CN109897590B - 一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于热熔胶领域，尤其涉及一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用，该聚氨酯热熔胶由以下重量份原料制成：不饱和多元醇45‑75份、饱和多元醇15‑35份、催化剂0.01‑0.08份、二异氰酸酯8‑20份、光引发剂0.3‑3份和附着力促进剂0.5‑2份；本发明制备的反应型聚氨酯热熔胶具有双重固化方式，其熔融粘度、粘接强度、柔韧性、耐水、耐溶剂、耐老化性能以及定位和固化速度都比普通湿气固化聚氨酯热熔胶有显著改善，能够满足智能手机、摄像机等高端电子行业的快速装配的苛刻使用需求。

Description

一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于热熔胶领域，尤其涉及一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术迅速发展，带来了日益严重的环境污染，发展低污染或无污染的环保型胶粘剂已势在必行。发展水性化、固体化、无溶剂化、低毒化成为今后胶粘剂发展的主要方向。热熔胶因其粘接快速、效率高、不污染、无毒等特性而得到越来越多的应用，但传统的热熔胶一般是由热塑性物质构成，不耐热，易溶于有机溶剂，粘接强度也不是很高，因此，目前主要使用于无需耐热和粘接强度要求不高的产品中。为克服这一不足，新型的反应型热熔胶引起人们的重视。

反应型聚氨酯热熔胶作为一种高性能环保型胶黏剂，适应了国内外对环境越来越重视的需要，得到快速的发展，但国内反应型聚氨酯热熔胶目前技术水平较低，固化方式以湿气固化为主，且熔融粘度偏高，定位时间长，无法满足电子产品行业快速装配的要求，紫外光固化的胶黏剂一般为丙烯酸类胶黏剂，虽然固化速度较快但润湿性差，固化程度低，强度低，也不能满足袋子和微电子行业的使用要求。而这些缺点可以通过本发明提供的双重固化的反应性聚氨酯热熔胶来改善。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题提供一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用，本发明制备的聚氨酯热熔胶包含了紫外光固化的不饱和双键基团和可进行湿气固化的端异氰酸酯基团，在热熔胶的使用过程中实现光固化和湿气固化的双重固化方式，其固化过程是分阶段进行的，首先紫外光固化是在光照后分子链间部分交联使得粘度瞬间升高，从而实现快速定位定型，显著提高初粘强度；然后端异氰酸酯基团与空气中的水分反应进行湿气固化，使得分子链间进一步交联，生成体型大分子从而固化完全，获得最终的高强度，本发明方法制备的双重固化反应型聚氨酯热熔胶熔融粘度低、润湿性好，同时定位速度快、粘接强度高，可满足电子行业如窄边框护套粘接等的快速装配使用需求。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶，由以下重量份原料制成：不饱和多元醇45-75份、饱和多元醇15-35份、催化剂0.01-0.08份、二异氰酸酯8-20份、光引发剂0.3-3份和附着力促进剂0.5-2份。

本发明双重固化反应型聚氨酯热熔胶的有益效果是：

本发明提供了一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，基于本发明方法制备的聚氨酯热熔胶具有光固化和湿气固化双重固化方式与自由基性光固化胶相比，具有更优异的润湿性、内聚强度和附着力；与普通湿气固化反应型聚氨酯热熔胶相比，具有更低的熔融粘度、更低的施胶温度、更快的定位定型时间和更高的初粘强度。本发明制备的反应型聚氨酯热熔胶具有双重固化方式，其熔融粘度、粘接强度、柔韧性、耐水、耐溶剂、耐老化性能以及定位和固化速度都比普通湿气固化聚氨酯热熔胶有显著改善，能够满足智能手机、摄像机等高端电子行业的快速装配的苛刻使用需求。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述不饱和多元醇为聚衣康酸丁二醇酯二醇、聚衣康酸乙二醇酯二醇、聚顺丁烯酸丁二醇酯二醇、聚顺丁烯酸乙二醇酯二醇、聚柠康酸丁二醇酯二醇与聚衣康酸己二醇酯二醇中的一种或几种的混合物。

进一步，所述不饱和多元醇分子量为1500-5000g/mol。

进一步，所述饱和多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇与聚乙二醇中的一种或几种的混合物。

进一步，所述饱和多元醇分子量为600-4000g/mol，酸值小于0.5mgKOH/g。

进一步，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、安息香双甲醚、安息香异丙醚、二苯基乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、羟烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯基甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮与硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种或几种的混合物。

进一步，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、三乙胺、二吗啉二乙基醚、三亚乙基二胺、辛酸铅、钛酸四异丙酯与钛酸丁酯中的一种或几种的混合物。

进一步，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体、六甲撑二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

进一步，所述附着力促进剂为双酚A环氧树脂、E-12环氧树脂、双酚环氧F树脂、E-51环氧树脂、E-31环氧树脂、E-20环氧树脂、E-44环氧树脂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

本发明提供一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将不饱和多元醇45-75重量份、饱和多元醇15-35重量份加入温度为100-110℃、压力为-0.09MPa至-0.1MPa的反应釜中，脱水2-3h，然后降温至70-90℃，加入催化剂0.01-0.08重量份，二异氰酸酯8-20重量份，以300-600r/min进行搅拌混合，于70-90℃反应2-4h，再加入光引发剂0.3-3重量份与附着力促进剂0.5-2重量份，升温至100-110℃，减压到-0.09MPa至-0.1MPa，脱泡处理0.5-1h，最后出料，真空密封包装，制得双重固化反应型聚氨酯热熔胶。

本发明还提供上述一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶在作为电子设备胶粘剂中的应用，该电子设备为智能手机、摄像机。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

在惰性气体保护下，将聚衣康酸丁二醇酯二醇(分子量2300g/mol，酸值3.4mgKOH/g)1000g，聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量2000g/mol，酸值0.14mgKOH/g)300g加入反应器中，于100℃、-0.09MPa条件下脱水2h，然后降温至70℃，加入辛酸亚锡0.5g，二苯基甲烷二异氰酸酯264g，以350r/min的转速下机械搅拌，于75℃反应2.5h，再加入2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮10g、E-44环氧树脂15g，升温至100℃，减压至-0.09MPa，脱泡处理0.5h，出料，真空密封包装，制得双重固化反应型聚氨酯热熔胶，制得的聚氨酯热熔胶在100℃熔融粘度为8000mPa·s。评价其性能，如表1所示。

实施例2：

在惰性气体保护下，将聚衣康酸乙二醇酯二醇(分子量2800g/mol，酸值3.6mgKOH/g)1200g，聚四氢呋喃醚二醇(分子量1800g/mol，酸值0.05mgKOH/g)600g加入反应器中，于105℃、-0.095MPa条件下脱水2h，然后降温至75℃，加入二吗啉二乙基醚1.0g，二苯基甲烷二异氰酸酯381g，以450r/min的转速下机械搅拌，于80℃反应3h，再加入2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮15g、E-12环氧树脂18g，升温至100℃，减压至-0.095MPa，脱泡处理0.7h，出料，真空密封包装，制得双重固化反应型聚氨酯热熔胶，制得的聚氨酯热熔胶在100℃熔融粘度为7100mPa·s。评价其性能，如表1所示。

实施例3：

在惰性气体保护下，将聚衣康酸丁二醇酯二醇(分子量2500g/mol，酸值3.0mgKOH/g)1000g，聚氧化丙烯二醇(分子量2000g/mol，酸值0.03mgKOH/g)250g加入反应器中，于110℃、-0.09MPa条件下脱水2.5h，然后降温至80℃，加入单丁基氧化锡0.6g，六甲撑二异氰酸酯195g，以400r/min的转速下机械搅拌，于80℃反应3.5h，再加入2,4-二羟基二苯甲酮25g、双酚A环氧树脂22g，升温至105℃，减压至-0.098MPa，脱泡处理0.5h，出料，真空密封包装，制得双重固化反应型聚氨酯热熔胶，制得的聚氨酯热熔胶在100℃熔融粘度为6000mPa·s。评价其性能，如表1所示。

实施例4：

在惰性气体保护下，将聚衣康酸乙二醇酯二醇(分子量3000g/mol，酸值2.9mgKOH/g)800g，聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000g/mol，酸值0.03mgKOH/g)500g加入反应器中，于105℃、-0.095MPa条件下脱水2.5h，然后降温至80℃，加入辛酸亚锡1.2g，二苯基甲烷二异氰酸酯194g，以500r/min的转速下机械搅拌，于85℃反应4h，再加入双苯甲酰基苯基氧化膦24g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷30g，升温至105℃，减压至-0.098MPa，脱泡处理0.5h，出料，真空密封包装，制得双重固化反应型聚氨酯热熔胶，制得的聚氨酯热熔胶在100℃熔融粘度为11000mPa·s。评价其性能，如表1所示。

实施例5：

在惰性气体保护下，将聚衣康酸丁二醇酯二醇(分子量2200g/mol，酸值3.0mgKOH/g)1100g，聚己二酸己二醇酯二醇(分子量3000g/mol，酸值0.15mgKOH/g)200g，聚四氢呋喃醚二醇(分子量1800g/mol，酸值0.02mgKOH/g)250g加入反应器中，于110℃、-0.098MPa条件下脱水2.0h，然后降温至85℃，加入辛酸亚锡1.05g，二苯基甲烷二异氰酸酯335.5g，以550r/min的转速下机械搅拌，于85℃反应3h，再加入苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦28g、E-51环氧树脂35g，升温至110℃，减压至-0.098MPa，脱泡处理0.5h，出料，真空密封包装，制得双重固化反应型聚氨酯热熔胶，制得的聚氨酯热熔胶在100℃熔融粘度为7600mPa·s。评价其性能，如表1所示。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述双重固化反应型聚氨酯热熔胶由以下重量份原料制成：不饱和多元醇45-75份、饱和多元醇15-35份、催化剂0.01-0.08份、二异氰酸酯8-20份、光引发剂0.3-3份和附着力促进剂0.5-2份；

所述不饱和多元醇为聚衣康酸丁二醇酯二醇、聚衣康酸乙二醇酯二醇、聚顺丁烯酸丁二醇酯二醇、聚顺丁烯酸乙二醇酯二醇、聚柠康酸丁二醇酯二醇与聚衣康酸己二醇酯二醇中的一种或几种的混合物；

所述双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备包括以下步骤：在惰性气体保护下，将不饱和多元醇45-75重量份、饱和多元醇15-35重量份加入温度为100-110℃、压力为-0.09MPa至-0.1MPa的反应釜中，脱水2-3h，然后降温至70-90℃，加入催化剂0.01-0.08重量份，二异氰酸酯8-20重量份，以300-600r/min进行搅拌混合，于70-90℃反应2-4h，再加入光引发剂0.3-3重量份与附着力促进剂0.5-2重量份，升温至100-110℃，减压到-0.09MPa至-0.1MPa，脱泡处理0.5-1h，最后出料，真空密封包装，制得双重固化反应型聚氨酯热熔胶。

2.根据权利要求1所述一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述不饱和多元醇分子量为1500-5000g/mol。

3.根据权利要求1所述一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述饱和多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇与聚乙二醇中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求3所述一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述饱和多元醇分子量为600-4000g/mol，酸值小于0.5mgKOH/g。

5.根据权利要求1所述一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、安息香双甲醚、安息香异丙醚、二苯基乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、羟烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯基甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮与硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、三乙胺、二吗啉二乙基醚、三亚乙基二胺、辛酸铅、钛酸四异丙酯与钛酸丁酯中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体与六甲撑二异氰酸酯三聚体中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述附着力促进剂为双酚A环氧树脂、E-12环氧树脂、双酚F环氧树脂、E-51环氧树脂、E-31环氧树脂、E-20环氧树脂、E-44环氧树脂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

9.一种如权利要求1-8任一项所述一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶在作为电子设备胶粘剂中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电子设备为智能手机、摄像机。