイソシアネート、及び（ｂ）液体ポリアール、この液体ポリ アール１００重量部あたり３．５〜１０部の水、及び液体ポリアール１００重量 部あたり１〜１０部のフォーム安定剤 を含み、前記フォーム安定剤が （ｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の総重量を基準として１０〜５０重量パーセントの炭化 水素油、及び （ｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の総重量を基準として９０〜５０重量パーセントの、 室温において固体であるポリエステルポリオールを含む２成分ポリウレタンフォ ーム形成システム。
3. ３．液体ポリアール、水、及びフォーム安定剤を含むイソシアネート反応性組成 物であって、前記フォーム安定剤が液体ポリアール１００部あたり１〜１０重量 部存在し、かつ（ａ）（ａ）及び（ｂ）の総重量を基準として１０〜５０重量パ ーセントの炭化水素油、及び （ｂ）（ａ）及び（ｂ）の総重量を基準として９０〜５０重量パーセントの、室 温において固体であるポリエステルポリオールを含み、そして水が液体ポリアー ル１００重量部あたり３．５〜１０重量部存在することを特徴とする組成物。
4. ４．前記ポリエステルポリオールが２０００〜６０００の分子量を有する、請求 項１〜３の発明。
5. ５．フォーム安定剤が２〜８重量部存在し、かつ（ａ）１５〜３０重量パーセン トの炭化水素油、及び（ｂ）８５〜７０重量パーセントのポリエステルポリオー ルを含む、請求項１〜３記載の発明。
6. ６．液体ポリアールが５０〜７００の平均ヒドロキシル当量を有する１種以上の ポリエーテルポリオールを含む、請求項１〜３記載の発明。
7. ７．水が液体ポリアール１００重量部あたり３．５〜８部存在する、請求項１〜 ３記載の発明。
8. ８．有機ポリイソシアネートが粗メチレンジフェニルイソシアネート又はポリメ チレンポリフェニルポリイソシアネートである、請求項１及び２記載の発明。
9. ９．ポリイソシアネートがポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり 、液体ポリアールが７０〜５００の平均ヒドロキシル当量を有するポリエーテル ポリオールであり、水が液体ポリアール１００重量部あたり３．５〜８部存在し 、フォーム安定剤が２０００〜６０００の分子量を有するポリエステルポリオー ルを含みかつ液体ポリアール１００部あたり３〜８部存在し、さらにポリイソシ アネートが存在するイソシアネート反応性原子あたり０．７〜１．５個のイソシ アネート基を提供する量存在することを特徴とする、請求項１記載のフォーム。
10. １０．液体ポリアール１００重量部あたり３．５〜１０部の量の水の存在下にお いてポリイソシアネートと液体ポリアールとを反応させることにより硬質ポリウ レタンフォームを製造する工程における、（ａ）炭化水素油及び（ｂ）室温にお いて固体であるポリエステルポリオールからなり、総重量を基準として（ａ）が １０〜５０重量パーセント存在し、（ｂ）が９０〜５０重量パーセント存在する 添加剤の使用であって、この添加剤の存在が得られるフォームに高い寸法安定性 を与える前記添加剤の使用。