CN112437783A - 非氟嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明的非氟嵌段共聚物具有至少1个嵌段链段(A)，嵌段链段(A)具有由具有碳原子数7～40的长链烃基的1种或2种以上的丙烯酸单体形成的重复单元，该非氟嵌段共聚物能够对纤维等的基材赋予优异的拨液性。非氟嵌段共聚物优选具有链段(B)，链段(B)为(B1)、(B2)和(B3)中的至少1种，(B1)具有由与链段(A)不同的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元的嵌段链段；(B2)具有由不具有长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元的嵌段链段；(B3)由至少2种丙烯酸单体形成的无规链段。

Description

非氟嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及不含氟原子的非氟嵌段共聚物。
背景技术
目前已知包含氟化合物的含氟拨水拨油剂。该拨水拨油剂如果用其对纤维制品等的基材进行处理，则会显示良好的拨水拨油性。
此外，已知含氟嵌段聚合物会使拨液性提高。
另一方面，报告有不含氟的丙烯酸系嵌段共聚物。但是，大多数是关于具有亲水性单体的嵌段的嵌段共聚物的报告，并没有嵌段共聚物使拨液性提高的记述。
专利文献1(日本特开2004－124088号公报)公开了一种具有亲水性聚合物成分(例如，聚(环氧乙烷))和疏水性聚合物成分(例如，具有介晶(mesogen)侧链或长链烷基侧链的聚(甲基丙烯酸酯))的嵌段共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－124088号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供赋予优异的拨液性的不含氟原子的嵌段共聚物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供一种非氟嵌段共聚物，其具有至少1个嵌段链段(A)，嵌段链段(A)具有由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元。
而且，本发明提供一种非氟嵌段共聚物的制造方法，其通过使具有长链烃基的丙烯酸单体或不具有长链烃基的丙烯酸单体的一者聚合的第一阶段的聚合工序、和接着使具有长链烃基的丙烯酸单体或不具有长链烃基的丙烯酸单体的另一者聚合的第二阶段的聚合工序来制造非氟嵌段共聚物。
此外，本发明提供一种表面处理剂，其包含：
(1)上述的非氟嵌段共聚物；和
(2)液状介质，该液状介质为有机溶剂，或者为水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。
本发明的优选的方式如下。
[1]一种非氟嵌段共聚物，其具有至少1个嵌段链段(A)，
嵌段链段(A)具有由具有碳原子数7～40的长链烃基的1种或2种以上的丙烯酸单体形成的重复单元。
[2]如[1]所述的非氟嵌段共聚物，其中，非氟嵌段共聚物具有与嵌段链段(A)不同的链段(B)，链段(B)具有以下的(B1)、(B2)和(B3)中的至少1种：
(B1)具有由与链段(A)不同的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元的嵌段链段；
(B2)具有由不具有长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元的嵌段链段；
(B3)由至少2种丙烯酸单体形成的无规链段。
[3]如[1]或[2]所述的非氟嵌段共聚物，其中，具有长链烃基的丙烯酸单体为下式所示的单体：
CH2＝C(－R12)－C(＝O)－Y11－(R11)k
[式中，R11为碳原子数7～40的烃基，
R12为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y11为由选自2～4价的碳原子数1的烃基、－C6H4－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团(不包括仅为烃基的情况)，
k为1～3。]。
[4]如[3]所述的非氟嵌段共聚物，其中，在具有长链烃基的丙烯酸单体中，
Y11为－Y’－、－Y’－Y’－、－Y’－C(＝O)－、－C(＝O)－Y’－、－Y’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－、－Y’－R’－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－、－Y’－R’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－Y’－、或－Y’－R’－Y’－R’－，
[式中，Y’分别独立地为价键、－O－、－NH－或－S(＝O)2－，
R’分别独立地为－(CH2)m－(m为1～5的整数)、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状的烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基、或－(CH2)l－C6H4－(CH2)l－(l分别独立地为0～5的整数，－C6H4－为亚苯基)。]。
[5]如[3]所述的非氟嵌段共聚物，其中，Y11为－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－NH－C(＝O)－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－、－NH－C6H4－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H4－、－O－(CH2)m－NH－S(＝O)2－、－O－(CH2)m－S(＝O)2－NH－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－S(＝O)2－、或－NH－(CH2)m－S(＝O)2－NH－，
[式中，m为1～5的整数。]。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的非氟嵌段共聚物，其中，具有长链烃基的丙烯酸单体为选自以下的(a1)和(a2)中的至少1种单体，
(a1)式：CH2＝C(－R22)－C(＝O)－Y21－R21所示的化合物，
[式中，R21为碳原子数7～40的烃基，
R22为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y21为－O－或－NH－。]；
(a2)式：CH2＝C(－R32)－C(＝O)－Y31－Z31(－Y32－R31)n所示的化合物，
[式中，R31为碳原子数7～40的烃基，
R32为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y31为－O－或－NH－，
Y32分别独立地为由选自价键、－C6H4－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团，
Z31为2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。]。
[7]如[6]所述的非氟嵌段共聚物，其中，
在丙烯酸单体(a1)中，
R22为氢原子、甲基或氯原子，
在丙烯酸单体(a2)中，
R32为氢原子、甲基或氯原子，
Y32为价键、－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－NH－S(＝O)2－、－S(＝O)2－NH－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－、－NH－C6H4－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H4－或－(CH2)m－NH－C6H4－，
[式中，m为1～5的整数。]，
Z31为－CH2－、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2－、具有支链结构的－CH2CH＝、具有支链结构的－CH2(CH－)CH2－、具有支链结构的－CH2CH2CH＝、具有支链结构的－CH2CH2CH2CH2CH＝、具有支链结构的－CH2CH2(CH－)CH2－、或具有支链结构的－CH2CH2CH2CH＝。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的非氟嵌段共聚物，其中，在具有长链烃基的丙烯酸单体中，长链烃基为碳原子数10～40的直链或支链的烷基。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的非氟嵌段共聚物，其中，不具有长链烃基的丙烯酸单体为具有碳原子数1～6的短链烃基的丙烯酸单体、在侧链具有二甲基硅氧烷部位的丙烯酸单体、具有亲水性基团的丙烯酸单体、具有环状烃基的丙烯酸单体、具有交联部位的丙烯酸单体、或卤代烯烃，亲水性基团为OH基、NH2基、COOH基、磺酸基或磷酸基、羧酸的碱金属或碱土金属盐基。
[10]如[9]所述的非氟嵌段共聚物，其中，具有碳原子数1～6的短链烃基的丙烯酸单体为式CH2＝C(－R52)－C(＝O)－Y51－R51所示的化合物，
[式中，R51为碳原子数1～6的烃基，(可以包含氧原子)，
R52为氢原子、一价有机基团或除氟原子以外的卤原子，
Y51为－O－或－NH－。]
具有亲水性基团的丙烯酸单体为式CH2＝C(－R62)－C(＝O)－Y61－R61－(－Y62)q所示的化合物，
[式中，R61为碳原子数1～6的烃基、或单键(价键)，
R62为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y61为－O－或－NH－，
Y62为亲水性基团，
q为1～3的数。]。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的非氟嵌段共聚物，其中，嵌段链段(A)的摩尔比(重复单元的摩尔比)相对于共聚物的重复单元为30摩尔％以上。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的非氟嵌段共聚物的制造方法，其通过使具有长链烃基的丙烯酸单体或不具有长链烃基的丙烯酸单体的一者聚合的第一阶段的聚合工序、和接着使具有长链烃基的丙烯酸单体或不具有长链烃基的丙烯酸单体的另一者聚合的第二阶段的聚合工序来制造非氟嵌段共聚物。
[13]一种表面处理剂，其包含：
(1)[1]～[11]中任一项所述的非氟嵌段共聚物；和
(2)液状介质，该液状介质为有机溶剂，或者为水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。
[14]如[13]所述的表面处理剂，其中，表面处理剂为拨水剂。
[15]一种基材，其为附着有[13]或[14]所述的表面处理剂中的非氟嵌段共聚物的基材。
[16]一种经处理的基材的制造方法，其包括：对基材施用[13]或[14]所述的表面处理剂的步骤。
发明的效果
本发明的嵌段共聚物的拨液性、即、拨水性和拨油性、特别是拨水性优异。嵌段共聚物的结晶度高，具有25℃以上的熔点。嵌段共聚物具有良好的成膜性。
嵌段共聚物比由同样的单体形成的无规共聚物显示更良好的性能、例如拨液性。
具体实施方式
(1)非氟嵌段共聚物
本发明的嵌段共聚物具有嵌段链段(A)和其他链段(B)。嵌段共聚物为不具有氟原子的非氟嵌段共聚物。
在本说明书中，将具有嵌段链段(A)的共聚物称为“嵌段共聚物”。在本说明书中，“非氟”是指“不含氟原子”。
(A)嵌段链段
嵌段链段(A)具有由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体(a)形成的重复单元。嵌段链段(A)优选包含由具有碳原子数7～40的长链烃基的1种丙烯酸单体形成的重复单元，但嵌段链段(A)也可以具有由具有碳原子数7～40的长链烃基的2种以上(例如2种或3种)丙烯酸单体形成的重复单元。嵌段链段(A)优选由具有1种碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成。碳原子数7～40的长链烃基优选为碳原子数7～40的直链状或支链状的烃基。长链烃基的碳原子数优选为10～40，例如为12～30，特别优选为16～26。长链烃基特别优选为硬脂基、二十烷基或二十二烷基。
(a)丙烯酸单体
具有长链烃基的丙烯酸单体优选为下式所示的单体：
CH2＝C(－R12)－C(＝O)－Y11－(R11)k
[式中，R11分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
R12为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y11为由选自2～4价的碳原子数1的烃基(特别是－CH2－、－CH＝和－C≡)、－C6H4－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团(但不包括仅为2价烃基的情况)，
k为1～3。]。
k为1、2或3。但在Y11具有4价的碳原子数1的烃基的情况等，k＝3。在Y11具有3价的碳原子数1的烃基的情况等，k＝2。在Y11不具有3价和4价的碳原子数1的烃基的情况(例如，Y11具有(例如1～6个)2价的碳原子数1的烃基(－CH2－)的情况)下，k＝1。
R12可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤原子、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。R12的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得到的聚合物的主链越不刚直，越不会阻碍侧链的结晶性，因此R12优选为氢原子、甲基、氯原子，优选为氢原子、甲基，更优选为氢原子。
Y11优选为2价基团。2～4价的碳原子数1的烃基的例子为－CH2－、具有支链结构的－CH＝和具有支链结构的－C≡。
Y11可以为－Y’－、－Y’－Y’－、－Y’－C(＝O)－、－C(＝O)－Y’－、－Y’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－、－Y’－R’－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－、－Y’－R’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－Y’－、或－Y’－R’－Y’－R’－，
[式中，Y’分别独立地为价键、－O－、－NH－或－S(＝O)2－，
R’为－(CH2)m－(m为1～5的整数)、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状的烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基、或－(CH2)l－C6H4－(CH2)l－(l分别独立地为0～5的整数，－C6H4－为亚苯基)。]。
Y11的具体例为－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－NH－C(＝O)－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－、－NH－C6H4－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H4－、－O－(CH2)m－NH－S(＝O)2－、－O－(CH2)m－S(＝O)2－NH－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－S(＝O)2－、或－NH－(CH2)m－S(＝O)2－NH－[式中，m为1～5的整数，特别为2或4。]。
Y11优选为－O－、－NH－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－S(＝O)2－或－O－(CH2)m－S(＝O)2－NH－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－S(＝O)2－、－NH－(CH2)m－S(＝O)2－NH－，
[式中，m为1～5的整数，特别为2或4。]。
Y11更优选为－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－S(＝O)2－或－O－(CH2)m－S(＝O)2－NH－、特别为－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－。
R11优选为直链状或支链状的烃基。烃基特别可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基，特别优选为饱和的脂肪族烃基，特别是优选为烷基。烃基如果短，则侧链彼此的结晶性会降低，进而拨水性能也会变低。另外，如果烃基过长，则由于具有该烃基的单体的熔点会增高，所以在聚合时，有可能发生单体的溶解度降低、或乳化的不稳定性等问题。由此，烃基的碳原子数优选为12～30，例如为16～26，特别优选为18～22。
具有长链烃基的丙烯酸单体的例子为以下的(a1)和(a2)，
(a1)式：CH2＝C(－R22)－C(＝O)－Y21－R21所示的丙烯酸单体，
[式中，R21为碳原子数7～40的烃基，
R22为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y21为－O－或－NH－。]；
(a2)式：CH2＝C(－R32)－C(＝O)－Y31－Z31(－Y32－R31)n所示的丙烯酸单体，
[式中，R31分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
R32为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y31为－O－或－NH－，
Y32分别独立地为由选自价键、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团，
Z31为价键、或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。]。
(a1)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a1)为下式所示的化合物：
CH2＝C(－R22)－C(＝O)－Y21－R21
[式中，R21为碳原子数7～40的烃基，
R22为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y21为－O－或－NH－。]。
丙烯酸单体(a1)是Y21为－O－的长链丙烯酸酯单体、或Y21为－NH－的长链丙烯酰胺单体。
R21优选为直链状或支链状的烃基。烃基特别可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基，特别优选为饱和的脂肪族烃基，特别是优选为烷基。烃基如果短，则侧链彼此的结晶性降低，进而拨水性能也会变低。另外，如果烃基过长，则由于具有该烃基的单体的熔点升高，所以在聚合时，有可能发生单体的溶解度降低、或乳化的不稳定性等的问题。由此，碳原子数优选为12～30、16～26、特别优选为18～22。
R22可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤原子、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。R22的例子为氢、甲基、Cl、Br、I、CN。所得到的聚合物的主链越不刚直，越不会阻碍侧链的结晶性，因此，R22优选为氢、甲基、Cl，优选为氢、甲基，更优选为氢。
长链丙烯酸酯单体的优选的具体例为(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、α氯丙烯酸硬脂酯、α氯丙烯酸二十烷基酯、α氯丙烯酸二十二烷基酯。
长链丙烯酰胺单体的优选的具体例为硬脂基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺。
(a2)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a2)为具有由选自－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
丙烯酸单体(a2)可以为下式所示的化合物：
CH2＝C(－R32)－C(＝O)－Y31－Z31(－Y32－R31)n
[式中，R31分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
R32为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y31为－O－或－NH－，
Y32分别独立地为由选自价键、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团，
Z31为价键、或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。]。
R31优选为直链状或支链状的烃基。烃基特别可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基、特别优选为饱和的脂肪族烃基、特别是优选为烷基。烃基如果短，则侧链彼此的结晶性降低，进而拨水性能也会降低。另外，如果烃基过长，则由于具有该烃基的单体的熔点会升高，所以在聚合时，有可能发生单体的溶解度降低、或乳化的不稳定性等的问题。由此，碳原子数优选为12～30、16～26，特别优选为18～22。
R32可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤原子、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。R32的例子为氢、甲基、Cl、Br、I、CN。所得到的聚合物的主链越不刚直，越不会阻碍侧链的结晶性，因此R32优选为氢、甲基、Cl，优选为氢、甲基，更优选为氢。
Y32可以为－Y’－、－Y’－Y’－、－Y’－C(＝O)－、－C(＝O)－Y’－、－Y’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－、－Y’－R’－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－、－Y’－R’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－Y’－、或－Y’－R’－Y’－R’－，
[式中，Y’分别独立地为价键、－O－、－NH－或－S(＝O)2－，
R’为－(CH2)m－(m为1～5的整数)、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状的烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基、或－(CH2)l－C6H4－(CH2)l－(l分别独立地为0～5的整数，－C6H4－为亚苯基)。]。
Y32的具体例为价键、－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－NH－S(＝O)2－、－S(＝O)2－NH－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－、－NH－C6H4－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－C6H4－，
[式中，m为1～5的整数。]。
Y32优选为－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－NH－S(＝O)2－、－S(＝O)2－NH－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－。
Z31为价键、或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，可以具有直链结构，也可以具有支链结构。Z31的碳原子数优选为2～4、特别优选为2。Z31的具体例为价键、－CH2－、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2－、具有支链结构的－CH2CH＝、具有支链结构的－CH2(CH－)CH2－、具有支链结构的－CH2CH2CH＝、具有支链结构的－CH2CH2CH2CH2CH＝、具有支链结构的－CH2CH2(CH－)CH2－、具有支链结构的－CH2CH2CH2CH＝。
Z31优选不为价键，Y32和Z31不同时为价键。
丙烯酸单体(a2)优选为CH2＝C(－R32)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R31、CH2＝C(－R32)－C(＝O)－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－R31、CH2＝C(－R32)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－R31、CH2＝C(－R32)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－R31[其中，R31和R32与上述意义相同。]。丙烯酸单体(a2)特别优选为CH2＝C(－R32)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R31。
丙烯酸单体(a2)能够通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺与长链烷基异氰酸酯反应来制造。作为长链烷基异氰酸酯，例如有异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸油基酯、异氰酸二十二烷基酯等。
或者，丙烯酸单体(a2)也能够通过使在侧链具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、例如2－甲基丙烯酰氧基乙基甲基丙烯酸酯与长链烷基胺或长链烷基醇反应来制造。作为长链烷基胺，例如有十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、二十二烷胺等。作为长链烷基醇，例如有十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、油醇、二十二烷醇等。
丙烯酸单体(a2)的具体例如下所示。下述化学式的化合物是α位为氢原子的丙烯酸化合物，具体例可以是α位为甲基的甲基丙烯酸化合物和α位为氯原子的α氯丙烯酸化合物。
Figure BDA0002899643510000131
Figure BDA0002899643510000141
[上述式中，m为1～5的整数，n为7～40的整数。]
丙烯酸单体(a)可以是R31为单独的单体(例如仅是R31为碳原子数17的化合物)、或R31为多种组合的单体(例如是R31的碳原子数为17的化合物与R31的碳原子数为15的化合物的混合物)。
丙烯酸单体(a2)中，含酰胺基的单体的例子为羧酸酰胺烷基(甲基)丙烯酸酯。
作为含酰胺基的单体的具体例，可以列举棕榈酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、山萮酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、油酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基己酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷羧酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、萘羧酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、蒽羧酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸酰胺丙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸酰胺丙基(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸酰胺乙基乙烯基醚、硬脂酸酰胺乙基乙烯基醚、棕榈酸酰胺乙基烯丙基醚、硬脂酸酰胺乙基烯丙基醚、或它们的混合物。
含酰胺基的单体优选为硬脂酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。含酰胺基的单体可以为包含硬脂酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物。在包含硬脂酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物中，硬脂酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的量相对于含酰胺基的单体整体的重量，优选为55～99重量％。剩余的单体例如可以为棕榈酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
(B)其他链段
嵌段共聚物除了嵌段链段(A)以外还具有其他链段(B)。
嵌段共聚物可以为具有1个嵌段链段(A)和1个其他链段(B)的A－B嵌段聚合物、具有2个嵌段链段(A)和1个其他链段(B)的A－B－A嵌段聚合物、或具有1个嵌段链段(A)和2个其他链段(B)的B－A－B嵌段聚合物。嵌段共聚物也可以具有嵌段链段(A)和其他链段(B)以外的追加的链段(C)。嵌段共聚物例如可以为A－B－C嵌段共聚物或B－A－C嵌段聚合物。
其他链段(B)的例子为(B1)、(B2)、(B3)中的至少1种链段：
(B1)具有由与链段(A)不同的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元的嵌段链段；
(B2)具有由不具有长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元的嵌段链段；
(B3)由至少2种丙烯酸单体形成的无规链段。
(B1)嵌段链段
嵌段链段(B1)具有由与形成链段(A)的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体不同的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元。即，形成嵌段链段(B1)的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体与形成嵌段链段(A)的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体不同。
形成嵌段链段(B1)的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体的优选方式与形成嵌段链段(A)的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体相同。
形成嵌段链段(A)的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体和形成嵌段链段(B1)的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体的优选组合的例子为：
在CH2＝C(－R12)－C(＝O)－Y11－(R11)k中，
(A)是Y11为－NH－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－或－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－的单体，(B1)是Y11为－O－的单体(例如丙烯酸硬脂酯)。
(B2)嵌段链段
嵌段链段(B2)具有由不具有长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元。
不具有长链烃基的丙烯酸单体的例子为具有碳原子数1～6的短链烃基的丙烯酸单体、具有亲水性基团的丙烯酸单体、具有环状烃基的丙烯酸单体、和卤代烯烃。不具有长链烃基的丙烯酸单体的其他例子为在侧链具有二甲基硅氧烷部位的丙烯酸单体、和以具有2个丙烯酸基的化合物为代表的二乙烯基化合物。
丙烯酸单体为丙烯酸酯单体或丙烯酰胺单体。
具有碳原子数1～6的短链烃基的丙烯酸单体的优选例为下式所示的化合物：
CH2＝C(－R52)－C(＝O)－Y51－R51
[式中，R51为碳原子数1～6的烃基(可以包含氧原子)，
R52为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y51为－O－或－NH－。]。
R51为直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为1～6。直链状或支链状的烃基优选为碳原子数1～4，通常为脂肪族烃基，特别为饱和的脂肪族烃基，特别优选为烷基。另外，可以包含氧原子。包含氧原子的烃基的例子为缩水甘油基。
R52可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤原子、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。R52的例子为氢、甲基、Cl、Br、I、CN。所得到的聚合物的主链越不刚直，越不会阻碍嵌段链段(A)的侧链的结晶性，因此R52优选为氢、甲基、Cl，更优选为氢、甲基，更优选为氢。
短链丙烯酸单体的特别优选的具体例为(甲基)丙烯酸甲酯、α氯丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、α氯丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、α氯丙烯酸正丁酯、α氯丙烯酸叔丁酯、甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酰胺。
具有亲水性基团的丙烯酸单体的优选例为下式所示的化合物：
CH2＝C(－R62)－C(＝O)－Y61－(R61)p(－X61)q
[式中，R61为碳原子数1～10的烃基，
R62为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y61为－O－或－NH－，
X61为亲水性基团，
p为0或1，
q为1～4的数。]。
亲水性基团(X61)的例子为OH基、NH2基、COOH基、磺酸基或磷酸基、羧酸的碱金属或碱土金属盐基。通过加入亲水性基团等的极性基团，容易形成相分离结构，所得到的共聚物的拨液性提高。另外，对布或玻璃等基板的密合性提高，拨水性能、拨水性能的耐久性提高。
R61为直链、支链或环状的烃基。R61的碳原子数可以为1～6。
R62可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤原子、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。R62的例子为氢、甲基、Cl、Br、I、CN。由于主链越不刚直，越不会阻碍嵌段链段(A)的侧链的结晶性，因此R62优选为氢、甲基、Cl，更优选为氢、甲基，更优选为氢。
具有亲水性基团的丙烯酸单体的优选的具体例为(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、羟基丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、羧基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羧基丙基酯、羧基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羧基丁基酯、羧基丁基(甲基)丙烯酰胺。
含环状烃基的丙烯酸酯单体的优选例为下式所示的化合物：
CH2＝C(R72)－C(＝O)－Y71－R71
[式中，R71为含碳原子数4～30的环状烃的基团的烃基，
R72为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y71为－O－或－NH－。]。
含环状烃基的丙烯酸单体优选其均聚物的玻璃化转变温度为不阻碍嵌段链段(A)的结晶性的程度(例如25℃以下)的单体。
含环状烃基的丙烯酸单体不具有氟烷基。
R71为可以具有链状基(例如，直链状或支链状的烃基)的环状烃基。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的、单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和环状烃基。环状烃基的碳原子数为碳原子数4～30，优选为4～20。环状烃基的例子为碳原子数4～30、优选4～20、特别是5～12的环状脂肪族基；碳原子数6～30、优选6～20的芳香族烃基；碳原子数7～30、优选7～20的芳香脂肪族烃基。
作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的、单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和环状烃基。
环状烃基的碳原子数特别优选为15以下、例如10以下。
R72可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤原子、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。R72的例子为氢、甲基、Cl、Br、I、CN。所得到的聚合物的主链越不刚直，越不会阻碍侧链的结晶性，因此R72优选为氢、甲基、Cl，优选为氢、甲基，更优选为氢。
环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基。丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸三环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸－2－甲基－2－金刚烷酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基－2－金刚烷酯等。
卤代烯烃可以为被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的卤代烯烃。卤代烯烃优选为碳原子数2～20的氯代烯烃、特别是具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃的优选的具体例为卤代乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏卤乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。卤代烯烃不具有氟原子。
嵌段链段(B2)可以为包含含硅单体(含硅化合物)的链段。作为含硅单体的例子，可以列举具有二甲基硅氧烷基的单体。具有二甲基硅氧烷基的单体优选为具有二甲基硅氧烷基和烯属碳－碳双键(特别是(甲基)丙烯酸基或乙烯基)的化合物。
具有二甲基硅氧烷基的单体的具体例如下。
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9、
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9
二甲基硅氧烷基的长度(n)越长，则生成的共聚物的玻璃化转变温度越低，由共聚物形成的涂膜的柔软性、质地、水的滚落性越高。另一方面，n过长时，具有二甲基硅氧烷基的单体的聚合反应性会降低。二甲基硅氧烷基的长度(n)优选为1～50，更优选为3～30，更优选为3～20。
具有2个丙烯酸基的丙烯酸单体和二乙烯基化合物的具体例为三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯(1、6－双丙烯酰基己烷)、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1－(丙烯酰氧基)－3－(甲基丙烯酰氧基)－2－丙醇、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－双[4－(3－丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]－2－甲基苯。也可以含有三乙烯基化合物、四乙烯基化合物，作为例子，为季戊四醇四丙烯酸酯等。在含有二乙烯基化合物(或四乙烯基、三乙烯基化合物)的情况下，成为通常被称为星形的含有大量支链部位的结构。在本说明书中，具有嵌段链段(A)的“嵌段共聚物”也包含具有星形结构的情况。
(B3)无规链段
无规链段(B3)由至少2种丙烯酸单体形成。丙烯酸单体可以为上述的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体、上述的具有碳原子数1～6的短链烃基的丙烯酸单体、上述的具有亲水性基团的丙烯酸单体、上述的具有环状烃基的丙烯酸单体、上述的卤代烯烃、上述的具有二甲基硅氧烷基的单体的任意种。丙烯酸单体的其他例子为二乙烯基化合物、含硅化合物。作为二乙烯基化合物的例子，为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、1－(丙烯酰氧基)－3－(甲基丙烯酰氧基)－2－丙醇、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4－双[4－(3－丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]－2－甲基苯。也可以含有三乙烯基化合物、四乙烯基化合物，作为例子，为季戊四醇四丙烯酸酯。
在含有二乙烯基化合物(或四乙烯基、三乙烯基化合物)的情况下，成为通常被称为星形的含有大量支链部位的结构。在本说明书中，具有嵌段链段(A)的“嵌段共聚物”也包含具有星形结构的情况。
2种丙烯酸单体的组合的具体例为：
(甲基)丙烯酸硬脂基酯/(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、
(甲基)丙烯酸叔丁基酯/(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、
(甲基)丙烯酸硬脂基酯/(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、
(甲基)丙烯酸叔丁基酯/(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、
(甲基)丙烯酸硬脂基酯/(甲基)丙烯酸叔丁基酯
(甲基)丙烯酸羟基乙基酯/甲基丙烯酸羟基丁基酯缩水甘油基醚、
(甲基)丙烯酸羟基丁基酯/甲基丙烯酸羟基丁基酯缩水甘油基醚、
(甲基)丙烯酸羟基乙基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、
(甲基)丙烯酸羟基丁基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、
(甲基)丙烯酸硬脂基酯/二乙烯基化合物(或四乙烯基、三乙烯基化合物)、
(甲基)丙烯酸羟基乙基酯/二乙烯基化合物(或四乙烯基、三乙烯基化合物)、
(甲基)丙烯酸羟基丁基酯/二乙烯基化合物(或四乙烯基、三乙烯基化合物)、
(甲基)丙烯酸叔丁基酯/二乙烯基化合物(或四乙烯基、三乙烯基化合物)。
能够使用含硅化合物作为单体或链转移剂。可以使用含硅单体和含硅链转移剂的一者或两者。
作为含硅单体的例子，可以列举具有硅烷基的单体。具有硅烷基的单体优选为具有硅烷基(特别是末端硅烷基)和烯烃性碳－碳双键(特别是(甲基)丙烯酸基或乙烯基)的化合物。具有硅烷基的单体可以为具有末端硅烷偶联基、或侧链具有硅烷偶联基的单体。
含硅单体可以为具有1个(甲基)丙烯酸基或乙烯基和1个硅烷基的单体。1个(甲基)丙烯酸基或乙烯基优选与1个硅烷基通过价键、碳原子数1～10亚烷基、或硅氧烷基等的(2价的)结合基来结合。在(甲基)丙烯酸基的情况下，结合基优选为碳原子数1～10亚烷基、或硅氧烷基。在乙烯基的情况下，结合基优选为价键。
具有硅烷基的单体的具体例如下：
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、
CH2＝CHCO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、
CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9、
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9、
CH2＝CHSi(OCH3)3、
CH2＝CHSi(OC2H5)3、
CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、
CH2＝CHSi(CH3)2(OC2H5)、
CH2＝CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、
CH2＝CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2
乙烯基三氯硅烷、
乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷。
能够使用含硅化合物作为链转移剂。含硅链转移剂可以为巯基官能性有机聚硅氧烷。通过将单体在含硅链转移剂的存在下聚合，可以得到具有硅氧烷基的嵌段共聚物。在1个实施方式中，巯基官能性有机聚硅氧烷包括具有下述的平均式的硅氧烷单元：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[式中，a为0～4000、或0～1000、或0～400，
b为1～1000、或1～100、或1～50，
c为1～1000、或1～100、或1～50；
R独立为一价有机基团，
或者，R为碳原子数1～30的烃，
或者，R为碳原子数1～12的一价烷基，
或者，R为甲基；
RN为一价的氨基官能性的有机基，
RS为一价的巯基官能性的有机基。]
作为有机官能性基团的氨基官能性的有机基RN可以通过具有式：－R1NHR2、式：－R1NR2 2或式：－R1NHR1NHR2(式中，各个R1独立为碳原子数2以上的二价的烃基，R2为氢或碳原子数1～20的烷基。)的基团来例示。各个R1典型地为碳原子数2～20的亚烷基。
优选的氨基官能性烃基的几个例子有：
－CH2CH2NH2、－CH2CH2CH2NH2、
－CH2CHCH3NH2、－CH2CH2CH2CH2NH2、
－CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
－CH2CH2NHCH3、－CH2CH2CH2NHCH3、
－CH2(CH3)CHCH2NHCH3、－CH2CH2CH2CH2NHCH3、
－CH2CH2NHCH2CH2NH2、
－CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、
－CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、
－CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、
－CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、
－CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3、和
－CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。典型地，氨基官能性基团为－CH2CH2CH2NH2。
RS可以通过式：－R1SR2(式中，各个R1独立为碳原子数2以上的二价烃基，R2为氢或碳原子数1～20的烷基。式中，各个R1和R2如上所述。)所示的基团来例示。各个R1典型地为碳原子数2～20的亚烷基。巯基官能性基团的例子如下式所示为：
－CH2CH2CH2SH、－CH2CHCH3SH、－CH2CH2CH2CH2SH、－CH2CH2CH2CH2CH2SH、－CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、－CH2CH2SCH3。典型地，巯基官能性基团为－CH2CH2CH2SH。
在本说明书中，丙烯酸单体通常为(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体(a)的量相对于嵌段共聚物的重复单元可以为30摩尔％以上，可以优选为35摩尔％以上。单体(a)的量相对于嵌段共聚物的重复单元可以为99摩尔％以下。
嵌段链段(A)和其他链段(B)中的重复单元的摩尔比例如可以为30：70～99：1，优选为35：65～90：10，特别为40：60～90：10。在存在嵌段链段(C)的情况下，嵌段链段(C)中的重复单元的量相对于嵌段共聚物整体的重复单元可以为0.1～30摩尔％，例如为1～20摩尔％。
嵌段共聚物的数均分子量(Mn)通常可以为1000～1000000，例如为5000～500000，优选为8000～200000，更优选为8000～100000。嵌段共聚物的数均分子量(Mn)通常通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。另外，由ATRP或RAFT法等的活性聚合法合成的共聚物显示单峰性的峰，其分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))窄，通常为3.0以下，优选为2.0以下。
本发明的嵌段共聚物的熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、熔化能等热物性能够通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。已知通常在嵌段共聚物中，与仅由其结构单元的单体构成的均聚物显示同等的熔点或玻璃化转变温度。在本发明的嵌段共聚物中，也显示与嵌段链段(A)的结构单元的单体的均聚物相同的熔点，而在不具有嵌段链段(A)仅无规结构的共聚物的情况下，显示比结构单元的单体的均聚物低的熔点。在包含具有长链烃基的丙烯酸单体的聚合物的情况下，熔点来自其长链烃基。来自长链烃基的熔点高会使由其聚合物构成的涂膜的拨液性提高，因而优选。因此，显示与仅由具有长链烃基的丙烯酸单体构成的均聚物相同的熔点的本发明的嵌段共聚物比无规共聚物更优选。
与均聚物所显示的熔点相比，嵌段共聚物的熔点优选在－15℃以内(例如低0～15℃)，更优选在－10℃以内，特别优选在－5℃以内。
例如，以丙烯酸硬脂酯为丙烯酸单体的均聚物的熔点(Tm)为50.3℃，因此，在具有丙烯酸硬脂酯为嵌段链段(A)的丙烯酸单体的情况下，其嵌段共聚物的熔点优选为35.3℃以上，更优选为40.3℃以上，特别优选为45.3℃以上(嵌段共聚物的熔点的上限是构成该嵌段共聚物的单体的各个均聚物的熔点的最高值)。同样以CH2＝CHCO2－CH2CH2－O－C(＝O)－NH－C18H37为丙烯酸单体的均聚物的熔点(Tm)为72.3℃，因此在具有CH2＝CHCO2－CH2CH2－O－C(＝O)－NH－C18H37作为嵌段链段(A)的丙烯酸单体的情况下，其嵌段共聚物的熔点优选为57.3℃以上，更优选为62.3℃以上，特别优选为67.3℃以上。同样以CH2＝CHCO2－CH2CH2－NH－C(＝O)－C17H35为丙烯酸单体的均聚物的熔点(Tm)为93.6℃，因此在具有CH2＝CHCO2－CH2CH2－NH－C(＝O)－C17H35作为嵌段链段(A)的丙烯酸单体的情况下，其嵌段共聚物的熔点优选为78.6℃以上，更优选为83.6℃以上，特别优选为88.6℃以上。在嵌段链段具有2种以上的丙烯酸单体的情况下，优选以各个均聚物的最低熔点为基准，在比其最低熔点低15℃以内(低0～15℃)，更优选低10℃以内，特别优选低5℃以内(共聚物的熔点的上限是构成该嵌段共聚物的单体的各个均聚物的熔点的最高值)。
从拨液性的观点上，熔点越高越好，但如果其相应的单体的熔点高，则在聚合时，有可能发生单体的溶解度降低、或乳化的不稳定性等的问题。由此，嵌段共聚物的熔点优选为40℃～200℃，更优选为45℃～180℃，优选为50℃～170℃。共聚物的拨液性的性能能够用与均聚物的熔点之差以及熔点本身的值来评价。但即使熔点满足上述温度范围，为了使由嵌段聚合物形成的涂膜表现良好的拨水性能，也优选还满足后述的水的动态和静态接触角的优选条件。同样为了使由嵌段聚合物形成的涂膜表现良好的拨油性能，优选还满足后述的十六烷的动态和静态接触角的优选条件。
通过使嵌段聚合物溶解于溶剂，利用旋涂法等涂布于基板，制作平滑的涂膜，通过测定该涂膜的静态和动态接触角，能够评价该聚合物的拨液性。在水的静态接触角的情况下，优选为107°以上，更优选为108°以上，特别优选为110°以上。在水的动态接触角的情况下，滚落角优选为20°以下，更优选为18°以下，特别优选为15°以下。为了使聚合物显示拨水性，优选水的静态和动态接触角都满足上述的范围。但是，在水的滚落角为8°以下这样显示非常高的滚落性的情况下，如果静态接触角为103°以上，则能够判断具有良好的拨水性能。在十六烷的静态接触角的情况下，优选为40°以上，在十六烷的动态接触角的情况下，滚落角优选为9°以下，更优选为7°以下，特别优选为5°以下。为了使聚合物显示拨油性，优选十六烷的静态和动态接触角都满足上述条件。
涂布了本发明的嵌段共聚物的布的拨水性能够用喷淋拨水性试验(JIS－L－1092(AATCC－22)：后述)来评价。拨水性从不良到优异的顺序，为0、50、70、80、90和100分，优选为70分以上。
涂布了本发明的嵌段共聚物的布的强拨水性在用JIS－L－1092(AATCC－22)的喷雾法进行试验时，也能够从与布接触的水的排斥的容易程度和从布流下的速度目测进行评价。强拨水性从不良到优异的顺序，为1、2、3、4和5分，优选为2分以上。
上述的喷淋拨水性试验和强拨水性试验中的优选方式是布的拨水性的指标，为本发明的优选方式。
在本发明中，使单体共聚，得到共聚物分散或溶解在介质中的组合物。
(2)液状介质
液状介质为选自水和有机溶剂中的至少1种。液状介质可以单独为有机溶剂。或者，液状介质可以为水性介质。水性介质即可以单独为水或者水与(水混合性)有机溶剂的混合物。水混合性有机溶剂的量相对于液状介质为30重量％以下、例如为10重量％以下。
液状介质的量相对于表面处理剂可以为30～99.5重量％，特别可以为50～99.3重量％。
(3)其他成分
表面处理剂可以含有其他成分。
表面处理剂为水系乳液的情况下，优选含有乳化剂。乳化剂可以为选自非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、阴离子乳化剂和两性乳化剂中的至少1种。
非离子性表面活性剂
作为非离子性表面活性剂的例子，可以列举醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺。
醚的例子为具有氧亚烷基(优选为聚氧亚乙基)的化合物。
酯的例子为醇与脂肪酸的酯。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
酯醚的例子为在醇与脂肪酸的酯上加成了环氧烷烃(特别是环氧乙烷)而得到的化合物。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
烷醇酰胺的例子由脂肪酸和烷醇胺形成。烷醇酰胺可以为单烷醇酰胺或二烷醇胺。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。烷醇胺可以为具有1～3个氨基和1～5个羟基的碳原子数2～50、特别是5～30的烷醇。
多元醇可以为2～5元的碳原子数10～30的醇。
氧化胺可以为胺(仲胺或优选叔胺)的氧化物(例如碳原子数5～50)。
非离子性表面活性剂优选为具有氧亚烷基(优选聚氧亚乙基)的非离子性表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子性表面活性剂的分子中的氧亚烷基的数通常优选为2～100。
非离子性表面活性剂选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺，优选为具有氧亚烷基的非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基的环氧烷烃加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、炔二醇的环氧烷烃加成物等。这些之中，优选环氧烷烃加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP)或POE/POP共聚物(可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)的非离子性表面活性剂。
另外，非离子性表面活性剂从环境上的问题(生物分解性、环境激素等)考虑，优选不含芳香族基的结构。
非离子性表面活性剂可以为下式所示的化合物：
R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3
[式中，R1为碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基或酰基，
R2各自独立，相同或不同地为碳原子数3以上(例如3～10)的亚烷基，
R3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，
p为2以上的数，
q为0或1以上的数。]。
R1优选为碳原子数8～20，特别优选为碳原子数10～18。作为R1的优选的具体例，可以列举月桂基、十三烷基、油基(oleyl)。
R2的例子为亚丙基、亚丁基。
在非离子性表面活性剂中，p可以为3以上的数(例如5～200)。q可以为2以上的数(例如5～200)。即，－(R2O)q－可以形成聚氧亚烷基链。
非离子性表面活性剂可以为在中央含有亲水性的聚氧亚乙基链和疏水性的氧亚烷基链(特别是聚氧亚烷基链)的聚氧亚乙基亚烷基烷基醚。作为疏水性的氧亚烷基链，可以列举氧亚丙基链、氧亚丁基链、苯乙烯链等，其中，优选氧亚丙基链。
优选的非离子性表面活性剂为下式所示的表面活性剂：
R1O－(CH2CH2O)p－H
[式中，R1和p与上述意义相同。]。
非离子性表面活性剂的具体例为：
C10H21O－(CH2CH2O)p－(C3H6O)q－H
C12H25O－(CH2CH2O)p－(C3H6O)q－H
C16H31O－(CH2CH2O)p－(C3H6O)q－H
C16H33O－(CH2CH2O)p－(C3H6O)q－H
C18H35O－(CH2CH2O)p－(C3H6O)q－H
C18H37O－(CH2CH2O)p－(C3H6O)q－H
C12H25O－(CH2CH2O)p－(C3H6O)q－C12H25
C16H31O－(CH2CH2O)p－(C3H6O)q－C16H31
C16H33O－(CH2CH2O)p－(C3H6O)q－C12H25
iso－C13H27O－(CH2CH2O)p－(C3H6O)q－H
C10H21COO－(CH2CH2O)p－(C3H6O)q－H
C16H33COO－(CH2CH2O)p－(C3H6O)q－C12H25
[式中，p和q与上述意义相同。]等。
非离子性表面活性剂的具体例中，包括环氧乙烷与己基苯酚、异辛基苯酚、十六醇、油酸、烷烃(C12－C16)硫醇、脱水山梨糖醇单脂肪酸(C7－C19)或烷基(C12－C18)胺等的缩合产物。
聚氧亚乙基嵌段的比例相对于非离子性表面活性剂(共聚物)的分子量可以为5～80重量％、例如30～75重量％、特别是40～70重量％。
非离子性表面活性剂的平均分子量通常为300～5,000、例如为500～3,000。
非离子性表面活性剂可以单独为1种也可以并用2种以上。
非离子性表面活性剂优选为2种以上的组合。在2种以上的组合中，至少1种非离子性表面活性剂可以是R1基(和/或R3基)为支链的烷基(例如异十三烷基)的R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3[特别是R1O－(CH2CH2O)p－H]所示的化合物。R1基为支链的烷基的非离子性表面活性剂的量相对于非离子性表面活性剂(B2)合计100重量份，可以为5～100重量份、例如为8～50重量份、特别为10～40重量份。在2种以上的组合中，其他的非离子性表面活性剂可以是R1基(和/或R3基)为(饱和和/或不饱和的)直链的烷基(例如月桂基(正月桂基))的R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3[特别是R1O－(CH2CH2O)p－H]所示的化合物。
作为非离子性表面活性剂，例如可以列举聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧亚乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧亚乙基加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
由于水系乳液的动态表面张力低(即、水性乳液容易浸透基材)，所以作为非离子性表面活性剂，优选炔醇(特别是炔二醇)、或炔醇(特别是炔二醇)的氧亚乙基加成物。
优选的非离子性表面活性剂为具有不饱和三键的醇或该醇的环氧烷烃加成物(将该醇和该环氧烷烃加成物的两者称为“炔醇化合物”。)。特别优选的非离子性表面活性剂为具有不饱和三键的一元醇或多元醇的环氧烷烃加成物。
炔醇化合物为包含1个以上的三键和1个以上的羟基的化合物。炔醇化合物可以为包含聚氧亚烷基部分的化合物。作为聚氧亚烷基部分的例子，可以列举聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯和聚氧丙烯的无规加成结构、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段加成结构。
炔醇化合物可以为下式所示的化合物：
HO－CR11R12－C≡C－CR13R14－OH、或
HO－CR15R16－C≡C－H，
[式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16各自独立，相同或不同地为氢原子或碳原子数1～30的烷基。]。炔醇化合物可以为该化学式所示的化合物的环氧烷烃加成物。烷基优选为碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基，特别优选为碳原子数6～12的直链状或支链状的烷基。例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。另外，作为环氧烷烃，优选环氧乙烷、环氧丙烷等的碳原子数1～20(特别是2～5)的环氧烷烃，环氧烷烃的加成数优选为1～50。
作为炔醇化合物的具体例，可以列举乙炔二醇、丙炔醇(propargyl alcohol)、2,5－二甲基－3－己炔－2,5－二醇、3,6－二甲基－4－辛炔－3,6－二醇、2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇、3,5－二甲基－1－己炔－3－醇、3－甲基－1－丁炔－3－醇、3－甲基－1－戊炔－3－醇、3－己炔－2,5－二醇、2－丁炔－1,4－二醇等。也可以列举这些具体例化合物的聚乙氧基化物和氧化乙烯加成物。
非离子性表面活性剂可以不具有三键，或者可以具有三键。非离子性表面活性剂可以仅为不具有三键的非离子表面活性剂或具有三键的非离子表面活性剂的一者，也可以为不具有三键的非离子表面活性剂和具有三键的非离子表面活性剂的组合。在不具有三键的非离子表面活性剂和具有三键的非离子表面活性剂的组合中，不具有三键的非离子表面活性剂(例如具有氧亚烷基的非离子性表面活性剂)和具有三键的非离子表面活性剂(例如炔醇化合物)的重量比可以为10：90～90：10，例如为20：80～80：20。
阳离子性表面活性剂
阳离子性表面活性剂优选为不具有酰胺基的化合物。
作为阳离子性表面活性剂的例子，可以列举胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐。
阳离子性表面活性剂优选为胺盐、季铵盐、氧乙烯加成型铵盐。作为阳离子性表面活性剂的具体例，没有特别限定，可以列举烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等的季铵盐型表面活性剂等。
阳离子性表面活性剂的例子为
R21－N+(－R22)(－R23)(－R24)X－
[式中，R21、R22、R23和R24各自独立，相同或不同地为氢原子或碳原子数1～50的烃基，X为阴离子性基团。]的化合物。烃基可以具有氧原子，例如可以为聚氧亚烷基等的氧亚烷基(亚烷基的碳原子数例如为2～5。)。R21、R22、R23和R24优选为碳原子数1～30的烃基(例如脂肪族烃、芳香族烃或芳香脂肪族烃)。
R21、R22、R23和R24的具体例为烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、棕榈基)、芳基(例如苯基)、芳烷基(例如苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基))。
X的具体例为卤素(例如氯)、酸(例如盐酸等无机酸、乙酸等有机酸(特别是脂肪酸))。
阳离子性表面活性剂特别优选为单烷基三甲基铵盐(烷基的碳原子数4～30)。
阳离子性表面活性剂优选为铵盐、特别优选为季铵盐。阳离子性表面活性剂可以为下式所示的铵盐：
R31 p－N+R32 qX－
[式中，R31各自独立，相同或不同地为C12以上(例如为C12～C50)的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团，
R32各自独立，相同或不同地为H或C1～4的烷基、苄基、聚氧亚乙基(氧亚乙基的数量例如为1(特别为2、特别为3)～50)(特别优选为CH3、C2H5)，
X为卤原子(例如氯和溴)、C1～C4的脂肪酸根，
p为1或2，q为2或3，p+q＝4。]。R31的碳原子数可以为12～50，例如为12～30。
阳离子性表面活性剂的具体例包括：十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵。
作为两性表面活性剂，可以列举丙氨酸类、咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体而言，可以列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧甲基羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
表面活性剂可以是作为具有酰胺基和氨基的化合物的酰胺胺表面活性剂。
酰胺胺表面活性剂优选为下式所示的化合物：
R11－C(＝O)(R12－)N－(CH2)n－N－(－R13)(－R14)
[式中，R11、R12、R13和R14各自独立，相同或不同地为氢原子或碳原子数1～30的烃基，
n为0～10。]。
R11优选为烷基或烯基。R11的碳原子数可以为8～30、例如为12～24。R12、R13和R14优选为氢原子或烷基。R12、R13和R14的碳原子数优选为1～6，特别优选为1～4。n为0～10，例如为1～10，特别为2～5。
作为酰胺胺表面活性剂的具体例，可以列举异硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、油酸二甲基氨基乙基酰胺、油酸二甲基氨基丙基酰胺、油酸二乙基氨基乙基酰胺、油酸二乙基氨基丙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基丙基酰胺、硬脂酸二丁基氨基乙基酰胺、硬脂酸二丁基氨基丙基酰胺、硬脂酸二丙基氨基丙基酰胺、硬脂酸二丙基氨基乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、棕榈酸二乙基氨基乙基酰胺、棕榈酸二乙基氨基丙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基乙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基丙基酰胺、山萮酸二乙基氨基乙基酰胺、山萮酸二乙基氨基丙基酰胺、山萮酸二甲基氨基丙基酰胺等。
酰胺胺表面活性剂可以为非离子性或离子性(阳离子性)表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂。非离子性的情况下，优选添加酸等的离子性化合物进行离子化来使用。
非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂各自可以为1种或2以上的组合。
表面活性剂的量相对于聚合物100重量份，可以为0.1～20重量份，例如为0.2～10重量份。
表面处理剂中，作为其他成分，可以含有添加剂。
添加剂的例子为含硅化合物、蜡、丙烯酸乳液等。添加剂的其他例子为含氟聚合物、干燥速度调节剂、交联剂、成膜助剂、增溶剂、表面活性剂、防冻剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂、消泡剂、质地调节剂、滑动性调节剂、抗静电剂、亲水化剂、抗菌剂、防腐剂、防虫剂、芳香剂、阻燃剂等。
其他成分的量相对于表面处理剂，可以为0.1～70重量％，例如为0.5～50重量％。
[嵌段共聚物的制造方法]
嵌段共聚物优选通过使用活性聚合法、例如活性自由基聚合法、活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法来进行制造。特别优选活性自由基聚合法。
活性自由基聚合法是基于作用热、光、金属催化剂等，确立生长反应中的少量的生长自由基(游离自由基)种和大量的休眠(Dormant)种的快速平衡。提出了通过休眠(Dormant)链的各种形式的活性自由基聚合。
例如，提出了作为休眠种使用卤代烷基的ATRP法(原子移动自由基聚合法)、使用硫酯的RAFT法(reversible addition fragmentation chain transfer，可逆加成断裂链转移)、使用烷氧基胺的NMP法(nitroxide mediated polymerization，氮氧化物介导的聚合)等。
ATRP法(原子移动自由基聚合法)是使用具有反应性高的碳－卤素键的聚合引发剂和作为聚合催化剂的过渡金属配位化合物使乙烯基系单体聚合的方法(日本特表2000－514479号公报等，泽本光男等、Macromolecules 1995，28，1721)。
RAFT法是在通常的自由基聚合体系中添加被称为RAFT剂的具有高的链转移常数的链转移剂使乙烯基系单体聚合的方法(M.G.Moad等、Macromolecules 1998，31，5559)。作为RAFT剂，能够使用硫酯。
NMP法是使烷氧基胺热断裂而生成稳定的氮氧化物和聚合物自由基，在聚合物自由基上聚合乙烯基系单体的方法(M.K.Georges等、Macromolecules 1993，26，2987)。断裂的氮氧化物不引发聚合而仅与碳中心游离自由基反应。氮氧化物能够和与单体反应的聚合物自由基再次结合而作为休眠种稳定地存在。以如上所述的过程进行活性自由基聚合。
以下详细说明ATRP法(原子移动自由基聚合法)。
在ATRP法中，使用具有反应性高的碳－卤素键的聚合引发剂和作为聚合催化剂的过渡金属配位化合物，使乙烯基系单体聚合。
聚合引发剂的例子为苄基卤化物、卤代烷烃、卤代酯、卤代酮、卤代腈和磺酰卤。作为苄基卤化物的例子，可以列举1－苯基乙基氯化物或1－溴乙基苯等。作为卤代烷烃可以列举氯仿或四氯化碳等。作为卤代酯的例子，可以列举2－溴异丁酸乙酯或2－溴丙酸乙酯等。作为卤代酮，可以列举溴丙酮或溴苯乙酮等。作为卤代腈，可以列举2－溴丙腈。作为磺酰卤，可以列举对甲苯磺酰氯等。
聚合引发剂的使用量没有特别限定，作为反应系中的浓度，通常为0.001～10摩尔/升，优选为0.010～5摩尔/升。
作为过渡金属配位化合物，没有特别限制，为以选自元素周期表7族～11族中的过渡金属(M)为中心金属的金属配位化合物。
作为过渡金属(M)的具体例，例如可以列举Cu0、Cu+、Ni0、Ni+、Ni2+、Pd0、Pd+、Pt0、Pt+、Pt2+、Rh+、Rh2+、Rh3+、Co+、Co2+、Ir0、Ir+、Ir2+、Ir3+、Fe2+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Ru5+、Os2+、Os3+、Re2+、Re3+、Re4+、Re6+、Mn2+、Mn3+。这些之中，从催化剂活性度的观点出发，优选Cu+、Ni2+、Fe2+、Ru2+。
例示过渡金属配位化合物中使用的金属化合物。作为具有1价的金属铜的铜化合物，可以列举氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜等，作为具有2价的镍的镍化合物，可以列举二氯化镍、二溴化镍、二碘化镍等，作为具有二价的铁的铁化合物，可以列举二氯化铁、二溴化铁、二碘化铁等，作为具有2价的钌的钌化合物，可以列举二氯化钌、二溴化钌、二碘化钌等。
从实现在聚合溶剂中的可溶化和氧化还原共轭配位化合物的可逆变化并提高催化剂活性的方面来看，优选对上述过渡金属(M)配位有机配位体。作为在金属上的配位原子，可以列举氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等，优选为氮原子或磷原子。作为上述有机配位体的具体例，可以列举2,2’－联吡啶及其衍生物、1,10－菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三(二甲基氨基乙基)胺、三苯基膦、三丁基膦等。有机配位体的使用量没有特别限定，相对于过渡金属(M)，通常为0.1～100倍量，优选为1～10倍量。
过渡金属(M)的使用量没有特别限定，相对于聚合引发剂的聚合开始末端1摩尔，通常为0.01～100摩尔，优选为0.1～50摩尔，更优选为0.1～10摩尔。
原子移动自由基聚合可以使对于过渡金属的还原剂共存。通过使还原剂共存，能够降低催化剂的失活，或不严格控制脱氧而进行聚合。另外，能够减少过渡金属的使用量，或容易从产物除去过渡金属，另外，在成本方面也有优势。作为还原剂的例子，可以列举0价的铜、抗坏血酸、抗坏血酸钠、二价锡、糖。还原剂的量相对于过渡金属催化剂，通常加入10摩尔当量左右。另外，也可以加入偶氮化合物等的自由基聚合引发剂作为还原剂。
原子移动自由基聚合能够在溶剂不存在的条件下进行，但也可以在溶剂的存在下进行。作为根据需要使用的溶剂，例如可以列举水；二乙醚、四氢呋喃、二苯醚、茴香醚、二甲氧基苯等醚类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等酯化合物或碳酸酯化合物；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异戊醇等醇类；苯、甲苯等芳香族烃类；氯苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、三氟甲苯等卤代烃类。
溶剂的使用量没有特别限定，相对于单体加料量100重量份，通常为30～5000重量份，优选为50～2000重量份，更优选为50～1000重量份。
原子移动自由基聚合通常在－50～200℃、优选在0～150℃、更优选在20～130℃的温度进行。各物质的加料顺序没有特别限制，怎样加料都可以，优选先使聚合引发剂以外的物质溶解而制作均匀溶液后，在即将升温到聚合温度之前，投入引发剂进行聚合。
聚合结束后，将聚合反应液直接供于下一工序(例如第二嵌段链的形成工序)是工业上的一般做法。然而，也可以根据需要，从聚合反应液中分离第一嵌段链。例如，能够按照公知方法，进行残留单体或溶剂的蒸馏除去、在适当溶剂中的再沉淀、沉淀的聚合物的过滤或离心分离、聚合物的清洗和干燥。
另外，用生成聚合物的良溶剂、例如四氢呋喃(THF)、甲苯等将聚合溶液稀释，通过氧化铝、氧化硅或粘土的柱子(column)或板(pad)，由此能够将作为催化剂使用的过渡金属配位化合物和有机配位体从反应溶液除去。此外，也可以采用通过分液等提取操作来处理反应溶液所含的过渡金属和有机配位体的方法、或者在反应溶液中分散金属吸附剂进行处理的方法。
以下详细说明RAFT(可逆的加成断裂型链转移聚合)法。
RAFT法中，通过使二硫代氨基甲酸酯衍生物(RAFT剂)、乙烯基单体和自由基聚合引发剂共存而进行聚合。生成的自由基加成到硫酯化合物、或生成的聚合物末端的C＝S键，原始的自由基种转化成同样的硫酯型。这样，经由可逆地重复在硫酯上的自由基加成和断裂的交换链转移，来进行聚合。
RAFT剂能够使用本领域技术人员公知的任意类型。下述的式A表示代表性的RAFT剂的结构。根据聚合的单体的种类，确定最适合的官能团Z和R。
Figure BDA0002899643510000361
R选自－CH2R1、－CHR1R'1和－CR1R'1R”1，R1、R'1和R”1互相独立地选自可以被取代的烷基、饱和或不饱和或芳香族的碳环式或杂环式的环、可以被取代的烷基硫、可以被取代的烷氧基、可以被取代的二烷基氨基、有机金属基、酰基、酰氧基、羧基(及其酯和/或盐)、磺酸(及其盐和/或磺酸酯(Sulfonate))、烷氧基或芳氧羰基、以任意的聚合机理形成的聚合物链，可以彼此相同也可以不同，
Z选自氢、卤素(氯、溴、碘)、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的杂环、－SR2、可以被取代的烷氧羰基、可以被取代的芳氧羰基(－COOR2)、羧基(－COOH)、可以被取代的酰氧基(－OCOR2)、可以被取代的氨基甲酰基、－CONHR2、－CONR2R3、氰基(－CN)、二烷基或二芳基膦酸酯[－P(＝O)OR2 2]、二烷基或二芳基次膦酸酯[－P(＝O)R2 2]、以任意聚合机理制造的聚合物链、－OR2基和－NR2R3基，R2和R3选自C1～C18烷基、C2～C18烯基、C6～C18芳基、杂环、芳烷基、烷芳基，互相可以相同也可以不同，这些各基团可以根据需要被取代，其取代基选自环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(及其酯和/或盐)、磺酸(及其盐和/或磺酸酯)、烷氧基或芳氧基羰基、异氰酸酯、氰基、甲硅烷基、卤素和二烷基氨基。
RAFT剂的量根据目标聚合物的分子量来确定。由于在各单体的末端结合RAFT剂，所以在以100聚体的聚合物为目标物的情况下，相对于单体100摩尔％，使用1摩尔％左右(0.5～3摩尔％)。在左右对称的结构式的三硫代碳酸酯型的RAFT剂时，生成A－B－A型的三嵌段，来自RAFT剂的三硫代碳酸酯基不仅位于末端还位于中心。三嵌段型的RAFT剂的量与上述的RAFT剂同样地确定。
自由基聚合引发剂对于本领域技术人员而言是公知的，特别是能够设为选自偶氮化合物、过氧化物或氧化还原型的引发剂中的任意类型的自由基聚合引发剂。将现有的能够制作游离自由基的化学种称为自由基聚合引发剂。
作为偶氮化合物的例子，可以列举2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双2,4－二甲基戊腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。作为过氧化物化合物的例子，可以列举过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯(TBPO)、过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰。作为氧化还原化合物的例子，可以列举过硫酸盐、例如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，根据需要可以和偏亚硫酸氢盐、例如偏亚硫酸氢钠一起使用。
聚合引发剂通常相对于RAFT剂的重量使用1～50摩尔％、优选2～35摩尔％。
RAFT法的反应由使用的自由基聚合引发剂确定，通常多在40℃～150℃进行。虽然多为大气压下的聚合，但也可以在加压下进行聚合。
RAFT法能够在溶剂不存在下进行，但也能够在溶剂的存在下进行。作为根据需要使用的溶剂，与上述ATRP法同样。另外，也可以在水中进行反应，乳液聚合中反应也进行。此时使用的乳化剂能够使用能够在通常的乳液聚合中使用的非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂。
所得到的嵌段共聚物的熔点或拨水性等的物性不依赖于其合成方法。所得到的共聚物的末端具有来自其合成方法的结构(例如如果为RAFT，则为硫酯基等)，只要不具有特异性的官能团(亲水性基团)，所得到的共聚物的熔点和拨水性等的物性就相同。
所得到的嵌段共聚物在根据需要稀释或分散于水或有机溶剂等后，能够调制成乳浊液、有机溶剂溶液、气溶胶等的任意的形态。
本发明的表面处理剂可以为溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态。表面处理剂包含嵌段共聚物(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是液状介质、例如有机溶剂和/或水)。介质的量例如相对于表面处理剂，可以为5～99.9重量％，特别是10～80重量％。
在表面处理剂中，共聚物的浓度可以为0.01～70重量％、例如为0.1～50重量％。
表面处理剂能够作为拨水拨油剂、防污剂、去污剂、剥离剂或脱模剂使用。表面处理剂特别适合作为拨水剂。
表面处理剂能够通过现有公知的方法适用于被处理物。通常采用将该表面处理剂分散到有机溶剂或水中进行稀释，通过浸渍涂布、喷涂、泡沫涂布等这样的现有的方法，使其附着于被处理物的表面，进行干燥的方法。另外，根据需要，可以和适当的交联剂(例如封端异氰酸酯)一起应用，进行固化。进而，本发明的表面处理剂中也可以添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等来一起使用。与基材接触的处理液中的共聚物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是浸渍涂布的情况)、例如0.05～10重量％。
作为用本发明的表面处理剂(例如拨水拨油剂)处理的被处理物，可以列举纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(例如气体扩散电极和气体扩散支撑体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面和石膏(plaster)等。作为纤维制品可以列举各种例子。例如，可以列举棉、麻、羊毛、丝绸等的动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纤维、人造丝、醋酯纤维等的半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等的无机纤维、或者它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等的任意一种形态。
本发明的拨水剂组合物也能够作为防污剂、剥离剂、脱模剂(例如内部脱模剂或外部脱模剂)使用。例如，能够将基材的表面从其他表面(该基材中的其他表面、或者其他基材的表面)容易地剥离。
嵌段共聚物能够通过用于由液体处理纤维制品的已知的任何方法应用于纤维状基材(例如纤维制品等)。纤维制品为布时，可以将布浸渍于溶液，或者使溶液附着或喷雾在布上。处理后的纤维制品为了表现拨液性(拨水性和或拨油性)，被干燥，优选例如被加热到80℃～200℃。
或者，嵌段共聚物可以通过清洗法应用于纤维制品，例如可以洗涤应用或者在干洗法等中应用于纤维制品。
所处理的纤维制品典型地为布，其中包括机织品、针织品和无纺布、服装形态的布和毯子，但也可以为纤维或纱或中间纤维制品(例如纤维条(sliver)或粗纱等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如粘胶嫘萦或莱赛尔等)、或合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者可以为纤维的混合物(例如天然纤维和合成纤维的混合物等)。另外，本发明的方法通常将纤维制品制成疏水性和拨水性。
或者，纤维状基材可以为皮革。为了使皮革成为疏水性和疏油性，可以将制造聚合物在皮革加工的各个阶段、例如皮革的润湿加工的期间中、或皮革的精加工期间中，从水溶液或水性乳化物施用于皮革。
或者，纤维状基材可以为纸。可以将制造聚合物施用于预先形成的纸上，或者在造纸的各个阶段、例如纸的干燥期间中施用。
“处理”是指将表面处理剂通过浸渍、喷雾、涂布等施用于被处理物。通过处理，将作为表面处理剂的有效成分的共聚物浸透到被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
实施例
以下，列举实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
以下，只要没有特别说明，份或％或比表示重量份或重量％或重量比。
试验的步骤如下。
〔数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)〕
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)求出。GPC使用四氢呋喃作为展开液，使用Shodex公司制的KF－606M、KF－601、KF－800D作为色谱柱，以聚苯乙烯换算来算出分子量等。
〔通过NMR(核磁共振法)得到的共聚物的组成〕
1H－NMR(核磁共振法)测定中，溶剂使用氘代氯仿。
〔通过差示扫描量热测定(DSC)的热物性测定〕
共聚物的熔点通过差示扫描量热测定(DSC)来计算。DSC测定在氮气氛下，冷却到－30℃后，以10℃/分钟升温到170℃后，再次冷却到－30℃，之后以10℃/分钟升温到170℃，测定在此过程中所观测到的熔点。在出现多个熔化峰的聚合物中，将来自长链烷基的熔化的熔化热量最大的峰作为熔点。
〔静态接触角、动态接触角(滚落角)测定〕
将所得到的共聚物的固体成分浓度1.0％的氯仿溶液旋涂至硅晶片基板上，对于仅风干的样品和在各个温度(40℃、45℃、80℃、120℃)下退火15分钟后分别测定动态和静态接触角。静态接触角通过在涂膜上滴加2μL的水或十六烷，测定滴落1秒后的接触角。动态接触角(滚落角)通过在涂膜上滴加20μL的水或5μL的正十六烷，使基板以每秒2°的速度倾斜，将液滴开始滚落的角度作为滚落角进行测定。“＞85”表示即使将基板倾斜85°，液滴也不滚落。表1的退火温度“无”表示仅风干的样品的测定值。
〔拨水性试验〕
以氯仿为溶剂配制固体成分浓度1.5％的处理液，将布浸渍到该试验溶液后通过轧布机，用热处理后的试验布，评价拨水性。根据JIS－L－1092(AATCC－22)的喷雾法，评价处理布的拨水性。如下述记载的表所示，通过拨水性No.来表示。分数越大，表示拨水性越良好。标注到数字上的“+”表示比该数字良好，“－”表示比该数字差。使用聚酯布(PET)和尼龙布(Ny)进行评价。
Figure BDA0002899643510000411
〔强拨水性试验〕
在用JIS－L－1092(AATCC－22)的喷雾法进行试验时，目测评价与布接触的水的排斥容易程度和从布流落的速度。分数越大，表示强拨水性越良好。
Figure BDA0002899643510000412
＜实施例1＞通过ATRP法的合成StA/HEA
在氮置换后的反应容器内加入甲苯3.0ml、Cu(0)14mg、CuBr(I)60mg、2,2’－联吡啶179mg、作为第一单体的丙烯酸硬脂酯(StA)4.3g、2－溴代异丁酸乙酯28μl，在110℃加热搅拌，进行反应。通过1H NMR测定，确认第一单体的消耗后，添加作为第二单体的丙烯酸羟基乙酯(HEA)。通过1H NMR测定，确认未反应的单体被消耗后，将聚合溶液用氨进行分液，去除Cu催化剂后，在丙酮中再沉淀，由此得到嵌段共聚物(1)。反应定量地进行。
＜实施例2＞StA/HEA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用Cu(0)1mol当量、CuBr(I)2mol当量、2,2’－联吡啶6mol当量、作为第一单体的StA 50mol当量、作为第二单体的HEA 50mol当量，除此以外，与实施例1同样进行反应，得到嵌段共聚物(2)。
＜实施例3＞StA/AA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的StA 50mol当量、作为第二单体的丙烯酸叔丁基酯(tBuA)50mol当量，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到嵌段共聚物(3‘)。然后，对tBuA1单元，使5当量的三氟乙酸反应，由此进行脱保护反应，在丙酮中再沉淀，由此得到嵌段共聚物(3)。
＜实施例4＞StA/DMS
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的StA 50mol当量、作为第二单体的CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9(DMS)4mol当量，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到嵌段共聚物(4)。
＜实施例5＞StA/HEMA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的StA 50mol当量、作为第二单体的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)50mol当量，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到嵌段共聚物(5)。
＜比较例1＞StA/HEA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的StA 60mol当量、作为第二单体的HEA 40mol当量，将第一单体和第二单体同时添加到反应容器中，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到无规共聚物(1)。
＜比较例2＞StA/AA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的StA 50mol当量、作为第二单体的tBuA 50mol当量，将第一单体和第二单体同时添加到反应容器中，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到无规共聚物(2‘)。然后，对tBuA1单元，使5当量的三氟乙酸反应，由此进行脱保护反应，在丙酮中再沉淀，由此得到无规共聚物(2)。
＜实施例6＞C18URA/HEA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的CH2＝CHCO2－CH2CH2－O－C(＝O)－NH－C18H37(C18URA)50mol当量、作为第二单体的HEA 50mol当量，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到嵌段共聚物(6)。
＜实施例7＞C18UA/HEA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的CH2＝CHCO2－CH2CH2－NH－C(＝O)－O－C18H37(C18UA)50mol当量、作为第二单体的HEA 50mol当量，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到嵌段共聚物(7)。
＜实施例8＞C18URA/tBuA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的C18URA50mol当量、作为第二单体的tBuA 50mol当量，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到嵌段共聚物(8)。
＜实施例9＞C18URA/AA
对于嵌段共聚物(8)的tBuA1单元，使其与5当量的三氟乙酸反应，由此进行脱保护反应，在丙酮中再沉淀，由此得到嵌段共聚物(9)。
＜实施例10＞C18URA/DMA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的C18URA40mol当量、作为第二单体的CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9(DMS)4mol当量，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到嵌段共聚物(10)。
＜实施例11＞通过RAFT法的合成C18URA/StA
在氮置换后的反应容器内加入RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯35mg、相对于RAFT引发剂分别为0.lmol当量、65mol当量的2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)和作为第一单体的C18URA，并加入甲苯3.0ml，在70℃加热搅拌进行反应。通过1H NMR测定，确认第一单体的消耗后，添加作为第二单体的StA 35mol当量(相对于RAFT引发剂)。通过1H NMR测定，确认未反应的单体被消耗后，在丙酮中再沉淀，由此得到嵌段共聚物(11)。反应定量地进行。
＜实施例12＞C18URA/StA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18URA 50mol当量、作为第二单体的StA 50mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(12)。
＜比较例3＞C18URA/HEA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18URA 50mol当量、作为第二单体的HEA 50mol当量，将第一单体和第二单体同时添加到反应容器中，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到无规共聚物(3)。
＜比较例4＞C18URA/tBuA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18URA 50mol当量、作为第二单体的tBuA 50mol当量，将第一单体和第二单体同时添加到反应容器中，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到无规共聚物(4)。
＜比较例5＞C18URA/AA
对于无规共聚物(4)的tBuA1单元，使其与5当量的三氟乙酸反应，由此进行脱保护反应，在丙酮中再沉淀，由此得到无规共聚物(5)。
＜比较例6＞C18URA/StA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18URA 50mol当量、作为第二单体的StA 50mol当量，将第一单体和第二单体同时添加到反应容器中，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到无规共聚物(6)。
＜实施例13＞C18URA/HEA/StA
在氮置换后的反应容器内加入RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯35mg、相对于RAFT引发剂分别为0.lmol当量、30mol当量的2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)和作为第一单体的C18URA、甲苯3.0ml，在70℃加热搅拌进行反应。通过1H NMR测定，确认第一单体的消耗后，添加作为第二单体的HEA 40mol当量(相对于RAFT引发剂)。通过1H NMR测定，确认未反应的单体被消耗后，添加作为第三单体的StA 30mol当量(相对于RAFT引发剂)。通过1HNMR测定，确认未反应的单体被消耗后，在丙酮中再沉淀，由此得到嵌段共聚物(13)。反应定量地进行。
＜实施例14＞StA/diA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的StA 100mol当量、作为第二单体的1、6－双丙烯酰氧基己烷(diA)1mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(14)。
＜实施例15＞C18URA/diA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18URA 100mol当量、作为第二单体的1、6－双丙烯酰氧基己烷(diA)1mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(15)。
＜实施例16＞乳液聚合StA/tBuA
在氮置换后的反应容器内加入RAFT引发剂2-[(十二烷基巯基硫羰基)巯基]丙酸27mg、相对于RAFT引发剂分别为0.lmol当量、32mol当量的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和作为第一单体的StA、相对于StA为2.5重量％的聚乙二醇单油基醚、纯水3.0ml，通过施加超声波，制成乳化溶液后，在70℃加热搅拌进行反应。通过1H NMR测定，确认第一单体的消耗后，添加作为第二单体的tBuA 18mol当量(相对于RAFT引发剂)。通过1H NMR测定，确认未反应的单体被消耗后，在丙酮中再沉淀，由此得到嵌段共聚物(16)。反应定量地进行。嵌段共聚物(16)的重均分子量(Mw)为14300，分子量分布(Mw/Mn)为1.15。
＜实施例17＞乳液聚合StA/HEA
相对于RAFT引发剂2-[(十二烷基巯基硫羰基)巯基]丙酸1mol当量，使用作为第一单体的StA 50mol当量、作为第二单体的HEA 5mol当量，除此以外，与实施例16同样地进行反应，得到嵌段共聚物(17)。嵌段共聚物(17)的重均分子量(Mw)为14800，分子量分布(Mw/Mn)为1.17。
实施例1～15和比较例1～6的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共聚物组成、熔点、静态和动态接触角、拨水性试验、强拨水性试验的结果表示于表1。
[表1]
Figure BDA0002899643510000471
＜实施例18＞StA/HEA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的StA 80mol当量、作为第二单体的HEA 20mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(18)。
＜实施例19＞StA/(HBA/HBAGE)
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，同时添加作为第一单体的StA 80mol当量、作为第二单体的丙烯酸羟基丁酯(HBA)10mol当量和羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(HBAGE)10mol当量的2种单体，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(19)。在嵌段共聚物(19)的拨水性试验中，涂布后洗涤20次后的布也为95分(PET)、95－分(Ny)，洗涤后也维持了拨水性能。
＜比较例7＞StA/HEA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的StA 80mol当量、作为第二单体的HEA 20mol当量，将第一单体和第二单体同时添加到反应容器中，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到无规共聚物(7)。
＜比较例8＞StA/GMA/HEA
在氮置换后的反应容器内加入甲苯4.0ml、AIBN 18.3mg、作为单体的StA 2.2g、HEA 0.39g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.16g，在65℃加热搅拌进行反应。通过1H NMR测定，确认未反应的单体被消耗后，在丙酮中再沉淀，由此得到无规共聚物(8)。反应定量地进行。
＜实施例20＞C18AmEA/HEA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的CH2＝CHCO2－CH2CH2－NH－C(＝O)－C17H35(C18AmEA)40mol当量、作为第二单体的HEA60mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(20)。
＜实施例21＞C18AmEA/HEA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA50mol当量、作为第二单体的HEA50mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(21)。
＜实施例22＞C18AmEA/HEA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 100mol当量、作为第二单体的HEA100mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(22)。
＜实施例23＞C18AmEA/HEA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA69mol当量、作为第二单体的HEA 31mol当量。除此以外，与实施例2同样进行反应，得到嵌段共聚物(23)。
＜实施例24＞C18AmEA/(StA/HEA)
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，同时添加作为第一单体的C18AmEA 30mol当量、作为第二单体的StA40mol当量和HEA 30mol当量的2种单体，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(24)。
＜实施例25＞C18AmEA/(GMA/HEA)
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，同时添加作为第一单体的C18AmEA 70mol当量、作为第二单体的GMA 6mol当量和HEA 24mol当量的2种单体，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(25)。
＜实施例26＞C18AmEA/tBuA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA60mol当量、作为第二单体的tBuA 40mol当量，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到嵌段共聚物(26)。
＜实施例27＞C18AmEA/tBuA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA47mol当量、作为第二单体的tBuA 53mol当量，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到嵌段共聚物(27)。
＜实施例28＞C18AmEA/AA
对于嵌段共聚物(26)的tBuA1单元，使其与5当量的三氟乙酸反应，由此进行脱保护反应，在丙酮中再沉淀，由此得到嵌段共聚物(28)。
＜实施例29＞C18AmEA/StA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 30mol当量、作为第二单体的StA70mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(29)。
＜实施例30＞C18AmEA/StA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 50mol当量、作为第二单体的StA50mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(30)。
＜比较例9＞C18AmEA/HEA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 10mol当量、作为第二单体的HEA90mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(9)。
＜比较例10＞C18AmEA/HEA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 20mol当量、作为第二单体的HEA80mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(10)。
＜比较例11＞C18AmEA/HEA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA46mol当量、作为第二单体的HEA 54mol当量，将第一单体和第二单体同时添加到反应容器中，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到无规共聚物(11)。
＜比较例12＞C18AmEA/HEA
相对于引发剂的AIBN 1mol当量，使用作为单体的C18AmEA50mol当量、HEA 50mol当量，除此以外，与比较例(8)同样进行反应，得到无规共聚物(12)。所得到的聚合物在氯仿或甲苯中的溶解性低，接触角和布评价用的均匀涂膜的制作困难。
＜比较例13＞C18AmEA/HEA
相对于引发剂的AIBN 1mol当量，使用作为单体的C18AmEA70mol当量、HEA 30mol当量，除此以外，与比较例(8)同样进行反应，得到无规共聚物(13)。所得到的聚合物在氯仿或甲苯中的溶解性低，接触角和布评价用的均匀涂膜的制作困难。
＜比较例14＞C18AmEA/HEA
相对于引发剂的AIBN 1mol当量，使用作为单体的C18AmEA80mol当量、HEA 20mol当量，除此以外，与比较例(8)同样进行反应，得到无规共聚物(14)。所得到的聚合物在氯仿或甲苯中的溶解性低，接触角和布评价用的均匀涂膜的制作困难。
＜比较例15＞StA/GMA/HEA
相对于引发剂的AIBN 1mol当量，使用作为单体的StA 60mol当量、GMA 10mol当量、HEA 30mol当量，除此以外，与比较例(8)同样进行反应，得到无规共聚物(15)。
＜比较例16＞C18AmEA/GMA/HEA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 60mol当量、作为第二单体的GMA 10当量、作为第三单体的HEA 30mol当量，将第一单体、第二单体和第三单体同时添加到反应容器中，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到无规共聚物(16)。
＜比较例17＞C18AmEA/tBuA
相对于引发剂的2－溴代异丁酸乙酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA53mol当量、作为第二单体的tBuA 47mol当量，将第一单体和第二单体同时添加到反应容器中，除此以外，与实施例2同样进行反应，得到无规共聚物(17)。
＜比较例18＞C18AmEA/AA
对于无规共聚物(17)的tBuA1单元，使其与5当量的三氟乙酸反应，由此进行脱保护反应，在丙酮中再沉淀，由此得到无规共聚物(18)。
＜比较例19＞C18AmEA/StA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 30mol当量、作为第二单体的HEA70mol当量，将第一单体和第二单体同时添加到反应容器中，除此以外与实施例11同样地进行反应，得到无规共聚物(19)。
＜实施例31＞C18AmEA/HEA/diA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 100mol当量、作为第二单体的HEA1mol当量、作为第三单体的CH2＝CHCO2－C6H12－CO2CH＝CH2(diA)1mol当量，确认第二单体的消耗后，添加第三单体，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(31)。
＜实施例32＞C18AmEA/tBuA/diA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 100mol当量、作为第二单体的tBuA1mol当量、作为第三单体的diA 1mol当量，确认第二单体的消耗后，添加第三单体，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(32)。
＜实施例33＞C18AmEA/AA/diA
对于嵌段共聚物(32)的tBuA1单元，使其与5当量的三氟乙酸反应，由此进行脱保护反应，在丙酮中再沉淀，由此得到嵌段共聚物(33)。
＜实施例34＞C18AmEA/HEA/diA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 38mol当量、作为第二单体的HEA51mol当量、作为第三单体的StA 11mol当量，确认第二单体的消耗后，添加第三单体，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(34)。
＜实施例35＞C18AmEA/diA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 100mol当量、作为第二单体的diA1mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(35)。
＜实施例36＞C18AmEA/HEA
相对于RAFT引发剂2-[(十二烷基巯基硫羰基)巯基]丙酸1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 50mol当量、作为第二单体的HEA5mol当量，除此以外，与实施例16同样地进行反应，得到嵌段共聚物(36)。
＜实施例37＞(C18AmEA/StA)/HEA
相对于RAFT引发剂氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯1mol当量，使用作为第一单体的C18AmEA 40mol当量和StA40 40mol当量、作为第二单体的HEA 20mol当量，除此以外，与实施例11同样地进行反应，得到嵌段共聚物(37)。在嵌段共聚物(37)的拨水性试验中，涂布后洗涤20次后的布也为95分(PET)、95+分(Ny)，洗涤后也维持了拨水性能。
实施例16～37和比较例7～19的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共聚物组成、熔点、静态和动态接触角、拨水性试验、强拨水性试验的结果表示于表2。
[表2]
Figure BDA0002899643510000541
产业上的可利用性
本发明的表面处理剂能够作为拨水拨油剂或防污剂使用。表面处理剂能够适合对于纤维制品和砖石建筑等的基材使用，对基材赋予优异的拨水拨油性。

Claims (15)

1.一种非氟嵌段共聚物，其具有至少1个嵌段链段(A)，所述非氟嵌段共聚物的特征在于：
嵌段链段(A)具有由具有碳原子数7～40的长链烃基的1种或2种以上的丙烯酸单体形成的重复单元。
2.如权利要求1所述的非氟嵌段共聚物，其特征在于：
非氟嵌段共聚物具有与嵌段链段(A)不同的链段(B)，
链段(B)具有以下的(B1)、(B2)和(B3)中的至少1种：
(B1)具有由与链段(A)不同的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元的嵌段链段；
(B2)具有由不具有长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元的嵌段链段；
(B3)由至少2种丙烯酸单体形成的无规链段。
3.如权利要求1或2所述的非氟嵌段共聚物，其特征在于：
具有长链烃基的丙烯酸单体为下式所示的单体：
CH2＝C(－R12)－C(＝O)－Y11－(R11)k
式中，R11为碳原子数7～40的烃基，
R12为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y11为由选自2～4价的碳原子数1的烃基、－C6H4－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团，不包括仅为烃基的情况，
k为1～3。
4.如权利要求3所述的非氟嵌段共聚物，其特征在于：
在具有长链烃基的丙烯酸单体中，
Y11为－Y’－、－Y’－Y’－、－Y’－C(＝O)－、－C(＝O)－Y’－、－Y’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－、－Y’－R’－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－、－Y’－R’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－Y’－或－Y’－R’－Y’－R’－，
式中，Y’分别独立地为价键、－O－、－NH－或－S(＝O)2－，
R’分别独立地为－(CH2)m－、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状的烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基、或－(CH2)l－C6H4－(CH2)l－，式－(CH2)m－中m为1～5的整数，式－(CH2)l－C6H4－(CH2)l－中，l分别独立地为0～5的整数，－C6H4－为亚苯基。
5.如权利要求3所述的非氟嵌段共聚物，其特征在于：
在具有长链烃基的丙烯酸单体中，
Y11为－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－NH－C(＝O)－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－、－NH－C6H4－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H4－、－O－(CH2)m－NH－S(＝O)2－、－O－(CH2)m－S(＝O)2－NH－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－S(＝O)2－或－NH－(CH2)m－S(＝O)2－NH－，
式中，m为1～5的整数。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非氟嵌段共聚物，其特征在于：具有长链烃基的丙烯酸单体为选自以下的(a1)和(a2)中的至少1种单体，
(a1)式：CH2＝C(－R22)－C(＝O)－Y21－R21所示的化合物，
式中，R21为碳原子数7～40的烃基，
R22为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y21为－O－或－NH－；
(a2)式：CH2＝C(－R32)－C(＝O)－Y31－Z31(－Y32－R31)n所示的化合物，
式中，R31为碳原子数7～40的烃基，
R32为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y31为－O－或－NH－，
Y32为由选自－C6H4－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团，
Z31为2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。
7.如权利要求6所述的非氟嵌段共聚物，其特征在于：
在丙烯酸单体(a1)中，
R22为氢原子、甲基或氯原子，
在丙烯酸单体(a2)中，
R32为氢原子、甲基或氯原子，
Y32为价键、－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－NH－S(＝O)2－、－S(＝O)2－NH－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－、－NH－C6H4－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H4－或－NH－(CH2)m－NH－C6H4－，式中，m为1～5的整数，
Z31为－CH2－、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2－、具有支链结构的－CH2CH＝、具有支链结构的－CH2(CH－)CH2－、具有支链结构的－CH2CH2CH＝、具有支链结构的－CH2CH2CH2CH2CH＝、具有支链结构的－CH2CH2(CH－)CH2－、或具有支链结构的－CH2CH2CH2CH＝。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非氟嵌段共聚物，其特征在于：在具有长链烃基的丙烯酸单体中，长链烃基为碳原子数10～40的直链或支链的烷基，不具有长链烃基的丙烯酸单体为具有碳原子数1～6的短链烃基的丙烯酸单体、在侧链具有二甲基硅氧烷部位的丙烯酸单体、具有亲水性基团的丙烯酸单体、具有环状烃基的丙烯酸单体、具有交联部位的丙烯酸单体、或卤代烯烃，亲水性基团为OH基、NH2基、COOH基、磺酸基或磷酸基、羧酸的碱金属或碱土金属盐基。
9.如权利要求8所述的非氟嵌段共聚物，其特征在于：
具有碳原子数1～6的短链烃基的丙烯酸单体为式CH2＝C(－R52)－C(＝O)－Y51－R51所示的化合物，
式中，R51为可以包含氧原子的碳原子数1～6的烃基，
R52为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y51为－O－或－NH－；
具有亲水性基团的丙烯酸单体为式CH2＝C(－R62)－C(＝O)－Y61－R61－(－Y62)q所示的化合物，
式中，R61为碳原子数1～6的烃基、或单键，
R62为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，
Y61为－O－或－NH－，
Y62为亲水性基团，
q为1～3的数。
10.如权利要求1～9中任一项所述的非氟嵌段共聚物，其特征在于：嵌段链段(A)的摩尔比(重复单元的摩尔比)相对于共聚物的重复单元为30摩尔％以上。
11.一种非氟嵌段共聚物的制造方法，其用于制造权利要求1～10中任一项所述的非氟嵌段共聚物，所述制造方法的特征在于：
通过使具有长链烃基的丙烯酸单体或不具有长链烃基的丙烯酸单体的一者聚合的第一阶段的聚合工序、和接着使具有长链烃基的丙烯酸单体或不具有长链烃基的丙烯酸单体的另一者聚合的第二阶段的聚合工序来制造非氟嵌段共聚物。
12.一种表面处理剂，其特征在于，包含：
(1)权利要求1～10中任一项所述的非氟嵌段共聚物；和
(2)液状介质，
所述液状介质为有机溶剂，或者为水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。
13.如权利要求12所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂为拨水剂。
14.一种基材，其特征在于：
其为附着有权利要求12或13所述的表面处理剂中的非氟嵌段共聚物的基材。
15.一种经处理的基材的制造方法，其特征在于，包括：
对基材施用权利要求12或13所述的表面处理剂的步骤。
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