CN109125789B - 粘结剂组合物，透气的自粘制品，自粘制品的用途及其制备方法 - Google Patents

粘结剂组合物，透气的自粘制品，自粘制品的用途及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粘结剂组合物用于制造透气的自粘制品的用途，该组合物包含至少一种含甲硅烷基的聚合物、至少一种相容的增粘树脂和至少一种催化剂。本发明还涉及一种透气的自粘制品，其包含涂有透气的粘结剂层的至少一种透气的基底。本发明还涉及一种压敏粘结剂组合物。

Description

粘结剂组合物，透气的自粘制品，自粘制品的用途及其制备 方法
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2012年3月12日；申请号：201280071323.9；发明名称：“粘结剂组合物，透气的自粘制品，自粘制品的用途及其制备方法”。
技术领域
本发明涉及粘结剂组合物用于制造透气的自粘制品的用途。本发明还涉及透气的自粘制品，其包含涂有透气的粘结剂层的至少一个透气的基底。本发明还涉及压敏粘结剂组合物。
背景技术
压敏粘结剂或PSA是这样的物质，其赋予了用其涂覆的支撑体(也称作载体)在室温下快速的粘着，这使得它在简短轻微的压力作用下就能够即刻粘附到制品上。
通常，PSA是基于在溶剂相中的粘结剂组合物的。这些溶剂的目的是改进这些粘结剂在它们的生产期间的混合、计量或者泵送，以及便于它们以薄层涂覆，所述薄层在溶剂蒸发后将是自粘层。不过，溶剂的使用受到了越来越严格的调控。
近来，已经开发了水基粘结剂。在这种情形中，解决了与溶剂有关的问题，但是仍存在着与蒸发步骤有关的问题。确实，从涂覆的粘结剂组合物中蒸发水所需的能量是非常高的；因此，该方法在能量需求方面不令人满意，所以从环境的观点而言它是不令人满意的。
更近以来，已经开发了基于无溶剂技术的粘结剂。这些粘结剂被称作“热熔压敏粘结剂”(HMPSA)。HMPSA通常包含热塑性聚合物，特别是弹性体嵌段共聚物，其通常与增粘树脂和增塑剂相组合。
透气的自粘制品可以用于医学应用例如绷带、泡罩、创伤敷料、电极垫、石膏中，用于服装应用例如用于应对潮湿气候的透气的服装或者暴露于潮湿环境的透气的干燥服装，和用于建筑应用例如屋顶或者墙壁覆盖物，或者窗框防水系统，其仍然需要是透气的，以使得湿气能够释放到环境中。
例如用于医学领域中的粘结剂材料例如医用胶带、伤口护理敷料和消费者绷带需要高的湿蒸气透过率(MVTR)，以允许皮肤或者伤口流出物所产生的湿气逸出。该粘结剂产品的高MVTR防止了湿气被截留在衣服下，其否则将会导致皮肤浸软。有时候该粘结剂材料不是足够透气的(即，具有过低的MVTR值)，但仍然是透气的自粘制品的一部分，因为它是以离散图案形式涂覆的：该涂料施涂方法是以这样一种方式进行的，即，粘结剂覆盖了表面积的某些部分，而一些其他部分未被覆盖：纤维喷涂，或者梳状狭缝涂覆是在粘结剂纤维之间或者在粘结剂线之间留有开放区域的例子，具有几微米到几毫米的尺寸。
该粘结剂组合物还必须对于应用于人类皮肤上来说是安全的。
文献WO01/42384描述了水蒸气可透过的压敏粘结剂，其包含MVTR为至少1900g/m2/24h的共聚物和包含最终与(甲基)丙烯酸混合的丙烯酸酯单体。该文献所述的PSA是溶剂基压敏粘结剂。
文献EP1431363描述了基于丙烯酸嵌段共聚物的热熔粘结剂。在该文献中，仅仅显示了在室温时的粘结剂测试，因此这样的HMPSA组合物在超过70或90℃的温度的耐剪切性测试存在局限。这样的在高温下的测试条件将显示这样的粘结剂不能用于全部在条件如恶劣气候条件要求粘结剂经时表现良好的应用。如果能够达到可接受的耐剪切性(在90℃大于10分钟)，则粘结剂性能如环形初粘力(loop tack)将非常差(根据我们的测试条件小于0.79 N/cm)。
文献WO2009/106699描述了一种可热交联粘结剂组合物，其基于包含两种烷氧基硅烷类型端基的聚氨酯。
文献EP2336208描述了一种可热交联的粘结剂组合物，所述的组合物基于包含两种可水解的烷氧基硅烷类型端基的聚醚。
文献WO2009/106699和EP2336208没有提及或者暗示由这样的组合物可以获得透气的粘结剂层。
发明内容
本发明的第一个主题是粘结剂组合物用于制造透气的自粘制品的用途，该组合物包含至少一种含甲硅烷基的聚合物、至少一种增粘树脂和至少一种催化剂。
根据一种实施方案，该粘结剂制品包含基底和粘结剂层。
根据一种实施方案，该粘结剂组合物包含：
a) 20-85重量%，优选30-75重量%的至少一种含甲硅烷基的聚合物，
b) 15-80重量%，优选25-70重量%的至少一种增粘树脂，
c) 0.01-3重量%，优选0.1-2重量%的至少一种催化剂。
根据一种实施方案，该增粘树脂的软化点低于或等于150℃，优选低于或等于130℃，更优选低于或等于120℃。
根据一种实施方案，该含甲硅烷基的聚合物选自含甲硅烷基的聚醚、含甲硅烷基的聚氨酯、具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯、及其混合物。
根据一种实施方案，该增粘树脂选自酚改性的萜烯树脂、烃树脂、松香酯树脂、丙烯酸树脂及其混合物。
根据一种实施方案，涂覆量低于50g/m2的粘结剂层的湿蒸气透过率大于或等于300g/m2/24h，优选大于或等于500g/m2/24h，更优选大于或等于1000g/m2/24h，特别是大于或等于2000g/m2/24h。
根据一种实施方案，涂覆量低于或等于30g/m2的粘结剂层的湿蒸气透过率大于或等于500g/m2/24h，优选大于或等于750g/m2/24h，更优选大于或等于1000g/m2/24h。
根据一种实施方案，涂覆量大于或等于50g/m2的粘结剂层的湿蒸气透过率大于或等于100g/m2/24h，优选大于或等于200g/m2/24h，更优选大于或等于400g/m2/24h，特别是大于或等于1000g/m2/24h。
根据一种实施方案，该基底的湿蒸气透过率大于或等于该粘结剂层的湿蒸气透过率。
本发明的另一主题是自粘制品，其包含湿蒸气透过率大于或等于1000g/m2/24h的基底，其中所述基底的至少一个面上涂有通过固化本发明所公开的粘结剂组合物而获得的粘结剂层，对于低于50g/m2的涂覆量所述粘结剂层具有大于或等于300g/m2/24h的湿蒸气透过率和对于大于或等于50g/m2的涂覆量所述粘结剂层具有大于或等于100g/m2/24h的湿蒸气透过率。
根据一种实施方案，涂覆量低于50g/m2的粘结剂层的湿蒸气透过率大于或等于500g/m2/24h，优选大于或等于1000g/m2/24h，特别是大于或等于2000g/m2/24h。
根据一种实施方案，涂覆量大于或等于50g/m2的粘结剂层的湿蒸气透过率大于或等于200g/m2/24h，优选大于或等于400g/m2/24h，特别是大于或等于1000g/m2/24h。
本发明的另一主题是制造本发明的自粘制品的方法，其包括步骤：
a) 在20℃-160℃的温度调理本发明所公开的粘结剂组合物，然后
b) 将步骤a)所获得的粘结剂组合物涂覆到承载面上；然后
c) 通过在20℃-200℃的温度加热涂覆的基底，来固化该涂覆的粘结剂组合物；
任选地，
d) 将该固化的粘结剂层层合到湿蒸气透过率大于或等于1000g/m2/24h的基底上。
根据一种实施方案，该固化是在这样的气氛中进行的，在其中5-100%的分子是水分子，优选10-90%的分子是水分子，更优选15-70%的分子是水分子。
本发明的另一主题是粘结剂组合物，特征在于它包含：
a) 至少一种含甲硅烷基的聚合物，
b) 至少一种相容的增粘树脂，其选自：
- 包含至少(甲基)丙烯酸单体和烃单体的共聚物，和；
- 含有至少一个(甲基)丙烯酸官能团或链部分，和至少一个烃链部分的聚合物，
c) 至少一种催化剂。
根据一种实施方案，该增粘树脂选自：
a) 苯乙烯-丙烯酸树脂与松香酯树脂的混合物，和
b) 二环戊二烯-丙烯酸聚合物。
根据一种实施方案，该粘结剂组合物包含：
a) 20-85重量%，优选30-75重量%的至少一种含甲硅烷基的聚合物，
b) 15-80重量%，优选25-70重量%的至少一种增粘树脂，
c) 0.01-3重量%，优选0.1-2重量%的至少一种催化剂。
本发明的进一步的特征和优点将从下面对于作为非限定性例子给出的本发明实施方案的说明，并且参考此下所列的附图而变得显而易见。
具体实施方式
本发明的第一个主题是粘结剂组合物用于制造包含基底和粘结剂层的透气的自粘制品的用途，该组合物包含至少一种含甲硅烷基的聚合物、至少一种相容的增粘树脂和至少一种催化剂。
透气被定义为材料让蒸发的物质穿过它的结构的性能，特别是当以1-5000g/m2的薄涂层施用时。透气现象不应当显著改变材料的结构。蒸发的物质在环境温度和环境压力条件可以是水或者任何气态物质，无论在空气中的分压是高还是低，或者是在任何气态介质中自然地或在特定的条件下蒸发的任何物质。
透气性是通过湿蒸气透过率(MVTR)来量化的。其中，MVTR是根据EN13726-2标准来测量的。
根据一种实施方案，该粘结剂组合物包含：
- 20-85重量重量%，优选30-75重量%的至少一种含甲硅烷基的聚合物，
- 15-80重量重量%，优选25-70重量%的至少一种增粘树脂，
- 0.01-4重量重量%，优选0.1-3重量%的至少一种催化剂。
本发明的粘结剂组合物优选是任何热熔粘结剂组合物，即，这样的组合物，其在大于或等于50℃，优选大于或等于70℃，更优选大于或等于90℃的温度不使用显著量的溶剂(典型地低于或等于5重量%，基于所述材料的总重量)来施用的，在玻璃板上至少部分固化该甲硅烷基化的官能团之后具有代表PSA行为的最小0.79 N/cm的环形初粘力，优选没有残留物。所述的粘结剂组合物包含至少5重量%的低聚物或者聚合物或者大分子，所述低聚物或者聚合物或者大分子具有100-250000g/mol，优选200-80000g/mol，更优选500-60000g/mol的平均分子量和包含0.01-4mol/kg，优选0.1-3.5mol/kg的甲硅烷基化的官能团的化学结构。
含甲硅烷基的聚合物
该聚合物是含甲硅烷基的聚合物，其不具有明显量的溶剂，典型地低于或等于5重量%，基于所述材料的总重量。“包含甲硅烷基的聚合物”表示低聚物或者聚合物或者大分子，其具有100-250000g/mol，优选200-80000g/mol，更优选500-60000g/mol的平均分子量且具有包含0.1-4mol/kg的甲硅烷基化的官能团的化学结构。所述的甲硅烷基化的官能团可以接枝在聚合物的末端或聚合物链的任何部分。“甲硅烷基化的官能团”表示具有下式(I)的官能团：
Figure 921078DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R4和R5，其相同或不同，各自代表具有1-4个碳原子的线性或者支化的烷基，并且当存在几个R4(或R5)基团时，这些R4(或R5)基团可以是相同或不同的，
p是等于0，1或2的整数。
分子量是根据本领域普通技术人员公知的方法测量的，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物校正来测量。
根据一种实施方案，本发明的粘结剂组合物是文献WO2009/106699或EP2336208中所述的类型的。
在WO2009/106699中记述的含甲硅烷基的聚氨酯(P4)
根据一种实施方案，该粘结剂组合物包含具有下式(II)的含甲硅烷基的聚氨酯(P4)：
Figure 25169DEST_PATH_IMAGE002
其中：
R1代表包含5-15个碳原子的烃基二价基团，其可以是芳族的或者脂族的，线性的，支化的或者环状的，
R2代表包含1-4个碳原子的线性的或者支化的亚烷基二价基团，
R3代表包含1-3个碳原子的线性的亚烷基二价基团，
R4和R5，其相同或不同，各自代表具有1-4个碳原子的线性或者支化的烷基，并且当存在几个R4(或R5)基团时，这些R4(或R5)基团可以是相同或不同的，
n是整数，其使得式— [OR2]n—的聚醚嵌段的数均分子量在300Da和30kDa之间，
m是整数，其使得式(II)的聚合物的数均分子量在600Da和60kDa之间；
p是等于0，1或2的整数。
在EP2336208中记述的含甲硅烷基的聚醚(P3)
根据另外一种实施方案，该粘结剂组合物包含具有下式(III)的含甲硅烷基的聚醚(P3)：
Figure 804906DEST_PATH_IMAGE003
其中：
R2代表包含1-4个碳原子的线性的或者支化的亚烷基二价基团，
R6代表包含1-6个碳原子的线性的亚烷基二价基团，
R4和R5，其相同或不同，各自代表具有1-4个碳原子的线性或者支化的烷基，并且当存在几个R4(或R5)基团时，这些R4(或R5)基团可以是相同或不同的，
n是整数，其使得式(III)的聚合物的数均分子量在20kDa和40kDa之间，
p是等于0，1或2的整数。
含甲硅烷基的聚氨酯(P1)
根据一种实施方案，该含甲硅烷基的聚合物是通过下面的方法获得的含甲硅烷基的聚氨酯(P1)：
a1) 包含聚醚多元醇(A1)的醇混合物与化学计量过量的二异氰酸酯(B1)反应，以形成具有至少两个端-NCO基团的聚氨酯-聚醚嵌段(C1)；然后
b1) 在前述步骤获得的产物(C1)与化学计量的或者稍微过量的α、β或γ-氨基硅烷(D1)反应。
此外，在第二步骤b1)期间，氨基硅烷(D1)根据定量反应与第一步骤a1)结束时剩余的残留量的二异氰酸酯(C)反应，以形成所述异氰酸酯的硅烷衍生物。所述的衍生物有助于与含甲硅烷基的聚合物的交联反应。所述的衍生物与含甲硅烷基的聚合物反应，来制造具有硅氧烷连接的三维网络。
具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯(P2)
根据一种实施方案，该含甲硅烷基的聚合物是具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯(P2)，所述的含甲硅烷基的聚氨酯(P2)是通过下面的方法获得的：
a2) 包含聚醚多元醇(A2)的醇混合物与化学计量过量的二异氰酸酯(B2)反应，以形成具有至少两个端-NCO基团的聚氨酯-聚醚嵌段(C2)；然后
b2) 在前述步骤获得的聚氨酯(C2)与化学计量过量的聚酯多元醇(D2)反应，以形成具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的聚氨酯(E2)，该嵌段包含至少两个端嵌段，其各自存在于具有端-OH基团的聚氨酯-聚酯嵌段内；然后
c2) 前述步骤的具有端-OH基团的聚氨酯(E2)与化学计量量的异氰酸根合硅烷(F2)反应。
在分别制造(P1)和(P2)的方法中的步骤a1)和a2)
优选聚醚多元醇(A1)和(A2)选自脂族的和芳族的聚醚多元醇。更优选，它们的平均分子量是0.5-20kDa和它们的羟基官能度是2-4.6。该羟基官能度是每摩尔聚醚多元醇的羟基官能度的平均数。
作为脂族的聚醚多元醇(A1)和(A2)的例子，可以提及的是以下物质的氧烷基衍生物：
- 二醇，例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇；
- 三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇；
- 四醇，例如季戊四醇。
这些产品是可商购获得的。
根据一种实施方案，该聚醚多元醇(A1)或者(A2)选自：来源于二醇单体的缩合的聚醚，或者来源于二醇单体的缩合的聚醚与最多30重量%的来源于三醇单体的缩合的聚醚的混合物。
根据一种实施方案，该聚醚多元醇(A1)或者(A2)选自羟基官能度为2或者3的聚丙二醇(PPG)，其中可以提及的是：
- Voranol® EP1900：二官能PPG，分子量是大约3800Da和羟基指数IOH是28mgKOH/g；
- Voranol® CP755：三官能PPG，分子量是大约700Da和羟基指数IOH是237mg KOH/g；二者都可获自Dow Company。
根据一种优选的实施方案，该聚醚多元醇(A1)或者(A2)选自多分子性为1-1.4的聚丙二醇。
多分子性是重均分子量和数均分子量之比。这样的聚丙二醇在商标名ACCLAIM®下市售自Bayer Company。作为例子，可以提及的是三官能PPG ACCLAIM®6300(分子量为大约6000Da且IOH为28.3mg KOH/g)和二官能PPG：
- ACCLAIM®8200N，数均分子量是8000Da且IOH是13.5mgKOH/g，
- ACCLAIM®12200，数均分子量是12000Da且IOH是10mgKOH/g，
- ACCLAIM®18200，数均分子量是18000Da且IOH是6.5mgKOH/g。
该用于第一步骤的聚合a1)或者a2)中的包含聚醚多元醇(A1)或(A2)的组合物可以进一步包含一种或多种选自分子量为60-500Da的二醇和多胺的扩链剂。
作为这样的二醇的例子，可以提及的是乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、N,N-双(羟基-2-丙基)苯胺、3-甲基-1,5-戊二醇。
作为这样的多胺的例子，可以提及的是乙二胺、二苯基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、二乙基甲苯二胺。
在制造聚氨酯的方法的第一步骤a1)或a2)中所用的二异氰酸酯(B1)或(B2)具有式(IV)：
Figure 200115DEST_PATH_IMAGE004
其中R7代表包含5-15个碳原子的脂族或者芳族烃二价基团，所述的基团可以是线性的、支化的或者环状的。
根据一种实施方案，R7选自下面的二价基团，它们的结构式显示了两个自由价：
- 衍生自异佛尔酮的二价基团：
Figure 952171DEST_PATH_IMAGE005
-
Figure 774633DEST_PATH_IMAGE006
--(CH2)6-(六亚甲基)
-
Figure 41667DEST_PATH_IMAGE007
-
Figure 240567DEST_PATH_IMAGE008
这样的二异氰酸酯是可商购的。
优选的是式(IV)的二异氰酸酯(B1)或(B2)，其中R7是脂族基团，更特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在所述方法的第一步骤a1)或a2)期间，聚醚多元醇(A1)或者(A2)与过量的式(IV)的二异氰酸酯(B1)或者(B2)反应；其意味着与，适当时，通过用作扩链剂的二醇和/或二胺中存在的当量数的-OH、-NH2和/或-NH基团而增加的-OH基团(以聚醚多元醇的量存在)的当量数相比，步骤a1)或a2)的两种反应物的量都对应于过量的当量数的-NCO基团(以二异氰酸酯的量存在)。
优选地，这些量对应于1.3-5的当量比-NCO/OH。所述的比率定义为等于-NCO基团的当量数除以-OH、-NH2和/或-NH的当量数，其涉及到通过相应量的两种反应物(其一方面是二异氰酸酯，另一方面是，适当时，包含扩链剂的聚醚多元醇的混合物)而带来的官能团。基于该比率来确定待供入反应器的反应物的重量，以及，在涉及聚醚多元醇时，基于羟基指数IOH。羟基指数IOH是每克聚醚多元醇的羟基官能团数，该数字，特别是在本申请中，是以在羟基官能团剂量中所用的KOH的毫克当量数的形式来表达的。
当二异氰酸酯(B1)或者(B2)是脂族的二异氰酸酯时，步骤a1)或者a2)优选在催化剂存在下进行，该催化剂优选是选自有机金属盐，如铅、钴、铁、镍、钛、铋、锌、锡的有机金属盐或者络合物，例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、四异丙酸钛或者羧酸铋/锌。
将适量的二异氰酸酯(B1)或者(B2)引入事先供入步骤a1)或者a2)的反应器中的适量的聚醚多元醇(A1)或者(A2)中，所述的步骤优选在50℃-100℃的温度进行。
制造(P1)的方法中的步骤b1)
根据步骤b1)，将获自步骤a1)的聚氨酯(C1)与式(V)的α、β或γ氨基硅烷(D1)反应：
Figure 909445DEST_PATH_IMAGE009
其中：
- R8和R9，相同或不同，代表氢原子或者C1-C10脂族或者芳族烃基团，其可以是线性的、支化的或者环状的；
- R10代表线性的或者支化的C1-C10烷基，或者具有与R11或者R12相同的定义；
- R11和R12，相同或者不同，代表C1-C8线性的或者支化的烷氧基或者C1-C8酰氧基；
- q和r，相同或者不同，等于0或1。
优选地，使用α类型(对应于q=r=0)或者γ类型(对应于q=r=1)的氨基硅烷(D1)，因为它是可商购获得的。
优选地，使用式(V)的氨基硅烷(D1)，其中：
- R8代表氢原子或者C1-C6烷基或者C3-C6环烷基；
- R9代表氢原子；
- R10代表选自下面的基团：甲基，乙基，甲氧基，乙氧基；和
- R11和R12代表甲氧基或乙氧基。
作为例子，可以提及的是：
- 具有式(VII)的α-氨基硅烷：
Figure 344887DEST_PATH_IMAGE010
其摩尔量是245.5g，可在商标名Geniosil® XL924下获自Wacker Chemie AGCompany；
- 具有式(VIII)的α-氨基硅烷：
Figure 36899DEST_PATH_IMAGE011
其摩尔量是275.5g，可在商标名Geniosil® XL926下获自Wacker Chemie AGCompany；
- 具有式nBu-NH-(CH2)3-Si(OMe)3的γ-氨基硅烷，其摩尔量是235g，可在商标名Dynasylan®1189下获自Evonik Degussa Company；
- 具有式NH2-(CH2)3-Si(OMe)3的γ-氨基硅烷，其摩尔量是179.3g，可在商标名Silquest® A-1110下获自Momentive Company；
- 具有式NH2-(CH2)3-Si(OEi)3的γ-氨基硅烷，其摩尔量是221.1g，可在商标名Silquest® Al100下获自Momentive Company。
根据一种优选的实施方案，氨基硅烷(D1)是γ-氨基硅烷(对应于在式(V)中q=r=1)。
为了相应的含甲硅烷基的聚氨酯(P1)的改进的湿气稳定性，优选地，使用式(V)的γ-氨基硅烷(其中R10、R11和R12 各自代表乙氧基)。
有利地，与获自步骤a1)的聚氨酯(C1)反应的氨基硅烷(D1)的量对应于0.95-1的-NCO摩尔数/(D1)摩尔数的当量比。
实际上，引入到反应器中的氨基硅烷(D1)的相应量是由获自步骤a1)的聚氨酯(C1)中所含的-NCO基团的摩尔数来计算的。该数值(其是通过分析聚氨酯(C1)来计算和/或确定的)包含了聚氨酯(C1)的端-NCO基团和在步骤a1)中没有反应的异氰酸酯单体(B1)的-NCO基团。氨基硅烷(D1)的过量确保了在步骤a1)期间所存在的产物中存在的全部NCO官能团的反应，包括在步骤a1)的缩聚反应期间未反应的异氰酸酯单体(B1)的官能团。
优选地，步骤b1)是在40-100℃的温度进行的。在步骤b1)结束时，获得了甲硅烷基封端的聚氨酯(P1)。
在制造(P2)的方法中的步骤b2)
在步骤a2)结束时获得的具有-NCO端基的聚氨酯-聚醚嵌段(C2)与聚酯多元醇(D2)，根据所述方法的步骤b2)来反应。
聚酯多元醇(D2)选自脂族的或者芳族的聚酯多元醇及其混合物。优选地，它们的平均分子量是1-10kDa，更优选2-6 kDa，和它们的羟基官能度可以从2到4变化。
作为例子，可以提及的是：
- 天然来源的聚酯多元醇，例如蓖麻油；
- 合由下面的成分缩所形成的聚酯多元醇：
Figure 773911DEST_PATH_IMAGE012
一种或多种脂族的(线性、支化或环状的)或者芳族的多元醇，例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1,6-己二醇，1,2,6-己三醇，丁二醇，蔗糖，葡萄糖，山梨糖醇，季戊四醇，甘露醇，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺及其混合物，与
Figure 297296DEST_PATH_IMAGE013
一种或多种多元羧酸或者它的酯或者酸酐衍生物，例如1,6-己二酸，十二烷二酸，壬二酸，癸二酸，己二酸，1,18-十八烷二酸，邻苯二甲酸，琥珀酸和这些酸的混合物，不饱和酸酐，例如马来酸酐或者邻苯二甲酸酐，或者内酯，例如己内酯。
这些产物许多是可商购获得的。
在可以用于制造(P2)的方法中的聚酯多元醇(D2)中，可以提及的是下面的羟基官能度等于2的产物：
- KURARAY® Polyol P-1010，可获自Kuraray Company，其衍生自己二酸与6-甲基-1,5-戊二醇的缩合，分子量是1000Da，羟值是112，并且在室温下是液体，
- TONE® 0240(可获自Union Carbide)，其是一种聚己内酯，分子量是大约2000Da，IOH等于56和熔点是大约50℃，
- DYNACOLL® 7381，其分子量是大约3500Da，IOH等于30和熔点是大约65℃，
- DYNACOLL® 7360，其衍生自己二酸与己二醇的缩合，分子量是大约3500Da，IOH等于30和熔点是大约55℃，
- DYNACOLL® 7330，其分子量是大约3500Da，IOH等于30和熔点是大约85℃，
- DYNACOLL® 7363，其衍生自己二酸与己二醇的缩合，其分子量是大约5500Da，IOH等于21和熔点是大约57℃，
DYNACOLL®产品可获自EVONIK Company。
优选地，所用的聚酯多元醇(D2)是聚己内酯、蓖麻油或者由乙二醇、1,3-丙二醇和/或1,6-己二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸的缩合所得到的聚酯多元醇。
优选地，步骤b2)所用的聚酯多元醇的-OH官能度是2-3，官能度2是特别优选的。
在步骤b2)期间，聚氨酯(C2)与在等价官能团方面过量的聚酯多元醇(D2)反应。优选地，该反应物量对应于0.10-0.80的-NCO/-OH当量比，所述的当量比定义如前。待供入到反应器中的反应物的重量是基于该比率来确定的，以及，涉及聚酯多元醇时，基于它们的羟基指数IOH，IOH的定义与前面针对聚醚多元醇给出的定义是相同的，已做必要修正。
优选地，步骤b2)所用的聚酯多元醇的熔点大于或等于55℃，这对应于明显的结晶性。以此方式，改进了最终获得的聚氨酯的“生坯强度”。
优选地，对于步骤b2)来说，将适量的聚酯多元醇(D2)引入到事先供给到反应器中的适量的聚氨酯(C2)中。该反应优选在70-110℃的温度进行。
在制造(P2)的方法中的步骤c2)
根据步骤c2)，在步骤b2)结束时获得的具有-OH端基的聚氨酯(E2)与式(VI)的异氰酸根合硅烷(F2)反应：
Figure 727141DEST_PATH_IMAGE014
其中：
- R3代表包含1-3个碳原子的线性的亚烷基二价基团；
- R4和R5，其相同或者不同，各自代表具有1-4个碳原子的线性的或者支化的烷基，并且当存在几个R4(或者R5)基团，这些基团可以是相同或者不同的；
- p是等于0，1或2的整数。
式(VI)的异氰酸根合硅烷是可商购获得的。可以提及的例如有在商标名Geniosil® GF40下市售的γ-异氰酸酯基-正丙基-三甲氧基硅烷或者在商标名Geniosil® XL-42下市售的α-异氰酸酯基-甲基-二甲氧基甲基硅烷，二者都可获自Wacker Company。
优选地，在步骤c2)期间应用的异氰酸根合硅烷(F2)和具有-OH端基的聚氨酯(E2)的量对应于0.95-1.05的-NCO/-OH当量比。优选步骤c2)是在大约100℃的温度进行的。
在步骤c2)结束时，获得了含甲硅烷基的聚氨酯(P2)。
增粘树脂
对于该粘结剂组合物中所包含的增粘树脂，表述“相容的增粘树脂”表示这样的增粘树脂，当它以50%/50%重量的比例与含甲硅烷基的聚合物混合时，其产生基本均匀的混合物。
根据本发明的一种实施方案，该增粘树脂选自：
(i) 酚改性的萜烯树脂，
(ii) 烃树脂，
(iii) 松香酯树脂，和
(iv) 丙烯酸树脂。
根据一种实施方案，酚改性的萜烯树脂的软化点是110℃-130℃。
根据一种实施方案，该烃树脂的软化点是70-120℃。
根据一种实施方案，该松香酯树脂的软化点是90-110℃。
含甲硅烷基的聚合物和/或增粘树脂的软化点可以根据ASTM E28标准来测量。
根据一种实施方案，酚改性的萜烯树脂是在Friedel-Crafts催化剂存在下，通过萜烃与酚的聚合获得的。
根据一种实施方案，烃树脂选自：
- 通过这样的方法获得的树脂，该方法包括[α]-甲基-苯乙烯的聚合，所述的方法可能还包括与酚的反应，
- 通过具有大约5，9或10个碳原子的衍生自石油馏分的不饱和脂族烃的混合物的氢化、聚合或共聚(与芳烃)所获得的树脂，其任选地用马来酸酐接枝，
- 萜烯树脂，通常由萜烃例如单萜烯(或松萜)在Friedel-Crafts催化剂存在下的聚合形成，
- 基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯，[α]-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。
根据一种实施方案，松香酯树脂选自天然或改性松香，例如提取自松脂的松香，提取自树根的木松香和它们的衍生物(其是通过一元醇或多元醇例如甘油氢化、二聚、聚合或者酯化的)。
根据一种实施方案，上面公开的非丙烯酸树脂i)，ii)或iii)的分子量低于或等于10000Da，优选低于或等于2000Da，更优选低于或等于1000Da。
丙烯酸树脂定义为在聚合物链中构建有显著量的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物或低聚物，优选至少5%重量/重量(w/w)，更优选至少10%w/w，进一步更优选至少20%w/w，进一步更优选至少30%w/w。
根据一种实施方案，(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸正己基酯，甲基丙烯酸正己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸正庚基酯，甲基丙烯酸正庚基酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，巴豆酸烷基酯，乙酸乙烯酯，马来酸二正丁基酯，马来酸二辛基酯，乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基丙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基丙基丙烯酸酯，二丙酮丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，四氢糠基甲基丙烯酸酯，四氢糠基丙烯酸酯，甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸正己基酯，甲基丙烯酸正己基酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸异癸基酯，丙烯酸异癸基酯，2-甲氧基丙烯酸酯，2-甲氧基甲基丙烯酸酯，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸异龙脑酯，甲基丙烯酸异龙脑酯，己内酯丙烯酸酯，己内酯甲基丙烯酸酯，聚丙二醇单丙烯酸酯，聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(400)丙烯酸酯，聚丙二醇(400)甲基丙烯酸酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，N-乙烯基吡咯烷酮或者N-乙烯基内酰胺。
优选地，(甲基)丙烯酸单体具有最多20个碳原子，更优选(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸羟乙酯。
根据一种实施方案，丙烯酸树脂选自含有至少一个(甲基)丙烯酸官能团或者链部分和至少一个烃链部分的聚合物，所述的聚合物可以呈共聚物、接枝聚合物或者反应聚合物或者嵌段聚合物的形式。
这些树脂在100℃测量的粘度明显大于或等于100Pa.s，和在150℃低于或等于100Pa.s。类型(iv)的树脂可以包含至少一种烃单体和至少一种丙烯酸酯单体的重复单元。烃单体选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，甲基茚，二乙烯基苯，二环戊二烯，和甲基二环戊二烯，和在可来自石化工业的C5-pyperylenic和C5-异戊二烯和C9-芳族流中所包含的可聚合单体。这些烃单体通常以不同的比率一起，使用路易斯酸催化剂通过阳离子聚合来聚合。丙烯酸酯单体具有通式Ra-CH=CRb-COORc，其中Ra、Rb、Rc彼此独立的选自氢、脂族基团和芳族基团。丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸正己基酯，甲基丙烯酸正己基酯，丙烯酸乙基己基酯，甲基丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸正庚基酯，甲基丙烯酸正庚基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基庚基酯，丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸异辛基酯，(甲基)丙烯酸正壬基酯，(甲基)丙烯酸异壬基酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，丙烯酸异癸基酯，甲基丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸异龙脑酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，缩水甘油基甲基丙烯酸酯，巴豆酸烷基酯，乙酸乙烯酯，马来酸二正丁酯，马来酸二辛基酯，乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基丙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基丙基丙烯酸酯，二丙酮丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，四氢糠基甲基丙烯酸酯，四氢糠基丙烯酸酯，甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸正己基酯，甲基丙烯酸正己基酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸异癸基酯，丙烯酸异癸基酯，2-甲氧基丙烯酸酯，2-甲氧基甲基丙烯酸酯，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸异龙脑酯，甲基丙烯酸异龙脑酯，己内酯丙烯酸酯，己内酯甲基丙烯酸酯，聚丙二醇单丙烯酸酯，聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(400)丙烯酸酯，聚丙二醇(400)甲基丙烯酸酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠，丙烯腈，及其混合物。
优选地烃单体选自来自石化来源的C9-芳族流的芳族单体或者可聚合单体；来自石化来源的C5-pyperylene或者C5-异戊二烯流的二环戊二烯或者可聚合单体。
优选地丙烯酸酯单体是丙烯酸和丙烯酸-2-乙基己基酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯。这样的树脂的软化点优选为从室温直到180℃，重均分子量优选是200-25000道尔顿，和酸值优选是0-300mg KOH/g。优选的树脂的分子量将低于或等于10000道尔顿，更优选低于或等于2000Da，最优选低于或等于1000Da；软化点将低于或等于150℃，更优选低于或等于120℃，最优选是70-120℃；酸值将低于或等于150mg KOH/g，更优选低于或等于100mg KOH/g，最优选10-100mg KOH/g。
根据一种实施方案，当仅仅一种树脂存在于该粘结剂组合物中时，丙烯酸树脂的分子量低于或等于300000，优选低于或等于100000，最优选低于或等于20000。
非丙烯酸树脂可以仍然包含非显著量的一些丙烯酸官能团，其是聚合化学反应的一部分，或者作为单体上或者聚合物链上的接枝的或者官能化的基团。
这样的树脂是可商购获得的或者描述在文献中；例如可以提及的是下面的产品：
类型(i)的树脂：DERTOPHENE® H150，可获自DRT公司，并且分子量Mn等于大约630Da，DERTOPHENE® T，分子量等于大约500Da，可获自同一公司；
类型(ii)的树脂：NORSOLENE® W110，可获自Cray Valley，其是通过α-甲基苯乙烯聚合在没有使用酚的作用下获得的，并且数均分子量是1000Da和软化点是110℃，NORSOLENE® W80与NORSOLENE® W110的结构相同，但是具有较低的分子量，这导致了80℃的软化点；
类型(iii)的树脂：SYLVALITE® RE100，其是一种季戊四醇松香酯，可获自Arizona Chemical且分子量Mn是大约1700Da，
类型(iv)的树脂：
- KOLON® PX95(可获自Kolon Industries Inc.)或者Eastman®树脂，描述在US7332540中(配方1，表3第14列)，其是含有至少一个(甲基)丙烯酸官能团或链部分和至少一个烃链部分的聚合物，所述的聚合物可以呈共聚物、接枝聚合物或者反应聚合物或者嵌段聚合物的形式，
- Acronal®4F，获自德国BASF公司，其由丙烯酸丁酯单体的聚合形成。
催化剂
可以用于本发明的组合物中的固化催化剂可以是本领域技术人员已知的用于硅醇缩合的任何催化剂。作为这样的催化剂的例子，可以提及的是钛的有机衍生物，例如乙酰基丙酮酸钛(可在名称TYZOR® AA75下商购自DuPont)，铝的有机衍生物，例如铝螯合物(可在名称K-KAT®5218下商购自King Industries)，胺的有机衍生物，例如1,8-二偶氮二环[5.4.0]十一碳-7-烯或者DBU。
任选地，本发明的粘结剂组合物还可以包含，与含甲硅烷基的聚合物相组合的，经常用于制备HMPSA的热塑性聚合物，例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或者苯乙烯嵌段共聚物。
本发明的可固化的粘结剂组合物还可以包含作为干燥剂的最多3%的可水解的烷氧基硅烷衍生物，优选地三甲氧基硅烷衍生物。这样的试剂有利地延长了本发明的组合物在存储和运输过程中，在其使用之前的贮藏寿命。可以提及的例如是[γ]-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其可在商标名SILQUEST® A-174下获自US Momentive PerformanceMaterials Inc。
本发明的粘结剂组合物也可以包含增塑剂，例如邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或者苯甲酸酯，链烷烃油和环烷烃油(例如来自Esso的PRIMOL® 352)或者聚乙烯均聚物的蜡(例如来自Honeywell的A-C® 617)或者聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的蜡，或者颜料，染料或填料。
最后，在本发明的组合物中优选包含0.1-3%量的一种或多种稳定剂(或者抗氧化剂)。引入这些化合物来保护所述组合物防止由于与氧(其能够通过热或光的作用而形成)反应而导致的降解。这些化合物可以包括主抗氧化剂，其捕集游离基团，并且具体是取代的酚例如来自于Ciba的IRGANOX® 1076或IRGANOX® 1010。主抗氧化剂可以单独使用或者与其他副抗氧化剂或UV稳定剂组合使用。
该粘结剂组合物可以通过一种方法来制备，其包括：
- 在无空气的环境中，优选在惰性气氛下，将含甲硅烷基的聚合物与增粘树脂在50-170℃，优选100-170℃的温度混合的步骤；然后
- 将所述的混合物冷却到50-90℃和有利地大约70℃的温度的步骤；然后
- 将催化剂混入所述的混合物中，和在适当之处，混入干燥剂和其他任选的组分的步骤。
作为此处使用的，术语“自粘制品”意在包括任何这样的制品，其可以仅仅通过手或者装置的压力的作用就结合到表面上，而无需使用另外的粘结剂。“自粘制品”还被理解为压敏粘结剂。这些制品目标是将用于粘结的PSA表面暴露于其他表面上，来封闭、保持、紧固或者简单地固定显露的窗体、标识、图片或信息。这些制品可以用于许多领域，例如医学、服装、包装、汽车或者建筑领域。它们可以根据它们的最终应用来成形，例如呈胶带的形式，例如工业胶带，DIY胶带，单面或双面胶带，由单个或多个或没有载体制成的双面匀带，用特定的载体如开孔或闭孔泡沫、栅格或者复合材料或者纺织品或者挤出的或层合的网制成的胶带，或者呈标签、绷带、伤口敷料、泡罩、电极垫、石膏、贴剂、PSA涂覆的厚垫、路标胶带或者标签、绘画艺术PSA膜的形式。
该基底可以是湿蒸气透过率(MVTR)大于或等于1000g/m2/24h，优选大于或等于2000g/m2/24h，更优选大于或等于3000g/m2/24h的任何材料。优选地该基底的MVTR低于或等于该粘结剂层的MVTR。
根据一种实施方案，不存在除了该粘结剂材料之外的基底，所述粘结剂材料本身用作双面PSA制品。
根据本发明的一种实施方案，该基底选自聚酯、聚氨酯、聚酯嵌段酰胺或者多孔聚乙烯材料。该基底可以是织造材料或者非织造材料。
这样的材料的例子是由以下材料所制备的：
- Estane™ 58309NAT022聚氨酯材料(B.F. Goodrich，Cleveland，俄亥俄州)，
- Rucothane™ 聚氨酯或者HytreFM 4056弹性体聚酯(DuPont，Wilmington，特拉华州)，
- Pebax™ 2533或者3533聚醚嵌段酰胺(Arkema，法国巴黎)。
优选该粘结剂组合物在基底上的涂层是连续的或者准连续的。
作为此处使用的，“粘结剂层”是固化的粘结剂组合物。
这里，“固化”应理解为以足以在具体的使用条件中提供所要求的功能的摩尔比“交联”。
根据本发明的一种实施方案，涂覆量低于50g/m2的粘结剂层的MVTR大于或等于300g/m2/24h，优选大于或等于500g/m2/24h，更优选大于或等于1000g/m2/24h，更具体的大于或等于2000g/m2/24h。
根据一种实施方案，涂覆量低于或等于30g/m2的粘结剂层的MVTR大于或等于500g/m2/24h，优选大于或等于750g/m2/24h，更优选大于或等于1000g/m2/24h。
根据一种实施方案，涂覆量大于或等于50g/m2的粘结剂层的MVTR大于或等于100g/m2/24h，优选大于或等于200g/m2/24h，更优选大于或等于400g/m2/24h，更具体的大于或等于1000g/m2/24h。
本发明的另一主题是自粘制品，其包含至少一个湿蒸气透过率大于或等于1000g/m2/24h的透气的基底，其中所述基底的至少一个面上涂有通过固化前述粘结剂组合物所获得的粘结剂层。
优选地，该粘结剂层是连续的或者准连续的。
这些组合物中的一些描述在文献WO2009/106699和EP2336208中，但是通过固化这些粘结剂组合物所获得的粘结剂层没有与透气基底相关联。
根据一种实施方案，该自粘制品具有透气的粘结剂层，所述的透气的粘结剂层特征在于对于低于50g/m2的涂覆量来说，MVTR大于或等于300g/m2/24h，优选大于或等于500g/m2/24h，更优选大于或等于1000g/m2/24h。
根据一种实施方案，该自粘制品具有透气的粘结剂层，所述的透气的粘结剂层的特征在于对于低于30g/m2的涂覆量来说，MVTR大于或等于500g/m2/24h，优选大于或等于750g/m2/24h，更优选大于或等于1000g/m2/24h，进一步更优选大于或等于1500g/m2/24h。
根据一种实施方案，该自粘制品具有透气的粘结剂层，所述的透气的粘结剂层的特征在于对于大于或等于50g/m2的涂覆量来说，MVTR大于或等于100g/m2/24h，优选大于或等于200g/m2/24h，更优选大于或等于400g/m2/24h。
本发明的自粘制品满足压敏粘结剂的技术要求，其是：
- 剥离测试结果大于或等于0.39 N/cm，优选具有干净剥离，
- 在室温下在1 kg下的耐剪切性大于或等于10分钟，优选大于或等于60分钟，更优选大于或等于1天，
- 环形初粘力大于或等于0.79N/cm，优选具有干净剥离，
优选这些测试是在固化PSA涂层后至少24h开始的。
本发明的另一主题是制造本发明的自粘制品的方法，其包括步骤：
(a) 在20-160℃的温度调理前面所定义的粘结剂组合物；然后
(b) 将步骤a)所获得的该粘结剂组合物涂覆到承载面上；然后
(c) 通过在20-200℃的温度加热涂覆的基底，来固化该涂覆的粘结剂组合物。
任选地，
(d) 将固化的粘结剂层层合到湿蒸气透过率大于或等于1000g/m2/24h的基底上。
步骤(b)的涂覆基底是使用已知的涂覆装置，例如唇模或者幕涂型的模，或者辊子来进行的。它使用了3-2000g/m2，优选5-500g/m2，更优选10-250g/m2的重量/单位面积的粘结剂组合物。
所述承载面适于支持所述粘结剂组合物。该承载面可以是离型衬垫或者载体膜或网。
根据一种实施方案，该承载面是硅化的表面。
优选地，该涂层是连续的或者几乎连续的。
根据一种实施方案，该涂覆的粘结剂组合物进一步经历在潮湿气氛中的处理步骤，该气氛的特征在于它的湿度水平。优选该潮湿气氛是这样的气氛，在其中5-100%的分子是水分子，优选10%-90%，更优选15%-70%的分子是水分子。
步骤(c)的固化所需的时间可以在很大程度上变化，例如从1秒到10分钟，这取决于沉积在基底上的粘结剂组合物的每单位面积的重量、加热温度和湿度。
该固化步骤具有在聚合物链之间和在大气湿气作用下产生硅氧烷类型的键的效果，其导致形成了三维聚合物网络。由此固化的粘结剂组合物是压敏粘结剂层，其赋予用其涂覆的基底令人期望的粘结强度和粘性。
本发明的另一主题是粘结剂组合物，其包含：
- 至少一种含甲硅烷基的聚合物，
- 至少一种相容的增粘树脂，其选自含有至少一个(甲基)丙烯酸官能团或链部分和至少一个烃链部分的聚合物，
- 至少一种催化剂。
该含有至少一个(甲基)丙烯酸官能团或链部分和至少一个烃链部分的聚合物可以呈共聚物、接枝聚合物或者反应聚合物或者嵌段聚合物的形式，
该粘结剂组合物的含甲硅烷基的聚合物可以与前述的相同。
该催化剂可以与前述的相同。
根据一种实施方案，该增粘树脂选自：
- 苯乙烯-丙烯酸树脂与松香酯树脂的混合物，和
- 二环戊二烯-丙烯酸聚合物，所述的聚合物可以呈共聚物、接枝聚合物或者反应聚合物或者嵌段聚合物的形式。
根据一种实施方案，该粘结剂组合物包含：
- 20-85重量%，优选30-75重量%的至少一种含甲硅烷基的聚合物，
- 15-80重量%，优选25-70重量%的至少一种增粘树脂，
- 0.01-3重量%，优选0.1-2重量%的至少一种催化剂。
根据一种实施方案，该粘结剂组合物能够根据本发明来使用。
根据一种实施方案，该粘结剂组合物在固化后产生MVTR大于或等于500g/m2/24h，优选大于或等于750g/m2/24h，更优选大于或等于1000g/m2/24h的粘结剂层，特别是对于低于或等于30g/m2的涂覆量。
实施例
实施例的组合物中所用的产品的说明：
Figure 155717DEST_PATH_IMAGE015
Desmoseal® XP2636是一种硅烷封端的聚醚材料，可获自德国拜耳公司，在23℃的粘度是35000mPa.s(根据ASTM标准D1236)，和在根据标准ISO 37在室温进行的拉伸测试中的拉伸强度是0,77 MPa和断裂伸长率是133%。
Figure 430840DEST_PATH_IMAGE015
SPUR® 1050MM是一种硅烷封端的聚氨酯，可获自德国Momentive公司，在23℃的粘度是35000mPa.s(根据ASTM标准D1236)，和在根据标准ISO 37在室温进行的拉伸测试中的拉伸强度是0,68 MPa和断裂伸长率是150%。
Figure 74311DEST_PATH_IMAGE015
XPS18446是根据专利申请US20110052912所述制备的聚合物A，最终粘度是大约55000mPa.s(根据ASTM标准D1236)，和在根据标准ISO 37在室温进行的拉伸测试中的拉伸强度是0,83 MPa和断裂伸长率是230%。
Figure 347161DEST_PATH_IMAGE015
Poly15(P2类型的含甲硅烷基的聚合物)是根据下面的方法制备的：
Figure 76083DEST_PATH_IMAGE016
步骤(a2)：具有2-NCO端基和一种或多种聚醚嵌段的聚氨酯的合成：
在装备有搅拌器、加热装置、温度计和连接到真空泵上的250ml的封闭反应器中，装入96.89g的聚醚多元醇ACCLAIM® 12200，其数均分子量是12000Da，羟值是10mg KOH/g(对应于等于0.178mmol/g的-OH官能团的当量值)。将该材料加热到80℃和在20mbar的减压下保持1小时，来使该聚醚多元醇脱水。
然后将在甲乙酮溶剂中稀释到90重量%的0.1g的羧酸铋/锌催化剂(Borchi Kat® VP0244，可获自Borchers GmbH Company)，和3,01g的异佛尔酮二异氰酸酯(包含37.6重量%的NCO官能团)引入反应器中。将该混合物保持在大气压并加热到90℃。所引入的量因此对应于1.56的NCO/OH之比。使得该加聚反应持续3小时以获得100g的聚氨酯，其NCO官能团含量(通过电位滴定来跟踪)等于9.71mmol/g，这对应于来源于初始聚醚多元醇量的全部羟基官能团被消耗；
Figure 154897DEST_PATH_IMAGE016
步骤(b2)：用-OH端基封端的聚氨酯嵌段聚醚和聚酯的合成：
将11.52g的Kuraray® P1010聚酯多元醇(羟值是112mg KOH/g，对应于等于1.99mmol/g的OH官能团当量值)加入装备有搅拌器、加热装置、温度计和连接到真空泵上的250ml的封闭反应器中。将该材料加热到80℃和在20mbar的减压下保持1小时来使该聚酯多元醇脱水。
然后引入85.38g的聚酯二醇和步骤(a2)所获得的聚氨酯预聚物，因此对应于0.6的NCO/OH比率。
然后将该反应器保持在20mbar的减压下并加热到100℃，使加聚反应进行3小时直到步骤(a2)的-NCO聚氨酯完全消耗，这是通过红外光谱分析的NCO峰区域逐渐消失来检测的。
这产生了96.9g的聚氨酯，其-OH官能团含量是14.74mmol/g。
Figure 652874DEST_PATH_IMAGE016
步骤(c2)：具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯嵌段聚醚和聚酯的合成：
然后在完成步骤(b2)后，将3.1g的γ-异氰酸根合正丙基三甲氧基硅烷(包含19.9重量%的NCO官能团)引入反应器中，导致了其中NCO/OH官能团比率等于1的混合物。
然后将该反应器在惰性气氛中于100℃保持90分钟，直到发生了完全的反应，这是通过红外光谱分析的NCO峰区域消失来检测的。
获得了100g具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯嵌段聚醚和聚酯。这种所形成的材料的粘度是通过Brookfield RTV粘度计，在23℃和20rpm的速度下，用转子6测量的，该粘度为70000mPa.s。
Figure 923056DEST_PATH_IMAGE015
Poly5(对应于P1类型的含甲硅烷基的聚合物)
这种聚合物是根据前述用于聚合物P1的方法来制备的。
Figure 562110DEST_PATH_IMAGE016
步骤(a1)：具有-NCO端基的聚氨酯(C1)的制备。使用了以下材料：
- 作为聚醚多元醇(A1)：二官能聚丙二醇(PPG)，其分子量是4000Da和羟基指数等于28mg KOH/g；
- 作为二异氰酸酯(B1)：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其含有37.6%w/w的-NCO基团(对应于等于8.95mmol/g的-NCO官能团当量值)。
在装备有搅拌器、加热装置、温度计和连接到真空泵上的250ml的封闭反应器中，引入84.89g的聚醚多元醇(A1)。然后将该反应器加热到80℃和在20mbar的减压下保持1小时，来使该聚醚多元醇脱水。
在保持于大气压和加热到90℃的反应器中引入以下材料：
- 4.2mg的羧酸铋/锌催化剂(Borchi® Kat VP0244，来自Borchers GmbHCompany)，和
- 8.70g的IPDI(包含37.6%w/w的-NCO基团)，
所引入的量对应于1.8的NCO/OH比率。
使该加聚反应持续4小时，直到聚醚多元醇的羟基官能团完全消耗。
通过用胺电位滴定来跟踪产物(C1)的NCO-含量(以%重量/重量表达)，直到获得1.6%w/w的目标值。
Figure 444616DEST_PATH_IMAGE016
步骤(b1)：含甲硅烷基的聚氨酯“poly5”的制备
在步骤(a1)结束时在反应器中引入6.40g的γ-氨基硅烷(D1)Silquest® Al110，对应于1的NCO/NR8比率。
然后将该反应器在惰性气氛中于100℃保持1.5小时，直到达到完全反应(这是通过红外分析的NCO-带消失来检测的)。
获得了100g含甲硅烷基的聚合物“poly5”，其在23℃通过粘度计Brookfield RTV所测量的粘度等于96 Pa.s。
Figure 734783DEST_PATH_IMAGE015
Poly3(对应于P1类型的含甲硅烷基的聚合物)
Figure 677331DEST_PATH_IMAGE016
步骤(a1)聚氨酯(A)-NCO端基的制备：
使用了以下材料：
- 作为聚醚多元醇(A2)：Voranol® EP1900，其羟基指数等于28mg KOH/g(对应于-OH官能团的当量值等于0.50mmol/g)，和
- 作为二异氰酸酯(B2)：IPDI，其含有37.6%w/w的-NCO基团(对应于8.95mmol/g的-NCO官能团当量值)。
在装备有搅拌器、加热装置、温度计和连接到真空泵上的250ml的封闭反应器中装入81.85g的聚醚多元醇(A2)(即：40.85mmol的-OH官能团)。将该混合物加热到80℃和在20mbar的减压下保持1小时，来使该聚醚多元醇脱水。
然后，向保持在大气压且加热到90℃的反应器中引入：
- 用90wt%的MEK稀释的0.1g的催化剂羧酸铋/锌(Borchi Kat ® VP0244Borchers GmbH Comapny)，和
- 8.19g的IPDI(即：73.32mmol的NCO-官能团)
所引入的量因此对应于1.8的NCO/OH比率。使该加聚反应持续4小时，直到聚醚多元醇的羟基完全消耗，以由此获得90.14g具有-NCO端基的聚氨酯(C2)，其对应于大约32.5mmol的NCO-官能团。
通过用胺进行电位滴定来跟踪在该反应期间所形成的产物的NCO-官能团含量(以%w/w表达)，直到达到对应于1.52%的目标值。
然后向反应器中引入5.85g的Unilin® 425(一种线性的聚合物单醇，具有结构C14-C54，IOH=98mg KOH/g和熔点=91℃，可获自Baker Petrolite)，因此对应于1.44的NCO/OH比率。
然后将该反应器在惰性气氛中于100℃保持1.5小时，直到实现完全反应为止(这是通过红外分析的NCO-带消失来检测的)。
这产生了95.98g的具有-NCO端基的聚氨酯(E2)，其代表大约22.28mmol的NCO-官能团。
Figure 302216DEST_PATH_IMAGE016
步骤(b1)含甲硅烷基的聚氨酯“poly3”(类型P1)的制备：
然后在步骤a1)结束时向反应器中引入4g氨基硅烷 SILQUEST® A1110(分子量=179g/mol)，因此对应于等于1的最终NCO/OH比率。
然后将该反应器在惰性气氛中于100℃保持1.5小时，直到实现完全反应为止(这是通过红外分析的NCO-带消失来检测的)。
获得了100g含甲硅烷基的聚氨酯“poly3”。它在50℃通过Brookfield RTV所测量的粘度是57 Pa.s。
Figure 722833DEST_PATH_IMAGE015
Acronal DS3500是一种增粘树脂(类型iv)，可获自德国BASF公司，其包含91重量%的甲基丙烯酸酯单体和9重量%的丙烯酸，这是通过质子和碳NMR来分析的。
Figure 195403DEST_PATH_IMAGE015
Acronal® 4F是一种增粘树脂(类型iv)，可获自德国BASF公司，由丙烯酸正丁酯单体的聚合形成。
Figure 308853DEST_PATH_IMAGE015
Kolon PX95是C5-类型单体(68%重量)与丙烯酸单体(丙烯酸4%重量，丙烯酸丁酯28%重量，通过质子和碳NMR分析)共聚的产物，获自韩国Company Kolon Industries，Inc.。它的软化点是100℃，根据ASTM D974分析测试标准的酸值是20mgKOH/g，和通过凝胶渗透色谱法所分析的数均分子量是720。它在100℃的粘度远高于100Pa.s。
Figure 171766DEST_PATH_IMAGE015
描述在US7332540(配方1，表3第14列)中的Eastman树脂是一种增粘树脂(类型iv)，其是按照专利文献US7332540所述来生产的。它的特征显示在表3第14和15列中，包括61%重量的苯乙烯单体、31%重量的丙烯酸2-乙基己基酯和9%重量的丙烯酸。它还包含小于2%重量的二叔丁基过氧化物。它的软化点是100℃，和它的酸值是60mg KOH/g。它的z-平均分子量是15000道尔顿。它在100℃的粘度远高于100Pa.s。
Figure 396074DEST_PATH_IMAGE015
丙烯酸2-乙基己基酯单体、丙烯酸单体和三聚氰胺甲醛可获自Aldrich France。
1) 粘结剂组合物的制备
1-1) 实施例A(表1所记述的对比组合物)
实施例A是一种溶剂基丙烯酸聚合物，其是使用表1中所列的成分制备的。
将装备有加热套、氮气入口阀、搅拌机构和回流冷凝器的聚合反应器用氮气清扫，将加热套设定到80℃，并且加入初始溶剂(乙酸乙酯)加料，其是总溶剂量的大约70%。将搅拌机构设定到125转/分钟。加入作为初始单体加料的少量(总单体量的大约15%)的单体混合物，混合10分钟，将该反应器内容物加热到回流。在启动(kick-off)(70℃)后将该批次料在搅拌下保持15分钟。单体引入设定在大约3g/min，批次料温度保持在70-80℃。在加入全部的单体供料之后，将该反应器内容物在搅拌下保持1小时。然后加入催化剂(三聚氰胺甲醛)。加入最后的溶剂加料来达到溶剂中所计算的35%的聚合物含量水平，将该反应器内容物冷却和排出。
1-2) 实施例1-14(表1和表1续中所记述的组合物)
出现在下表1和表1续中的组合物是如下来制备的：首先将增粘树脂引入真空下的玻璃反应器中，并且加热到大约160℃。然后，一旦该树脂彻底熔融，则加入含硅烷的聚合物。
将该混合物在真空下搅拌15分钟，然后冷却到70℃。然后引入催化剂(K-KAT®5218)。将该混合物保持在真空下并继续搅拌另外10分钟。
将该处于实验室规模的混合物置于用两个杯子和抗湿剂密封的筒中，以避免不受控的固化。
表1：组合物
(重量%) A 1 2 3 4 5 6 7
Dertophene® H150 48
Norsolene® W110 48
Norsolene® W80 48
Sylvalite® RE100 24 48
Eastman®树脂
Kolon® PX95 48 33
Acronal®4F 24
Ac Resin® DS3500 15
XPS®18446 50 50 50 50 50 50 50
丙烯酸2-乙基己基酯单体 31.5
丙烯酸 2.1
三聚氰胺甲醛 1.4
乙酸乙酯 65
催化剂 2 2 2 2 2 2 2
表1续：组合物
(重量%) 8 9 10 11 12 13 14
Dertophene® H150 48 48
Sylvalite® RE100 24
Eastman®树脂 24
Kolon® PX95 33 33 33 33
Ac Resin® DS3500 15 15 15 15
SPUR®1050MM 50 50
Desmoseal® XP2636 50
“Poly15” 50
“Poly5” 50
“Poly3” 50 50
催化剂 2 2 2 2 2 2 2
2) 制备在PET基底上的测试层合体，用于技术性能评价，和在非织造基底(NW)上的层合体，用于透气性评价，所述的NW基底可商购自法国Dounor公司，其是用聚丙烯纤维的纺粘方法，以15g/m2的涂覆量来制造的，并且具有等于7000g/24h/m2的MVTR，用第1)节的粘结剂组合物涂覆所述基底，在实验室规模的涂覆量是20g/m2，35g/m2或者50g/m2。
2-1) 具有实施例A的层合体：
在聚合后，借助于Meier棒和手动涂覆器，以受控的速度将湿的粘结剂涂覆于硅化的离型衬垫上，以获得目标的涂覆量。一旦完成涂覆后，将它在室温在通风区域中存储10分钟，然后在适于溶剂基产物的通风炉中在120℃干燥5分钟。然后，将该涂覆层层合到非织造NW或者PET50μm载体上。将全部的层合体在23℃和50%相对湿度的老化室中在测试之前存储最少1周。
2-2) 具有实施例1-14的层合体：
将1)中获得的粘结剂组合物在筒式加热器中预热到80℃-100℃的温度。然后借助于泵，将该粘结剂以期望的涂覆量挤出穿过狭缝口模。该狭缝口模以20g/m2或者30g/m2或者50g/m2的受控的涂覆量将粘结剂施用到硅化的膜上(或者到离型纸上)。
将该涂层置于含有少量湿气的120℃的通风炉中8分钟，用于固化过程。固化后，将该涂层然后层合到非织造基底或者50μm PET基底上。所施加的层合压力为大约3 bar。
透气性测试：
使用了根据第2)节所描述的方法生产的非织造层合体。对于该测试，参照NFEN13726-2标准。原则如下：
- 该测试是在固化步骤后至少24h进行的。在测试前，将层合体在23℃和50%相对湿度的受控室中存储24h；
- 5个湿蒸气透过率杯填充有20mL去离子水，5杯/测试；
- 将5个50mm直径圆盘/测试适当地切割或者模具切割成层合体。然后将离型纸剥离，并且目视检查所述表面的涂层，以确定100%的非织造基底被该粘结剂所覆盖；
- 将每个圆盘结合到它们的专用MVTR杯顶上；
- 用硅垫圈和封条将该杯封闭，并且确保该封闭是水密的，如所述标准中所述；
- 将每个杯子称重和置于37℃和含湿量低于20%的保温箱炉中。重量记录为：W初始。将该杯子在该保温箱中存储24h；
- 当该时间到时，再次称重每个杯子，并且将重量记录为：W最终。然后，用下面的算式来计算MVTR：MVTR=(W初始-W最终)x1000。
结果显示在表2中。
表2：透气性结果
Figure 457571DEST_PATH_IMAGE017
。
在不锈钢板上20分钟的180°剥离测试：
粘结剂强度是通过180°剥离测试，在不锈钢板上，如公开在FINAT TechnicalManual，第6版，2001中的FINAT方法No.1所述来评价。FINAT是自粘标签制造商和转化器的国际联合会。该测试的原则如下。
从涂有固化的前面所获得的组合物的PET载体上切割矩形条(25mm x 175mm)形式的试样。该试样在其制备后在23℃温度和50%湿度的气氛中存储24小时。然后将它在它的三分之二长度上固定到由不锈钢构成的基底上。将所获得的组件在室温下放置20分钟。然后将它置于拉伸测试机中，该拉伸测试机能够，从矩形条的自由端开始，以180°的角度和300mm/min的分离速率剥离或者剥落所述条。该机器测量了在这些条件下剥离所述条所需的力。
对于20g/m2的涂覆量，相应的结果是以N/cm表达并且显示在表3中。
粘力测试(也称作环测试或者环形初粘力测试)：
粘力是通过FINAT方法No.9中所述的环形初粘力测试来评价的，其原则如下。
从涂有固化的前面所获得的组合物的PET载体上切割矩形条(25mmx175mm)形式的试样。该试样在其制备后在23℃温度和50%湿度的气氛中存储24小时。将该条的两端结合以形成环，它的粘结剂层面朝外。将2个结合端置于拉伸测试机的活动颚中，所述拉伸测试机能够沿着垂直轴施加300mm/min的移位速率，并且能够前后移动。该环置于垂直位置中的下部首先与尺寸为25mm×30mm的水平玻璃板，在尺寸为大约25mm/侧的正方形区域上接触。一旦发生这种接触，则所述颚的移位方向逆转。粘力是所述环完全与板脱离所需的力的最大值。
对于20g/m2的涂覆量来说，相应的结果以N/cm表达并且显示在表3中。失效曲线也显示在表3中。
粘结剂接头在23℃耐静态剪切的时间：
在获得涂有固化的组合物的PET载体后不迟于1小时，通过测试来评价该涂有固化的组合物的PET载体的粘结剂强度的稳定性，该测试测定了粘结剂接头(joint)在23℃耐静态剪切的时间。
对于该测试，可以参照FIN AT方法No.8。原则如下。
从涂有固化的前面所制备的组合物的PET载体层上切割矩形条(25mmx75mm)形式的试样。将该位于粘结剂条的末端处每侧的25mm的正方形部分固定到玻璃板上。将由此获得的测试板保持在垂直位置上，并且将自由的条连接到1kg的重量上。在该重量的作用下，该粘结剂接头(其确保了所述条被固定到板上)受到剪切应力。为了更好地控制该应力，将该测试板实际以相对于垂直方向呈2°的角度放置。
记录在该应力作用下在该粘结剂接头的破裂后所述条从板上剥离所花费的时间。该时间显示在表中。
对于20g/m2的涂覆量，相应的结果显示在表3中。
粘结剂接头在90℃耐静态剪切的时间：
对粘结剂进行了与前面相同的测试，但是将带有1 kg负重的测试板保持在90℃的温度。
涂覆量为20g/m2的结果显示在表3中。
表3：20g/m2的涂覆量的测试结果
Figure 444986DEST_PATH_IMAGE018
=粘结剂失效。

Claims (13)

1.粘结剂组合物用于制造固化后透气的自粘制品的用途，该粘结剂组合物包含至少一种具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯、至少一种相容的增粘树脂和至少一种催化剂，其中自粘制品包括基底和粘结剂层，所述粘结剂层由所述粘结剂组合物制备，所述基底的湿蒸气透过率大于或等于1000g/m2/24h。
2.权利要求1的用途，其中该粘结剂组合物包含：
a)20-75重量％的至少一种含甲硅烷基的聚合物，
b)15-80重量％的至少一种增粘树脂，
c)0.01-3重量％的至少一种催化剂。
3.权利要求1的用途，其中该增粘树脂的软化点低于或等于150℃。
4.权利要求1的用途，其中该增粘树脂选自(i)酚改性的萜烯树脂、(ii)烃树脂、(iii)松香酯树脂、(iv)丙烯酸类树脂、及其混合物。
5.权利要求1的用途，其中涂覆量低于50g/m2的粘结剂层的湿蒸气透过率大于或等于300g/m2/24h。
6.权利要求1的用途，其中涂覆量低于或等于30g/m2的粘结剂层的湿蒸气透过率大于或等于500g/m2/24h。
7.权利要求1的用途，其中涂覆量大于或等于50g/m2的粘结剂层的湿蒸气透过率大于或等于100g/m2/24h。
8.权利要求1的用途，其中基底的湿蒸气透过率大于或等于粘结剂层的湿蒸气透过率。
9.自粘制品，其包含湿蒸气透过率大于或等于1000g/m2/24h的基底，
其中所述基底的至少一个面上涂有粘结剂层，该层是通过固化权利要求1-8中任一项所公开的粘结剂组合物获得，
对于低于50g/m2的涂覆量，所述粘结剂层的湿蒸气透过率大于或等于300g/m2/24h；对于大于或等于50g/m2的涂覆量，所述粘结剂层的湿蒸气透过率大于或等于100g/m2/24h。
10.权利要求9的自粘制品，其中涂覆量低于50g/m2的粘结剂层的湿蒸气透过率大于或等于500g/m2/24h。
11.权利要求9的自粘制品，其中涂覆量大于或等于50g/m2的粘结剂层的湿蒸气透过率大于或等于200g/m2/24h。
12.制造权利要求9-11中任一项的自粘制品的方法，其包括以下步骤：
a)将权利要求1-4中任一项所公开的粘结剂组合物在20℃-160℃的温度进行调理，然后
b)将步骤a)所获得的粘结剂组合物涂覆到承载面上，以得到涂覆的表面；然后
c)通过将该涂覆的表面在20℃-200℃的温度加热，来固化该涂覆的粘结剂组合物；
任选地，
d)将该固化的粘结剂层层合到湿蒸气透过率大于或等于1000g/m2/24h的基底上。
13.权利要求12的方法，其中该固化是在其中5-100％的分子是水分子的气氛中进行的。
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