CN104531045A - 一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多重固化方式聚氨酯热熔胶的制备方法，制备的聚氨酯热熔胶分子结构中同时含有异氰酸酯基团（湿气固化）、改性硅烷基团（湿气固化）和改性丙烯酸基团（光固化）的多重固化方式。具有高效快速的定位性能，良好的工艺操作性，还具有高的粘接强度、柔韧性、抗冲击性、耐水及耐老化性能，对提升国产PUR胶的核心竞争力具有重要的现实意义。

Description

一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，属于化学胶黏剂领域。

背景技术

近年来，随着人们对环境保护的愈发重视，环境友好型产品越来越受到普遍的关注。环境友好型胶黏剂因具有无毒无害、无环境污染、使用方便等优势而逐渐成为未来胶黏剂的发展趋势。

反应型聚氨酯热熔胶（PUR）作为一种高性能环保型胶黏剂，适应了国内外对环境越来越重视的需要，得到快速的发展。但目前国内PUR胶的技术水平低，品种少，其固化方式以湿气固化为主，少量品种有湿气和光双固化方式，但粘接强度和固化深度均难以满足高端客户在电子和微电子行业的要求。

众所周知，单组份湿固化聚氨酯热熔胶熔融粘度偏高，初始强度较好，但是定位时间长，无法满足快速装配的要求；紫外光固化胶粘剂虽然固化快速但固化程度不高，润湿力差，强度低，而这些缺点则可以通过本发明的具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶来解决。

发明内容

本发明涉及一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶，是以聚氨酯预聚体为主体，同时含有光引发固化和湿固化方式的聚氨酯胶粘剂，它是单组份湿固化聚氨酯热熔胶（PUR）和紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂（PUA）的基础上发展起来的，其固化方式是分阶段进行的。本发明中光固化部分是自由基型，湿固化部分则将硅氧烷型和异氰酸酯型融为一体，因此其表现为多重固化。

本发明的固化机理分为三个步骤：首先，光固化使体系在光照后粘度瞬间升高，分子链间部分交联从而快速定型，极大地提高了初始粘接强度；其次，利用异氰酸酯湿固化反应，使分子链间进一步交联成线型结构；与之同时，硅氧烷型基团也发生湿固化反应，生成体型大分子从而固化完全，获得最终的高强度。

本发明的技术方案如下：一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，制备步骤为：

a．将聚醚多元醇10～30份，氢化双酚A 1～8份，甲基丙烯酸异冰片酯4～18份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入催化剂0.01～0.05份，多异氰酸酯5～15份，以400～700转/分钟的转速搅拌，于70℃～80℃反应1～3小时。再加入甲基丙烯酸羟丙酯20～30份，于70℃～80℃反应2～5小时，制得丙烯酸改性预聚体；

b．将聚酯多元醇40～65份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入多异氰酸酯12～25份，以400～700转/分钟的转速搅拌，于100℃～120℃下反应1～3小时，同时充氮气保护，加入硅烷封端聚氨酯聚合物SMP 5～20份，再加入本步骤a制备的丙烯酸改性预聚体10～45份、光引发剂0.1～5份、阻聚剂0.05份～1份、催化剂0.001～1份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得本发明的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

所述步骤a中加入多异氰酸酯反应时的温度为70℃～80℃，反应1～3小时，加入甲基丙烯酸羟丙酯反应时的温度为70℃～80℃，反应2～5小时。

所述步骤b中加入多异氰酸酯反应时的温度为100℃～120℃，反应时间为1～3小时，催化剂用量为0.001份～1份。

进一步，所述步骤a中聚醚多元醇指分子量在1000～4000的聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇或聚四氢呋喃醚二醇，优选为市售的PTMG2000、PTMG3000、PPG204、PPG210、PPG220中的一种或两种的混合物。

进一步，所述步骤b中聚酯多元醇为己二酸与1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇和1,6-己二醇中的至少一种二元醇聚合而成，所述聚己二酸己二醇酯二醇优选为江苏旭川化学公司市售的XCP-3000H，其羟值为35～39mgKOH/g，酸值为0.1～0.8mgKOH/g，所述聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇优选为青岛新宇田化工有限公司市售的POL-356T，其羟值为53～59mgKOH/g，酸值为0.1～0.8mgKOH/g。

采用上述进一步方案的有益效果是，多元醇有多种结晶性或非结晶性多元醇混合组成，增加结晶性多元醇的量可以提高初始强度，但是会缩短从施胶到进行紫外光照的这段时间；增加非结晶性多元醇的量可以延长开放时间，但初始强度会降低。因此需要平衡各种多元醇的用量，以期获得良好的性能。

进一步，所述步骤a和b中的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI-80、TDI-100）、二苯基甲烷-4,4＇-二异氰酸酯（MDI）、六甲撑二异氰酸酯（HDI）、间苯二甲撑二异氰酸酯（M-XDI）、多次甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）、2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体、氢化TDI、氢化MDI中的至少一种。优选为烟台万华股份有限公司市售的4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI、德国拜耳公司市售的甲苯二异氰酸酯TDI 80、TDI-100中的一种或几种的混合物。

进一步，所述步骤b中的阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、甲基氢醌中的至少一种。

采用上述进一步方案的有益效果是，在制备和使用的过程中，双键不可避免的长时间处于高温下，这有可能导致发生凝胶现象，因此，添加适当的阻聚剂是必要的。

进一步，所述步骤a和b中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸钴、辛酸铁、钛酸四异丁酯、二吗啉基二乙基醚中的至少一种。

进一步，所述步骤b中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L）、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（819）、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮（659）、苯甲酰甲酸甲酯（MBF）、安息香双甲醚、安息香异丙醚、二苯基乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮中的至少一种。

进一步，所述步骤b中的硅烷封端聚氨酯聚合物为美国迈图公司出品的基于SPUR的Y-15987、Y-19116和Y-19140中的至少一种。

采用上述进一步方案的有益效果是，硅烷封端聚氨酯聚合物（SMP）在反应扩链后呈三维网状结构发展，可以引发更长的耐荷分子链，赋予胶黏剂更长的延伸率，更高的撕裂强度、拉伸强度和剥离强度，以及更好的附着力。

本发明的有益效果是：本发明制备的聚氨酯热熔胶，与自由基型光固化胶相比，具有更高的最终强度，可以适应复杂形状的基材，可以拥有更厚的胶层、更好的内聚强度和附着力；与湿固化反应型聚氨酯热熔胶相比，可以拥有更低的熔融粘度，更加容易施胶，可以在较低的温度下施胶，这使得该热熔胶可以应用在对热敏感的基材上。光照之后该胶具有更好的初始强度，从而来达到很短时间内进行快速定位。同时，分子结构中特有的硅氧烷型基团可以生成体型结构，能够获得更高的强度。

本发明制备的PUR胶具有多重固化方式，其粘接强度、柔韧性、抗冲击性、耐水、耐老化性能以及固化速度，都比目前市面上的同类胶黏剂有极大的提高，能够满足手机、通讯设备等高端领域的苛刻要求。

本发明是为了解决现有技术中PUR胶存在的粘接强度低、抗冲击性能差、耐水性能差、耐老化性能差以及固化速度慢的弱点，提供一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，属于无溶剂环保型胶黏剂行业，制得的聚氨酯热熔胶应用在电子和微电子行业塑料和多种金属基材的粘接，给PUR胶性能带来极大的改善。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下实施例中的原料：聚醚多元醇PPG210、聚醚多元醇PPG220、聚醚多元醇PPG204为天津石化三厂市售；聚酯多元醇POL-356T为青岛新宇田化工有限公司市售，聚酯多元醇XCP-3000H为江苏旭川化学公司市售； 4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI为烟台万华股份有限公司市售；甲苯二异氰酸酯TDI 80、TDI-100为德国拜耳公司市售；硅烷封端聚氨酯聚合物为美国迈图公司出品的Y-15987、Y-19116和Y-19140。

实施例1

1）将聚醚多元醇PPG220 10份，氢化双酚A为5份，甲基丙烯酸异冰片酯11份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入二月桂酸二丁基锡0.01份，甲苯二异氰酸酯TDI 80为10份，以700转/分钟的转速搅拌，于70℃反应2小时。再加入甲基丙烯酸羟丙酯25份，于75℃反应3小时，制得丙烯酸改性预聚体。

2）将聚酯多元醇XCP-3000H计50份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 计20份，以450转/分钟的转速搅拌，于110℃下反应2小时，同时充氮气保护，再加入硅烷封端聚氨酯聚合物（SMP）Y-19116计10份，加入步骤1）制备的丙烯酸改性预聚体30份，再添加光引发剂二苯基-（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧磷（TPO）0.1份，1-羟基环己基苯基甲酮（184）0.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚0.05份、催化剂二吗啉基二乙基醚（DMDEE）0.015份，搅拌升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得本发明的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶。

实施例2

1）将聚醚多元醇PPG204计25份，聚酯多元醇POL-356T计5份，氢化双酚A为3份，甲基丙烯酸异冰片酯15份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入辛酸亚锡0.02份，甲苯二异氰酸酯TDI 100为15份，以550转/分钟的转速搅拌，于80℃反应2小时。再加入甲基丙烯酸羟丙酯20份，于70℃反应3小时，制得丙烯酸改性预聚体。

2）将聚酯多元醇POL-356T计40份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 计13份、甲苯二异氰酸酯TDI 80计5份，以600转/分钟的转速搅拌，于110℃下反应2小时，同时充氮气保护，再加入硅烷封端聚氨酯聚合物（SMP）Y-15987计8份，加入加入步骤1）制备的丙烯酸改性预聚体20份，再添加光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮（184）0.8份、阻聚剂对苯醌0.08份、催化剂三亚乙基二胺0.02份，搅拌升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得本发明的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶。

实施例3

1）将聚醚多元醇PPG210计30份，氢化双酚A为2份，甲基丙烯酸异冰片酯9份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入二月桂酸二丁基锡0.03份，甲苯二异氰酸酯TDI 80为8份，六甲撑二异氰酸酯（HDI）4份，以400转/分钟的转速搅拌，于80℃反应2小时。再加入甲基丙烯酸羟丙酯23份，于75℃反应2.5小时，制得丙烯酸改性预聚体。

2）将聚酯多元醇XCP-3000H计30份，聚酯多元醇POL-356T计30份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 计8份，甲苯二异氰酸酯TDI 100计5份，以700转/分钟的转速搅拌，于110℃下反应2小时，同时充氮气保护，再加入硅烷封端聚氨酯聚合物（SMP）Y-19140计13份，加入步骤1）制备的丙烯酸改性预聚体32份，再添加光引发剂二苯基-（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧磷（TPO）1.0份，阻聚剂2-叔丁基对苯二酚0.1份，催化剂二吗啉基二乙基醚（DMDEE）0.1份, 三亚乙基二胺0.08份，搅拌升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得本发明的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶。

以上实施例1至实施例3，工艺使用时，先开启加热系统，温度设置为70～120℃，用胶枪涂胶，光照后放置一定的时间，进行测试。初始强度由光照后放置5min后测试，最终强度由光照后放置7天后测试。一般室温固化7天可以达到最高强度。

对比实施例 1

传统湿气固化PUR胶的配方及生产工艺如下：将聚醚多元醇PPG210计20份，聚酯多元醇POL-356T计45份加入反应釜中，以500转/分钟的转速搅拌，于120℃下真空脱水2小时，真空度保持在-0.09MPa。然后冷却到80℃，边搅拌遍加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 计15份，然后缓慢升温，控制温度在80℃，同时充氮气保护，反应2.5小时。待取样分析NCO%含量达到设计值后，再加入萜烯增粘树脂15份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1份和三乙烯二胺0.4份。在温度为110℃的条件下抽真空至无气泡出现，然后出料，密闭包装，放置待用。此胶在工艺使用时，先开启加热系统，温度设置为100～130℃，用胶枪涂胶，涂胶过程确保在开放时间内完成，再按规定进行测试。初始强度由涂胶后放置5min后测试，最终强度由涂胶后放置7天后测试。一般室温固化7天可以达到最高强度。

将上述实施例1～3制得的PUR胶与对比实施例1制备的PUR胶按胶粘剂试验标准进行机械性能测试、固化速度、耐水测试、盐雾测试和双85老化后测试，数据结果如表1、表2所示。本发明所述的粘接强度、柔韧性、抗冲击性能分别由拉伸强度、断裂伸长率、剪切强度、剥离强度和热冲击性的数值进行表征；快速定位性能（初始强度）、耐水耐老化性能由表2所有检测项目的数值进行表征。

表1实施例与对比实施例1机械性能测试对照

表2 实施例与对比实施例耐水耐老化性能和固化速度测试对比

实施例1～3与对比实施例1的性能测试分析表明，本发明制备的PUR胶具有很好的综合性能，特别是具有快速的定位性能、良好的初始粘接强度和最终强度，以及具有优异的柔韧性、抗冷热冲击性及耐水耐老化性能，其优异的性能是由多重固化方式所赋予的，因为该胶分子结构中同时含有异氰酸酯基团（湿气固化）、改性硅烷基团（湿气固化）和改性丙烯酸基团（光固化）的多重固化方式。所以，本发明所提供的具有多重固化方式的PUR胶，能够满足手机、通讯设备等领域需要快速定位、高粘接强度的严格要求，应用在电子和微电子行业，等同于甚至高于国外进口产品的质量，对提升国产PUR胶的核心竞争力具有重要的现实意义。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多重固化方式聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

a．将聚醚多元醇10～30份，氢化双酚A 1～8份，甲基丙烯酸异冰片酯4～18份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入催化剂0.01～0.05份，多异氰酸酯5～15份，以400～700转/分钟的转速搅拌，于70℃～80℃反应1～3小时，再加入甲基丙烯酸羟丙酯20～30份，于70℃～80℃反应2～5小时，制得丙烯酸改性预聚体；

b．将聚酯多元醇40～65份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入多异氰酸酯12～25份，以400～700转/分钟的转速搅拌，于100℃～120℃下反应1～3小时，同时充氮气保护，加入硅烷封端聚氨酯聚合物SMP 5～20份，再加入本步骤a制备的丙烯酸改性预聚体10～45份、光引发剂0.1～5份、阻聚剂0.05份～1份、催化剂0.001～1份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得本发明的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶。

2.根据权利要求1所述的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤a和b中的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4＇-二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体、氢化TDI、氢化MDI中的一种。

3.根据权利要求1所述的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤a中聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤b中聚酯多元醇为己二酸与1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇和1,6-己二醇中的至少一种二元醇聚合而成。

5.根据权利要求1所述的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、甲基氢醌中的一种。

6.根据权利要求1所述的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤a和b中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸钴、环烷酸锌、钛酸四异丁酯、二吗啉基二乙基醚中的一种。

7.根据权利要求1所述的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、安息香双甲醚、安息香异丙醚、二苯基乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮中的一种。

8.根据权利要求1所述的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的硅烷封端聚氨酯聚合物为美国迈图公司的基于SPUR的Y-15987、Y-19116和Y-19140中的一种。

9.根据权利要求1所述的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤b中加入多异氰酸酯反应时的温度为100℃～120℃，反应时间为1～3小时，催化剂用量为0.001份～1份。

10.根据权利要求1所述的具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤a中加入多异氰酸酯反应时的温度为70℃～80℃，反应1～3小时，加入甲基丙烯酸羟丙酯反应时的温度为70℃～80℃，反应2～5小时。