CN103492448A

CN103492448A - 嵌段多异氰酸酯化合物

Info

Publication number: CN103492448A
Application number: CN201280017194.5A
Authority: CN
Inventors: 小畑政示; 北川博视; 北园和明
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2032-04-05
Also published as: CN103492448B; US10047189B2; EP2695902B1; JPWO2012137881A1; JP5855091B2; EP2695902A1; US20140031484A1; EP2695902A4; WO2012137881A1

Abstract

本发明的目的在于提供贮存稳定性优异的嵌段多异氰酸酯化合物。本发明的嵌段多异氰酸酯化合物具有以下的构成。嵌段多异氰酸酯化合物，其特征在于，具有选自由通式(I)所示的嵌段异氰酸酯基团、通式(II)所示的嵌段异氰酸酯基团及通式(III)所示的嵌段异氰酸酯基团构成的组中的至少一种嵌段异氰酸酯基团和亲水基团。

Description

嵌段多异氰酸酯化合物

技术领域

本发明涉及嵌段多异氰酸酯化合物、含有上述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物、及通过涂装上述水性涂料组合物而得到的涂装物品。

背景技术

近年来，从削减加热时所使用的能源量的观点考虑，要求加热固化型涂料在更低温度下固化。针对该要求，作为固化剂，含有异氰酸酯基团被乙酰乙酸酯、丙二酸二酯等活泼亚甲基化合物嵌段而成的嵌段多异氰酸酯化合物的加热固化型涂料在较低温度下进行固化，因此备受期待。

另外，最近，从抑制有机溶剂挥散引起的环境污染的观点考虑，要求涂料水性化。

但是，如在水性涂料中，使用异氰酸酯基团被活泼亚甲基化合物嵌段而成的嵌段多异氰酸酯化合物，则有时贮存稳定性降低。具体而言，如含有异氰酸酯基团被活泼亚甲基化合物嵌段而成的嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料于贮存后进行涂装，则有时所形成的涂膜的附着性降低。一般认为这是由于水性涂料在贮存中，嵌段多异氰酸酯化合物中的活泼亚甲基化合物解离，生成的异氰酸酯基团与水性涂料中的水反应而失活，贮存后的水性涂料的固化性降低。

另外，一般而言，要求涂料能够形成具有优异平滑性及鲜映性的涂膜。

例如，在专利文献1中，记载了以具有特定结构的两种的活性亚甲基系化合物为嵌段剂的嵌段多异氰酸酯化合物即使在90℃以下仍然能够形成交联涂膜，且在水存在下的贮存稳定性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2009-191127号

发明内容

发明所要解决的课题

但是，即使专利文献1中记载的嵌段多异氰酸酯化合物，有时在水存在下的贮存性仍然不充分。另外，含有专利文献1中记载的嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物与贮存后进行涂装的情况下，有时所形成涂膜的附着性降低。

因此，本发明的课题在于提供贮存稳定性优异的嵌段多异氰酸酯化合物。另外，本发明可以还在于提供：可以形成平滑性及鲜映性优异的涂膜，且即使在贮存后进行涂装的情况下，仍然能够形成具有优异附着性的涂膜的水性涂料组合物及涂装所述水性涂料组合物而成的物品。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决所述课题，进行了潜心研究。结果发现，通过具有特定结构的嵌段异氰酸酯基团和亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物可以达成所述目的。

即，本发明提供以下的嵌段多异氰酸酯化合物、含有所述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物、及通过涂装所述水性涂料组合物而得到的涂装物品，涉及下述[J1]～[J7]。

[J1]

嵌段多异氰酸酯化合物，其特征在于，具有选自由下述通式(I)：

[化学式1]

(式中，R¹、R²、R⁴及R⁵独立地表示碳原子数1～12的烃基，R³表示碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基)

所示的嵌段异氰酸酯基团、下述通式(II)：

[化学式2]

(式中，R²、R³、R⁴及R⁵如上所述)

所示的嵌段异氰酸酯基团、及下述通式(III)：

[化学式3]

(式中，R²、R³、R⁴及R⁵如上所述，R⁶表示碳原子数1～12的烃基)

所示的嵌段异氰酸酯基团构成的组中的至少一种嵌段异氰酸酯基团和亲水基团。

[J2]

根据J1中记载的嵌段多异氰酸酯化合物，其中，通式(I)中，R¹为异丙基。

[J3]

根据J1或J2中记载的嵌段多异氰酸酯化合物，其中，通式(III)中，R⁶为异丙基。

[J4]

根据J1或J2中记载的嵌段多异氰酸酯化合物，其中，其通使具有下述通式(IV)：

[化学式4]

(式中，R¹如上所述，彼此可以相同也可以不同)

所示的嵌段异氰酸酯基团及亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₁)与下述通式(VI)：

[化学式5]

(式中，R²、R³、R⁴及R⁵如上所述)

所示的仲醇(b₅)进行反应而制造。

[J5]

根据J1或J3中记载的嵌段多异氰酸酯化合物，其中，其通过使具有下述通式(V)：

[化学式6]

(式中，R⁶如上所述，R⁷表示碳原子数1～12的烃基)

所示的嵌段异氰酸酯基团和亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₂)与下述通式(VI)：

[化学式7]

(式中，R²、R³、R⁴及R⁵如上所述)

所示的仲醇(b₅)进行反应而制造。

[J6]

水性涂料组合物，其含有J1～J5中任一项中记载的嵌段多异氰酸酯化合物和含羟基树脂(A)。

[J7]

涂装物品，其是通过使用J6中记载的水性涂料组合物涂装被涂物而得到的具有涂膜的涂装物品。

发明效果

本发明的嵌段多异氰酸酯化合物贮存稳定性优异。另外，含有所述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物贮存稳定性优异，而且能够形成平滑性及鲜映性优异的涂膜。而且，所述水性涂料组合物即使在于贮存后进行涂装的情况下，仍然可以形成具有优异附着性的涂膜。

具体实施方式

以下，对本发明的嵌段多异氰酸酯化合物进行进一步详细说明。

本发明的嵌段多异氰酸酯化合物具有选自由下述通式(I)：

[化学式8]

(式中，R¹、R²、R⁴及R⁵独立地表示碳原子数1～12的烃基，R³表示碳原子数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基)

所示的嵌段异氰酸酯基团、下述通式(II)：

[化学式9]

(式中，R²、R³、R⁴及R⁵如上所述)

所示的嵌段异氰酸酯基团、及下述通式(III)：

[化学式10]

(式中，R²、R³、R⁴及R⁵如上所述，R⁶表示碳原子数约1～约12的烃基)

所示的嵌段异氰酸酯基团构成的组中的至少一种嵌段异氰酸酯基团以及亲水基团。

上述嵌段多异氰酸酯化合物可以如下得到：例如，使一个分子中具有两个以上异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(b₁)中的异氰酸酯基团与具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)及活泼亚甲基化合物(b₃)进行反应，得到具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)之后，使具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)和仲醇(b₅)反应。

在使多异氰酸酯化合物(b₁)中的异氰酸酯基团和具有上述亲水基团的含活性氢化合物(b₂)及活泼亚甲基化合物(b₃)进行反应的情况下，异氰酸酯基团与多异氰酸酯化合物(b₁)、具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)及活泼亚甲基化合物(b₃)的反应顺序没有特别限定。

具体而言，可以举出：(i)使多异氰酸酯化合物(b₁)中的一部分异氰酸酯基团于具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)进行反应自后，利用活泼亚甲基化合物(b₃)对剩余的异氰酸酯基团进行嵌段的方法、(ii)利用活泼亚甲基化合物(b₃)对多异氰酸酯化合物(b₁)中的一部分异氰酸酯基团进行嵌段之后，使剩余异氰酸酯基团与具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)进行反应的方法、以及(iii)使具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)及活泼亚甲基化合物(b₃)同时与多异氰酸酯化合物(b₁)中的异氰酸酯基团进行反应的方法等。

[多异氰酸酯化合物(b₁)]

多异氰酸酯化合物(b₁)为一个分子中至少具有两个异氰酸酯基团的化合物，例如，可以举出：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、及它们的衍生物等、以及它们的任意组合。

作为上述脂肪族多异氰酸酯，例如，可以举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸根合乙酯、1,6-二异氰酸酯基-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯基-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。

作为上述脂环族多异氰酸酯，例如，可以举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯、1,3-或者1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(常用名：氢化二甲苯二异氰酸酯)或者其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙酯)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙酯)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙酯)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙酯)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。

作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如，可以举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)，1,3-或者1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物，ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯，1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基二甲苯二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。

作为上述芳香族多异氰酸酯，例如，可以举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或者2,6-甲苯二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。

另外，作为上述衍生物，例如，可以举出：上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、氧杂二嗪三酮等、以及聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗制MDI、聚合MDI)、粗制TDI等。

作为多异氰酸酯化合物(b₁)，因得到的嵌段多异氰酸酯化合物在加热时不易黄变，因此优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及它们的衍生物在。作为多异氰酸酯化合物(b₁)，从提高所形成涂膜的柔软性的观点考虑，更优选脂肪族二异氰酸酯及其衍生物。

另外，多异氰酸酯化合物(b₁)中含有使脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯及它们的衍生物等、以及这些的任意组合在异氰酸酯基团狗剩的条件和能够与上述多异氰酸酯反应的化合物进行反应而制造的预聚物。作为能够与上述多异氰酸酯反应的化合物，例如，可以举出：具有羟基、氨基等活性氢基的化合物，具体而言，例如，可以举出：多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。

另外，多异氰酸酯化合物(b₁)中包含含有异氰酸酯基团的聚合性不饱和单体的聚合物或上述含有异氰酸酯基团的聚合性不饱和单体与除上述含有异氰酸酯基团的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体的共聚物。

就多异氰酸酯化合物(b₁)而言，从得到的嵌段多异氰酸酯化合物的反应性及上述嵌段多异氰酸酯化合物与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，优选具有约300～约20,000的数均分子量，更优选具有约400～约8,000的数均分子量，进一步优选具有约500～约2,000的数均分子量。

另外，就多异氰酸酯化合物(b₁)而言，从得到的嵌段多异氰酸酯化合物的反应性及上述嵌段多异氰酸酯化合物与其它涂料成分的相溶性的观点考虑，优选一个分子中的平均异氰酸酯官能团数在约2～约100的范围内。从提高得到的嵌段多异氰酸酯化合物的反应性的观点考虑，上述平均异氰酸酯官能团更优选为约3以上。从制造嵌段多异氰酸酯化合物时防止凝胶化的观点考虑，上述平均异氰酸酯官能团更优选为约20以下。

[具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)]

作为具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)，可以举出：具有非离子性亲水基团的含活性氢化合物、具有阴离子性亲水基团的含活性氢化合物、及具有阳离子性亲水基团的含活性氢化合物、以及它们的任意组合。具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)为具有非离子性亲水基团的含活性氢化合物时，通过后述活泼亚甲基化合物(b₂)对多异氰酸酯化合物(b₁)中的异氰酸酯基团进行嵌段化的反应不易受阻，故优选。

作为上述具有非离子性亲水基团的含活性氢化合物，例如，可以举出具有聚氧化亚烷基的含活性氢化合物。作为上述聚氧化亚烷基，例如，可以举出：聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基、聚氧化亚乙基氧化亚丙基等。从得到的嵌段多异氰酸酯化合物水分散后的贮存稳定性的观点考虑，上述具有非离子性亲水基团的含活性氢化合物优选具有聚氧化亚乙基。

从得到的嵌段多异氰酸酯化合物水分散后的贮存稳定性及所形成涂膜的耐水性等观点考虑，上述具有聚氧化亚乙基的含活性氢化合物为约3个以上，优选为约5～约100个，更优选为约8～约45个的连续聚氧化亚乙基，即，优选具有聚氧化亚乙基嵌段。

另外，上述具有聚氧化亚乙基的含活性氢化合物除聚氧化亚乙基嵌段以外，也可以含有除氧化亚乙基以外的氧化亚烷基。作为上述除氧化亚乙基以外的氧化亚烷基，例如，可以举出：氧化亚丙基、氧化亚丁基、氧化苯乙烯基等。

从得到的嵌段多异氰酸酯化合物水分散后的贮存稳定性的观点考虑，在上述具有聚氧化亚乙基的含活性氢化合物中，氧化亚烷基中的氧化亚乙基的摩尔比率优选在约20～约100摩尔%的范围内，而且更优选在约50～约100摩尔%的范围内。氧化亚烷基中的氧化亚乙基的摩尔比率低于约20摩尔%时，有时不能赋予充分的亲水性，从而得到的嵌段多异氰酸酯化合物水分散后的贮存稳定性降低。

另外，从得到的嵌段多异氰酸酯化合物水分散后的贮存稳定性及所形成涂膜的耐水性的观点考虑，上述具有非离子性亲水基团的含活性氢化合物的数均分子量优选在约200～约2,000的范围内。从得到的嵌段多异氰酸酯化合物水分散后的贮存稳定性的观点考虑，上述数均分子量更优选为约300以上，而且进一步优选为约400以上。从由含有上述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物所形成的涂膜的耐水性的观点考虑，上述数均分子量更优选为约1,500以下，而且进一步优选为约1,200以下。

另外，在本说明书中，数均分子量及重均分子量为将使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的保持时间(保持容量)通过同一条件下测得的已知分子量的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)换算为聚苯乙烯分子量所求的的值。

具体而言，作为凝胶渗透色谱法装置，使用“HLC-8120GPC“(商品名、东曹公司制)，作为色谱柱，使用”TSKgel G4000HXL“、”TSKgelG3000HXL“、”TSKgel G2500HXL“及”TSKgel G2000HXL“(商品名、均为东曹公司制)中的合计四根，作为检测器，使用差示折射仪，可以在移动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1mL/min的条件下进行测定。

作为上述具有非离子性亲水基团的含活性氢化合物，例如，可以举出：聚乙二醇单甲醚及聚乙二醇单乙醚等聚乙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧乙烯)、聚丙二醇单甲醚及聚丙二醇单乙醚等聚丙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧丙烯)、ω-甲氧基聚氧乙烯(环氧丙烷)、ω-乙氧基聚氧乙烯(环氧丙烷)等ω-烷氧基聚氧乙烯(环氧丙烷)、聚乙二醇(丙二醇)单甲醚、聚乙二醇(丙二醇)单乙醚等聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧丙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(环氧丙烷)等、以及这些的任意组合。

作为上述具有非离子性亲水基团的含活性氢化合物，优选聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚及聚乙二醇，而且进一步优选聚乙二醇单甲醚。

另外，在本说明书中，“聚乙二醇(丙二醇)”表示乙二醇和丙二醇的共聚物，含有嵌段共聚物及无规共聚物。

另外，作为上述聚乙二醇单甲醚的市售品，例如，可以举出：日油株式会社制“UnioxM-400”、“UnioxM-550”、“UnioxM-1000”、“UnioxM-2000”等。另外，作为上述聚乙二醇的市售品，例如，可以举出：日油株式会社制的“PEG＃200”、“PEG＃300”、“PEG＃400”、“PEG＃600”、“PEG＃1000”、“PEG＃1500”、“PEG＃1540”、“PEG＃2000”等。

作为上述具有阴离子性亲水基团的含活性氢化合物，例如，可以举出具有酸基的含活性氢化合物，例如：具有羧基的含活性氢化合物、具有磺酸基的含活性氢化合物、具有磷酸基的含活性氢化合物等、及这些中和而成的盐、以及它们的任意组合。从得到的嵌段多异氰酸酯化合物与其它涂料成分的相溶性的观点考虑，上述具有阴离子性亲水基团的含活性氢化合物优选为具有羧基的含活性氢化合物。

上述具有阴离子性亲水基团的含活性氢化合物中的酸基的一部分或全部被碱性化合物中和时，通过后述活泼亚甲基化合物(b₃)对多异氰酸酯化合物(b₁)中的异氰酸酯基团进行嵌段化的反应不易受阻，故优选。

上述具有阴离子性亲水基团的含活性氢化合物中的酸基可以在上述具有阴离子性亲水基团的含活性氢化合物与多异氰酸酯化合物(b₁)进行反应前被中和，或者也可以在反应后被中和。

作为上述碱性化合物，例如，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钯等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；金属醇盐；氨；乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、2,2-二甲基-3-氨基-1-丙醇、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基丙醇等伯单胺；二乙胺、二乙醇胺、二-正丙醇胺、二-异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺；二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇等叔单胺；二乙三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多胺等、以及它们的任意组合。上述碱性化合物的量相对于具有阴离子性亲水基团的含活性氢化合物中的阴离子性基团通常为约0.1～约1.5当量，而且优选在约0.2～约1.2当量的范围内。

作为上述具有羧基的含活性氢化合物，例如，可以举出：羟基乙酸、乳酸、羟基戊酸、苹果酸及柠檬酸等单羟基羧酸、2,2-二羟甲基醋酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2,2-二羟甲基丁酸及2,2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸、这些二羟基羧酸的内酯开环加成物、甘氨酸、1-羧基-1,5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、赖氨酸、精氨酸等。

作为上述具有磺酸基的含活性氢化合物，例如，可以举出：2-氨基-1-乙磺酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,4-二氨基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)-丙磺酸等。

作为上述具有磷酸基的含活性氢化合物，例如，可以举出：2,3-二羟基丙基苯基磷酸酯、羟基烷基膦酸、氨基烷基膦酸等。

在使多异氰酸酯化合物(b₁)中的部分异氰酸酯基团与具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)进行反应的情况下，从得到的嵌段多异氰酸酯化合物水分散后的贮存稳定性及固化性、以及由含有上述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物所形成的涂膜的附着性、平滑性、鲜映性及耐水性的观点考虑，作为多异氰酸酯化合物(b₁)和具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)的比率，以多异氰酸酯化合物(b₁)中的异氰酸酯基团1摩尔为基准，优选具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)中的活性氢摩尔数在约0.03～约0.6摩尔的范围内。

从得到的嵌段多异氰酸酯化合物的固化性及由含有上述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物所形成涂膜的耐水性的观点考虑，上述比率更优选为约0.4以下，进一步优选为约0.3以下。从得到的嵌段多异氰酸酯化合物水分散后的贮存稳定性以及由含有上述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物所形成的涂膜的附着性、平滑性、鲜映性及耐水性的观点考虑，上述比率更优选为约0.04以上，而且进一步优选为约0.05以上。

[活泼亚甲基化合物(b₃)]

作为对多异氰酸酯化合物(b₁)中的异氰酸酯基团进行嵌段化的活泼亚甲基化合物(b₃)，例如，可以举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸甲基异丙酯、丙二酸乙基异丙酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基异丁酯、丙二酸乙基异丁酯、丙二酸甲基仲丁酯、丙二酸乙基仲丁酯、丙二酸二苯酯及丙二酸二苄酯等丙二酸二酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯及乙酰乙酸苄酯等乙酰乙酸酯、异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸仲丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯及异丁酰乙酸苄酯等异丁酰乙酸酯等、以及它们的任意组合。

从由含有得到的嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物所形成的涂膜的平滑性及鲜映性的观点考虑，活泼亚甲基化合物(b₃)优选为选自由丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯及异丁酰乙酸乙酯构成的组中的至少一种化合物，更优选为选自由丙二酸二异丙酯、异丁酰乙酸甲酯及异丁酰乙酸乙酯构成的组中的至少一种化合物。

从得到的嵌段多异氰酸酯化合物的反应性及贮存稳定性以及由含有上述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物所形成的涂膜的平滑性及鲜映性的观点考虑，活泼亚甲基化合物(b₃)进一步优选为丙二酸二异丙酯。

利用活泼亚甲基化合物(b₃)对异氰酸酯基团进行的嵌段化反应可以根据需要含有反应催化剂。作为上述反应催化剂，例如，可以举出：金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮盐、

盐的氢氧化物、

羧酸盐、活泼亚甲基化合物的金属盐、活泼亚甲基化合物的

盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等碱性化合物。作为上述

盐，优选：铵

盐、磷

盐及硫

盐。

以多异氰酸酯化合物(b₁)及活泼亚甲基化合物(b₃)的合计固体成分质量为基准，上述反应催化剂的量通常优选在约10～约10,000ppm的范围内，而且更优选在约20～约5，000ppm的范围内。

另外，利用活泼亚甲基化合物(b₃)对异氰酸酯基团进行的嵌段化反应可以在约0～约150℃下进行，而且可以含有溶剂。作为上述溶剂，优选非质子性溶剂，特别优选，酯、醚、N-烷基酰胺、酮等溶剂。也可以根据反应进行，向反应系中添加酸成分，中和作为催化剂的碱性化合物，由此停止嵌段化反应。

在利用活泼亚甲基化合物(b₃)对异氰酸酯基团进行的嵌段化反应中，活泼亚甲基化合物(b₃)的量未特别限定，相对于多异氰酸酯化合物(b₁)中的异氰酸酯基团1摩尔，优选为约0.1～约3摩尔，而且更优选为约0.2～约2摩尔。另外，未与多异氰酸酯化合物(b₁)中的异氰酸酯基团反应的活泼亚甲基化合物可以在嵌段化反应结束后去除。

另外，在利用活泼亚甲基化合物(b₃)对异氰酸酯基团进行的嵌段化反应中，除活泼亚甲基化合物(b₃)以外，可以添加，例如：醇系、酚系、肟系、胺系、酸酰胺系、咪唑系、吡啶系、硫醇系等嵌段剂。

因此，在本发明的嵌段多异氰酸酯化合物的一个实施方式中，嵌段多异氰酸酯化合物的部分异氰酸酯基团被活泼亚甲基化合物(b₃)以外的嵌段剂嵌段。

[具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)]

具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)是通过一个分子中具有2个以上异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(b₁)、具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)及活泼亚甲基化合物(b₃)反应而得到的。具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)通常为多异氰酸酯化合物(b₁)中的部分异氰酸酯基团与具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)进行反应，残余异氰酸酯基团的一部分或全部被活泼亚甲基化合物(b₃)嵌段而成的嵌段多异氰酸酯化合物。

另外，在本说明书中，具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)表示作为处于制造本发明的嵌段多异氰酸酯化合物之前的阶段的物质的“前体”，具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)同样为异氰酸酯基团被嵌段后的嵌段多异氰酸酯化合物。

具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)优选为选自具有由下述通式(IV)：

[化学式11]

(式中，R¹独立地比表示碳原子数1～12的烃基，彼此可以相同也可以不同)

所示的嵌段异氰酸酯基团的具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₁)、及下具有由述通式(V)：

[化学式12]

(式中，R⁶及R⁷独立地表示碳原子数约1～约12的烃基)

所示的嵌段异氰酸酯基团的具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₂)构成的组中的一者或两者。

[具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₁)]

就具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₁)而言，从作为上述嵌段多异氰酸酯化合物的原料之一的活泼亚甲基化合物(b₃)，可以使用能够较容易制造或获得的活泼亚甲基化合物的观点考虑，优选R¹为碳原子数约1～约3的烷基。

从提高得到的嵌段多异氰酸酯化合物与其它涂料成分的相溶性的观点考虑，更优选R¹为碳原子数2或3的烷基，而且，从得到的嵌段多异氰酸酯化合物的贮存稳定性、以及由含有上述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物所形成的涂膜的平滑性及鲜映性的观点考虑，进一步优选R¹为异丙基。

具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₁)可以通过例如，多异氰酸酯化合物(b₁)、具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)、作为活泼亚甲基化合物(b₃)的具有碳原子数约1～约12的烷基的丙二酸二烷酯进行反应而得到。

作为上述丙二酸二烷酯，例如，可以举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯等、以及它们的任意组合。上述丙二酸二烷酯优选为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、及丙二酸二叔丁酯，更优选为丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、及丙二酸二异丙酯，而且进一步优选为丙二酸二异丙酯。

[具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₂)]

就具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₂)而言，从作为上述嵌段多异氰酸酯化合物的原料之一的活泼亚甲基化合物(b₃)，能够使用能够较简易制造或获得的活泼亚甲基化合物的观点考虑，R⁶及R⁷优选为碳原子数约1～约3的烷基。

从提高得到的嵌段多异氰酸酯化合物与其它涂料成分的相溶性的观点考虑，R⁶及R⁷更优选为碳原子数2或3的烷基，而且从得到的嵌段多异氰酸酯化合物的贮存稳定性、由含有上述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物所形成的涂膜的平滑性及鲜映性的观点考虑，R⁶及R⁷进一步优选为异丙基。

具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₂)可以通过例如，多异氰酸酯化合物(b₁)、具有亲水基团的含活性氢化合物(b₂)、作为活泼亚甲基化合物(b₃)的具有碳原子数约1～约12的烃基的乙酰乙酸酯或具有碳原子数约1～约12的烃基的异丁酰乙酸酯进行反应而得到。活泼亚甲基化合物(b₃)优选为具有碳原子数约1～约12的烃基的异丁酰乙酸酯。

作为上述具有碳原子数约1～约12的烃基的异丁酰乙酸酯，例如，可以举出：异丁酰乙酸的碳原子数约1～约12的烷基酯，例如：异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸仲丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯、异丁酰乙酸苄酯等、以及它们的任意组合，而且优选异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯及异丁酰乙酸异丙酯。

另外，作为上述具有碳原子数约1～约12的烃基的乙酰乙酸酯，例如，可以举出：乙酰乙酸的碳原子数约1～约12的烷基酯，例如：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸苄酯等、以及它们的任意组合，而且优选乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯及乙酰乙酸异丙酯。

[仲醇(b₅)]

本发明的嵌段多异氰酸酯化合物可以通过使例如，具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)和仲醇进行反应而制造，作为上述仲醇，未特别限制，下述通式(VI)：

[化学式13]

(式中，R²，R⁴及R⁵独立地表示碳原子数约1～约12的烃基，R³表示碳原子数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基)

所示的仲醇(b₅)。

在仲醇(b₅)中，从提高与具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)的反应性的观点考虑，优选R²为甲基。另外，如R³、R⁴及R⁵各自碳原子数较多，则有时得到的嵌段多异氰酸酯化合物的极性降低，从而与其它涂料成分的相溶性降低，因此R³优选为碳原子数约1～约3的亚烷基，而且R⁴及R⁵优选为甲基。

作为仲醇(b₅)，例如，可以举出：4-甲基-2-戊醇、5-甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇等、以及它们的任意组合。作为仲醇(b₅)，在具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)及仲醇(b₅)进行反应之后，蒸馏去除一部分或全部未反应的仲醇(b₅)的时，具有较低沸点的4-甲基-2-戊醇较为溶于去除，故优选。

嵌段多异氰酸酯化合物可以通过具有下述通式(IV)：

[化学式14]

(式中，R¹独立地表示碳原子数约1～约12的烃基，彼此可以相同也可以不同)

所示的嵌段异氰酸酯基团的具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₁)和仲醇(b₅)进行而制造。

在上述反应中，具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₁)中的嵌段异氰酸酯基团上的R¹的至少一者取代为下述通式(VII)：

[化学式15]

(式中，R²、R⁴及R⁵独立地表示碳原子数约1～约12的烃基，R³表示碳原子数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基)

所示的基团。

在上述反应中，得到的嵌段多异氰酸酯化合物具有下述通式(I)：

[化学式16]

(式中，R¹、R²、R⁴及R⁵独立地表示碳原子数约1～约12的烃基，R³表示碳原子数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基)

所示的嵌段异氰酸酯基团、或下述通式(II)：

[化学式17]

(式中，R²、R³、R⁴及R⁵如上所述)

所示的嵌段异氰酸酯基团。

就具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₁)及仲醇(b₅)的反应而言，只要为例如，能够将具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₁)中的嵌段异氰酸酯基团上的R¹的至少一者取代为通式(VII)所示的基团的制法则未特别限定。作为上述制法，优选通过加热及减压等将来自具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₁)中的R¹的至少一者的醇的一部分或者全部蒸留去除至系外，促进反应，从而得到具有通式(I)或(II)所示的嵌段异氰酸酯基团和亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物。

作为上述制法，具体而言，优选在约20～约150℃、而且更优选约75～约95℃的温度下，根据需要进行减压，优选用时约5分钟～约20小时、而且更优选约10分钟～约10小时，去除上述醇的一部分或全部。如上述温度过低，则具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₁)中的烷氧基的交换反应变慢制造效率降低，另一方面，如上述温度过高，则有时得到的嵌段多异氰酸酯化合物的分解劣化边剧烈，固化性降低。

另外，上述嵌段多异氰酸酯化合物可以通过具有下述通式(V)：

[化学式18]

(式中，R⁶及R⁷独立地表示碳原子数约1～约12的烃基)

所示的嵌段异氰酸酯基团的具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₂)与仲醇(b₅)进行反应而制造。

在上述反应中，具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物(b₄₂)中的嵌段异氰酸酯基团上的R⁷被取代为下述通式(VII)：

[化学式19]

所示的基团。

在上述反应中，得到的嵌段多异氰酸酯化合物具有下述通式(III)：

[化学式20]

所示的嵌段异氰酸酯基团。

就具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₂)及仲醇(b₅)的反应而言，只要为例如，能够将亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₂)中的嵌段异氰酸酯基团上的R⁷取代为通式(VII)所示的基团的制法则未特别限定。作为上述制法，优选通过加热及减压等，将来自具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₂)中的R⁷的醇的一部分或者全部蒸留去除至系外，促进反应，从而得到具有通式(III)所示的嵌段异氰酸酯基团和亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物。

作为上述制法，具体而言，优选在约20～约150℃、而且更优选约75～约95℃的温度下，根据需要进行减压，优选用时约5分钟～约20小时、而且更优选约10分钟～约10小时，去除上述醇的一部分或全部。如上述温度过低，则具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₂)中的烷氧基的交换反应变慢制造效率降低，另一方面，如上述温度过高，则有时得到的嵌段多异氰酸酯化合物的分解劣化变剧烈固化性降低。

另外，就制造嵌段多异氰酸酯化合物时的，具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)及仲醇(b₅)的量而言，从得到的嵌段多异氰酸酯化合物的反应性及制造效率的观点考虑，以具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)的固体成分100质量份为基准，仲醇(b₅)优选在约5～约500质量份的范围内，而且更优选在约10～约200质量份的范围内。如仲醇(b₅)的量低于约5质量份，则有时具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)及仲醇(b₅)的反应速度过缓。另外，如仲醇(b₅)的量超过约500质量份，则有时生成的嵌段多异氰酸酯化合物的浓度变得过低，制造效率降低。

另外，在具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)及仲醇(b₅)的反应中，为了调整嵌段多异氰酸酯化合物的分子量，也可以在具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄)及仲醇(b₅)中加入多元醇化合物之后，进行上述去除操作。

从与其它涂料成分的相溶性、由含有上述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物所形成的涂膜的平滑性、鲜映性、附着性、耐水性及耐崩裂性等观点考虑，本发明的嵌段多异氰酸酯化合物的数均分子量优选在约600～约30,000的范围内。

从与其它涂料成分的相溶性以及由含有上述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物所形成的涂膜的平滑性及鲜映性的观点考虑，上述数均分子量更优选为约10,000以下，而且进一步优选为约5,000以下。另外，从由含有上述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物所形成的涂膜的附着性、耐水性及耐崩裂性的观点考虑，上述数均分子量更优选为约900以上，而且进一步优选为约1,000以上。

另外，为了制造水性涂料组合物，上述嵌段多异氰酸酯化合物也可以作为与表面活性剂的混合物进行添加。从含有上述嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物的稳定性的观点考虑，上述表面活性剂优选为非离子性表面活性剂及/或阴离子性表面活性剂。

就本发明的嵌段多异氰酸酯化合物在水中的贮存稳定性优异的理由，一般推测是因为由于具有亲水基团，所以在水中较稳定地存在，而且，由于具有具备支链结构的烃基所以嵌段异氰酸酯基团低极性化，从而变得不易水解。

[水性涂料组合物]

上述嵌段多异氰酸酯化合物例如可以作为固化剂包含在水性涂料组合物中。具体而言，作为上述水性涂料组合物，例如，可以举出：含有后述含羟基树脂(A)和上述嵌段多异氰酸酯化合物(以下，有时称为“嵌段多异氰酸酯化合物(B)”)的水性涂料组合物。上述水性涂料组合物在于贮存后进行涂装的情况下，具有能够形成具有优异附着性的涂膜这样的优点。另外，上述水性涂料组合物具有具备良好的贮存稳定性，能够形成具有优异平滑性及鲜映性的涂膜这样的优点。

[含羟基树脂(A)]

作为含羟基树脂(A)，例如，可以举出：含羟基丙烯酸树脂(A₁)、含羟基聚酯树脂(A₂)、含羟基聚氨酯树脂(A₃)、含羟基环氧树脂、含羟基醇酸树脂等、以及它们的任意组合。

含羟基树脂(A)具有优选约1～约200mgKOH/g、更优选约2～约180mgKOH/g、而且进一步优选约5～约170mgKOH/g范围的羟值。

另外，在含羟基树脂(A)具有羧基等酸基的实施方式中，含羟基树脂(A)具有优选约0.1～约150mgKOH/g、更优选约0.5～约100mgKOH/g、而且进一步优选约1～约40mgKOH/g范围的酸值。

作为含羟基树脂(A)，从所形成涂膜的平滑性、鲜映性及耐水性等的观点考虑，优选为选自由含羟基丙烯酸树脂(A₁)及含羟基聚酯树脂(A₂)构成的组中的一者或两者，进一步优选含有含羟基丙烯酸树脂(A₁)及含羟基聚酯树脂(A₂)两者。

在水性涂料组合物含有含羟基丙烯酸树脂(A₁)及含羟基聚酯树脂(A₂)两者作为作为含羟基树脂(A)的实施方式中，含羟基丙烯酸树脂(A₁)及含羟基聚酯树脂(A₂)，基于它们的合计固体成分质量，分别优选在约10～约90质量%及约10～约90质量%的范围内，而且更优选在约20～约80质量%及约20～约80质量%的范围内。

[含羟基丙烯酸树脂(A₁)]

含羟基丙烯酸树脂(A₁)例如可以通过利用公知方法，例如，有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳化聚合法、水中的乳液聚合法等方法，使含羟基聚合性不饱和单体(a₁)及能够与含羟基聚合性不饱和单体(a₁)进行共聚的其它聚合性不饱和单体(a₂)进行共聚而制造。

含羟基聚合性不饱和单体(a₁)为一个分子中分别具有一个以上羟基及聚合性不饱和键的化合物。作为含羟基聚合性不饱和单体(a₁)，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸和碳原子数约2～约8的二元醇的单酯化物；上述(甲基)丙烯酸与碳原子数约2～约8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等、以及它们的任意组合。

作为含羟基聚合性不饱和单体(a₁)和能够进行共聚的其它聚合性不饱和单体(a₂)，例如，可以举出：下述单体(i)～(xix)等、以及它们的任意组合。

(i)烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯：

例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。

(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：

(甲基)丙烯酸异冰片酯等

(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：

(甲基)丙烯酸金刚烷酯等

(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：

(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等

(v)含有芳香环的聚合性不饱和单体：

(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等

(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：

乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等

(vii)具有氟化烷基的聚合性不饱和单体：

(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等

(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体

(ix)乙烯基化合物：

N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等

(x)含羧基聚合性不饱和单体：

(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等

(xi)含氮聚合性不饱和单体：

(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和胺化合物的加成物等

(xii)一个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：

(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等

(xiii)环氧基含有聚合性不饱和单体：

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等

(xiv)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯

(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐及铵

盐等

(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：

酸性磷酸氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酸氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酸氧基聚(氧基亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酸氧基聚(环氧丙烷)二醇(甲基)丙烯酸酯等

(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：

2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯骈三氮唑等

(xviii)紫外线稳定性聚合性不饱和单体：

4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等

(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：

丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、碳原子数约4～约7的乙烯基烷基酮(例如、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等

在本说明书中，“聚合性不饱和基团”表示能够进行自由基聚合的不饱和基。作为上述聚合性不饱和基团，例如，可以举出：乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。

另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺。

制造含羟基丙烯酸树脂(A₁)时的含羟基聚合性不饱和单体(a₁)的比例，以单体成分的合计量为基准，优选约0.5～约50质量%，更优选约1.0～约40质量%，而且进一步优选约1.5～约30质量%。

从所形成涂膜的耐水性等观点考虑，含羟基丙烯酸树脂(A₁)具有优选约1～约200mgKOH/g、更优选约2～约180mgKOH/g、而且进一步优选约5～约170mgKOH/g的羟值。

另外，在含羟基丙烯酸树脂(A₁)具有酸值的实施方式中，从涂料的贮存稳定性以及所形成的涂膜的鲜映性及耐水性等观点考虑，含羟基丙烯酸树脂(A₁)具有优选约100mgKOH/g以下、更优选约0.5～约60mgKOH/g、而且进一步优选约1～约40mgKOH/g的酸值。

在上述水性涂料组合物含有含羟基丙烯酸树脂(A₁)作为含羟基树脂(A)的实施方式，水性涂料组合物，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分为基准，在优选约2～约95质量%、更优选约10～约75质量%、而且进一步优选约15～约60质量%的范围内含有含羟基丙烯酸树脂(A₁)。

另外，从提高所形成涂膜的附着性、平滑性、鲜映性及耐水性的观点考虑，优选含羟基丙烯酸树脂(A₁)含有水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁)。

水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁)可以通过例如，利用公知的方法，例如，水中的乳化聚合法、水中的细乳液聚合法等方法使含羟基聚合性不饱和单体(a₁)及其它聚合性不饱和单体(a₂)进行共聚而制造。

从所形成涂膜的耐崩裂性及耐水性等观点考虑，水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁)具有优选约1～约200mgKOH/g、更优选约3～约150mgKOH/g、而且进一步优选约5～约100mgKOH/g的羟值。

另外，在水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁)具有酸值的实施方式中，从提高涂料的贮存稳定性、所形成涂膜的附着性、平滑性、鲜映性及耐水性的观点考虑，水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁)具有优选约50mgKOH/g以下、更优选约0.1～约30mgKOH/g、而且进一步优选约1～约20mgKOH/g的酸值。

在上述水性涂料组合物含有水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁)作为含羟基树脂(A)的实施方式中，上述水性涂料组合物，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)量的合计固体成分为基准，在优选约2～约95质量%、更优选约10～约75质量%、而且进一步优选约15～约60质量%的范围内含有水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁)。

另外，从所形成涂膜的平滑性及鲜映性的观点考虑，水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁)优选为核壳型。

作为上述核壳型的水分散性含羟基丙烯酸树脂，优选以一个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₁)(以下，有时称为“单体(I₁)”)及一个分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₂)(以下，有时称为“单体(I₂)”)为共聚成分的、作为核部的共聚物(I)(以下，有时称为“核部共聚物(I)”)与以含羟基聚合性不饱和单体(II₁)、含羧基聚合性不饱和单体(II₂)及其它聚合性不饱和单体(II₃)为共聚成分的、作为壳部的共聚物(II)“以下，有时称为”壳部共聚物(II)”构成的核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)。

作为形成核部共聚物(I)的、一个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₁)，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等、以及它们的任意组合。

一个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₁)具有付与核部共聚物(I)交联结构的功能。核部共聚物(I)，基于构成核部共聚物(I)的共聚成分的合计质量，作为共聚成分，在优选约0.1～约30质量%、更优选约0.5～约10质量%、而且进一步优选约1～约7质量%的范围内含有一个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₁)。

形成核部共聚物(I)的、一个分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₂)为能够与一个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₁)进行共聚的聚合性不饱和单体。

作为一个分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₂)的具体例，例如，可以举出：在含羟基丙烯酸树脂(A₁)说明中所列举的、含羟基聚合性不饱和单体(a₁)及作为其它聚合性不饱和单体(a₂)所例示的聚合性不饱和单体中，除一个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₁)以外的聚合性不饱和单体即(i)～(xi)、(xiii)～(xix)等单体、以及它们的任意组合。

从所形成涂膜的平滑性及鲜映性等观点考虑，优选一个分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₂)，至少作为其的一种，含有疏水性聚合性不饱和单体。

在本说明书中，上述疏水性聚合性不饱和单体为碳原子数约4以上、优选约6～约18的直链状、支链状或环状的具有饱和或不饱和烃基的聚合性不饱和单体，含羟基聚合性不饱和单体等具有亲水性基的单体除外。

作为上述疏水性聚合性不饱和单体，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环聚合性不饱和单体、以及它们的任意组合。

从所形成涂膜的鲜映性等观点考虑，作为上述疏水性聚合性不饱和单体，优选选自由(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及苯乙烯构成的组中的至少一种聚合性不饱和单体。

在核部共聚物(I)包含上述疏水性聚合性不饱和单体作为共聚成分的实施方式中，核部共聚物(I)，基于构成核部共聚物(I)的共聚成分的合计质量，作为共聚成分，优选含有上述疏水性聚合性不饱和单体约5～约90质量%。这是由核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)在水性介质中的稳定性及得到的涂膜的平滑性及鲜映性等观点出发考虑的。

壳部共聚物(II)含有含羟基聚合性不饱和单体(II₁)、含羧基聚合性不饱和单体(II₂)及其它聚合性不饱和单体(II₃)作为共聚成分。

形成壳部共聚物(II)的含羟基聚合性不饱和单体(II₁)具有通过向得到的核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)导入与嵌段多异氰酸酯化合物(B)进行交联反应的羟基提高涂膜的耐水性等，同时提高核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)在水性介质中的稳定性的功能。

作为含羟基聚合性不饱和单体(II₁)，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数约2～约8的二元醇的单酯化物；上述(甲基)丙烯酸与碳原子数约2～约8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等、以及它们的任意组合。

含羟基聚合性不饱和单体(II₁)优选选自由(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯及(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、以及它们的任意组合构成的组，而且更优选为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。

壳部共聚物(II)，以构成壳部共聚物(II)的共聚成分的合计质量为基准，在优选约1～约40质量%、更优选约4～约25质量%、而且进一步优选约7～约19质量%的范围内包含含羟基聚合性不饱和单体(II₁)。这是从提高核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)在水性介质中的稳定性及得到的涂膜的耐水性的观点出发考虑的。

作为构成壳部共聚物(II)的含羧基聚合性不饱和单体(II₂)的例子，可以举出：在含羟基丙烯酸树脂(A₁)的说明中，作为其它聚合性不饱和单体(a₂)所列举的含羧基聚合性不饱和单体(x)。含羧基聚合性不饱和单体(II₂)优选选自由丙烯酸及甲基丙烯酸、以及其组合构成的组。壳部通过含有含羧基聚合性不饱和单体(II₂)作为共聚成分，可以确保得到的核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)在水性介质中的稳定性。

壳部共聚物(II)，以构成壳部共聚物(II)的共聚成分的合计质量为基准，作为共聚成分，含有优选约0.1～约30质量%、更优选约2～约25质量%、而且进一步优选约3～约19质量%的含羧基聚合性不饱和单体(II₂)。这是从提高核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)在水性介质中的稳定性及得到的涂膜的耐水性的观点出发考虑的。

形成壳部共聚物(II)的其它聚合性不饱和单体(II₃)为除含羟基聚合性不饱和单体(II₁)、及含羧基聚合性不饱和单体(II₂)以外的聚合性不饱和单体。作为其它聚合性不饱和单体(II₃)，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环聚合性不饱和单体等、以及它们的任意组合。

作为形成壳部共聚物(II)的其它聚合性不饱和单体(II₃)，从提高得到的涂膜的光辉性的观点考虑，优选作为共聚成分，不含有一个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体且壳部共聚物(II)为未交联型。

从提高所形成涂膜的鲜映性及光辉性的观点考虑，以固体成分质量比计，在核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)中，核部共聚物(I)/壳部共聚物(II)的比例优选为约5/95～约95/5，更优选为约50/50～约85/15，而且进一步优选为约60/40～约80/20。

从提高得到的涂膜的耐崩裂性及耐水性等观点考虑，核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)具有优选约1～约200mgKOH/g、更优选约3～约150mgKOH/g、而且进一步优选约5～约100mgKOH/g的羟值。

另外，从提高涂料的贮存稳定性、以及所形成涂膜的附着性、平滑性、鲜映性及耐水性的观点考虑，核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)具有优选约40mgKOH/g以下、更优选约0.1～约30mgKOH/g、而且进一步优选约1～约20mgKOH/g的酸值。

上述水性涂料组合物，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分为基准，含有优选约2～约95质量%、更优选约10～约75质量%、而且进一步优选约15～约60质量%的核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)。

在上述水性涂料组合物的一实施方式中，核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)可以如下得到：由一个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₁)约0.1～约30质量%和一个分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₂)约70～约99.9质量%构成的单体混合物进行乳化聚合，得到核部共聚物(I)的乳液之后，向该乳液中添加由含羟基聚合性不饱和单体(II₁)约1～约40质量%和含羧基聚合性不饱和单体(II₂)约0.1～约30质量%及其它聚合性不饱和单体(II₃)约30～约98.9质量%构成的单体混合物，进一步进行乳化聚合而形成壳部共聚物(II)。

制备核部共聚物(I)乳液的乳化聚合可以通过公知的方法来进行。例如，上述乳化聚合可以通过在表面活性剂存在下，向上述单体混合物中添加聚合引发剂来实施。

作为上述表面活性剂，可以举出：阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂。作为上述阴离子性表面活性剂，例如，可以举出：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐、铵

盐等。另外，作为上述非离子系表面活性剂，例如，可以举出：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、去水山梨糖醇单月桂酯、去水山梨糖醇单硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇单月桂酯等。

另外，作为上述阴离子性表面活性剂，可以举出：一个分子中具有阴离子性基团和聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基等聚氧化亚烷基的含有聚氧化亚烷基的阴离子性表面活性剂；一个分子中具有阴离子性基团和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子性表面活性剂，优选反应性阴离子性表面活性剂。

作为上述反应性阴离子性表面活性剂，可以举出：具有烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不饱和基团的磺氧化合物的钠盐、铵盐等，具有自由基聚合性不饱和基团的磺氧化合物的铵

盐因得到的涂膜的耐水性优异，故优选。作为上述磺氧化合物的铵盐的市售品，例如，可以举出：“LATEMULS-180A”(商品名、花王公司制)等。

另外，在上述具有自由基聚合性不饱和基团的磺氧化合物的铵

盐中，更优选具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化亚烷基的磺氧化合物的铵

盐。作为上述具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化亚烷基的磺氧化合物的铵

盐的市售品，例如，可以举出：“AqualonKH-10”(商品名、第一工业制药公司制)、“LATEMULPD-104”(商品名、花王公司制)，“AdekariaSoapSR-1025”(商品名、ADEKA公司制)等。

上述乳化聚合可以通过向反应系中添加上述表面活性剂来实施，上述表面活性剂的添加了以全部单体的合计质量为基准，优选约0.1～约15质量%、更优选约0.5～约10质量%、而且进一步优选约1～约5质量%。

作为上述聚合引发剂，例如，可以举出：过氧化苯甲酰、辛酰基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化醋酸酯、过氧化氢二异丙苯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等、以及它们的任意组合。另外，可以在上述聚合引发剂中根据需要并用糖、甲醛合次硫酸氢钠、铁络合物等还原剂，从而作为氧化还原引发剂使用。

上述乳化聚合通过以全部单体的合计质量为基准，向反应系中添加优选约0.1～约5质量%、而且更优选约0.2～约3质量%的上述聚合引发剂而实施。上述聚合引发剂未特别限制，可以根据其种类及量等适当添加。例如，可以预先向单体混合物或水性介质中添加聚合引发剂，或者也可以在聚合时向反应系中一并添加聚合引发剂或滴加聚合引发剂。

在上述水性涂料组合物的一实施方式中，核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)是通过向核部共聚物(I)的乳液中添加由含羟基聚合性不饱和单体(II₁)、含羧基聚合性不饱和单体(II₂)及其它聚合性不饱和单体(II₃)构成的单体混合物，并使其聚合形成壳部共聚物(II)而得到的。

形成壳部共聚物(II)的单体混合物可以根据需要适当含有上述聚合引发剂、链转移剂、还原剂、表面活性剂等成分。另外，上述单体混合物也可以直接滴加到反应系中，但优选作为上述单体混合物分散在水性介质中得到单体乳化物滴加到反应系中。上述单体乳化物的粒径未特别限制。

在上述水性涂料组合物的一实施方式中，形成壳部共聚物(II)的单体混合物通过例如，将上述单体混合物或其乳化物一并或缓慢地滴加到反应系中，一边搅拌一边加热至适当温度这样的方法在核部共聚物(I)的周围形成壳部共聚物(II)。这样得到的核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)具有具备核部及壳部的双层结构，核部为一个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₁)及一个分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I₂)的共聚物(I)，壳部为含羟基聚合性不饱和单体(II₁)、含羧基聚合性不饱和单体(II₂)及其它聚合性不饱和单体(II₃)的共聚物(II)。

另外，在上述水性涂料组合物的一实施方式中，核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)通过在得到核部共聚物(I)的工序及得到壳部共聚物(II)的工序之间追加供给形成其它树脂层的聚合性不饱和单体(一种或2种以上的混合物)并进行乳化聚合的工序，可以成为由3层或三层以上构成的水分散性含羟基丙烯酸树脂。

另外，在本发明中，核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂的“壳部”表示存在于树脂粒子最外层的聚合物层，“核部”表示除上述壳部的树脂粒子内层的聚合物层，“核壳型结构”是指具有上述核部和壳部的结构。

上述核壳型结构通常在一般情况下为核部完全被壳部覆盖的层结构，根据核部和壳部的质量比率等，有时壳部的单体量不足以形成层结构。在这样的情况下，不需要为如上所述那样完全的层结构，也可以为核部的一部分被壳部覆盖而成的结构。另外，上述核壳型结构中的多层结构概念同样适用于在核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)中核部形成有多层结构的情况。

核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)一般可以具有约10～约1,000nm、特别是约20～约500nm范围内的平均粒径。

在本说明书中，核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)的平均粒径为使用亚微米粒度分布测定装置，通过常法用去离子水稀释之后于20℃下所测得的值。作为亚微米粒度分布测定装置，例如，可以使用“COULTER N4型”(商品名、beckmancoulter公司制)。

为了提高核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)粒子的机械稳定性，优选通过中和剂对核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)具有的羧基等酸基进行中和。作为上述中和剂，只要能够中和酸基则没有特别限制，例如，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、三甲基胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。上述中和剂优选以中和后的核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)的水分散液pH成为约6.5～约9.0的量使用。

[含羟基聚酯树脂(A₂)]

含羟基聚酯树脂(A₂)通常可以通过酸成分和醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。

作为上述酸成分，可以举出：制造聚酯树脂时通常用作酸成分的化合物。作为上述酸成分，例如，可以举出：脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等、以及它们的酐及酯化物。

作为上述脂肪族多元酸以及它们的酐及酯化物，一般而言，可以举出：一个分子中具有2个以上羧基的脂肪族化合物、上述脂肪族化合物的酸酐及上述脂肪族化合物的酯化物，例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸的酐；上述脂肪族多元羧酸的碳原子数约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。

作为上述脂肪族多元酸，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选为己二酸及/或己二酸酐。

上述脂环族多元酸、以及它们的酐及酯化物，一般而言，可以举出：一个分子中具有1个以上脂环式结构和2个以上羧基的化合物、上述化合物的酸酐及上述化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为上述脂环族多元酸、以及它们的酐及酯化物、例如、可以举出：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；上述脂环族多元羧酸的酐；上述脂环族多元羧酸的碳原子数约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。

作为上述脂环族多元酸、以及它们的酐及酯化物，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐，而且更优选1,2-环己烷二羧酸及/或1,2-环己烷二羧酸酐。

上述芳香族多元酸、以及它们的酐及酯化物一般为一个分子中具有2个以上羧基的芳香族化合物、上述芳香族化合物的酸酐及上述芳香族化合物的酯化物，例如，可以举出：邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸的酐；上述芳香族多元羧酸的碳原子数约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。

作为上述芳香族多元酸、以及它们的酐及酯化物，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二酸、偏苯三酸、及偏苯三酸酐。

另外，作为上述酸成分，可以举出：除上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸及芳香族多元酸以外的酸成分，例如：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻油酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等、以及它们的任意组合。

作为上述醇成分，可以举出：一个分子中具有2个以上羟基的多元醇，例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等二元醇；在上述二元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷烃加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸、山梨糖醇、甘露糖醇等三元以上的醇；在上述三元以上的醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。

另外，作为上述醇成分，可以举出：除上述多元醇以外的醇成分，例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十八烷醇、2-苯氧基乙醇等单醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“CarduraE10”(商品名、HEXION SpecialtyChemicals公司制、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。

含羟基聚酯树脂(A₂)未特别限定，可以根据通常的方法制造。例如，可以在氮气流中、与约150～约250℃下，加热上述酸成分和醇成分约5～约10小时，实施上述酸成分和醇成分的酯化反应或酯交换反应，由此制造含羟基聚酯树脂(A₂)。

使上述酸成分及醇成分进行酯化反应或酯交换反应时，可以向反应容器中一次添加上述酸成分及醇成分，也可以分数次添加一者或两者。另外，可以在合成含羟基聚酯树脂之后，使得到的含羟基聚酯树脂与酸酐反应进行半酯化，从而制造含有羧基及羟基的聚酯树脂。进而，可以在合成含羧基聚酯树脂之后，在该含羧基聚酯树脂上加成上述醇成分，从而制造含羟基聚酯树脂(A₂)。

进行上述酯化或酯交换反应时，作为用于促进反应的催化剂，可以向反应系中添加二丁基氧化锡、三氧化锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯等公知的催化剂。

另外，就含羟基聚酯树脂(A₂)而言，在上述树脂制备时或制备后，可以利用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等进行改性。

作为上述脂肪酸，例如，可以举出：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等，作为上述单环氧化合物，例如：优选“CarduraE10”(商品名、HEXION Specialty Chemicals公司制、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)。

另外，作为上述多异氰酸酯化合物，例如，可以举出：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等的有机多异氰酸酯；上述有机多异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；上述有机多异氰酸酯间的环化聚合物(例如：异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等、以及它们的任意组合。

另外，在含羟基聚酯树脂(A₂)中，从提高得到的涂膜的平滑性及耐水性的观点考虑，作为原料的酸成分中的脂环族多元酸的含有量，以上述酸成分的合计量为基准，优选为约20～约100摩尔%，更优选为约25～约95摩尔%，进一步优选为约30～约90摩尔%。从提高得到的涂膜的平滑性的观点考虑，特别优选上述脂环族多元酸为1,2-环己烷二羧酸及/或1,2-环己烷二羧酸酐。

含羟基聚酯树脂(A₂)具有优选约1～约200mgKOH/g、更优选约2～约180mgKOH/g、而且进一步优选约5～约170mgKOH/g的羟值。

另外，在含羟基聚酯树脂(A₂)具有羧基的实施方式中，含羟基聚酯树脂(A₂)具有优选约0.1～约100mgKOH/g、更优选约0.5～约60mgKOH/g、而且进一步优选约1～约50mgKOH/g的酸值。

另外，含羟基聚酯树脂(A₂)具有优选约500～约50,000、更优选约1,000～约30,000、而且进一步优选约1,200～约10,000的数均分子量。

在上述水性涂料组合物含有含羟基聚酯树脂(A₂)作为含羟基树脂(A)的实施方式中，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分为基准，水性涂料组合物在优选约2～约95质量%、更优选约10～约70质量%、而且进一步优选约15～约50质量%的范围内含有含羟基聚酯树脂(A₂)。

[含羟基聚氨酯树脂(A₃)]

作为含羟基聚氨酯树脂(A₃)，例如，可以举出：通过使选自由脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物及芳香族二异氰酸酯化合物构成的组中的至少一种二异氰酸酯化合物与选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇构成的组中的至少一种多元醇化合物进行反应而制造的树脂。

具体而言，含羟基聚氨酯树脂(A₃)可以如下制造。

例如，可以使选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯构成的组中的至少一种二异氰酸酯、选自由聚醚二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇构成的组中的至少一种二醇及低分子量聚羟基化合物以及二羟甲基链烷酸进行反应制造氨酯预聚物。利用叔胺中和上述氨酯预聚物，并将该中和物乳化分散在水中之后，根据期待与含有多胺等扩链剂、交联剂、停止剂等的水性介质混合，反应至实质上无异氰酸酯基团，由此得到平均粒径为约0.001～约3μm的自乳化型含羟基聚氨酯树脂(A₃)。

在上述水性涂料组合物含有含羟基聚氨酯树脂(A₃)作为含羟基树脂(A)的实施方式中，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分为基准，水性涂料组合物在优选约2～约90质量%、更优选约5～约70质量%、而且进一步优选约8～约50质量%的范围内含有含羟基聚氨酯树脂(A₃)。

上述水性涂料组合物，以固体成分质量比计，在优选约95/5～约10/90、更优选约90/10～约30/70、而且进一步优选约85/15～约50/50的范围内含有含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)(含羟基树脂(A)/嵌段多异氰酸酯化合物(B))。这是从所形成涂膜的附着性、平滑性、鲜映性、耐水性及耐崩裂性等观点出发考虑的。

另外，在上述水性涂料组合物的一实施方式中，水性涂料组合物进一步含有除嵌段多异氰酸酯化合物(B)以外的固化剂。作为上述固化剂，可以举出公知的固化剂，特别是氨基树脂。

作为上述氨基树脂，可以举出：通过氨基成分和醛成分进行反应而得到的、部分羟甲基化氨基树脂或完全羟甲基化氨基树脂。作为上述氨基成分，例如，可以举出：密胺、尿素、苯代三聚氰胺、乙酰胍胺、Steroguanamin、Spiroguanamine、双氰胺等。作为上述醛成分，例如，可以举出：甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。

另外，作为上述氨基树脂，可以举出：通过醇将上述羟甲基化氨基树脂的羟甲基部分或完全醚化而成的物质。作为用于醚化的醇，例如，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2乙基丁醇、2-乙基己醇等。

上述氨基树脂优选为密胺树脂，特别优选为，部分或完全羟甲基化密胺树脂的羟甲基被甲醇部分或完全醚化而成的甲醚化密胺树脂、部分或完全羟甲基化密胺树脂的羟甲基被丁醇部分或完全醚化而成的丁醚化密胺树脂、部分或完全羟甲基化密胺树脂的羟甲基被甲醇及丁醇部分或完全醚化而成的甲基-丁基混合醚化密胺树脂。

另外，从提高得到的涂膜的耐水性的观点考虑，上述密胺树脂具有优选约400～约6,000、更优选约500～约4,000、而且进一步优选约600～约3,000的重均分子量。

市售有上述密胺树脂，例如，可以举出：“CYMEL202”、“CYMEL203”、“CYMEL238”、“CYMEL251”、“CYMEL303”、“CYMEL323”、“CYMEL324”、“CYMEL325”、“CYMEL327”、“CYMEL350”、“CYMEL385”、“CYMEL1156”、“CYMEL1158”、“CYMEL1116”、“CYMEL1130”(以上为日本CYTEC INDUSTRIES公司制)、“Urban120”、“Urban20HS”、“Urban20SE60”、“Urban2021”、“Urban2028”、“Urban28-60”(以上为三井化学公司制)等。

在水性涂料组合物含有密胺树脂作为上述固化剂的实施方式中，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，水性涂料组合物在优选约1～约50质量份、而且更优选约5～约30质量份的范围内含有上述密胺树脂。

在上述水性涂料组合物的优选实施方式中，水性涂料组合物进一步含有颜料。作为上述颜料，例如，可以举出：着色颜料、体质颜料、光辉性颜料等、以及它们的任意组合。

上述颜料优选为着色颜料及/或体质颜料，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，上述水性涂料组合物在优选约1～约500质量份、更优选约3～约400质量份、而且进一步优选约5～约300质量份的合计范围内含有上述着色颜料及体质颜料。

作为上述着色颜料，例如，可以举出：氧化钛、锌华、碳黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、还原系颜料、苝系颜料、二嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等、以及它们的任意组合。

在上述水性涂料组合物含有上述着色颜料的实施方式中，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，水性涂料组合物在优选约1～约300质量份、更优选约3～约250质量份、而且进一步优选约5～约200质量份的范围内含有上述着色颜料。

另外，作为上述体质颜料，例如，可以举出：粘土、高岭土、硫酸钯、碳酸钯、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝白等，优选硫酸钯及/或滑石，而且更优选硫酸钯。为了得到具有平滑性优异的外观的多层涂膜，上述体质颜料优选为平均匀次粒径为1μm以下的硫酸钯，特别优选为平均匀次粒径在约0.01～约0.8μm的范围内的硫酸钯。

另外，在本发明中，硫酸钯的平均匀次粒径为利用扫描型电子显微镜观察硫酸钯，位于电子显微镜照片上随意划出的直线上的20个硫酸钯粒子的最大径的平均值。

在上述水性涂料组合物具有上述体质颜料的实施方式中，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，水性涂料组合物在优选约1～约300质量份、更优选约5～约250质量份、而且进一步优选约10～约200质量份的范围内含有上述体质颜料。

另外，作为上述光辉性颜料，例如，可以举出：铝(含有沉积铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛或氧化铁包覆氧化铝、氧化钛或氧化铁包覆云母、玻璃片、全息颜料等、以及它们的任意组合。上述铝颜料包含非浮型型铝及浮型型铝。

在上述水性涂料组合物含有上述光辉性颜料的实施方式中，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，水性涂料组合物在优选约1～约50质量份、更优选约2～约30质量份、而且进一步优选约3～约20质量份的范围内含有上述光辉性颜料。

从提高所形成涂膜的平滑性及鲜映性的观点考虑，本发明的水性涂料组合物优选进一步含有疏水性溶剂。

作为上述疏水性溶剂，优选在20℃下溶解于100g水中的质量为约10g以下、优选约5g以下、更优选约1g以下的有机溶剂。

作为上述疏水性溶剂，例如，可以举出：橡胶挥发油、矿物油精、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等烃系溶剂；1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苄基醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单-正丁醚、二丙二醇单-正丁醚、三丙二醇单-正丁醚、丙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单苯基醚等醇系溶剂；醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯、醋酸甲基戊酯、醋酸乙二醇单丁醚等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等酮系溶剂、以及它们的任意组合。

作为上述疏水性溶剂，优选醇系疏水性溶剂，更优选碳原子数约7～约14的醇系疏水性溶剂，而且进一步优选选自由1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单-正丁醚、及二丙二醇单-正丁醚构成的组中的至少一种醇系疏水性溶剂。

在上述水性涂料组合物含有疏水性溶剂的实施方式中，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，水性涂料组合物在优选约2～约100质量份、更优选约5～约80质量份、而且进一步优选约8～约60质量份的范围内含有上述疏水性溶剂。

另外，上述水性涂料组合物可以根据期待进一步含有增粘剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、除上述疏水性溶剂以外的有机溶剂、表面调整剂、防沉剂等涂料用添加剂。

作为上述增粘剂，例如，可以举出：硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体氧化铝等无机系增粘剂；(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增粘剂；一个分子中具有亲水性部分和疏水性部分，在水性介质中，上述疏水性部分吸附在涂料中的颜料及乳液粒子的表面，上述疏水性部分之间缔合，由此等而显示增粘作用的缔合型增粘剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增粘剂；酪蛋白，酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增粘剂；海藻酸钠等海藻酸系增粘剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增粘剂；Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增粘剂；乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物系增粘剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增粘剂等、以及它们的任意组合。

市售有上述聚丙烯酸系增粘剂，例如，可以举出：Rohm and Haas公司制的“ACRYSOL ASE-60”、“ACRYSOL TT-615”、“ACRYSOLRM-5”(以上为商品名)、San Nopco公司制的“SNTHICKENER613”、“SNTHICKENER618”、“SNTHICKENER630”、“SNTHICKENER634”、“SNTHICKENER636”(以上为商品名)等。

另外，市售有上述缔合型增粘剂，例如，可以举出：ADEKA公司制的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上为商品名)、Rohm and Haas公司制的“ACRYSOL RM-8W”、“ACRYSOL RM-825”、“ACRYSOLRM-2020NPR”、“ACRYSOL RM-12W”、“ACRYSOL SCT-275”(以上为商品名)、San Nopco公司制的“SNTHICKENER612”、“SNTHICKENER621N”、“SNTHICKENER625N”、“SNTHICKENER627N”、“SNTHICKENER660T”(以上为商品名)等。

上述增粘剂优选为聚丙烯酸系增粘剂及/或缔合型增粘剂，更优选为缔合型增粘剂，而且进一步优选为末端具有疏水基且在分子链中含有氨酯键的氨酯缔合型增粘剂。市售有上述氨酯缔合型增粘剂，例如，可以举出：ADEKA公司制的“UH-420”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上为商品名)、San Nopco公司制的“SNTHICKENER612”、“SNTHICKENER621N”、“SNTHICKENER625N”、“SNTHICKENER627N”、“SNTHICKENER660T”(以上为商品名)等。

在上述水性涂料组合物含有上述增粘剂的实施方式中，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，水性涂料组合物在优选约0.01～约15质量份、更优选约0.05～约10质量份、而且进一步优选约0.1～约5质量份的范围内含有上述增粘剂。

上述水性涂料组合物可以通过利用公知方法，在水性介质中混合分散含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)、以及根据需要使用的颜料、疏水性溶剂及其它涂料用添加剂等来制备。另外，作为上述水性介质，可以举出：去离子水、去离子水和亲水性有机溶剂的混合物等。作为上述亲水性有机溶剂，例如，可以举出：乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等。

上述水性涂料组合物具有优选约30～约80质量%、更优选约40～约70质量%、而且进一步优选约45～约60质量%的范围内的固体成分浓度。

在本说明书中，涂料、树脂等的“固体成分”是指在110℃下干燥1小时之后残存的不挥发性成分。例如，涂料的固体成分是指在110℃下干燥1小时后残存的包含在涂料中的基体树脂、固化剂、颜料等不挥发性成分。因此，可以在铝箔杯等耐热容器中量取未固化涂料，将上述涂料涂抹于容器底面之后，在110℃下干燥1小时，称量干燥后残存的涂料成分质量，并求得干燥后残存的涂料成分质量相对于干燥前涂料总质量的比例，由此算出涂料的固体成分浓度。

作为上述水性涂料组合物即使在于贮存后进行涂装的情况下仍然能够形成具有优异附着性的涂膜的理由，一般推测是由于，因水性涂料组合物中的嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有具有亲水基团所以能够较稳定地分散在水中，进而因具有具备支链结构的烃基所以嵌段异氰酸酯基团低极性化而变得不易水解。另外，作为上述水性涂料组合物能够形成具有优异平滑性及鲜映性的涂膜的理由，一般推测是由于，因嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有亲水基团，所以能够较均匀地存在于水性涂料组合物中。

[涂膜形成方法]

上述水性涂料组合物可以涂装于各种被涂物上，由此，能够形成附着性、平滑性、鲜映性及耐水性优异的涂膜。本发明的水性涂料组合物因能够形成附着性、平滑性、鲜映性及耐水性优异的多层涂膜，所以优选用作重复涂布水性涂料的多层涂膜形成方法中的下层涂膜用水性涂料。

[被涂物]

作为可适用上述水性涂料组合物的被涂物，未特别限制，例如，可以举出：轿车、卡车、摩托车、公交车等汽车车身的外板部；汽车部件；手机、音响设备等家用电器的外板部等，优选汽车车身的外板部及汽车部件。

上述被涂物的材质未特别限定，例如，可以例举：铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，优选金属材料及塑料材料。

就上述被涂物而言，可与对上述金属材料及由其成形而成的车身等金属表面实施磷化处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理，另外，也可以为具有涂膜的被涂物。

作为上述具有涂膜的被涂物，可以举出：根据需要对基材实施表面处理，并在其上形成底层涂膜的物品等。特别是，优选利用电沉积涂料形成有底层涂膜的车身，更优选通过阳离子电沉积涂料形成有底层涂膜的车身。

就上述被涂物而言，也可以根据需要对上述塑料材料、由其成形而成的汽车部件等塑料表面进行表面处理、等离子涂装等。另外，也可以为上述塑料材料和上述金属材料的组合。

[涂装方法]

作为上述水性涂料组合物的涂装方法，未特别限制，例如，可以举出：空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘式淋涂涂装等，优选空气喷涂涂装、旋转雾化涂装等。进行涂装时，也可以根据需要施加静电。可以通过上述涂装方法由上述水性涂料组合物形成湿式涂膜。

上述水性涂料组合物以具有优选约5～约70μm、更优选约10～约50μm、而且进一步优选约15～约40μm范围的固化膜厚进行涂装。

上述湿式涂膜可以通过加热使其固化。该固化可以通过公知的加热手段来实施，例如：热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。上述湿式涂膜可以在一定温度范围加热使其固化，上述温度范围优选约80～约180℃、更优选约100～约170℃、而且进一步优选约120～约160℃，加热时间优选约10～约60分钟、而且更优选约15～约40分钟。

在通过加热固化上述湿式涂膜之前，从防止产生小泡等涂膜缺陷的观点考虑，可以在涂膜不会实质固化的条件下对上述湿式涂膜进行预热或吹气。上述预热通过在一定温度范围下加热来实施，上述温度范围优选约40～约100℃、更优选约50～约90℃、进一步优选约60～约80℃，加热时间优选约30秒钟～约15分钟、更优选约1分钟～约10分钟、而且进一步优选约2分钟～约5分钟。另外，上述吹气可以通过向被涂物的涂装面喷吹加热至通常常温或约25～约80℃温度的空气约30秒钟～约15分钟而进行。

另外，上述水性涂料组合物可以用作通过三涂一烘方式在汽车车身等被涂物上形成由中间涂膜、基底涂层及透明涂层构成的多层涂膜的涂装系统的、用于形成中间涂膜的中间涂料。上述涂装系统可以根据下述方法I来实施。

[方法I]

一种含有如下工序而成的多层涂膜形成方法

(1)利用上述水性涂料组合物涂装被涂物，在被涂物上形成未固化中间涂膜的工序、

(2)利用水性基底涂层涂料组合物涂装具有未固化中间涂膜的被涂物，在其上形成未固化基底涂层的工序、

(3)利用透明涂料组合物涂装具有未固化中间涂膜及未固化基底涂层涂膜的被涂物，在其上形成未固化透明涂层的工序、及

(4)加热未固化中间涂膜、未固化基底涂层及未固化透明涂层使其固化的工序。

作为方法I中的被涂物，可以举出：利用阳离子电沉积涂料形成有底层涂膜的汽车车身等。

在方法I中，上述水性涂料组合物以具有优选约5～约60μm、更优选约10～约50μm、而且进一步优选约15～约40μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。另外，上述水性基底涂层涂料组合物以具有优选约5～约30μm、更优选约8～约25μm、而且进一步优选约10～约20μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。上述透明涂料组合物以具有优选约10～约80μm、更优选约15～约60μm、而且进一步优选约20～约50μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。

另外，在方法I中，上述水性涂料组合物在被涂物上形成未固化中间涂膜之后，从防止产生小泡等涂膜缺陷的观点考虑，可以在中间涂膜不会实质固化的加热条件对中间涂膜进行预热或吹气。上述预热通过在一定温度范围加热而实施，上述温度范围优选约40～约100℃、更优选约50～约90℃、而且进一步优选约60～约80℃，加热时间优选约30秒钟～约15分钟、更优选约1分钟～约10分钟、而且进一步优选约2分钟～约5分钟。另外，上述吹气通过向被涂物的涂装面喷吹加热至通常常温或约25～约80℃温度的空气约30秒钟～约15分钟而进行。

另外，优选在涂装上述水性基底涂层涂料组合物之后，进行上述预热、吹气等。

可以在上述透明涂料组合物涂装后、加热前，根据需要在室温下间隔约1～约60分钟的间隔、或在约40～约80℃的温度预热约1～约60分钟。

上述未固化的中间涂膜、未固化的基底涂层及未固化的透明涂层这3层涂膜的固化可以通过上述加热手段来进行。上述固化可以通过在一定温度范围下加热3层涂膜来实施，上述温度范围优选约80～约180℃、更优选约100～约170℃、而且进一步优选约120～约160℃，加热时间优选约10～约60分钟、而且更优选约15～约40分钟。通过上述加热，可以使中间涂膜、基底涂层及透明涂层这3层涂膜固化。

作为方法I中使用的水性基底涂层涂料组合物，可以举出：作为汽车车身等涂装用所公知的热固化性水性基底涂层涂料组合物，例如：由具有羧基、羟基等交联性官能团的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨酯树脂、环氧树脂等基体树脂成分和未嵌段的多异氰酸酯化合物、密胺树脂、尿素树脂等固化剂构成的树脂成分与颜料、其它添加剂等共同溶解或分散在水中而得到的涂料。上述水性基底涂层涂料组合物优选为含有作为基体树脂的含羟基丙烯酸树脂(A₁)及/或含羟基聚酯树脂(A₂)和作为固化剂的密胺树脂的热固化型水性涂料。

另外，作为上述颜料，可以举出：上述着色颜料、体质颜料、光辉性颜料等，优选光辉性颜料。

作为上述光辉性颜料，例如，可以举出：上述水性涂料组合物的说明中所列举的、铝(含有沉积铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛或氧化铁包覆氧化铝、氧化钛或氧化铁包覆云母、玻璃片、全息颜料等。其中，优选铝、氧化铝、云母、氧化钛及/或氧化铁包覆氧化铝、氧化钛及/或氧化铁包覆云母、以及它们的任意组合，而且特别优选铝。

另外，上述光辉性颜料优选为鳞片状。另外，作为上述光辉性颜料，可以举出：具有优选约1～约100μm、而且更优选约5～约40μm范围的长度方向尺寸和优选约0.001～约5μm、而且更优选约0.01～约2μm范围的厚度的颜料。

在上述水性基底涂层涂料组合物含有上述光辉性颜料的情况下，以其树脂固体成分100质量份为基准，水性基底涂层涂料组合物在优选约1～约50质量份、更优选约2～约30质量份、而且进一步优选约3～约20质量份的范围内含有上述光辉性颜料。

另外，水性基底涂层涂料组合物优选含有上述疏水性溶剂。作为上述疏水性溶剂，从提高得到的涂膜光辉感的观点考虑，优选醇系疏水性溶剂，而且更优选碳原子数约7～约14的醇系疏水性溶剂，例如：选自由1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单-正丁醚、二丙二醇单-正丁醚构成的组中的至少一种醇系疏水性溶剂。

在上述水性基底涂层涂料组合物含有上述疏水性溶剂的情况下，为其树脂固体成分100质量份为基准，水性基底涂层涂料组合物在优选约2～约70质量份、更优选约11～约60质量份、而且进一步优选约16～约50质量份的范围内含有上述疏水性溶剂。

另外，上述水性基底涂层涂料组合物可以根据需要进一步含有固化催化剂、增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调整剂、防沉剂等、以及它们的任意组合这些通常的涂料用添加剂。

作为方法I中使用的透明涂料组合物，可以举出：作为汽车车身等的涂装用所公知的热固化性透明涂料组合物，例如：具有交联性官能团的基体树脂及具有交联剂的有机溶剂型热固化性涂料组合物、水性热固化性涂料组合物、粉体热固化性涂料组合物等。

作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如，可以举出：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为上述基体树脂的种类，例如，可以举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。作为上述交联剂，例如，可以举出：多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物、密胺树脂、尿素树脂、含羧基化合物、含羧基树脂、含环氧基树脂、环氧基含有化合物等。

作为上述透明涂料组合物的基体树脂/交联剂的组合，作为优选的例子，可以举出：含羧基树脂/含环氧基树脂、含羟基树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基树脂/嵌段化多异氰酸酯化合物、含羟基树脂/密胺树脂等。

另外，上述透明涂料组合物可以为一液型涂料或二液型氨酯树脂涂料等多液型涂料。

另外，上述透明涂料组合物可以根据需要在不会损害透明性的程度，含有着色颜料、光辉性颜料、染料等，而且可以进一步含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面调整剂等。

上述水性涂料组合物可以用作通过二涂一烘方式在汽车车身等被涂物上形成由中间涂膜及顶涂涂膜构成的多层涂膜的涂装系统的、用于形成中间涂膜的中间涂料。上述涂装系统可以通过下述方法II来实施。

[方法II]

含有如下工序而成的涂膜形成方法

(1)利用上述水性涂料组合物涂装被涂物，在被涂物上形成未固化的中间涂膜的工序、

(2)利用水性顶涂涂料组合物涂装具有未固化中间涂膜被涂物，在其上形成未固化的顶涂涂膜的工序、及

(3)加热未固化的中间涂膜及未固化的顶涂涂膜使其固化的工序。

方法II中的被涂物，优选通过阳离子电沉积涂料形成有底层涂膜的汽车车身等。另外，在本说明书中，固化涂膜是指JIS K5600-1-1所规定的固化干燥状态下的涂膜，JIS K5600-1-1所规定的固化干燥状态即为使用拇指和食指用力夹持涂面中央，涂面上不会附着由指纹产生的凹痕，不会感到涂膜活动，另外，用指尖快速反复摩擦涂面中央，不会在涂面上附着摩擦痕迹的状态。另一方面，未固化涂膜为涂膜未达到上述固化干燥状态的状态，也包含JIS K5600-1-1所规定的指触干燥状态及半固化干燥状态。

在方法II中，上述水性涂料组合物以具有优选约5～约60μm、更优选约10～约50μm、而且进一步优选约15～约40μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。另外，上述水性顶涂涂料组合物以具有优选约10～约80μm、更优选约15～约60μm、而且进一步优选约20～约50μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。

另外，在方法II中，上述水性涂料组合物在被涂物上形成未固化的中间涂膜之后，从防止产生小泡等涂膜缺陷的观点考虑，可以在中间涂膜不会实质固化的加热条件预热中间涂膜或吹气。上述预热通过在一定温度范围加热来实施，上述温度范围优选约40～约100℃、更优选约50～约90℃、而且进一步优选约60～约80℃，加热时间优选约30秒钟～约15分钟、更优选约1～约10分钟、而且进一步优选约2～约5分钟。另外，上述吹气可以通过在被涂物的涂装面喷吹加热至通常常温或约25～约80℃温度的空气约30秒钟～约15分钟来进行。另外，在上述水性顶涂涂料组合物涂装后，也优选在涂膜不会实质固化的加热条件进行上述预热、吹气等。

上述未固化中间涂膜及未固化顶涂涂膜这两层涂膜的固化可以通过上述加热手段来进行。上述固化可以通过在一定温度范围加热两层涂膜而实施，上述一定温度范围优选约80～约180℃、更优选约100～约170℃、而且进一步优选约120～约160℃，加热时间优选约10～约60分钟、而且更优选约15～约40分钟。通过上述加热，可以使中间涂膜及顶涂涂膜这两层涂膜进行固化。

在方法II中使用的水性顶涂涂料组合物一般用于付与被涂物优异的外观，可以举出：作为汽车车身等涂装用所公知的热固化性水性顶涂涂料组合物，例如：具有羧基、羟基等交联性官能团的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨酯树脂、环氧树脂等基体树脂成分和由可以进行嵌段的多异氰酸酯化合物、密胺树脂、尿素树脂等固化剂构成的树脂成分与颜料、其它添加剂等共同溶解或分散在水中而成的涂料。作为上述水性顶涂涂料组合物，优选含有作为基体树脂的含羟基丙烯酸树脂(A₁)及/或含羟基聚酯树脂(A₂)和作为固化剂的密胺树脂的热固化型水性涂料。

另外，作为上述颜料，可以举出：上述着色颜料、体质颜料、光辉性颜料等，优选着色颜料。

作为上述着色颜料，例如，可以举出：上述水性涂料组合物的说明中所列举的、氧化钛、锌华、碳黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、还原系颜料、苝系颜料、二

嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。

在上述水性顶涂涂料组合物含有上述着色颜料的情况下，以其树脂固体成分100质量份为基准，水性顶涂涂料组合物在优选约1～约120质量份、更优选约3～约100质量份、而且进一步优选约5～约90质量份的范围内含有上述着色颜料。

另外，水性顶涂涂料组合物根据需要可以进一步含有固化催化剂，增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调整剂、防沉剂等、以及它们的任意组合通常的涂料用添加剂。

在方法I及II中，水性顶涂涂料组合物、水性基底涂层涂料组合物及透明涂料组合物可以通过公知的方法，例如：空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装、旋转雾化涂装等方法进行涂装。

实施例

以下，列举实施例及比较例更为具体地对本发明进行说明。其中，本发明仅限定于这些实施例。另外，“份”及“%”均根据质量基准。另外，涂膜的膜厚基于固化涂膜。

[嵌段多异氰酸酯化合物的制造]

[实施例1]

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管、滴加装置及用于被去除溶剂的简易捕集器的反应容器中装入“SUMIDURN-3300”(商品名、住化Bayer Urethane公司制、含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、固体成分约100%、异氰酸酯基团含有率21.8%)1610份、“UnioxM-550”(日油公司制、聚乙二醇单甲醚、平均分子量约550)275份及2,6-二叔丁基-4-甲基酚0.9份，充分混合，在氮气流下，于130℃加热3小时。

接着，向上述反应容器中装入醋酸乙酯550份及丙二酸二异丙酯1150份，一边在氮气流下搅拌，一边向上述反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液14份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。向上述反应容器中加入4-甲基-2-戊醇3110份，一边将系统温度保持在90～95℃一边在减压条件下用时3小时馏去溶剂，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-1)溶液4920份。简易捕集器中含有异丙醇585份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-1)溶液的固体成分浓度为约60%。

[实施例2]

将“UnioxM-550”275份变更为“UnioxM-400”(日油公司制、聚乙二醇单甲醚、平均分子量约400)275份，将丙二酸二异丙酯的量变更为1120份，将4-甲基-2-戊醇的量3040份，除此之外，根据实施例1，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-2)溶液4870份。简易捕集器中含有异丙醇570份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-2)溶液的固体成分浓度为约60%。另外，在添加4-甲基-2-戊醇前的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。

[实施例3]

除“UnioxM-550”275份之外，添加“PEG＃600”(日油公司制、聚乙二醇、平均分子量约600)25份，将丙二酸二异丙酯的量变更为1140份，将4-甲基-2-戊醇的量变更为3080份，除此之外，根据实施例1，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-3)溶液4930份。简易捕集器中含有异丙醇580份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-3)溶液的固体成分浓度为约60%。另外，添加4-甲基-2-戊醇前的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。

[实施例4]

将“UnioxM-550”275份变更为平均分子量约800的聚乙二醇(丙二醇)(其中，乙二醇结构/丙二醇结构≒10/1(摩尔比))300份，将丙二酸二异丙酯的量变更为1110份，将4-甲基-2-戊醇的量变更为3010份，除此之外，根据实施例1，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-4)溶液4880份。简易捕集器中含有异丙醇570份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-4)溶液的固体成分浓度为约60%。另外，添加4-甲基-2-戊醇前的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。

[实施例5]

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管、滴加装置及用于被去除溶剂的简易捕集器的反应容器装入“SUMIDURN-3300”1610份及羟基戊酸236份，一边搅拌一边充分混合，在氮气流下、于130℃加热3小时。接着，向上述反应容器组分装入醋酸乙酯550份及丙二酸二异丙酯930份，一边在氮气流下进行搅拌，一边向上述反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液14份，在65℃中搅拌8小时。

得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。向上述反应容器中加入4-甲基-2-戊醇2530份，一边将系统温度保持在90～95℃一边在减压条件下用时3小时馏去溶剂，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-5)溶液4450份。简易捕集器中含有异丙醇475份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-5)溶液的固体成分浓度为约60%。

[实施例6]

将羟基戊酸236份变更为羟基戊酸177份及「PLACCEL205BA」(商品名、Daicel化学工业公司制、2,2-二羟甲基丁酸的ε-己内酯改性物)125份，除此之外，根据实施例5，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-6)溶液4540份。简易捕集器中含有异丙醇475份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-6)溶液的固体成分浓度为约60%。另外，添加4-甲基-2-戊醇前的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。

[实施例7]

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管、滴加装置及用于被去除溶剂的简易捕集器的反应容器中装入“DuranateTPA-100”(商品名、旭化成chemicals公司制、含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、固体成分约100%、异氰酸酯基团含有率23.0%)1510份、“UnioxM-550”275份及2,6-二叔丁基-4-甲基酚0.9份，一边搅拌一边充分混合，在氮气流下、于130℃加热3小时。

接着，向上述反应容器中装入醋酸乙酯550份及丙二酸二乙酯975份，一边在氮气流下进行搅拌，一边向上述反应容器加入甲醇钠的28%甲醇溶液14份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。向上述反应容器加入4-甲基-2-戊醇3110份，一边将系统温度保持在80～85℃一边在减压条件下用时3小时馏去溶剂，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-7)溶液4530份。简易捕集器中含有乙醇340份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-7)溶液的固体成分浓度为约60%。

[实施例8]

将丙二酸二异丙酯1150份变更为丙二酸二异丙酯1030份及乙酰乙酸异丙酯85份，将4-甲基-2-戊醇的量变更为2960份，除此之外，根据实施例1，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-8)溶液4850份。简易捕集器中含有异丙醇555份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-8)溶液的固体成分浓度为约60%。另外，添加4-甲基-2-戊醇前的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。

[实施例9]

将丙二酸二异丙酯1150份变更为丙二酸二乙酯880份及异丁酰乙酸乙酯95份，将4-甲基-2-戊醇的量变更为2960份，除此之外，根据实施例1，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-9)溶液4830份。简易捕集器中乙醇425份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-9)溶液的固体成分浓度为约60%。另外，添加4-甲基-2-戊醇前的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。

[实施例10]

将4-甲基-2-戊醇3110份变更为5-甲基-2-己醇3540份，除此之外，根据实施例1，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-10)溶液5110份。简易捕集器中含有异丙醇585份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-10)溶液的固体成分浓度为约60%。另外，添加5-甲基-2-己醇前的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。

[实施例11]

将4-甲基-2-戊醇3110份变更为6-甲基-2-庚醇3970份，除此之外，根据实施例1，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-11)溶液5310份。简易捕集器中含有异丙醇585份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-11)溶液的固体成分浓度为约60%。另外，添加6-甲基-2-庚醇前的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。

[比较例1]

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管、滴加装置及用于被去除溶剂的简易捕集器的反应容器装入“SUMIDURN-3300”1610份、“UnioxM-550”275份及2,6-二叔丁基-4-甲基酚0.9份，充分混合，在氮气流下、于130℃下加热3小时。

接着，向上述反应容器中装入醋酸乙酯550份及丙二酸二乙酯975份，一边在氮气流下进行搅拌，一边向上述反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液14份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。向其中加入正丁醇2260份，一边将系统温度保持在90～95℃一边在减压条件下用时3小时馏去溶剂，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-12)溶液4380份。简易捕集器中含有乙醇335份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-12)溶液的固体成分浓度为约60%。

[比较例2]

将正丁醇2260份变更为2-丁醇2260份，除此之外，根据比较例1，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-13)溶液4330份。简易捕集器中含有乙醇280份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-13)溶液的固体成分浓度为约60%。另外，添加2-丁醇前的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。

[比较例3]

将正丁醇2260份变更为2-乙基己醇3970份，除此之外，根据比较例1，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-14)溶液5260份。简易捕集器中含有乙醇450份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-14)溶液的固体成分浓度为约60%。另外，添加2-乙基己醇前的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。

[比较例4]

将正丁醇2260份变更为丙二醇单丙基醚3600份，除此之外，根据比较例1，得到嵌段多异氰酸酯化合物(BN-15)溶液5090份。简易捕集器中含有乙醇445份。嵌段多异氰酸酯化合物(BN-15)溶液的固体成分浓度为约60%。另外，添加丙二醇单丙基醚前的树脂溶液中的异氰酸酯量为约0.1摩尔/kg。

[含羟基丙烯酸树脂(A₁)的制造]

[制造例1]

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管及滴加装置的反应容器中装入去离子水120份及“AdekariaSoapSR-1025”(商品名、ADEKA公司制、乳化剂、有效成分25%)0.8份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。

接着，将下述核部用单体乳化物总量中的5%量及6%过硫酸铵水溶液2.5份导入反应容器内并在80℃下保持15分钟。然后，用时3小时将核部用单体乳化物的残留部分滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后进行熟成1小时。接着，用时1小时滴加下述壳部用单体乳化物并熟成1小时之后，一边将5%2-(二甲基氨基)乙醇水溶液3.8份缓慢加入反应容器一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到平均粒径100nm、固体成分30%的水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁-1)的水分散液。水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁-1)具有24mgKOH/g的酸值、11mgKOH/g的羟值。

核部用单体乳化物：

通过搅拌对去离子水54份、“Adekaria SoapSR-1025”3.1份、烯丙基甲基丙烯酸酯2.3份、苯乙烯12.3份、正丁基丙烯酸酯31.2份及甲基丙烯酸甲酯31.2份混合，得到核部用单体乳化物。

壳部用单体乳化物：

通过搅拌对去离子水50份、“Adekaria SoapSR-1025”1.8份、过硫酸铵0.04份、2-羟乙基丙烯酸酯2.3份、甲基丙烯酸3.7份、苯乙烯3.7、正丁基丙烯酸酯9.2份及甲基丙烯酸甲酯4份进行混合，由此得到壳部用单体乳化物。

[制造例2～6]

根据下述表1所示进行配合，除此之外，铜鼓与制造例1相同的顺序，得到水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁-2)～(A₁-6)的水分散液。

将水分散性含羟基丙烯酸树脂水分散液(A₁-1)～(A₁-6)的原料组成(份)、固体成分浓度(%)、值(mgKOH/g)及羟值(mgKOH/g)示于表1。

[表1]

另外，水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁-1)～(A₁-6)相当于核壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁₁)。

[制造例7]

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管及滴加装置的反应容器装入去离子水120份及“Adekaria SoapSR-1025”(商品名、ADEKA公司制、乳化剂、有效成分25%)0.8份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。

接着，将下述单体乳化物(1)总量中的5%量及6%过硫酸铵水溶液2.5份导入反应容器内并在80℃下保持15分钟。然后，用时3小时单体乳化物(1)的残余部分滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后进行熟成1小时，然后一边向反应容器内缓慢加入5%2-(二甲基氨基)乙醇水溶液3.8份并冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到平均粒径100nm、固体成分30%的水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁-7)的水分散液。水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁-7)具有24mgKOH/g酸值、11mgKOH/g的羟值。

单体乳化物(1)：

通过搅拌对去离子水104份、“Adekaria SoapSR-1025”4.9份、过硫酸铵0.04份、烯丙基甲基丙烯酸酯2.3份、苯乙烯16.0份、正丁基丙烯酸酯37.8份、甲基丙烯酸甲酯37.9份、2-羟乙基丙烯酸酯2.3份及甲基丙烯酸3.7份进行混合，由此得到单体乳化物(1)。

另外，水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁-7)相当于水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁₁)。

[含羟基聚酯树脂(A₂)的制造]

[制造例8]

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器及水分离器的反应容器装入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、1,2-环己烷二羧酸酐126份及己二酸120份，用时3小时由160℃升温至230℃之后，通过水分离器馏去生成的缩合水一边在230℃下缩合反应4小时。

接着，为了在得到的缩合反应生成物上加成羧基，进一步加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下使其反映30分钟之后，用乙二醇单丁醚进行稀释，得到固体成分浓度70%的含羟基聚酯树脂(A₂-1)溶液。含羟基聚酯树脂(A₂-1)的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，数均分子量为1,400。在原料组成中，以上述酸成分的合计量为基准，酸成分中的脂环族多元酸的合计含有量为46mol%。

[颜料分散液的制造]

[制造例9]

向具备搅拌装置的容器中放入制造例8中得到的含羟基聚酯树脂溶液(A₂-1)14.3份(固体成分10份)、“JR-806”(商品名、Tayca公司制、金红石型二氧化钛)50份及去离子水30份并混合均匀，向混合溶液中添加2-(二甲基氨基)乙醇，将pH调整至8.0。接着，将得到的混合溶液放入宽口玻璃瓶中，作为分散介质加入直径约

的玻璃微珠并密封，利用油漆搅拌器分散4小时，得到颜料分散液(P-1)。

[制造例10]

向具备搅拌装置的容器中放入制造例8中得到的含羟基聚酯树脂溶液(A₂-1)14.3份(固体成分10份)、“BarifineBF-1”(商品名、界化学工业公司制、硫酸钯粉末)25份及去离子水36份并混合均匀，向混合溶液中添加2-(二甲基氨基)乙醇，将pH调整至8.0。接着，将得到的混合溶液放入宽口玻璃瓶中，作为分散介质加入直径约

的玻璃微珠并密封，利用油漆搅拌器分散4小时，得到颜料分散液(P-2)。

[制造例11]

向具备搅拌装置的容器中放入制造例8中得到的含羟基聚酯树脂溶液(A₂-1)14.3份(固体成分10份)、“三菱碳黑MA-100”(商品名、三菱化学公司制、碳黑)10份及去离子水50份并混合均匀，向混合溶液添加2-(二甲基氨基)乙醇，将pH调整至8.0。接着，将得到的混合溶液放入宽口玻璃瓶中，作为分散介质加入直径约

的玻璃微珠并密封，利用油漆搅拌器分散4小时，得到颜料分散液(P-3)。

[水性涂料组合物的制造]

[实施例12]

将制造例4中得到的水分散性含羟基丙烯酸树脂(A₁-4)的水分散液90份(固体成分27份)、制造例8中得到的含羟基聚酯树脂(A₂-1)溶液26份(固体成分18份)、实施例1中得到的嵌段多异氰酸酯化合物(BN-1)溶液35份(固体成分21份)、“CYMEL325”(商品名、日本CYTEC INDUSTRIES公司制、密胺树脂、固体成分80%)16份(固体成分13份)、制造例9中得到的颜料分散液(P-1)114份、制造例10中得到的颜料分散液(P-2)60份及制造例11中得到的颜料分散液(P-3)7.5份均匀地混合，向该混合物中加入“ACRYSOL ASE-60”(商品名、Rohm and Haas公司制、聚丙烯酸系增粘剂)、2-(二甲基氨基)乙醇及去离子水，得到pH为8.0、固体成分浓度为45%、20℃下通过福特杯No.4得到的粘度为40秒的水性涂料组合物(X-1)。

[实施例13～28，及比较例5～8]

将配合变更为如下述表2所示，除此之外，与实施例12同样地，得到水性涂料组合物(X-2)～(X-21)。

[表2-1]

表2

[表2-2]

表2(续)

[用于水性顶涂涂料组合物及水性基底涂层涂料组合物的水分散性含羟基丙烯酸树脂水分散液的制造]

[制造例12]

向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器、氮导入管及滴加装置的反应容器中装入去离子水130份及“AqualonKH-10”0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，将下述单体乳化物(2)总量中的1%量及6%过硫酸铵水溶液5.3份充填到上述反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，用时3小时将剩余单体乳化物(2)滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后进行熟成1小时。

然后，用时1小时滴加下述单体乳化物(3)，熟成1小时后，一边将5%二甲基乙醇胺水溶液40份缓慢加入反应容器中一边冷却至30℃，一边使用100目的尼龙布过滤一边排出，得到平均粒径100nm(使用亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”(beckmancoulter公司制)，利用去离子水稀释在20℃下测得)、固体成分浓度30%的水分散性含羟基丙烯酸树脂(AC)的水分散液。水分散性含羟基丙烯酸树脂(AC)的酸值为33mgKOH/g，羟值为25mgKOH/g。

单体乳化物(2)：

通过搅拌对去离子水42份、“AqualonKH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份及正丁基丙烯酸酯21份混合，由此得到单体乳化物(2)。

单体乳化物(3)：

通过搅拌对去离子水18份、“AqualonKH-10”0.31份、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、2-羟乙基丙烯酸酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份及正丁基丙烯酸酯9份混合，由此得到单体乳化物(3)。

[用于水性顶涂涂料组合物及水性基底涂层涂料组合物的聚酯树脂的制造]

[制造例13]

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器及水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、六氢邻苯二甲酸酐126份及己二酸120份，用时3小时升温至160℃～230℃之后，在230℃下缩合反应4小时。接着，为了在得到的缩合反应生成物上加成羧基，进一步加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下反应30分钟之后，用2-乙基-1-己醇稀释，得到固体成分浓度为70%的聚酯树脂(PE)溶液。聚酯树脂(PE)的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，固体成分浓度为70%，重均分子量为6,400。

[用于水性基底涂层涂料组合物的光辉性颜料分散液的制造]

[制造例14]

向具备搅拌装置的容器中填充铝颜料膏料“GX-180A”(商品名、旭化成Metals公司制、金属含有量74%)19份、2-乙基-1-己醇35份、含磷酸基树脂溶液(注1)8份及2-(二甲基氨基)乙醇0.2份并混合均匀，由此得到光辉性颜料分散液(AL)。

(注1)含磷酸基树脂溶液：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器、氮导入管及滴加装置的反应容器中放入由甲氧基丙烷27.5份及异丁醇27.5份构成的混合溶剂，加热至110℃，用时4小时将由苯乙烯25份、正丁基甲基丙烯酸酯27.5份、“异十八烷基丙烯酸酯”(商品名、大阪有机化学工业公司制，支链高级烷基丙烯酸酯)20份、4-羟丁基丙烯酸酯7.5份、含磷酸基聚合性不饱和单体(注2)15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份、及叔丁基过氧化辛酸酯4份构成的混合物121.5份填充在上述反应容器中，进一步用时1小时向上述反应容器中滴加由叔丁基过氧化辛酸酯0.5份及异丙烷20份构成的混合物。

然后，通过搅拌上述反应容器的内容物1小时进行熟成，得到固体成分浓度为50%的含磷酸基树脂溶液。该含磷酸基树脂由磷酸基产生的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10,000。

(注2)含磷酸基聚合性不饱和单体：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器、氮导入管及滴加装置的反应容器中放入单丁基磷酸57.5份及异丁醇41份，升温至90℃后，用时2小时滴加缩水甘油基甲基丙烯酸酯42.5份，然后进一步搅拌1小时进行熟成。然后，向上述反应容器中加入异丙醇59份，得到固体成分浓度为50%的含磷酸基聚合性不饱和单体溶液。得到的单体由磷酸基产生的酸值为285mgKOH/g。

[水性基底涂层涂料组合物的制造]

[制造例15]

向具备搅拌装置的容器中填充制造例12中得到的水分散性含羟基丙烯酸树脂(AC)的水分散液100份、制造例13中得到的含羟基聚酯树脂(PE)溶液57份、制造例14中得到的光辉性颜料分散液(AL)62份及“CYMEL325”37.5份并混合均匀，接着，向上述容器中加入“ACRYSOL ASE-60”、2-(二甲基氨基)乙醇及去离子水，得到pH为8.0、固体成分浓度为25%、20℃下通过福特杯No.4得到的粘度为40秒的水性基底涂层涂料组合物(Y-1)。

[水性顶涂涂料组合物的制造]

[制造例16]

向具备搅拌装置的容器中填充制造例12中得到的水分散性含羟基丙烯酸树脂(AC)的水分散液100份、制造例13中得到的含羟基聚酯树脂(PE)溶液21份、制造例9中得到的颜料分散膏料(P-1)114份、2-乙基-1-己醇35份及“CYMEL325”37.5份并混合均匀，接着，向上述容器中加入“ACRYSOL ASE-60”、2-(二甲基氨基)乙醇及去离子水，得到pH为8.0、固体成分浓度为48%、20℃下通过福特杯No.4得到的粘度为60秒的水性顶涂涂料组合物(Y-2)。

[试验板的制作]

使用实施例12～28及比较例5～8中得到的水性涂料组合物(X-1)～(X-21)、制造例15中得到的水性基底涂层涂料组合物(Y-1)及制造例16中得到的水性顶涂涂料组合物(Y-2)，如下制作试验板并进行评价。

[试验用被涂物的制作]

在长300mm×宽450mm×厚0.8mm的磷酸锌处理后的冷轧钢板上以固化膜厚成为20μm的方式电沉积涂装“Erekuron GT-10”(商品名、关西Paint公司制、阳离子电沉积涂料)，在170℃下加热30分钟使其固化，由此得到试验用被涂物。

[实施例29]

通过旋转雾化型静电涂装机、以固化膜厚成为20μm的方式、使用实施例12中得到的刚刚制造的水性涂料组合物(X-1)对上述试验用被涂物进行静电涂装，在上述试验用被涂物上形成未固化中间涂膜。放置3分钟后，在80℃下预热3分钟，然后，通过旋转雾化型静电涂装机、以固化膜厚成为15μm的方式、使用制造例15中得到的水性基底涂层涂料组合物(Y-1)，对上述具有未固化中间涂膜的被涂物进行静电涂装，在其上形成未固化基底涂层涂膜。

放置3分钟后，在80℃下预热3分钟，然后使用“MAGICRONKINO-1210”(商品名、关西Paint公司制、丙烯酸树脂系有机溶剂型顶涂透明涂料、以下有时称为“透明涂料(Z-1)”)、以固化膜厚成为35μm的方式对上述具有未固化中间涂膜及未固化基底涂层涂膜的被涂物进行静电涂装，在其上形成未固透明涂膜。放置7分钟之后，在140℃下加热上述被涂物30分钟，同时烘烤上述中间涂膜、基底涂层涂膜及透明涂膜，制作试验板1。

另外，将刚刚制成的水性涂料组合物(X-1)变更为制成后在40℃下贮存10天后的水性涂料组合物(X-1)，除此之外，与上述试验板1的制作方法相同地，得到用于贮存后涂料的附着性试验的试验板2。

[实施例30～45、及比较例9～12]

将水性涂料组合物(X-1)变更为如下述表3所示的水性涂料组合物(X-2)～(X-21)，除此之外，与实施例29同样地制作各试验板。

[实施例46]

通过旋转雾化型静电涂装机、以膜厚成为20μm的方式、使用实施例12中得到的刚刚制成的水性涂料组合物(X-1)，对上述试验用被涂物进行静电涂装，在上述试验用被涂物上形成未固化中间涂膜。放置3分钟之后，在80℃下预热3分钟，然后使用制造例16中得到的水性顶涂涂料组合物(Y-2)、通过旋转雾化型静电涂装机、以膜厚成为35μm的方式，对上述具有未固化中间涂膜的被涂物进行静电涂装，在其上形成未固化顶涂涂膜。

放置3分钟之后，在80℃下预热3分钟，然后在140℃下加热上述具有未固化中间涂膜及未固化顶涂涂膜的被涂物30分钟，并同时烘烤上述中间涂膜及顶涂涂膜，由此制作试验板1。

另外，将刚刚制成的水性涂料组合物(X-1)变更为制成后在40℃下贮存10天后的水性涂料组合物(X-1)，除此之外，与上述试验板1的制作方法同样地，得到用于贮存后涂料附着性试验的试验板2。

[实施例47～62、及比较例13～16]

将实施例12中得到的水性涂料组合物(X-1)变更为如下述表4所示的水性涂料组合物(X-2)～(X-21)，与实施例46同样地制作各试验板。

[评价]

通过下述试验方法对实施例29～62及比较例9～16中得到的各试验板进行评价。将结果示于下述表3及表4。

[试验方法]

平滑性：

通过由“Wave Scan DOI”(商品名、BYK Gardner公司制)测得的Wc值对试验板1进行评价。另外，Wc的值越小表示涂面平滑性越高。

鲜映性：

通过由“Wave Scan DOI”测得的Wa值对试验板1进行评价。另外，Wa值越值小涂面的鲜映性越高。

耐水性：

将试验板1在40℃的温水中浸渍240小时，提起并在20℃下干燥12小时后，以直达生坯的方式用切刀将试验板1的多层涂膜切割成格子状，形成100个大小2mm×2mm的格子。接着，在其表面上粘贴粘接性透明胶带，观察在20℃中迅速剥离该胶带后格子涂膜的残存状态，按照以下的基准进行评价。

◎：格子涂膜残存100个，切刀切割边缘处的涂膜边缘未缺损

○：格子涂膜残存100个，切刀切割边缘处的涂膜边缘缺损

△：格子涂膜残存90～99个

×：格子涂膜残存数为89个以下

贮存后涂料的附着性：

以直达生坯的方式用切刀将试验板2的多层涂膜切割成格子状，形成100个大小2mm×2mm的格子。接着，在其表面上粘贴粘接性透明胶带，数清在20℃下迅速剥离该胶带后的格子涂膜残存个数。格子涂膜残存个数越多，则表示涂料即使在贮存后仍具有高附着性。

另外，关于残存的格子涂膜，检查切刀切割边缘处涂膜边缘是否欠缺。涂膜边缘无欠缺者，则表示涂料即使在贮存后仍具有高附着性。

[表3]

[表4]

Claims

1.嵌段多异氰酸酯化合物，其特征在于，具有选自由下述通式(I)所示的嵌段异氰酸酯基团、下述通式(II)所示的嵌段异氰酸酯基团及下述通式(III)所示的嵌段异氰酸酯基团构成的组中的至少一种嵌段异氰酸酯基团和亲水基团，

[化学式1]

式中，R¹、R²、R⁴及R⁵独立地表示碳原子数1～12的烃基，R³表示碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基，

[化学式2]

式中，R²、R³、R⁴及R⁵如上所述，

[化学式3]

式中，R²、R³、R⁴及R⁵如上所述，R⁶表示碳原子数1～12的烃基。

2.根据权利要求1所述的嵌段多异氰酸酯化合物，其中，通式(I)中，R¹为异丙基。

3.根据权利要求1或2所述的嵌段多异氰酸酯化合物，其中，通式(III)中，R⁶为异丙基。

4.根据权利要求1或2所述的嵌段多异氰酸酯化合物，其中，其通过使具有下述通式(IV)所示的嵌段异氰酸酯基团且具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₁)与下述通式(VI)所示的仲醇(b₅)进行反应而制造，

[化学式4]

式中，R¹如上所述，彼此可以相同也可以不同，

[化学式5]

式中，R²、R³、R⁴及R⁵如上所述。

5.根据权利要求1或3所述的嵌段多异氰酸酯化合物，其中，其通过使具有下述通式(V)所示的嵌段异氰酸酯基团且具有亲水基团的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b₄₂)与下述通式(VI)所示的仲醇(b₅)进行而制造，

[化学式6]

式中，R⁶如上所述，R⁷表示碳原子数1～12的烃基，

[化学式7]

式中，R²、R³、R⁴及R⁵如上所述。

6.水性涂料组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的嵌段多异氰酸酯化合物和含羟基树脂(A)。

7.涂装物品，其是使用权利要求6所述的水性涂料组合物对被涂物进行涂装而得到的具有涂膜的涂装物品。