CN113249081B

CN113249081B - 一种聚氨酯胶膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113249081B
Application number: CN202110798084.8A
Authority: CN
Inventors: 王利国; 王雪; 李会泉; 曹妍; 贺鹏
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2021-07-15
Filing date: 2021-07-15
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2041-07-15
Also published as: CN113249081A

Abstract

本发明提供一种聚氨酯胶膜及其制备方法和应用，所述聚氨酯胶膜的制备原料以质量百分含量计包括：聚醚多元醇40~70%、二异氰酸酯20~40%，扩链剂5~20%和催化剂0.05~0.2%；所述二异氰酸酯中间苯二亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量为60~100%。所述聚氨酯胶膜通过组分的筛选和复配，具有高的拉伸强度、高的断裂伸长率和高的透光率，表现出优异的力学强度、柔韧性、光学性能和耐黄变性，适用于夹层玻璃的中间膜材料，能够充分满足高速列车、航空航天、防弹装甲、汽车等对于安全玻璃的性能要求。

Description

一种聚氨酯胶膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯胶膜及其制备方法和应用。

背景技术

夹层玻璃是一种具有更高的安全性的复合玻璃产品，其中包括至少两片玻璃，相邻的玻璃之间夹一层或多层有机聚合物膜，并经过特殊的高温高压处理使玻璃和中间膜永久粘合为一体。夹层玻璃具有良好的隔音、隔热、防噪、缓冲、吸能等作用，被广泛应用于高速列车、军民用直升机、客机、运输机、防弹装甲、汽车以及建筑物中。

对于夹层玻璃来说，中间膜对于整体的抗冲击性能、光学性能具有十分重要的作用。常见的夹层玻璃中间膜包括：聚乙烯醇缩丁醛（PVB）膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）膜、离子型中间膜（SGP）、XIR中间膜以及热塑性聚氨酯弹性体（TPU）膜等。

目前，PVB是使用最广泛的夹层玻璃中间膜材料，例如CN111847906A公开了一种夹层玻璃及其制备方法，所述夹层玻璃包括依次层叠的第一玻璃基板、第一聚乙烯醇缩丁醛透明胶片、第二玻璃基板、第二聚乙烯醇缩丁醛透明胶片和第三玻璃基板；其中，第一玻璃基板、所述第二玻璃基板、第三玻璃基板的侧壁均设有包边布和粘结带，可防止第一聚乙烯醇缩丁醛透明胶片和第二聚乙烯醇缩丁醛透明胶片的受潮和开胶，增强了夹层玻璃的安全性。但是，PVB对水分比较敏感，也易受温度变化的影响，在低温时表现出脆性，会影响夹层玻璃的整体性能；同时，对夹层玻璃的侧壁进行包边或粘结很难完全阻挡水汽的影响，而且增加了制备工艺的步骤和难度，不利于大规模应用。

CN109749648A公开了一种EVA夹层玻璃胶片，所述EVA夹层玻璃胶片包括EVA基体和若干耐高温橡胶层；所述耐高温橡胶层均匀分布于EVA基体的内部，耐高温橡胶层的表面设有耐高温玻璃胶层。该EVA夹层玻璃胶片在高温下具有较高的安全系数，但是，EVA的粘接性能不理想，而且长期日晒容易发黄，影响夹层玻璃的光学性能。

CN105383123A公开了一种SGP夹胶玻璃及其制备方法，所述SGP夹胶玻璃包括上下两块玻璃和夹设其中的SGP胶层，所述SGP胶层由至少两块SGP基片拼接而成，两块SGP基片拼接处还夹设有一条SGP胶条；通过抽真空和高温压合制得。所述SGP夹胶玻璃的安全性好，可以抵抗飓风，但SGP胶片的生产成本高，价格昂贵，且尺寸比较固定，难以满足多种规格的夹层玻璃的应用要求，在用于夹层玻璃时需要进行特殊的裁切和拼接，工艺复杂，不利于规模化的生产。

CN108102065A公开了用于防弹玻璃的纤维增强型热塑性聚氨酯，包括如下组分：脂肪族二异氰酸酯20~35份、平均分子量2000~4000的聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚50~55份、1,4-丁二醇6~12份、由γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的玻璃纤维5~15份以及适量的二月桂酸二丁基锡。该TPU胶片通过玻璃纤维进行增强，但是材料的整体力学性能和粘接性能仍然较低，难以满足夹层玻璃在高速列车、航空航天、船舶等高性能领域中的应用。

因此，开发一种具有优异的力学性能、光学性能和粘接性能的胶膜材料，以满足夹层玻璃中的应用需求，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯胶膜及其制备方法和应用，所述聚氨酯胶膜通过组分的筛选和复配，尤其是二异氰酸酯的种类选择，具有优异的力学性能、低温柔顺性、透光率和粘接性，尤其适用于夹层玻璃的中间膜材料，能够充分满足高速列车、航空航天、防弹装甲、汽车等对于安全玻璃的性能要求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种聚氨酯胶膜，所述聚氨酯胶膜的制备原料以质量百分含量计包括：聚醚多元醇40~70%、二异氰酸酯20~40%，扩链剂5~20%和催化剂0.05~0.2%；所述二异氰酸酯中间苯二亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量为60~100%。

本发明中，所述聚醚多元醇为40~70%，例如42%、45%、48%、50%、52%、55%、58%、60%、62%、65%或68%，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述二异氰酸酯为20~40%，例如可以为21%、23%、25%、27%、29%、30%、31%、33%、35%、37%或39%，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述扩链剂为5~20%，例如可以为6%、8%、10%、11%、13%、15%、17%或19%，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述催化剂为0.05~0.2%，例如可以为0.06%、0.08%、0.1%、0.11%、0.13%、0.15%、0.17%或0.19%，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，所述“制备原料以质量百分含量计包括”是以制备原料的固体份为100%计，所述聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂各自的质量百分含量，不将溶剂计算在内。

本发明中，所述二异氰酸酯中含有间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI），且二异氰酸酯中XDI的质量百分含量为60~100%，例如可以为62%、65%、68%、70%、72%、75%、78%、80%、82%、85%、88%、90%、92%、95%或98%，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）具有反应活性高、反应速度快的特点；其分子结构中含有一个苯环，苯环与异氰酸酯基之间引入亚烷基（亚甲基），亚烷基能够阻止苯环和异氰酸酯基之间的共振，使基于XDI制备的聚氨酯胶膜在紫外线照射下保持稳定，避免样品发黄。如果所述二异氰酸酯中XDI的质量百分含量过低，则会影响聚氨酯胶膜的力学性能、低温柔顺性能和光学性能。

本发明中，通过特定含量的聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂的反应，尤其是二异氰酸酯的种类及含量的选择，使所述聚氨酯胶膜具有高的拉伸强度、高的断裂伸长率和高的透光率，而且玻璃化转变温度低，低温柔顺性好，表现出优异的力学强度、柔韧性、光学性能、粘接性能和耐黄变性，能够充分满足夹层玻璃的中间膜的性能要求。

优选地，所述聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚二醇。

优选地，所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为650~3000 g/mol，例如可以为680g/mol、700 g/mol、750 g/mol、800 g/mol、1000 g/mol、1200 g/mol、1500 g/mol、1800 g/mol、2000 g/mol、2200 g/mol、2500 g/mol或2800 g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1000~1800 g/mol。

本发明中，所述二异氰酸酯中除了含有XDI之外，还可包括其他的二异氰酸酯。

优选地，所述二异氰酸酯还包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述扩链剂为二醇类扩链剂。

优选地，所述扩链剂包括丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，上述列举的扩链剂包括其稳定存在的多种同分异构体。

其中，所述丙二醇包括1,2-丙二醇和/或1,3-丙二醇；所述丁二醇包括1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合；所述戊二醇包括1,2-戊二醇、1,5-戊二醇或1,4-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；所述己二醇包括1,6-己二醇和/或1,2-己二醇。

优选地，所述催化剂为有机锡催化剂。

优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、辛酸亚锡或甲基硫醇锡中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚氨酯胶膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）聚醚多元醇、二异氰酸酯与催化剂进行反应，得到预聚体；

（2）步骤（1）得到的预聚体与扩链剂进行扩链反应，得到聚氨酯弹性体；

（3）将步骤（2）得到的聚氨酯弹性体流延成膜，得到所述聚氨酯胶膜。

本发明提供的制备方法为“两步法”，所述聚醚多元醇、二异氰酸酯与催化剂首先进行反应，使体系中的异氰酸酯基达到设定浓度，得到预聚体；所述预聚体与扩链剂进行扩链反应，得到聚氨酯弹性体；所述聚氨酯弹性体经流延成膜，得到所述聚氨酯胶膜。

优选地，步骤（1）所述聚醚多元醇为经过除水处理的聚醚多元醇。

优选地，所述除水处理的时间为1~3 h，例如可以为1.25 h、1.5 h、1.75 h、2 h、2.25 h、2.5 h或2.75 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤（1）所述反应在溶剂存在下进行。

优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。

优选地，步骤（1）所述反应的温度为60~90℃，例如可以为62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃或88℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤（1）所述反应的时间为1.5~3 h，例如可以为1.75 h、2 h、2.25 h、2.5h或2.75 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤（1）所述反应在搅拌条件下进行。

优选地，所述搅拌的转速为200~500 rpm，例如可以为220 rpm、250 rpm、280 rpm、300 rpm、320 rpm、350 rpm、380 rpm、400 rpm、420 rpm、450 rpm或480 rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤（1）所述反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气氛。

优选地，步骤（2）所述扩链反应的温度为40~60℃，例如可以为41℃、43℃、45℃、47℃、49℃、50℃、51℃、53℃、55℃、57℃或59℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤（2）所述扩链反应的时间为2~4 h，例如可以为2.25 h、2.5 h、2.75h、3 h、3.25 h、3.5 h或3.75 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤（2）所述扩链反应在搅拌条件下进行。

优选地，步骤（2）所述扩链反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气氛。

优选地，步骤（2）所述聚氨酯弹性体的固含量为25~35%，例如可以为26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%或34%，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述固含量通过加入溶剂进行调整，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。

优选地，所述溶剂可以在扩链反应前、扩链反应过程中或扩链反应完成后加入体系，使得到的聚氨酯弹性体的固含量在30%左右（25~35%），具有适宜的粘度，可通过流延成膜。

优选地，步骤（3）所述流延成膜在模具中进行。

优选地，所述模具为聚四氟乙烯模具。

优选地，步骤（3）所述流延成膜后还包括干燥的步骤。

优选地，所述干燥的温度为70~90℃，例如可以为72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃或88℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

第三方面，本发明提供一种夹层玻璃，所述夹层玻璃包括依次设置的第一玻璃基体、中间膜和第二玻璃基体，所述中间膜包括如第一方面所述的聚氨酯胶膜。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的聚氨酯胶膜通过组分的筛选和复配，尤其是二异氰酸酯XDI的引入，具有优异的力学性能，其拉伸强度为18.2~26 MPa，断裂伸长率达到1028~1610%，兼具高强度和高柔韧性，而且粘接性能优异，粘接强度可达到3.80~4.80 MPa；所述聚氨酯胶膜的透过率＞88%，可达到92%以上，自然光下储存1年以上不会有颜色变化，具有高的透光率和耐黄变性。所述聚氨酯胶膜的玻璃化转变温度为-66~-50℃，具有良好的低温柔顺性；所述聚氨酯胶膜反应单体XDI具有活性高、反应快的特点，减少了催化剂的用量。所述聚氨酯胶膜在力学性能、光学性能和粘接性方面具有良好的平衡，适用于夹层玻璃的中间膜材料，能够充分满足高速列车、航空航天、防弹装甲、汽车等对于安全玻璃的性能要求。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种聚氨酯胶膜及其制备方法，制备原料包括：70.0 g聚四亚甲基醚二醇（PTMEG1000，数均分子量为1000 g/mol），27.7 g间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI），8.28 g扩链剂1,6-己二醇（HDO），0.11 g催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）；

制备方法如下：

（1）将70.0 g PTMEG 1000真空除水2 h后置于1 L圆底烧瓶中，缓慢加入27.7 gXDI、0.11 g DBTDL和20 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），在70℃搅拌反应2 h，得到预聚体；

（2）将温度下调至50℃，向步骤（1）得到的预聚体中滴加8.28 g HDO和10 mLDMAc，搅拌反应3 h，得到聚氨酯弹性体；向体系中加入DMAc，调节固含量至30%；

（3）将步骤（2）得到的聚氨酯弹性体浇注至聚四氟乙烯模具上，经流延成膜后置于真空干燥箱中，匀速升温至80℃进行干燥，蒸发掉溶剂，得到所述聚氨酯胶膜。

实施例2

一种聚氨酯胶膜及其制备方法，制备原料包括：70.0 g PTMEG 1000，41.5 g XDI，16.6 g HDO，0.13 g DBTDL；其制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种聚氨酯胶膜及其制备方法，制备原料包括：70.0 g PTMEG 1000，56.7 g XDI，24.84 g HDO，0.15 g DBTDL；其制备方法与实施例1相同。

实施例4

一种聚氨酯胶膜及其制备方法，制备原料包括：70.0 g PTMEG 1000，24.89 g的XDI，3.22 g异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），8.28 g HDO，0.11 g DBTDL；其制备方法与实施例1相同。

实施例5

一种聚氨酯胶膜及其制备方法，制备原料包括：70.0 g PTMEG 1000，22.13 gXDI，4.94 g六亚甲基二异氰酸酯（HDI），8.28 g HDO，0.11 g DBTDL；其制备方法与实施例1相同。

实施例6

一种聚氨酯胶膜及其制备方法，制备原料包括：70.0 g PTMEG 1000，27.7 g XDI，6.31 g 1,4-丁二醇（BDO），0.11 g DBTDL；其制备方法与实施例1相同。

实施例7

一种聚氨酯胶膜及其制备方法，制备原料包括：70.0 g PTMEG 1000，27.7 g XDI，5.33 g 1,5-戊二醇（PDO），0.11 g DBTDL；其制备方法与实施例1相同。

对比例1

一种聚氨酯胶膜及其制备方法，制备原料包括：70.0 g PTMEG 1000，12.36 gHDI，18.39 g MDI，8.28 g HDO，0.11 g DBTDL；其制备方法与实施例1相同。

对比例2

一种聚氨酯胶膜及其制备方法，制备原料包括：70.0 g PTMEG 1000，5.53 g XDI，7.41 g HDI，18.39 g MDI，8.28 g HDO，0.11 g DBTDL；其制备方法与实施例1相同。

应用例

一种夹层玻璃，包括依次设置的第一玻璃基体、中间膜和第二玻璃基体；所述中间膜分别为实施例1~7提供的聚氨酯胶膜。

对实施例1~7、对比例1~2提供的聚氨酯胶膜进行性能测试，方法如下：

（1）玻璃化转变温度T_g：使用动态热机械分析仪测试时选用拉伸模式，样品尺寸为12 mm×6 mm×0.6 mm，在氮气氛围下以3℃/min速率从-100℃升到100℃，测试振幅和测试频率分别为12 μm和1 Hz。

（2）拉伸强度和断裂伸长率：哑铃样条尺寸为75 mm×25 mm×0.6 mm，颈区宽度为4 mm。采用万能试验机，选用100 N的力单元，以200 mm/min的速度进行拉伸试验；每组样品测量5次以取得平均值。拉伸性能参考标准为GB/T 13002-91。

（3）粘接性能：用所得聚氨酯胶膜与玻璃制粘接测试试样，在真空烘箱中，80℃、真空度为0.1 MPa的环境下放置10 h，在万能试验机上进行粘接强度测试。

（4）透光率：通过紫外-可见分光光度计进行测试，使用积分球附件对胶膜样品进行光谱采集，光谱范围为400~800 nm。

（5）耐黄变性能：将待测的聚氨酯胶膜在自然光下放置1年，未发生任何颜色变化；将聚氨酯胶膜置于60℃紫外线下照射12 h，加速老化，实施例1~3提供的聚氨酯胶膜只发生轻微黄变，说明本发明提供的聚氨酯胶膜具有较好的耐黄变性能。

测试结果如表1所示：

表1

根据表1的数据可知，本发明实施例1~7提供的聚氨酯胶膜具有优异的力学性能，其拉伸强度为18.2~26 MPa，断裂伸长率达到1028~1610%，不仅拉伸强度高，断裂伸长率也十分优异，说明所述聚氨酯胶膜既具有高强度又具有柔韧性；所述聚氨酯胶膜的透光率很高，可达到88.2~92.3%，并具有优异的粘接性能，与玻璃的粘接强度达到3.80~4.80 MPa；所述聚氨酯胶膜的玻璃化转变温度为-66~-50℃，具有良好的低温柔顺性。同时，结合实施例1~7可知，通过调整制备原料中聚醚多元醇、二异氰酸酯和扩链剂的含量，可以实现聚氨酯胶膜性能的进一步优化。综合各种性能，所述聚氨酯胶膜适宜作为夹层玻璃的中间膜，应用于航空航天、高速列车、军民用直升机、客机、运输机挡风玻璃、防弹装甲、高端汽车玻璃等领域。

本发明提供的聚氨酯胶膜中，其制备原料的二异氰酸酯中含有60~100%的XDI，特定的二异氰酸酯与其他组分相互协同，赋予聚氨酯胶膜优异的力学性能和光学性能；如果二异氰酸酯中不含有XDI（对比例1）或XDI的含量过低（对比例2），则会使聚氨酯胶膜的力学性能、透光性下降，无法满足夹层玻璃中间膜的性能要求。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚氨酯胶膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种聚氨酯胶膜，其特征在于，所述聚氨酯胶膜的制备原料以质量百分含量计由如下组分组成：聚醚多元醇40~70%、二异氰酸酯20~40%，扩链剂5~20%和催化剂0.05~0.2%；所述二异氰酸酯中间苯二亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量为60~100%；

所述扩链剂选自丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的组合；

所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇；所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为650~3000 g/mol。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶膜，其特征在于，所述二异氰酸酯还包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯胶膜，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、辛酸亚锡或甲基硫醇锡中的任意一种或至少两种的组合。

4.一种如权利要求1~3任一项所述的聚氨酯胶膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为60~90℃，步骤（1）所述反应的时间为1.5~3 h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述扩链反应的温度为40~60℃，步骤（2）所述扩链反应的时间为2~4 h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述流延成膜后还包括干燥的步骤，所述干燥的温度为70~90℃。

8.一种夹层玻璃，其特征在于，所述夹层玻璃包括依次设置的第一玻璃基体、中间膜和第二玻璃基体，所述中间膜包括如权利要求1~3任一项所述的聚氨酯胶膜。