JP2006111828A

JP2006111828A - 硬化性接着剤組成物の製造方法

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Publication number: JP2006111828A
Application number: JP2004303507A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Wakabayashi; 宏若林
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2006-04-27

Abstract

【課題】溶融粘度差のある素材を短時間で均一に混練することができ、これにより高品質を維持できる硬化性接着剤組成物の製造方法を提供せんとする。
【解決手段】多軸押出機１を使用して、常温で固体の樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜１０００００で且つ常温で液状の硬化性を有する有機重合体（Ｂ）とを、前記樹脂（Ａ）の軟化点より２０℃低い温度以上の温度条件下で混練し、連続的に組成物を得る。有機重合体（Ｂ）の供給口は、樹脂（Ａ）の供給口よりも下流側に設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、無溶剤型の硬化性接着剤組成物の製造方法に係わり、より詳しくは、溶融粘度差のある素材を短時間で均一に混練することにより高品質を維持できる硬化性接着剤組成物の製造方法に関する。

従来の硬化性接着剤組成物は、固形状の樹脂をトルエン等の溶剤で溶かしてからポリエーテル等と混合することにより製造されている。しかし、このような硬化性接着剤組成物は、樹脂中に溶剤が残留することからシックハウス症候群や臭気発生の問題が指摘されており、近年においては、低ＶＯＣ（揮発性物質）および低臭気を達成できる無溶剤型の硬化性接着剤組成物が求められている。

このような無溶剤型の硬化性接着剤組成物として、少なくとも１つの加水分解性シリル基を含有し、主鎖が本質的に−Ｒ¹−Ｏ−（Ｒ¹は２価のアルキレン基）で示される化学的に結合された繰り返し単位を有するポリエーテルに樹脂を所定量添加し、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の混練機を用いて溶解してなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、上記ポリエーテルと樹脂とは溶融粘度差、即ち流動性の差が大きいため、このような混練手段を用いても樹脂のペレットがつぶれないまま不均一な溶解となるか、ポリエーテルの粘度が低いために両者が溶解するまでに長時間を要し（特許文献２における従来技術の記載も参照）、その間にポリエーテルの酸化分解、主鎖切断が起こり、含有する官能基によっては硬化反応が進行することさえあり、粘着性等の品質が低下してしまう。

また、同じく上記ポリエーテルと樹脂を、溶解釜の中で８０〜１６０℃、数１０分〜数時間混練する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、このような方法も、実際には樹脂の溶融温度以上（１００℃以上）でも均一になるまで少なくとも１時間程度かかり、品質低下が避けられない。

なお、ホットメルト粘着剤においては、例えばＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン系ブロック共重合体）と樹脂を、溶融押し出しで製造する方法が確立されているが、このような方法はＳＩＳと樹脂の溶融粘度差が小さいから可能な方法であって、この技術を上記ポリエーテルと樹脂の製造に適用しても、上述のごとく混じり合うまでに長時間を要してしまう。

特開昭５９−７１３７７号公報特開昭６２−１１７８６号公報

そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、溶融粘度差のある素材を短時間で均一に混練することができ、これにより高品質を維持できる硬化性接着剤組成物の製造方法を提供する点にある。

本発明は、前述の課題解決のために、常温で固体の樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜１０００００で且つ常温で液状の硬化性を有する有機重合体（Ｂ）とを、前記樹脂（Ａ）の軟化点より２０℃低い温度以上、好ましくは軟化点以上の温度条件下で、スクリュが２本以上の多軸押出機により混練し、連続的に組成物を得ることを特徴とする硬化性接着剤組成物の製造方法を提供する。ここに数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。

ここで、前記押出機の有機重合体（Ｂ）の供給口を、樹脂（Ａ）の供給口よりも下流側に設けることが好ましい。

また、前記樹脂（Ａ）の軟化点が、２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。

また、前記樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機重合体（Ｂ）を５０〜１０００重量部配合することが好ましい。

更に、前記有機重合体（Ｂ）が、アルケニル基、加水分解性シリル基、エポキシ基等の硬化性を発現する反応性の官能基を有し、前記官能基を１分子中に平均１〜５個とすることが好ましい。

以上にしてなる本願発明に係る硬化性接着剤組成物の製造方法は、スクリュが２本以上の多軸押出機により高せん断応力下で樹脂（Ａ）と有機重合体（Ｂ）を迅速に混合でき、無溶剤にかかわらず、短時間で均一な組成物が得られる。
また、このように短時間で効率的に混ぜることができるので、有機重合体（Ｂ）の酸化分解や主鎖切断、硬化反応が避けられ、品質の低下が防止できる。

また、前記押出機の有機重合体（Ｂ）の供給口を、樹脂（Ａ）の供給口よりも下流側に設けることで、加熱溶融した樹脂（Ａ）に対して有機重合体（Ｂ）を添加することができ、上述の有機重合体（Ｂ）の酸化分解等をより確実に防止し、効率よく混合することができる。

また、樹脂（Ａ）の軟化点が、２０℃以上２００℃以下であれば、樹脂（Ａ）を溶融しながら有機重合体（Ｂ）を効率よく混練することで高品質の硬化性接着剤組成物が得られる。なお、軟化点が２００℃よりも高くなると、混練時の有機重合体（Ｂ）の熱劣化が懸念される。

また、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記有機重合体（Ｂ）を５０〜１０００重量部、好ましくは７０〜１０００重量部配合することで、有機重合体（Ｂ）を樹脂（Ａ）に対して均一に混練することで高品質の硬化性接着剤組成物が得られる。

また、前記有機重合体（Ｂ）が、アルケニル基、加水分解性シリル基、エポキシ基等の硬化性を発現する反応性の官能基を有し、前記官能基を１分子中に平均１〜５個含有するので、高品質の硬化性接着剤組成物が得られる。前記官能基の個数が分子中平均で５個よりも多いと脆くなり、逆に１個よりも少ないと硬化が不充分になる虞がある。

次に、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明の硬化性接着剤組成物の製造方法は、図１に示すような多軸押出機を使用して、常温で固体の樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜１０００００で且つ常温で液状の硬化性を有する有機重合体（Ｂ）とを、前記樹脂（Ａ）の軟化点以上の温度条件下で混練し、連続的に組成物を得るものである。

図１の押出機は、スクリュが２本の２軸押出機１を例示しているが、本発明はこのような２軸に限らず３軸以上の押出機であってもよく、これら多軸押出機はスクリュの噛合い形式や回転方式等を含めて従来と同様の種々の押出機を適宜採用できる。

２軸押出機１はバレル３の内部空間に２本のスクリュ２を噛合った状態に平行に配置し、長手方向に沿った適宜の位置に混練部２１〜２５が構成されており、また、バレル３の適所に上述の温度条件に制御するための加熱冷却ユニット３４が配設されている。加熱冷却ユニット３４は電熱式、熱油循環式、誘導過熱式など従来と同様のものが採用できる。

また、バレル３には、押出方向の上流側から第１投入口３１および第２投入口３２がそれぞれ設けられるとともに、発生ガスを排出するためのベント３３が形成されており、前記第１投入口３１から投入された上記樹脂（Ａ）は主に混練部２１、２２において混練されつつ第２投入口３２の位置まで移送され、この樹脂（Ａ）に対して、前記第２投入口３２から上述の有機重合体（Ｂ）が更に投入され、両素材は主に混練部２３〜２５においてスクリュ２、２の高せん断応力下で迅速且つ均一に混練された後、スクリュ先端部２０から連続的に押出されるのである。有機重合体（Ｂ）は投入前に加温されている方が溶融状態の樹脂（Ａ）の温度を低下させない点で好ましい。

前記樹脂（Ａ）は、有機重合体（Ｂ）と相溶する樹脂が好ましく、本実施形態では、粘着性付与樹脂が好適に用いられるが、それ以外にポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂を使用しても良い。粘着性付与樹脂としては、テルペンフェノール系樹脂、ロジンエステル系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、キシレン系樹脂などが例示できるが、特にテルペンフェノール系樹脂が相溶性の点で好ましい。

樹脂（Ａ）の軟化点は、高ければ高いほど常温で液状の有機重合体（Ｂ）との流動性の差が大きくなるが、本発明では、２００℃以下であれば迅速且つ均一に混練可能である。具体的には、２０℃以上が好ましく５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。また、高すぎると混練時の有機重合体（Ｂ）の熱劣化が懸念されるので２００℃以下が好ましく、より好ましくは１６０℃以下が好ましい。

一方、有機重合体（Ｂ）は、数平均分子量が高すぎると粘度が高くなり取扱いが困難になり、逆に低すぎると粘着剤用途の場合に所望の粘着性が得られない。より好ましくは５０００〜５００００、更に好ましくは８０００〜３００００に設定される。

また、有機重合体（Ｂ）の軟化点は、低ければ低いほど、常温で固体の樹脂（Ａ）との流動性の差が大きくなるが、本発明では均一混練が可能である。具体的には０℃以下が好ましい。特に好ましくは−２０℃以下である。下限値には制限はないが、現実的には−１５０℃程度であると考えられる。

また、有機重合体（Ｂ）は、硬化性を発現する反応性の官能基を有しており、そのような官能基としては、アルケニル基、加水分解性シリル基、エポキシ基などが挙げられる。

アルケニル基を有する有機重合体としては、特に制限はないが、ポリイソブチレンなどの飽和炭化水素系重合体、ポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレン系重合体、メタクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルキルエステルを単量体として用いて得られるビニル系重合体などが挙げられる。
これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体は加熱の影響を受けやすいので、本発明の製造方法が特に適しており、ポリオキシアルキレン系重合体の代表例としては、ポリオキシプロピレンが挙げられるが、特に制限はなく、各種のものを用いることができる。

具体的には、重合体の主鎖が、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。
一般式（１）：−Ｒ²−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ²は２価のアルキレン基）

一般式（１）におけるＲ²は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ₂Ｏ −、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、入手性、作業性の点から、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−を主な繰り返し単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。

前記ポリオキシアルキレン系重合体の構造は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよいが、良好な粘着性を得るため、直鎖状の重合体を５０重量％以上含有することが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の重合方法は、特開昭５０−１３４９６号等に開示されるオキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）、特開昭５０−１４９７９７号等に開示されるこの重合体を原料とした鎖延長反応方法による重合法、特開平７−１７９５９７号等に開示されるセシウム金属触媒を用いる重合法、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に開示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒を用いる重合法、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に開示される複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、特開平１０−２７３５１２号等に開示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法等により得ることができる。

実用上、触媒の入手性、重合の安定性の点から、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる方法が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の製法は、公知の方法が利用可能である。例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同３，２７８，４５９号、同５，８９１，８１８号、同５，７６７，３２３号、同５，７６７，３２３号、同５，５３６，８８３号、同５，４８２，９０８号、同５，１５８，９２２号、同４，４７２，５６０号、同６，０６３，８９７号、同５，８９１，８１８号、同５，６２７，１２２号、同５，４８２，９０８号、同５，４７０，８１３号、同５，１５８，９２２号等に記載の方法が好ましい。

１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の合成方法は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号などに記載された方法により得ることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法については、種々の方法を用いることができる。たとえば、アリルグリシジルエーテルのようなアルケニル基を有するモノマーとオキシアルキレンモノマーとの共重合によって導入することができる。また、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、これらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによって、アルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入することができる。特にアルケニル基が重合体の主鎖末端に存在する場合には、硬化物における有効網目鎖長が大きくなり、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる点から好ましい。

上記の官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ −ブテニル（クロロメチル）エーテル，１ −ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。

アルケニル基は、上記重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５個、より好ましくは、１．５〜３個存在するのがよい。ポリオキシアルキレン系重合体１分子中に含まれるアルケニル基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また５個以上になると網目構造があまりに密となるため、良好な粘着特性を示さなくなる場合がある。

アルケニル基に作用する硬化剤としては、１分子中に平均２個以上のヒドロシリル基を有する化合物が例示できる。この化合物は、ヒドロシリル基を有するものであれば特に制限無く用いることができるが、原材料の入手性や重合体との相溶性の面から、特に有機成分で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。上記有機成分で変性されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に平均して２〜８個のヒドロシリル基を有するものがより好ましい。

また、触媒としては、白金化合物などのヒドロシリル化触媒が挙げられ、具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃ 〕₄（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂ （ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃ 、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄ 等が挙げられる。

これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。触媒使用量としては特に制限はないが、上記ポリオキシアルキレン系重合体中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-8〜１０^-1ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-6〜１０^-2ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌ未満では、硬化速度が遅く、また硬化性が不安定になる可能性が高い。逆に１０^-1ｍｏｌを越える場合は、ポットライフの確保が困難であるため好ましくない。

次に、加水分解性シリル基は、下記式（２）を有するものが好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ³ _3-a）Ｘ_a ・・・（２）
（式２中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２又は３を示す。）

Ｒ³の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられるが、メチル基が特に好ましい。

Ｘのうち加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよく、具体
的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が穏やかで取扱い易いという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。

この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができる。水酸基や加水分解性基が加水分解性シリル基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。

加水分解性シリル基中のケイ素原子の数は1個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された加水分解性シリル基の場合には２０個程度でもよい。具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。

加水分解性シリル基は、有機重合体（Ｂ）中に平均で少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在することがよい。重合体１分子中に含まれる加水分解性シリル基の数が平均で１個未満になると硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性を発現し難くなる。また、その数が平均で５個を越える場合には、網目構造があまりに密となるため、良好な粘着特性を示さなくなる場合がある。

加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｂ）の主鎖構造は特に限定されるものではなく、各種の主鎖構造を持つものを使用することができる。

例えば、具体的に例示すると、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリエーテル系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、へキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、へキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。

このような主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポリカーボネート系重合体等が入手や製造が容易であることからより好ましい。

さらに、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が比較的軟化点が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。

前記ポリエーテル系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ⁴−Ｏ−（Ｒ⁴は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表す）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。Ｒ⁴は具体的には、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂−、一ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＣＨ₂−等が挙げられる。これらは１種類のみでもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなっていてもよいが、入手の容易さの点から、特に−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−が好ましい。

ポリエーテル系重合体は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位を含んでいてもよいが、上記−Ｒ−Ｏ−で表される繰り返し単位が重合体中に５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上存在することが好ましい。

ポリエーテル系重合体の主鎖骨格の製造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法によって得ることができる。具体的には、例えば、２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマー等の開始剤と、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、酸性触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等のすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のモノエポキシドを開環重合することによって得ることができる。

また、水酸基末端ポリエーテル系重合体をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ₃、ＮａＯＣＨ₃等の塩基性化合物の存在下、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｂｒ₂等の２官能以上のハロゲン化アルキルの鎖延長反応によって得ることができる。

このほか、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリエーテル系重合体を鎖延長反応することによっても得ることができる。

加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体の製造方法は、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、特公昭４５−３６３１９号公報、同４６−１２１５４号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、同５４−６０９６号公報、同５５−１３７６７号公報、同５５−１３４６８号公報、同５７−１６４１２３号公報、特公平３−２４５０号公報、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号公報、同６１−２１５６２２号公報、同６１−２１５６２３号公報、同６１−２１８６３２号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３−４７８２５号公報、特開平８−２１３７０７号公報等の各公報に提案されている数平均分子量が６０００以上、分子量分布（Ｍｗ／Mｎ）が１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリエーテル系重合体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その主鎖構造をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレン等のようなジエン系化合物を単独重合させるか、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する等の方法により得ることができる。このうち、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、合成の容易さから、イソブチレン系重合体が特に好ましい。

主鎖構造が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、および湿気遮断性に優れる特徴を有している。飽和炭化水素系重合体の合成方法としては、従来、各種の重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体のばあい、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J．P．Kennedyら、J．Polymer Sci．，Polyme r Chem．Ed．１９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１０００００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子鎖末端に各種官能基を導入できることが知られている。

加水分解性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、例えば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報、特開平１−１９７５０９号公報、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号公報の各明細書等に記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の加水分解性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖構造を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。

具体的に例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−へプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロへキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、ビニル系モノマーを共重合することもできる。そのようなビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロビルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であって、高い割合で分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることがより好ましい。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Matyjaszewskiら、J．Am．Cbem．Soc．１９９５年、１１７巻、５６１４頁に記載された方法等が挙げられる。

加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

加水分解性シリル基に作用する触媒としては、錫化合物などのシラノール縮合触媒などが例示できる。

なお、これら反応性の官能基に作用する触媒について、２軸押出機１における有機重合体（Ｂ）が投入される第２投入部３２よりも下流側に、前記触媒を投入するための第３の投入部を設けることも好ましい実施例である。

樹脂（Ａ）として軟化点１４５℃のテルペンフェノール系樹脂、具体的にはヤスハラケミカル株式会社製ＹＳポリスターＳ１４５を用い、有機重合体（Ｂ）として株式会社カネカ製カネカサイリルＳＡＸ２４３を用いて、図１に示すスクリュー構成を備えた二軸同方向回転混練押出機（ベルストルフ社製ＺＥ４０Ａ）により下記条件で混練を行った。

（設定条件）
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
バレル設定温度：１６５℃
樹脂（Ａ）の供給量：１０．３ｋｇ／ｈ
有機重合体（Ｂ）の供給量：１４．７ｋｇ／ｈ
混練量（吐出量）：２５ｋｇ／ｈ
滞留時間：１分１５秒

樹脂（Ａ）の供給は、バイブレータ式重量定量式フィーダ（株式会社クボタ製）を用いた。
また、有機重合体（Ｂ）の供給は、モーノポンプ（兵神装備株式会社製２ＮＬ１０Ｆ）を用いた。
特に、有機重合体（Ｂ）は、オーブン中で８０℃に予熱したものを前記モーノポンプに入れ、回転数で供給量を調節しつつ第２投入部よりインジェクションバルブを介して投入した。

以上の条件で予備混練を行ったところ、目視でブツ（不溶分）はなく均一透明な組成物が得られ、良好な混練状態であったことから、この条件で連続混練することにした。
連続混練した結果は、下記表１の通りである。

Ｒｕｎ（運転）１〜Ｒｕｎ８まで連続的に運転したが、いずれの混練物中にもブツは見られず均一透明な良好な混練物が得られた。

（比較例）
樹脂（Ａ）、有機重合体（Ｂ）とも上記実施例と同一のものを用い、単軸押出成形機（Ｌ／Ｄ＝２５、株式会社東洋精機製作所製）により下記条件で混練を行った。

（設定条件）
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
バレル設定温度：１４０℃／１５０℃／１６５℃
樹脂（Ａ）と有機重合体（Ｂ）の使用比率（含有比率Ａ／Ｂ）：実施例と同じ
混練量（吐出量）：１０ｋｇ／ｈ
滞留時間：２分

樹脂（Ａ）と有機重合体（Ｂ）の供給は、あらかじめ混合して手動で投入した。
運転の結果、いずれの温度であっても未溶融の樹脂（Ａ）がブツとして観察された。

本発明の実施形態に係る２軸押出機を示す断面図。

符号の説明

１２軸押出機
２スクリュ
３バレル
２０先端部
２１、２２、２３、２４、２５混練部
３１第１投入部
３２第２投入部
３３ベント
３４加熱冷却ユニット

Claims

常温で固体の樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜１０００００で且つ常温で液状の硬化性を有する有機重合体（Ｂ）とを、前記樹脂（Ａ）の軟化点より２０℃低い温度以上の温度条件下で、スクリュが２本以上の多軸押出機により混練し、連続的に組成物を得ることを特徴とする硬化性接着剤組成物の製造方法。
前記押出機の有機重合体（Ｂ）の供給口を、樹脂（Ａ）の供給口よりも下流側に設けてなる請求項１記載の硬化性接着剤組成物の製造方法。
前記樹脂（Ａ）の軟化点が、２０℃以上２００℃以下である請求項１又は２記載の硬化性接着剤組成物の製造方法。
前記樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機重合体（Ｂ）を５０〜１０００重量部配合してなる請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性接着剤組成物の製造方法。
前記有機重合体（Ｂ）が、アルケニル基、加水分解性シリル基、エポキシ基等の硬化性を発現する反応性の官能基を有し、前記官能基を１分子中に平均１〜５個含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性接着剤組成物の製造方法。