KR20200139211A - 비불소 블록 공중합체 - Google Patents

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KR20200139211A
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도모히로 요시다
다쿠마 가와베
이쿠오 야마모토
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

적어도 하나의 블록 세그먼트 (A)를 갖는 비불소 블록 공중합체이며, 블록 세그먼트 (A)는, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 1종 또는 2종 이상의 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 비불소 블록 공중합체는, 섬유 등의 기재에 우수한 발액성을 부여한다. 비불소 블록 공중합체는, (B1) 세그먼트 (A)와는 다른 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 블록 세그먼트, (B2) 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 블록 세그먼트, (B3) 적어도 2종의 아크릴 단량체로 형성된 랜덤 세그먼트 중 적어도 하나의 세그먼트 (B)를 갖는 것이 바람직하다.

Description

비불소 블록 공중합체
본 개시는, 불소 원자를 포함하지 않는 비불소 블록 공중합체에 관한 것이다.
종래 불소 화합물을 포함하여 이루어지는 불소 함유 발수 발유제가 알려져 있다. 이 발수 발유제는 섬유 제품 등의 기재에 처리하면, 양호한 발수 발유성을 나타낸다.
또한, 불소 함유 블록 중합체가 발액성을 향상시키는 것이 알려져 있다.
한편, 불소를 포함하지 않는 아크릴계 블록 공중합체가 보고되어 있다. 그러나, 친수성 단량체의 블록을 갖는 블록 공중합체에 관한 보고가 대부분이며, 블록 공중합체가 발액성을 향상시킨다는 기술은 볼 수 없다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2004-124088호 공보)은 친수성 폴리머 성분(예를 들어, 폴리(에틸렌옥시드)) 및 소수성 폴리머 성분(예를 들어, 메소겐 측쇄 또는 장쇄 알킬 측쇄를 갖는 폴리(메타크릴레이트))을 갖는 블록 공중합체를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2004-124088호 공보
본 개시의 목적은, 우수한 발액성을 부여하는, 불소 원자를 포함하지 않는 블록 공중합체를 제공하는 데 있다.
본 개시는,
적어도 하나의 블록 세그먼트 (A)를 갖는 비불소 블록 공중합체이며,
블록 세그먼트 (A)는, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 비불소 블록 공중합체를 제공한다.
게다가, 본 개시는,
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 또는 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체의 한쪽을 중합시키는 제1 단째의 중합 공정과, 다음에 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 또는 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체의 다른 쪽을 중합시키는 제2 단째의 중합 공정에 의해 비불소 블록 공중합체를 제조하는, 비불소 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 개시는,
(1) 상기 비불소 블록 공중합체, 및
(2) 액상 매체로서, 유기 용매이거나, 혹은 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체
를 포함하여 이루어지는 표면 처리제를 제공한다.
본 개시의 바람직한 형태는 다음과 같다.
[1]
적어도 하나의 블록 세그먼트 (A)를 갖는 비불소 블록 공중합체이며,
블록 세그먼트 (A)는, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 1종 또는 2종 이상의 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 비불소 블록 공중합체.
[2]
비불소 블록 공중합체는 블록 세그먼트 (A)와는 다른 세그먼트 (B)를 갖고, 세그먼트 (B)는,
(B1) 세그먼트 (A)와는 다른 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 블록 세그먼트,
(B2) 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 블록 세그먼트,
(B3) 적어도 2종의 아크릴 단량체로 형성된 랜덤 세그먼트
중 적어도 하나를 갖는, [1]에 기재된 비불소 블록 공중합체.
[3]
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체가, 식:
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
[식 중, R11은 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
R12는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y11은 2 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(탄화수소기만의 경우를 제외함)이며,
k는 1 내지 3이다.]
으로 나타나는 단량체인, [1] 또는 [2]에 기재된 비불소 블록 공중합체.
[4]
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체에 있어서,
Y11은 -Y'-, -Y'-Y'-, -Y'-C(=O)-, -C(=O)-Y'-, -Y'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-, -Y'-R'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'- 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
[식 중, Y'는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -NH- 또는 -S(=O)2-이며,
R'는 각각 독립적으로 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임), 탄소수 1 내지 5의 불포화 결합을 갖는 직쇄상의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 분지 구조를 갖는 탄화수소기, 또는 -(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, -C6H4-는 페닐렌기임)이다.]
인, [3]에 기재된 비불소 블록 공중합체.
[5]
Y11은 -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -NH-C(=O)-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -NH-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수이다.]
인, [3]에 기재된 비불소 블록 공중합체.
[6]
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체가,
(a1) 식:
CH2=C(-R22)-C(=O)-Y21-R21
[식 중, R21은 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
R22는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y21은 -O- 또는 -NH-이다.]
으로 나타나는 화합물, 및
(a2) 식:
CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n
[식 중, R31은 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
R32는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y31은 -O- 또는 -NH-이며,
Y32는 각각 독립적으로 직접 결합, -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기이며,
Z31은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며,
n은 1 또는 2이다.]
으로 나타나는 화합물
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 비불소 블록 공중합체.
[7]
아크릴 단량체 (a1)에 있어서,
R22는 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이며,
아크릴 단량체 (a2)에 있어서,
R32는 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이며,
Y32는 직접 결합, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)2-, -S(=O)2-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -NH-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4- 또는 -(CH2)m-NH-C6H4-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수이다.]
이고,
Z31은 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2(CH-)CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2(CH-)CH2-, 또는 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH=인, [6]에 기재된 비불소 블록 공중합체.
[8]
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체에 있어서, 장쇄 탄화수소기가 탄소수 10 내지 40의 직쇄 또는 분지의 알킬기인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 비불소 블록 공중합체.
[9]
장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체가, 탄소수 1 내지 6의 단쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체, 디메틸실록산 부위를 측쇄에 갖는 아크릴 단량체, 친수성기를 갖는 아크릴 단량체, 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체, 가교 부위를 갖는 아크릴 단량체, 또는 할로겐화올레핀이며, 친수성기가 OH기, NH2기, COOH기, 술폰기 또는 인산기, 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염기인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 비불소 블록 공중합체.
[10]
탄소수 1 내지 6의 단쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체가, 식:
CH2=C(-R52)-C(=O)-Y51-R51
[식 중, R51은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며(산소 원자를 포함해도 됨),
R52는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y51은 -O- 또는 -NH-이다.]
으로 나타나는 화합물이며,
친수성기를 갖는 아크릴 단량체가, 식:
CH2=C(-R62)-C(=O)-Y61-R61-(-Y62)q
[식 중, R61은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 단결합(직접 결합)이며,
R62는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y61은 -O- 또는 -NH-이며,
Y62는 친수성기이며,
q는 1 내지 3의 수이다.]
으로 나타나는 화합물인, [9]에 기재된 비불소 블록 공중합체.
[11]
블록 세그먼트 (A)의 몰비(반복 단위의 몰비)가 공중합체의 반복 단위에 대하여 30몰％ 이상인, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 비불소 블록 공중합체.
[12]
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 또는 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체의 한쪽을 중합시키는 제1 단째의 중합 공정과, 다음에 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 또는 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체의 다른 쪽을 중합시키는 제2 단째의 중합 공정에 의해 비불소 블록 공중합체를 제조하는, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 비불소 블록 공중합체의 제조 방법.
[13]
(1) [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 비불소 블록 공중합체, 및
(2) 액상 매체로서, 유기 용매이거나, 혹은 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체
를 포함하여 이루어지는 표면 처리제.
[14]
표면 처리제가 발수제인, [13]에 기재된 표면 처리제.
[15]
[13] 또는 [14]에 기재된 표면 처리제에 있어서의 비불소 블록 공중합체가 부착된 기재.
[16]
[13] 또는 [14]에 기재된 표면 처리제를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 처리된 기재의 제조 방법.
본 개시의 블록 공중합체는 발액성, 즉 발수성 및 발유성, 특히 발수성이 우수하다. 블록 공중합체는 결정화도가 높고, 25℃ 이상의 융점을 갖는다. 블록 공중합체는 양호한 조막성을 갖는다.
블록 공중합체는 동일한 단량체로 형성되는 랜덤 공중합체보다도, 양호한 성능, 예를 들어 발액성을 나타낸다.
(1) 비불소 블록 공중합체
본 개시의 블록 공중합체는 블록 세그먼트 (A)와 다른 세그먼트 (B)를 갖는다. 블록 공중합체는 불소 원자를 갖지 않는 비불소 블록 공중합체이다.
본 명세서에 있어서, 블록 세그먼트 (A)를 갖는 공중합체를 「블록 공중합체」라 칭한다. 본 명세서에 있어서, 「비불소」란 「불소 원자를 포함하지 않는」 것을 의미한다.
(A) 블록 세그먼트
블록 세그먼트 (A)는, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)로 형성된 반복 단위를 갖는다. 블록 세그먼트 (A)는, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 1종류의 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하지만, 블록 세그먼트 (A)는, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 2종류 이상(예를 들어, 2종류 또는 3종류)의 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 가져도 된다. 블록 세그먼트 (A)는 1종류의 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기는 탄소수 7 내지 40의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기의 탄소수는 10 내지 40, 예를 들어 12 내지 30, 특히 16 내지 26인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기는 스테아릴기, 이코실기 또는 베헤닐기인 것이 특히 바람직하다.
(a) 아크릴 단량체
바람직하게는 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체는, 식:
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
[식 중, R11은 각각 독립적으로 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
R12는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y11은 2 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기(특히 -CH2-, -CH= 및 -C≡), -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(단, 2가의 탄화수소기만의 경우를 제외함)이며,
k는 1 내지 3이다.]
으로 나타나는 단량체이다.
k는 1, 2 또는 3이다. 단, Y11이 4가의 탄소수 1의 탄화수소기를 갖는 경우 등에 있어서, k=3이다. Y11이 3가의 탄소수 1의 탄화수소기를 갖는 경우 등에 있어서, k=2이다. Y11이 3가 및 4가의 탄소수 1의 탄화수소기를 갖지 않는 경우(예를 들어, Y11이 2가의 탄소수 1의 탄화수소기(-CH2-)를 (예를 들어 1 내지 6개) 갖는 경우)에, k=1이다.
R12는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이면 된다. R12의 예는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기이다. 얻어지는 중합체의 주쇄가 강직하지 않을수록, 측쇄의 결정성을 저해하지 않기 때문에, R12는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Y11은 2가의 기인 것이 바람직하다. 2 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기의 예는, -CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH= 및 분지 구조를 갖는 -C≡이다.
Y11은 -Y'-, -Y'-Y'-, -Y'-C(=O)-, -C(=O)-Y'-, -Y'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-, -Y'-R'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'- 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
[식 중, Y'는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -NH- 또는 -S(=O)2-이며,
R'는 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임), 탄소수 1 내지 5의 불포화 결합을 갖는 직쇄상의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 분지 구조를 갖는 탄화수소기, 또는 -(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, -C6H4-는 페닐렌기임)이다.]
여도 된다.
Y11의 구체예는 -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -NH-C(=O)-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -NH-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-이다 [식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4이다.].
Y11은 -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4이다.]
인 것이 바람직하다. Y11은 -O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, 특히 -O-(CH2)m-NH-C(=O)-인 것이 보다 바람직하다.
R11은 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 특히 직쇄상의 탄화수소기이면 된다. 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 짧으면, 측쇄끼리의 결정성이 저하되며 또한 발수 성능도 낮아진다. 또한 너무 길면 해당하는 탄화수소기를 갖는 단량체의 융점이 높아지는 점에서, 중합 시에 단량체의 용해도 저하나, 유화의 불안정성 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 이러한 점에서, 탄화수소기의 탄소수는 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26, 특히 18 내지 22인 것이 바람직하다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체의 예는
(a1) 식:
CH2=C(-R22)-C(=O)-Y21-R21
[식 중, R21은 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
R22는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y21은 -O- 또는 -NH-이다.]
으로 나타나는 아크릴 단량체, 및
(a2) 식:
CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n
[식 중, R31은 각각 독립적으로 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
R32는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y31은 -O- 또는 -NH-이며,
Y32는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기이며,
Z31은 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며,
n은 1 또는 2이다.]
으로 나타나는 아크릴 단량체이다.
(a1) 아크릴 단량체
아크릴 단량체 (a1)은 식:
CH2=C(-R22)-C(=O)-Y21-R21
[식 중, R21은 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
R22는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y21은 -O- 또는 -NH-이다.]
으로 나타나는 화합물이다.
아크릴 단량체 (a1)은, Y21이 -O-인 장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체, 또는 Y21이 -NH-인 장쇄 아크릴아미드 단량체이다.
R21은 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 특히 직쇄상의 탄화수소기이면 된다. 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 짧으면 측쇄끼리의 결정성이 저하되며 또한 발수 성능도 낮아진다. 또한 너무 길면 해당하는 탄화수소기를 갖는 단량체의 융점이 높아지는 점에서, 중합 시에 단량체의 용해도 저하나, 유화의 불안정성 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 이러한 점에서, 탄소수 12 내지 30, 16 내지 26, 특히 18 내지 22인 것이 바람직하다.
R22는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이면 된다. R22의 예는 수소, 메틸기, Cl, Br, I, CN이다. 얻어지는 중합체의 주쇄가 강직하지 않을수록, 측쇄의 결정성을 저해하지 않기 때문에, R22는 수소, 메틸기, Cl이 바람직하고, 수소, 메틸기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다.
장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체의 바람직한 구체예는 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이코실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴α클로로아크릴레이트, 이코실α클로로아크릴레이트, 베헤닐α클로로아크릴레이트이다.
장쇄 아크릴아미드 단량체의 바람직한 구체예는 스테아릴(메트)아크릴아미드, 이코실(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드이다.
(a2) 아크릴 단량체
아크릴 단량체 (a2)는 -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드이다.
아크릴 단량체 (a2)는 식:
CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n
[식 중, R31은 각각 독립적으로 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
R32는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y31은 -O- 또는 -NH-이며,
Y32는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기이며,
Z31은 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며,
n은 1 또는 2이다.]
으로 나타나는 화합물이면 된다.
R31은 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 특히 직쇄상의 탄화수소기이면 된다. 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 짧으면 측쇄끼리의 결정성이 저하되며 또한 발수 성능도 낮아진다. 또한 너무 길면 해당하는 탄화수소기를 갖는 단량체의 융점이 높아지는 점에서, 중합 시에 단량체의 용해도 저하나, 유화의 불안정성 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 이러한 점에서, 탄소수 12 내지 30, 16 내지 26, 특히 18 내지 22인 것이 바람직하다.
R32는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이면 된다. R32의 예는 수소, 메틸기, Cl, Br, I, CN이다. 얻어지는 중합체의 주쇄가 강직하지 않을수록, 측쇄의 결정성을 저해하지 않기 때문에, R32는 수소, 메틸기, Cl이 바람직하고, 수소, 메틸기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다.
Y32는 -Y'-, -Y'-Y'-, -Y'-C(=O)-, -C(=O)-Y'-, -Y'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-, -Y'-R'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'- 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
[식 중, Y'는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -NH- 또는 -S(=O)2-이며,
R'는 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임), 탄소수 1 내지 5의 불포화 결합을 갖는 직쇄상의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 분지 구조를 갖는 탄화수소기, 또는 -(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며 -C6H4-는 페닐렌기임)이다.]
여도 된다.
Y32의 구체예는 직접 결합, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)2-, -S(=O)2-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -NH-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-C6H4-,
[식 중, m은 1 내지 5의 정수이다.]
이다.
Y32는 -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)2-, -S(=O)2-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-인 것이 바람직하다.
Z31은 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 직쇄 구조를 갖고 있어도, 분지 구조를 갖고 있어도 된다. Z31의 탄소수는 2 내지 4, 특히 2인 것이 바람직하다. Z31의 구체예는 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2(CH-)CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2(CH-)CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH=이다.
Z31은 직접 결합이 아닌 것이 바람직하고, Y32 및 Z31은 동시에 직접 결합인 경우는 없다.
아크릴 단량체 (a2)는 CH2=C(-R32)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R31, CH2=C(-R32)-C(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-R31, CH2=C(-R32)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-R31, CH2=C(-R32)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-R31인 것이 바람직하다[여기서, R31 및 R32는 상기와 동일한 의미이다.]. 아크릴 단량체 (a2)는 CH2=C(-R32)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R31인 것이 특히 바람직하다.
아크릴 단량체 (a2)는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬(메트)아크릴아미드와 장쇄 알킬 이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 장쇄 알킬 이소시아네이트로서는 예를 들어, 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 세틸이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트, 올레일이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등이 있다.
혹은, 아크릴 단량체 (a2)는 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸메타크릴레이트와 장쇄 알킬아민 또는 장쇄 알킬알코올을 반응시킴으로써도 제조할 수 있다. 장쇄 알킬아민으로서는 예를 들어, 라우릴아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 베헤닐아민 등이 있다. 장쇄 알킬알코올로서는 예를 들어, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올 등이 있다.
아크릴 단량체 (a2)의 구체예는 다음과 같다. 하기 화학식의 화합물은, α 위치가 수소 원자인 아크릴 화합물이지만, 구체예는 α 위치가 메틸기인 메타크릴 화합물 및 α 위치가 염소 원자인 α클로로아크릴 화합물이면 된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[상기 식 중, m은 1 내지 5의 정수이며, n은 7 내지 40의 정수이다.]
아크릴 단량체 (a)는 R31이 단독인 것(예를 들어, R31이 탄소수 17인 화합물만), 또는 R31이 복수의 조합인 것(예를 들어, R31의 탄소수가 17인 화합물과, R31의 탄소수가 15인 화합물의 혼합물)이어도 된다.
아크릴 단량체 (a2) 중, 아미드기 함유 단량체의 예는 카르복실산아미드 알킬(메트)아크릴레이트이다.
아미드기 함유 단량체의 구체예로서는, 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 베헨산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 미리스트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 라우르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 올레산에틸아미드(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실카프로산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 아다만탄카르복실산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 나프탈렌카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 안트라센카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미드프로필(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미드프로필(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미드에틸비닐에테르, 스테아르산아미드에틸비닐에테르, 팔미트산아미드에틸아릴에테르, 스테아르산아미드에틸아릴에테르 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체는 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 아미드기 함유 단량체는 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물이면 된다. 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물에 있어서, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트의 양은 아미드기 함유 단량체 전체의 중량에 대하여 55 내지 99중량％가 바람직하다. 나머지 단량체는, 예를 들어 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트이면 된다.
(B) 다른 세그먼트
블록 공중합체는 블록 세그먼트 (A)에 더하여, 다른 세그먼트 (B)를 갖는다.
블록 공중합체는, 하나의 블록 세그먼트 (A)와 하나의 다른 세그먼트 (B)를 갖는 A-B 블록 중합체, 2개의 블록 세그먼트 (A)와 하나의 다른 세그먼트 (B)를 갖는 A-B-A 블록 중합체, 또는 하나의 블록 세그먼트 (A)와 2개의 다른 세그먼트 (B)를 갖는 B-A-B 블록 중합체이면 된다. 블록 공중합체는 블록 세그먼트 (A)와 다른 세그먼트 (B) 이외의 추가의 세그먼트 (C)를 갖고 있어도 된다. 블록 공중합체는, 예를 들어 A-B-C 블록 공중합체 또는 B-A-C 블록 중합체이면 된다.
다른 세그먼트 (B)의 예는
(B1) 세그먼트 (A)와는 다른 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 블록 세그먼트,
(B2) 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 블록 세그먼트,
(B3) 적어도 2종의 아크릴 단량체로 형성된 랜덤 세그먼트
중 적어도 하나의 세그먼트이다.
(B1) 블록 세그먼트
블록 세그먼트 (B1)은, 세그먼트 (A)를 형성하는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체와 다른 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는다. 즉, 블록 세그먼트 (B1)을 형성하는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체는, 블록 세그먼트 (A)를 형성하는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체와 다르다.
블록 세그먼트 (B1)을 형성하는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체의 바람직한 형태는, 블록 세그먼트 (A)를 형성하는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체와 마찬가지이다.
블록 세그먼트 (A)를 형성하는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체, 및 블록 세그먼트 (B1)을 형성하는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체가 바람직한 조합의 예는
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
에 있어서, (A)는 Y11이 -NH-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O- 또는 -O-(CH2)m-NH-C(=O)-인 단량체이며, (B1)은 Y11이 -O-인 단량체(예를 들어, 스테아릴아크릴레이트)이다.
(B2) 블록 세그먼트
블록 세그먼트 (B2)는 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는다.
장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체의 예는, 탄소수 1 내지 6의 단쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체, 친수성기를 갖는 아크릴 단량체, 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 및 할로겐화올레핀이다. 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체의 다른 예는, 디메틸실록산 부위를 측쇄에 갖는 아크릴 단량체, 및 2개의 아크릴기를 갖는 화합물로 대표되는 디비닐 화합물이다.
아크릴 단량체는 아크릴레이트에스테르 단량체 또는 아크릴아미드 단량체이다.
탄소수 1 내지 6의 단쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체의 바람직한 예는, 식:
CH2=C(-R52)-C(=O)-Y51-R51
[식 중, R51은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며(산소 원자를 포함해도 됨),
R52는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y51은 -O- 또는 -NH-이다.]
으로 나타나는 화합물이다.
R51은 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는 탄소수가 1 내지 6이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 4가 바람직하고, 일반적으로 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 산소 원자를 포함하는 탄화수소기의 예는 글리시딜기이다.
R52는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이면 된다. R52의 예는 수소, 메틸기, Cl, Br, I, CN이다. 얻어지는 중합체의 주쇄가 강직하지 않을수록, 블록 세그먼트 (A)의 측쇄의 결정성을 저해하지 않기 때문에, R52는 수소, 메틸기, Cl이 바람직하고, 수소, 메틸기가 보다 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다.
단쇄 아크릴 단량체의 특히 바람직한 구체예는 메틸(메트)아크릴레이트, 메틸α클로로아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸α클로로아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸α클로로아크릴레이트, t-부틸α클로로아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴아미드, n-부틸(메트)아크릴아미드, t-부틸(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴아미드이다.
친수성기를 갖는 아크릴 단량체의 바람직한 예는, 식:
CH2=C(-R62)-C(=O)-Y61-(R61)p(-X61)q
[식 중, R61은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며,
R62는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y61은 -O- 또는 -NH-이며,
X61은 친수성기이며,
p, 0 또는 1이며,
q는 1 내지 4의 수이다.]
으로 나타나는 화합물이다.
친수성기(X61)의 예는 OH기, NH2기, COOH기, 술폰기 또는 인산기, 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염기이다. 친수성기 등의 극성기가 들어감으로써, 상분리 구조를 형성하기 쉬워질 수 있는 공중합체의 발액성이 향상된다. 또한, 천이나 유리 등의 기반에의 밀착성이 향상되어 발수 성능, 발수 성능의 내구성이 향상된다.
R61은 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기이다. R61의 탄소수는 1 내지 6이면 된다.
R62는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이면 된다. R62의 예는 수소, 메틸기, Cl, Br, I, CN, 이다. R62는 주쇄가 강직하지 않을수록, 블록 세그먼트 (A)의 측쇄의 결정성을 저해하지 않기 때문에, 수소, 메틸기, Cl이 바람직하고, 수소, 메틸기가 보다 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 아크릴 단량체의 바람직한 구체예는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴아미드, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시에틸(메트)아크릴아미드, 카르복시프로필(메트)아크릴레이트, 카르복시프로필(메트)아크릴아미드, 카르복시부틸(메트)아크릴레이트, 카르복시부틸(메트)아크릴아미드이다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체의 바람직한 예는,
식:
CH2=C(R72)-C(=O)-Y71-R71
[식 중, R71은 탄소수 4 내지 30의 환상 탄화수소 함유기의 탄화수소기이며,
R72는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
Y71은 -O- 또는 -NH-이다.]
으로 나타나는 화합물이다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴 단량체는, 그 호모 폴리머의 유리 전이점이 블록 세그먼트 (A)의 결정성을 저해하지 않을 정도(예를 들어 25℃ 이하)의 단량체인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴 단량체는, 플루오로알킬기를 갖지 않는다.
R71은 쇄상기(예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기)를 갖고 있어도 되는 환상 탄화수소기이다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20이다. 환상 탄화수소기의 예는 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30, 바람직하게는 7 내지 20의 방향 지방족 탄화수소기이다.
환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는 포화인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기의 탄소수는 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다.
R72는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이면 된다. R72의 예는 수소, 메틸기, Cl, Br, I, CN이다. 얻어지는 중합체의 주쇄가 강직하지 않을수록, 측쇄의 결정성을 저해하지 않기 때문에, R72는 수소, 메틸기, Cl이 바람직하고, 수소, 메틸기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다.
환상 탄화수소기의 구체예는 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기이다. 아크릴레이트기는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것이 바람직하지만, 아크릴레이트기가 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
할로겐화올레핀은 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 할로겐화올레핀이면 된다. 할로겐화올레핀은 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화올레핀의 바람직한 구체예는 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다. 할로겐화올레핀은 불소 원자를 갖지 않는다.
블록 세그먼트 (B2)는 규소 함유 단량체(규소 함유 화합물)를 포함하는 것이어도 된다. 규소 함유 단량체의 예로서는, 디메틸실록산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 디메틸실록산기를 갖는 단량체는, 디메틸실록산기 및 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합(특히 (메트)아크릴기 또는 비닐기)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
디메틸실록산기를 갖는 단량체의 구체예는 다음과 같다.
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)2C4H9,
CH2=CHCO2(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)2C4H9
디메틸실록산기의 길이(n)는 길수록, 생성되는 공중합체의 유리 전이 온도는 저하되고, 공중합체를 포함하는 도막은 유연성, 질감, 물의 전락성이 향상된다. 한편, n이 너무 길면 디메틸실록산기를 갖는 단량체의 중합 반응성은 저하된다. 디메틸실록산기의 길이(n)는 1 내지 50이 바람직하고, 3 내지 30이 보다 바람직하고, 3 내지 20이 보다 바람직하다.
2개의 아크릴기를 갖는 아크릴 단량체 및 디비닐 화합물의 구체예는, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(1,6-비스아크릴로일헥산), 노나메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 1-(아크릴로일옥시)-3-(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 에틸렌글리콜디(메트)크릴레이트, 1,4-비스[4-(3-아크릴로일옥시프로폭시)벤조일옥시-2-메틸벤젠이다. 트리비닐 화합물, 테트라비닐 화합물도 함유해도 되고, 예로서는, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등이다. 디비닐 화합물(또는 테트라비닐, 트리비닐 화합물)을 함유하는 경우, 일반적으로 스타라 불리는 분기 부위를 많이 포함하는 구조가 된다. 본 명세서에 있어서 블록 세그먼트 (A)를 갖는 「블록 공중합체」는, 스타 구조를 갖는 것도 포함한다.
(B3) 랜덤 세그먼트
랜덤 세그먼트 (B3)은 적어도 2종의 아크릴 단량체로 형성된다. 아크릴 단량체는, 상기 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체, 상기 탄소수 1 내지 6의 단쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체, 상기 친수성기를 갖는 아크릴 단량체, 상기 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체, 상기 할로겐화올레핀, 상기 디메틸실록산기를 갖는 단량체 중 어느 것이어도 된다. 아크릴 단량체의 다른 예는 디비닐 화합물, 규소 함유 화합물이다. 디비닐 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 1-(아크릴로일옥시)-3-(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-비스[4-(3-아크릴로일옥시프로폭시)벤조일옥시-2-메틸벤젠이다. 트리비닐 화합물, 테트라비닐 화합물도 함유해도 되고, 예로서는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트이다.
디비닐 화합물(또는 테트라비닐, 트리비닐 화합물)을 함유하는 경우, 일반적으로 스타라 불리는 분기 부위를 많이 포함하는 구조로 된다. 본 명세서에 있어서 블록 세그먼트 (A)를 갖는 「블록 공중합체」는, 스타 구조를 갖는 것도 포함한다.
2종의 아크릴 단량체의 조합의 구체예는,
스테아릴(메트)아크릴레이트/히드록시에틸(메트)아크릴레이트,
t-부틸(메트)아크릴레이트/히드록시에틸(메트)아크릴레이트,
스테아릴(메트)아크릴레이트/히드록시부틸(메트)아크릴레이트,
t-부틸(메트)아크릴레이트/히드록시부틸(메트)아크릴레이트,
스테아릴(메트)아크릴레이트/t-부틸(메트)아크릴레이트
히드록시에틸(메트)아크릴레이트/히드록시부틸메타크릴레이트글리시딜에테르,
히드록시부틸(메트)아크릴레이트/히드록시부틸메타크릴레이트글리시딜에테르,
히드록시에틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트,
히드록시부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트,
스테아릴(메트)아크릴레이트/디비닐 화합물(또는 테트라비닐, 트리비닐 화합물),
히드록시에틸(메트)아크릴레이트/디비닐 화합물(또는 테트라비닐, 트리비닐 화합물),
히드록시부틸(메트)아크릴레이트/디비닐 화합물(또는 테트라비닐, 트리비닐 화합물),
t-부틸(메트)아크릴레이트/디비닐 화합물(또는 테트라비닐, 트리비닐 화합물)
이다.
규소 함유 화합물을 단량체 또는 연쇄 이동제로서 사용할 수 있다. 규소 함유 단량체 및 규소 함유 연쇄 이동제의 한쪽 또는 양쪽을 사용해도 된다.
규소 함유 단량체의 예로서는, 실란기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 실란기를 갖는 단량체는, 실란기(특히 말단 실란기) 및 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합(특히 (메트)아크릴기 또는 비닐기)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 실란기를 갖는 단량체는 말단 실란 커플링기 또는 측쇄에 실란 커플링기를 갖는 단량체이면 된다.
규소 함유 단량체는 하나의 (메트)아크릴기 또는 비닐기 및 하나의 실란기를 갖는 단량체이면 된다. 하나의 (메트)아크릴기 또는 비닐기는 하나의 실란기와, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10 알킬렌기 또는 실록산기 등의 (2가의) 결합기에 의해 결합되어 있는 것이 바람직하다. (메트)아크릴기의 경우에 있어서, 결합기는 탄소수 1 내지 10 알킬렌기 또는 실록산기인 것이 바람직하다. 비닐기인 경우에 있어서, 결합기는 직접 결합인 것이 바람직하다.
실란기를 갖는 단량체의 구체예는 다음과 같다.
CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3,
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3,
CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2,
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2,
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2,
CH2=CHCO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2,
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5),
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OCH3),
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH,
CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2,
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2,
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)2C4H9,
CH2=CHCO2(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)2C4H9,
CH2=CHSi(OCH3)3,
CH2=CHSi(OC2H5)3,
CH2=CHSiCH3(OCH3)2,
CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5),
CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2,
CH2=CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2
비닐트리클로로실란,
비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란.
규소 함유 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수 있다. 규소 함유 연쇄 이동제는 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산이면 된다. 단량체를 규소 함유 연쇄 이동제의 존재 하에서 중합함으로써, 실록산기를 갖는 블록 공중합체가 얻어진다. 하나의 실시 형태에 있어서, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산은 하기 평균식을 갖는 실록시 단위를 갖는다:
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[식 중, a는 0 내지 4000, 혹은 0 내지 1000, 혹은 0 내지 400이며,
b는 1 내지 1000, 혹은 1 내지 100, 혹은 1 내지 50이며,
c는 1 내지 1000, 혹은 1 내지 100, 혹은 1 내지 50이며;
R은 독립적으로 1가의 유기기이며,
혹은, R은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소이며,
혹은, R은 탄소수 1 내지 12의 1가 알킬기이며,
혹은, R은 메틸기이며;
RN은 1가의 아미노 관능성의 유기기이며,
RS는 1가의 머캅토 관능성의 유기기이다.]
유기 관능성기인 아미노 관능성의 유기기 RN은, 식: -R1NHR2, 식: -R1NR2 2 또는 식: -R1NHR1NHR2(식 중, 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기이며, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)를 갖는 기에 의해 예시된다. 각각의 R1은 전형적으로는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이다.
적합한 아미노 관능성 탄화수소기의 몇개의 예로는,
-CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2,
-CH2CHCH3NH2, -CH2CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH2CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2NHCH3,
-CH2(CH3)CHCH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NHCH3,
-CH2CH2NHCH2CH2NH2,
-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2,
-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3,
-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3,
-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3 및
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3이 있다. 전형적으로는 아미노 관능성기는 -CH2CH2CH2NH2이다.
RS는 식: -R1SR2(식 중, 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기이며, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 식 중, 각각의 R1 및 R2는 상기한 바와 같다.)으로 나타나는 기에 의해 예시된다. 각각의 R1은 전형적으로는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이다. 머캅토 관능성기의 예는 다음 식과 같다;
-CH2CH2CH2SH, -CH2CHCH3SH, -CH2CH2CH2CH2SH, -CH2CH2CH2CH2CH2SH, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH, -CH2CH2SCH3이다. 전형적으로는 머캅토 관능성기는 -CH2CH2CH2SH이다.
본 명세서에 있어서, 아크릴 단량체는 일반적으로 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」란 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)의 양은, 블록 공중합체의 반복 단위에 대하여 30몰％ 이상, 바람직하게는 35몰％ 이상이어도 된다. 단량체 (a)의 양은 블록 공중합체의 반복 단위에 대하여 99몰％ 이하여도 된다.
블록 세그먼트 (A)와 다른 세그먼트 (B)에 있어서의 반복 단위의 몰비는, 예를 들어 30:70 내지 99:1, 바람직하게는 35:65 내지 90:10, 특히 40:60 내지 90:10이면 된다. 블록 세그먼트 (C)가 존재하는 경우에, 블록 세그먼트 (C)에 있어서의 반복 단위의 양은, 블록 공중합체 전체의 반복 단위에 대하여 0.1 내지 30몰％, 예를 들어 1 내지 20몰％이면 된다.
블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 1000 내지 1000000, 예를 들어 5000 내지 500000, 바람직하게는 8000 내지 200000, 보다 바람직하게는 8000 내지 100000이면 된다. 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다. 또한, ATRP이나 RAFT법 등의 리빙 중합법으로 합성한 공중합체는 단봉성 피크를 나타내고, 그 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))은 좁고, 일반적으로 3.0 이하, 바람직하게는 2.0 이하이다.
본 개시의 블록 공중합체 융점, 유리 전이 온도, 결정화 온도, 융해 에너지 등의 열 물성은 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정할 수 있다. 일반적으로 블록 공중합체에서는, 그 구성 단위인 단량체만을 포함하는 호모 중합체와 동등한 융점이나 유리 전이 온도를 나타내는 것이 알려져 있다. 본 개시의 블록 공중합체에 있어서도, 블록 세그먼트 (A)의 구성 단위의 단량체의 호모 중합체와 동일한 융점을 나타내고, 한편 블록 세그먼트 (A)를 갖지 않고, 랜덤 구조만의 공중합체의 경우, 구성 단위의 단량체의 호모 중합체보다도 낮은 융점을 나타낸다. 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체를 포함하는 중합체의 경우, 융점은 그 장쇄 탄화수소기 유래이다. 장쇄 탄화수소기 유래의 융점이 높은 쪽이, 그 중합체를 포함하는 도막이 발액성이 향상되기 때문에 바람직하다. 따라서, 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체만을 포함하는 호모 중합체와 동일한 융점을 나타내는 본 개시의 블록 공중합체는, 랜덤 공중합체보다도 바람직하다.
호모 중합체가 나타내는 융점과 비교하여, 블록 공중합체의 융점은 마이너스 15℃ 이내(예를 들어, 0 내지 15℃ 낮은 것)이 바람직하고, 마이너스 10℃ 이내가 보다 바람직하고, 마이너스 5℃ 이내가 특히 바람직하다.
예를 들어, 스테아릴아크릴레이트를 아크릴 단량체로 한 호모 중합체의 융점(Tm)은 50.3℃이므로, 스테아릴아크릴레이트를 블록 세그먼트 (A)의 아크릴 단량체로서 갖는 경우, 그 블록 공중합체의 융점은 35.3℃ 이상이 바람직하고, 40.3℃ 이상이 보다 바람직하고, 45.3℃ 이상이 특히 바람직하다(블록 공중합체의 융점의 상한은 그 블록 공중합체를 구성하는 단량체의 각각의 호모 중합체의 융점 가장 높은 값임). 마찬가지로, CH2=CHCO2-CH2CH2-O-C(=O)-NH-C18H37을 아크릴 단량체로 한 호모 중합체의 융점(Tm)은 72.3℃이므로, CH2=CHCO2-CH2CH2-O-C(=O)-NH-C18H37을 블록 세그먼트 (A)의 아크릴 단량체로서 갖는 경우, 그 블록 공중합체의 융점은 57.3℃ 이상이 바람직하고, 62.3℃ 이상이 보다 바람직하고, 67.3℃ 이상이 특히 바람직하다. 마찬가지로, CH2=CHCO2-CH2CH2-NH-C(=O)-C17H35를 아크릴 단량체로 한 호모 중합체의 융점(Tm)은 93.6℃이므로, CH2=CHCO2-CH2CH2-NH-C(=O)-C17H35를 블록 세그먼트 (A)의 아크릴 단량체로서 갖는 경우, 그 블록 공중합체의 융점은 78.6℃ 이상이 바람직하고, 83.6℃ 이상이 보다 바람직하고, 88.6℃ 이상이 특히 바람직하다. 2종 이상의 아크릴 단량체를 블록 세그먼트에 갖는 경우, 각각의 호모 중합체 중, 가장 낮은 융점을 기준으로, 그의 가장 낮은 융점 마이너스 15℃ 이내(0 내지 15℃ 낮은 것)가 바람직하고, 마이너스 10℃ 이내가 보다 바람직하고, 마이너스 5℃ 이내가 특히 바람직하다(공중합체의 융점의 상한은 그 블록 공중합체를 구성하는 단량체의 각각의 호모 중합체의 융점의 가장 높은 값임).
발액성의 관점에서는, 융점은 높을수록 바람직하지만, 그 해당하는 단량체의 융점이 높으면, 중합 시에, 단량체의 용해도 저하나, 유화의 불안정성 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 이러한 점에서, 블록 공중합체의 융점은 40℃ 내지 200℃가 바람직하고, 45℃ 내지 180℃가 더욱 바람직하고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다. 공중합체의 발액성의 성능은 호모 중합체와의 융점의 차와, 융점 그 자체의 값으로 평가할 수 있다. 단, 융점이 상기 온도 범위를 만족하고 있어도, 블록 중합체를 포함하는 도막이 양호한 발수 성능을 발현하기 위해서는, 후술하는 물의 동적 및 정적 접촉각의 바람직한 조건도 함께 만족시키는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 블록 중합체를 포함하는 도막이 양호한 발유 성능을 발현하기 위해서는, 후술하는 헥사데칸의 동적 및 정적 접촉각의 바람직한 조건도 함께 만족시키는 것이 바람직하다.
블록 중합체를 용매에 용해시키고, 기판에 스핀 코팅법 등을 사용하여 도포함으로써 평활한 도막을 제작하고, 그 도막의 정적 및 동적 접촉각을 측정함으로써, 그 중합체의 발액성을 평가할 수 있다. 물의 정적 접촉각의 경우, 107° 이상이 바람직하고, 108° 이상이 보다 바람직하고, 110° 이상이 특히 바람직하다. 물의 동적 접촉각의 경우, 전락각이 20° 이하가 바람직하고, 18° 이하가 보다 바람직하고, 15° 이하가 특히 바람직하다. 중합체가 발수성을 나타내기 위해서는, 물의 정적 및 동적 접촉각이 상기 범위를 모두 만족시키는 것이 바람직하다. 단, 물의 전락각이 8° 이하로 매우 높은 전락성을 나타내는 경우에는, 정적 접촉각이 103° 이상이면, 양호한 발수 성능을 갖는다고 판단할 수 있다. 헥사데칸의 정적 접촉각의 경우, 40° 이상이 바람직하고, 헥사데칸의 동적 접촉각의 경우, 전락각이 9° 이하가 바람직하고, 7° 이하가 보다 바람직하고, 5° 이하가 특히 바람직하다. 중합체가 발유성을 나타내는 데는, 헥사데칸의 정적 및 동적 접촉각이 상기를 모두 만족시키는 것이 바람직하다.
본 개시의 블록 공중합체를 도포한 천의 발수성은 샤워 발수성 시험(JIS-L-1092(AATCC-22): 후술)으로 평가할 수 있다. 발수성이 불량부터 우수한 순으로, 0, 50, 70, 80, 90 및 100점이며, 70점 이상이 바람직하다.
본 개시의 블록 공중합체를 도포한 천의 강발수성은 JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법으로 시험할 때, 천에 접촉한 물의 튀기 쉬움과 천으로부터 흘러내리는 속도로부터 눈으로 보아 평가할 수도 있다. 강발수성이 불량부터 우수의 순으로, 1, 2, 3, 4 및 5점이며, 2점 이상이 바람직하다.
상기한 샤워 발수성 시험 및 강발수성 시험에 있어서의 바람직한 형태가, 천의 발수성 지표이며, 본 개시의 바람직한 형태이다.
본 개시에 있어서, 단량체를 공중합시켜, 공중합체가 매체에 분산 또는 용해시킨 조성물을 얻는다.
(2) 액상 매체
액상 매체는 물 및 유기 용매에서 선택된 적어도 1종이다. 액상 매체는 유기 용매 단독이면 된다. 혹은, 액상 매체는 수성 매체이면 된다. 수성 매체는 즉, 물의 단독, 혹은 물과 (수혼화성) 유기 용매의 혼합물이면 된다. 수혼화성 유기 용매의 양은 액상 매체에 대하여 30중량％ 이하, 예를 들어 10중량％ 이하여도 된다.
액상 매체의 양은 표면 처리제에 대하여 30 내지 99.5중량％, 특히 50 내지 99.3중량％이면 된다.
(3) 다른 성분
표면 처리제는 다른 성분을 함유해도 된다.
표면 처리제는 수계 에멀션인 경우에, 유화제를 함유하는 것이 바람직하다. 유화제는 비이온성 유화제, 양이온성 유화제, 음이온 유화제 및 양성 유화제 중에서 선택된 적어도 1종이어도 된다.
비이온성 계면 활성제
비이온성 계면 활성제의 예로서는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드를 들 수 있다.
에테르의 예는 옥시알킬렌기(바람직하게는, 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 화합물이다.
에스테르의 예는 알코올과 지방산의 에스테르이다. 알코올의 예는 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
에스테르에테르의 예는 알코올과 지방산의 에스테르에, 알킬렌옥시드(특히 에틸렌옥시드)를 부가한 화합물이다. 알코올의 예는 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
알칸올아미드의 예는 지방산과 알칸올아민으로 형성되어 있다. 알칸올아미드는 모노알칸올아미드 또는 디알칸올아미드이면 된다. 지방산의 예는 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다. 알칸올아민은 1 내지 3의 아미노기 및 1 내지 5히드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 50, 특히 5 내지 30의 알칸올이면 된다.
다가 알코올은 2 내지 5가의 탄소수 10 내지 30의 알코올이면 된다.
아민옥시드는 아민(2급 아민 또는 바람직하게는 3급 아민)의 산화물(예를 들어 탄소수 5 내지 50)이면 된다.
비이온성 계면 활성제는 옥시알킬렌기(바람직하게는 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는, 일반적으로 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드를 포함하는 군에서 선택되고, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족 (포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체(랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체), 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가물 등이면 된다. 이들 중에서 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체여도 블록 공중합체여도 됨)인 것이 바람직하다.
또한, 비이온성 계면 활성제는 환경상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)로부터 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 식:
R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기이며,
R2 각각은 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이며,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이며,
p는 2 이상의 수이며,
q는 0 또는 1 이상의 수이다.]
으로 나타나는 화합물이면 된다.
R1은 탄소수 8 내지 20, 특히 10 내지 18인 것이 바람직하다. R1의 바람직한 구체예로서는, 라우릴기, 트리데실기, 올레일기를 들 수 있다.
R2의 예는 프로필렌기, 부틸렌기이다.
비이온성 계면 활성제에 있어서, p는 3 이상의 수(예를 들어, 5 내지 200)이면 된다. q는 2 이상의 수(예를 들어 5 내지 200)이면 된다. 즉, -(R2O)q-가 폴리옥시알킬렌쇄를 형성해도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 중앙에 친수성의 폴리옥시에틸렌쇄와 소수성의 옥시알킬렌쇄(특히 폴리옥시알킬렌쇄)를 함유한 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르이면 된다. 소수성의 옥시알킬렌쇄로서는, 옥시프로필렌쇄, 옥시부틸렌쇄, 스티렌쇄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 옥시프로필렌쇄가 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면 활성제는, 식:
R1O-(CH2CH2O)p-H
[식 중, R1 및 p는 상기와 동일한 의미이다.]
으로 나타나는 계면 활성제이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예는,
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
[식 중, p 및 q는 상기와 동일한 의미이다.]
등이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예에는, 에틸렌옥시드와 헥실페놀, 이소옥타틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄모노지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민 등과의 축합 생성물이 포함된다.
폴리옥시에틸렌 블록의 비율이 비이온성 계면 활성제(코폴리머)의 분자량에 대하여 5 내지 80중량％, 예를 들어 30 내지 75중량％, 특히 40 내지 70중량％일 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 평균 분자량은 일반적으로 300 내지 5,000, 예를 들어 500 내지 3,000이다.
비이온성 계면 활성제는 1종 단독이어도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비이온성 계면 활성제는 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다. 2종 이상의 조합에 있어서, 적어도 1종의 비이온성 계면 활성제는, R1기(및/또는 R3기)가 분지의 알킬기(예를 들어, 이소트리데실기)인 R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[특히 R1O-(CH2CH2O)p-H]으로 나타나는 화합물이면 된다. R1기가 분지의 알킬기인 비이온성 계면 활성제의 양은, 비이온성 계면 활성제(B2) 합계 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부, 예를 들어 8 내지 50중량부, 특히 10 내지 40중량부이면 된다. 2종 이상의 조합에 있어서, 나머지 비이온성 계면 활성제는, R1기(및/또는 R3기)가 (포화 및/또는 불포화의) 직쇄의 알킬기(예를 들어, 라우릴기(n-라우릴기))인 R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[특히 R1O-(CH2CH2O)p-H]으로 나타나는 화합물이면 된다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 폴리글리세린 지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 지방산알킬올아미드, 알킬알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
수계 에멀션의 동적 표면 장력이 낮아지므로(즉, 수성 에멀션이 기재에 침투하기 쉬워짐), 비이온성 계면 활성제로서는, 아세틸렌알코올(특히 아세틸렌글리콜) 또는 아세틸렌알코올(특히 아세틸렌글리콜)의 옥시에틸렌 부가물이 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면 활성제는 불포화 삼중 결합을 갖는 알코올 또는 이 알코올의 알킬렌옥시드 부가물(이 알코올과 이 알킬렌옥시드 부가물의 양쪽을 「아세틸렌알코올 화합물」이라 함)이다. 특히 바람직한 비이온성 계면 활성제는 불포화 삼중 결합을 갖는 모노올 또는 폴리올의 알킬렌옥시드 부가물이다.
아세틸렌알코올 화합물은 하나 이상의 삼중 결합과 하나 이상의 수산기를 포함하는 화합물이다. 아세틸렌알코올 화합물은 폴리옥시알킬렌 부분을 포함하는 화합물이면 된다. 폴리옥시알킬렌 부분의 예로서 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 랜덤 부가 구조, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 부가 구조를 들 수 있다.
아세틸렌알코올 화합물은, 식:
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH 또는
HO-CR15R16-C≡C-H
[식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16 각각은 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.]
으로 나타나는 화합물이면 된다. 아세틸렌알코올 화합물은 이 화학식으로 나타나는 화합물의 알킬렌옥시드 부가물이면 된다. 알킬기는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 6 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 탄소수 1 내지 20(특히 2 내지 5)의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 알킬렌옥시드의 부가수는 1 내지 50이 바람직하다.
아세틸렌알코올 화합물의 구체예로서는, 아세틸렌디올, 프로파르길알코올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-헥신-2,5-디올, 2-부틴-1,4-디올 등을 들 수 있다. 이들 구체예 화합물의 폴리에톡실레이트 및 산화에틸렌 부가물도 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제는 삼중 결합을 갖지 않아도 되고, 혹은 삼중 결합을 갖고 있어도 된다. 비이온성 계면 활성제는 삼중 결합을 갖지 않는 비이온 계면 활성제 또는 삼중 결합을 갖는 비이온 계면 활성제의 한쪽만이어도 되지만, 삼중 결합을 갖지 않는 비이온 계면 활성제 및 삼중 결합을 갖는 비이온 계면 활성제의 조합이면 된다. 삼중 결합을 갖지 않는 비이온 계면 활성제 및 삼중 결합을 갖는 비이온 계면 활성제의 조합에 있어서, 삼중 결합을 갖지 않는 비이온 계면 활성제(예를 들어, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제)와 삼중 결합을 갖는 비이온 계면 활성제(예를 들어, 아세틸렌알코올 화합물)의 중량비는, 10:90 내지 90:10, 예를 들어 20:80 내지 80:20이면 된다.
양이온성 계면 활성제
양이온성 계면 활성제는 아미드기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 계면 활성제의 예로서, 아민, 아민염, 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸리늄염을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제는 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌 부가형 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 예는
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[식 중, R21, R22, R23 및 R24 각각은 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기,
X는 음이온성기이다.]
의 화합물이다. 탄화수소기는 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 폴리옥시알킬렌기 등의 옥시알킬렌(알킬렌의 탄소수는 예를 들어 2 내지 5이다.)이어도 된다. R21, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기(예를 들어, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 방향 지방족 탄화수소)인 것이 바람직하다.
R21, R22, R23 및 R24의 구체예는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 부틸기, 스테아릴기, 팔미틸기), 아릴기(예를 들어, 페닐기), 아르알킬기(예를 들어, 벤질기(페닐메틸기), 페네틸기(페닐에틸기))이다.
X의 구체예는 할로겐(예를 들어, 염소), 산(예를 들어, 염산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산(특히 지방산))이다.
양이온성 계면 활성제는 모노알킬트리메틸암모늄염(알킬의 탄소수 4 내지 30인 것이 특히 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는 암모늄염, 특히 4급 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제는, 식:
R31 p-N+R32 qX-
[식 중, R31 각각은 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, C12 이상(예를 들어 C12 내지 C50의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족 (포화 및/또는 불포화)기이며,
R32 각각은 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, H 또는 C1 내지 4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수 예를 들어 1(특히 2, 특별히는 3) 내지 50)(CH3, C2H5가 특히 바람직함)이며,
X는 할로겐 원자(예를 들어, 염소 및 브롬), C1 내지 C4의 지방산 염기이며,
p는 1 또는 2이며, q는 2 또는 3이며, p+q=4이다.]
으로 나타나는 암모늄염이면 된다. R31의 탄소수는 12 내지 50, 예를 들어 12 내지 30이면 된다.
양이온성 계면 활성제의 구체예에는, 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드가 포함된다.
양쪽성 계면 활성제로서는, 알라닌류, 이미다졸리늄 베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
계면 활성제는 아미드기와 아미노기를 갖는 화합물인 아미드 아민 계면 활성제이면 된다.
아미드 아민 계면 활성제는, 식:
R11-C(=O)(R12-)N-(CH2)n-N-(-R13)(-R14)
[식 중, R11, R12, R13 및 R14 각각은 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기,
n은 0 내지 10이다.]
으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
R11은 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하다. R11의 탄소수는 8 내지 30, 예를 들어 12 내지 24이면 된다. R12, R13 및 R14는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. R12, R13 및 R14의 탄소수는 1 내지 6, 특히 1 내지 4인 것이 바람직하다. n은 0 내지 10, 예를 들어 1 내지 10, 특히 2 내지 5이다.
아미드아민 계면 활성제의 구체예로서는, 이소스테아르산디에틸아미노에틸아미드, 올레산디메틸아미노에틸아미드, 올레산디메틸아미노프로필아미드, 올레산디에틸아미노에틸아미드, 올레산디에틸아미노프로필아미드, 스테아르산디에틸아미노에틸아미드, 스테아르산디에틸아미노프로필아미드, 스테아르산디부틸아미노에틸아미드, 스테아르산디부틸아미노프로필아미드, 스테아르산디프로필아미노프로필아미드, 스테아르산디프로필아미노에틸아미드, 스테아르산디메틸아미노에틸아미드, 스테아르산디메틸아미노프로필아미드, 팔미트산디에틸아미노에틸아미드, 팔미트산디에틸아미노프로필아미드, 팔미트산디메틸아미노에틸아미드, 팔미트산디메틸아미노프로필아미드, 베헨산디에틸아미노에틸아미드, 베헨산디에틸아미노프로필아미드, 베헨산디메틸아미노프로필아미드 등을 들 수 있다.
아미드아민 계면 활성제는 비이온성 또는 이온성(양이온성)이면 되지만, 비이온성인 것이 바람직하다. 비이온성의 경우에는 산 등의 이온성 화합물을 첨가하여 이온화하여 사용하는 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제의 각각이 1종 또는 2 이상의 조합이면 된다.
계면 활성제의 양은 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 예를 들어 0.2 내지 10중량부이면 된다.
표면 처리제는 다른 성분으로서, 첨가제를 함유해도 된다.
첨가제의 예는 규소 함유 화합물, 왁스, 아크릴 에멀션 등이다. 첨가제의 다른 예는 불소 함유 중합체, 건조 속도 조정제, 가교제, 조막 보조제, 상용화제, 계면 활성제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 질감 조정제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제 등이다.
다른 성분의 양은 표면 처리제에 대하여 0.1 내지 70중량％, 예를 들어 0.5 내지 50중량％이면 된다.
[블록 공중합체의 제조 방법]
블록 공중합체는 리빙 중합법, 예를 들어 리빙 라디칼 중합법, 리빙 음이온 중합법, 리빙 양이온 중합법을 사용함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 리빙 라디칼 중합법이 특히 바람직하다.
리빙 라디칼 중합법은, 열, 광, 금속 촉매 등을 작용시켜, 성장 반응에 있어서의 소량의 성장 라디칼(자유 라디칼)종과 다량의 휴지(도만트)종의 신속한 평형을 확립시키는 것에 기초하고 있다. 휴지(도만트)쇄에 의해 각종 형식의 리빙 라디칼 중합이 제안되어 있다.
예를 들어, 도만트로서 할로겐화알킬을 사용하는 ATRP법(원자 이동 라디칼 중합법), 티오에스테르를 사용하는 RAFT법(reversible addition fragmentation chain transfer), 알콕시아민을 사용하는 NMP법(nitroxide mediated polymerization) 등이 제안되어 있다.
ATRP법(원자 이동 라디칼 중합법)은, 반응성이 높은 탄소-할로겐 결합을 갖는 중합 개시제와 중합 촉매가 되는 전이 금속 착체를 사용하여 비닐계 모노머를 중합시키는 방법이다(일본 특허 공표 제2000-514479호 공보 외, 사와모토 미츠오 등, Macromolecules 1995, 28, 1721).
RAFT법은, 통상의 라디칼 중합의 계에 RAFT제라 불리는 높은 연쇄 이동 상수를 갖는 연쇄 이동제를 첨가하여 비닐계 모노머를 중합시키는 방법이다(M. G. Moad 등, Macromolecules 1998, 31, 5559). RAFT제로서는, 티오에스테르를 사용할 수 있다.
NMP법은 알콕시아민을 열개열시켜 안정한 니트록사이드 및 폴리머 라디칼을 생성시켜, 폴리머 라디칼에 비닐계 모노머를 중합시키는 방법이다(M. K. Georges 등, Macromolecules 1993, 26, 2987). 개열 하 니트록사이드는 중합을 개시하지 않고 탄소 중심 자유 라디칼과만 반응한다. 니트록사이드와 모노머와 반응한 폴리머 라디칼과는 다시 결합하여 도만트로서 안정적으로 존재할 수 있다. 이상과 같은 프로세스로 리빙 라디칼 중합이 진행된다.
ATRP법(원자 이동 라디칼 중합법)에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
ATRP법에 있어서, 반응성이 높은 탄소-할로겐 결합을 갖는 중합 개시제와 중합 촉매가 되는 전이 금속 착체를 사용하여 비닐계 모노머를 중합시킨다.
중합 개시제의 예는 벤질할라이드, 할로겐화알칸, 할로에스테르, 할로케톤, 할로니트릴 및 술포닐할라이드이다. 벤질할라이드의 예로서는, 1-페닐에틸클로라이드 혹은 1-브로모에틸벤젠 등을 들 수 있다. 할로겐화알칸으로서는 클로로포름 혹은 사염화탄소 등을 들 수 있다. 할로에스테르의 예로서는, 에틸2-브로모이소부티레이트 혹은 에틸2-브로모프로피오네이트 등을 들 수 있다. 할로케톤으로서는, 브로모아세톤 혹은 브로모아세토페논 등을 들 수 있다. 할로니트릴로서는, 2-브로모프로피오니트릴을 들 수 있다. 술포닐할라이드로서는, p-톨루엔술포닐클로라이드 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응계 중의 농도로서, 통상 0.001 내지 10몰/리터로부터, 바람직하게는 0.010 내지 5몰/리터이다.
전이 금속 착체로서는 특별히 제한되지 않지만, 주기율표 7족 내지 11족에서 선택되는 전이 금속(M)을 중심 금속으로 하는 금속 착체이다.
전이 금속(M)의 구체예로서는, 예를 들어 Cu0, Cu+, Ni0, Ni+, Ni2+, Pd0, Pd+, Pt0, Pt+, Pt2+, Rh+, Rh2+, Rh3+, Co+, Co2+, Ir0, Ir+, Ir2+, Ir3+, Fe2+, Ru2+, Ru3+, Ru4+, Ru5+, Os2+, Os3+, Re2+, Re3+, Re4+, Re6+, Mn2+, Mn3+를 들 수 있다. 이들 중에서는, 촉매 활성도의 점에서 Cu+, Ni2+, Fe2+, Ru2+가 바람직하다.
전이 금속 착체에 사용되는 금속 화합물을 예시한다. 1가의 구리 금속을 갖는 구리 화합물로서는, 염화제1구리, 브롬화제1구리, 요오드화제1구리, 시안화제1구리 등, 2가의 니켈을 갖는 니켈 화합물로서는, 2염화니켈, 2브롬화니켈, 2요오드화니켈 등, 2가의 철을 갖는 철 화합물로서는, 2염화철, 2브롬화철, 2요오드화철 등, 2가의 루테늄을 갖는 루테늄 화합물로서는, 2염화루테늄, 2브롬화루테늄, 2요오드화루테늄 등을 들 수 있다.
중합 용매에의 가용화 및 레독스 공액 착체의 가역적인 변화를 가능하게 하여 촉매 활성을 높이는 점에서, 상기 전이 금속(M)에 대하여 유기 배위자를 배위시키는 쪽이 바람직하다. 금속에의 배위 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 질소 원자 또는 인 원자이다. 상기 유기 배위자의 구체예로서는, 2,2'-비피리딜 및 그의 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그의 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(디메틸아미노에틸)아민, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등을 들 수 있다. 유기 배위자의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 전이 금속(M)에 대하여 통상 0.1 내지 100배량이며, 바람직하게는 1 내지 10배량이다.
전이 금속(M)의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제의 중합 개시 말단 1몰에 대하여 통상 0.01 내지 100몰, 바람직하게는 0.1 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10몰이다.
원자 이동 라디칼 중합은 전이 금속에 대한 환원제를 공존시켜도 된다. 환원제를 공존시킴으로써, 촉매의 실활을 저감시키거나, 탈산소를 엄밀하게 제어하지 않고 중합을 진행시킬 수 있다. 또한, 사용하는 전이 금속의 양을 삭감하는 것이 가능해지고, 생성물로부터 전이 금속의 제거가 용이해지고, 또한 비용면에서도 우위가 된다. 환원제의 예로서는, 0가의 구리, 아스코르브산, 아스코르브산나트륨, 2가의 주석, 당을 들 수 있다. 환원제의 양은 전이 금속 촉매에 대하여 10몰 당량 정도 첨가하는 것이 일반적이다. 또한, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 환원제로서 첨가해도 된다.
원자 이동 라디칼 중합은 용매 부존재 하에서 행할 수 있지만, 용매의 존재 하에서도 행할 수 있다. 필요에 따라서 사용하는 용매로서는, 예를 들어 물; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 아니솔, 디메톡시벤젠 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 에스테르 화합물 또는 카르보네이트 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 이소아밀알코올 등의 알코올류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 할로겐화탄화수소류를 들 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 모노머 투입량 100중량부에 대하여 통상 30 내지 5000중량부, 바람직하게는 50 내지 2000중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000중량부이다.
원자 이동 라디칼 중합은 통상 -50 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 130℃의 온도에서 행해진다. 각 물질의 투입 수순 등에 특별히 제한은 없고, 어떻게 투입해도 되지만, 중합 개시제 이외의 물질을 먼저 용해시켜 균일 용액을 제작해두고, 중합 온도로 승온하기 직전에 개시제를 투입하여 중합하는 것이 바람직하다.
중합 종료 후, 중합 반응액을 그대로 다음 공정(예를 들어, 제2 블록쇄의 형성 공정)에 제공하는 것이 공업적으로는 일반적이다. 그러나, 필요에 따라서 중합 반응액으로부터 제1 블록쇄을 분리해도 된다. 예를 들어, 주지된 방법에 따라서, 잔존 모노머나 용매의 증류 제거, 적당한 용매 중에서의 재침전, 침전된 폴리머의 여과 또는 원심 분리, 폴리머의 세정 및 건조를 행할 수 있다.
또한, 생성 폴리머의 양용매, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔 등으로 중합 용액을 희석하고, 알루미나, 실리카 또는 클레이의 칼럼 혹은 패드에 통과시킴으로써, 촉매로서 사용한 전이 금속 착체 및 유기 배위자를 반응 용액으로부터 제거할 수 있다. 그 밖에도, 반응 용액에 포함되는 전이 금속 및 유기 배위자를 분액 등의 추출 조작에 의해 처리하는 방법, 혹은 반응 용액에 금속 흡착제를 분산시켜 처리하는 방법도 채용할 수 있다.
RAFT(가역적 부가 개열형 연쇄 이동 중합)법에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
RAFT법에서는, 디티오카르바메이트 유도체(RAFT제), 비닐 모노머와 라디칼 중합 개시제를 공존시킴으로써 중합을 진행시킨다. 생성되는 라디칼이 티오에스테르 화합물, 혹은 생성된 폴리머 말단의 C=S 결합에 부가하고, 원래의 라디칼종은 마찬가지의 티오에스테르형으로 변환된다. 이와 같이, 티오에스테르에의 라디칼 부가와 개열을 가역적으로 반복하는 교환 연쇄 이동을 통해 중합이 진행된다.
RAFT제는 당업자에게 공지된 임의의 타입을 사용할 수 있다. 하기 식 A에 대표적인 RAFT제의 구조를 나타낸다. 중합시키는 모노머의 종류에 의해, 최적인 관능기 Z 및 R이 결정된다.
Figure pct00006
식 A
R은 -CH2R1, -CHR1R'1 및 -CR1R'1R"1에서 선택되고, R1, R'1 및 R"1은 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 포화 또는 불포화 또는 방향족의 탄소환식 또는 복소환식의 환, 치환되어 있어도 되는 알킬티오, 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 디알킬아미노, 유기 금속기, 아실, 아실옥시, 카르복시(및 그의 에스테르 및/또는 염), 술포네이트(및 그의 염 및/또는 술포네이트), 알콕시 또는 아릴옥시카르보닐, 임의의 중합 기구로 만들어진 폴리머쇄 중에서 선택되고, 서로 동일하여도 달라도 되고,
Z는 수소, 할로겐(염소, 브롬, 요오드), 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로환, -SR2, 치환되어 있어도 되는 알콕시카르보닐, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시카르보닐(-COOR2), 카르복시(-COOH), 치환되어 있어도 되는 아실옥시(-OCOR2), 치환되어 있어도 되는 카르바모일, -CONHR2, -CONR2R3, 시아노(-CN), 디알킬 또는 디아릴포스포나이트[-P(=O)OR2 2], 디알킬 또는 디아릴포스포니이트[-P(=O)R2 2]], 임의 중합 기구로 제조된 폴리머쇄, -OR2기 및 -NR2R3기 중에서 선택되고, R2 및 R3은 C1 내지 C18알킬, C2 내지 C18알케닐, C6 내지 C18아릴, 헤테로환, 아르알킬, 알카아릴로 이루어지는 군 중에서 선택되고, 서로 동일하여도 달라도 되고, 이들 각 기는 필요에 따라서 치환되어 있어도 되고, 그 치환기는 에폭시, 히드록실, 알콕시, 아실, 아실옥시, 카르복실(및 그의 에스테르 및/또는 염), 술포네이트(및 그의 염 및/또는 술포네이트), 알콕시 또는 아릴옥시카르보닐, 이소시아네이트, 시아노, 실릴, 헬로 및 디알킬아미노 중에서 선택된다.
RAFT제의 양은 목적으로 하는 중합체의 분자량에 의해 결정된다. 각 모노머의 말단에 RAFT제가 결합하기 때문에, 100량체의 중합체를 목적물로 하는 경우, 모노머 100몰％에 대하여 1몰％ 전후(0.5 내지 3몰％) 사용한다. 좌우 대칭의 구조식 트리티오카보네이트형의 RAFT제에서는 A-B-A형의 트리블록이 생성되고, RAFT제 유래의 트리티오카보네이트기는 말단이 아니라 중심에도 위치한다. 트리블록형의 RAFT제의 양은 상술한 RAFT제와 마찬가지로 결정된다.
라디칼 중합 개시제는 당업자에게 공지되어 있고, 특히 아조 화합물, 퍼옥시드 또는 레독스형의 개시제 중에서 선택되는 임의 타입의 라디칼 중합 개시제로 할 수 있다. 종래의 자유 라디칼을 만들 수 있는 화학종을 라디칼 중합 개시제로 한다.
아조 화합물의 예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 들 수 있다. 퍼옥시드 화합물의 예로서는 tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트(TBPO), 디쿠밀퍼옥시드 또는 과산화디벤조일을 들 수 있다. 레독스 화합물의 예로서는 퍼옥소황산염, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄을 들 수 있고, 필요에 따라서 메타중아황산염, 예를 들어 이성중아황산나트륨과 함께 사용할 수 있다.
중합 개시제는 일반적으로 RAFT제의 중량에 대하여 1 내지 50몰％, 바람직하게는 2 내지 35몰％ 사용된다.
RAFT법의 반응은 사용하는 라디칼 중합 개시제에 의해 결정되지만, 일반적으로 40℃ 내지 150℃에서 행해지는 경우가 많다. 대기압 하에서의 중합이 대부분이지만, 가압 하에서도 중합은 가능하다.
RAFT법은 용매 부존재 하에서 행할 수 있지만, 용매의 존재 하에서도 행할 수 있다. 필요에 따라서 사용하는 용매로서는, 상술한 ATRP법과 마찬가지이다. 또한, 수 중에서도 반응을 행하는 것은 가능하고, 유화 중합에서도 반응은 진행된다. 그 때에 사용하는 유화제는, 일반적인 유화 중합에 사용 가능한 비이온성 유화제, 양이온성 유화제, 음이온성 유화제를 사용할 수 있다.
얻어지는 블록 공중합체의 융점이나 발수성 등의 물성은, 그 합성 방법에 의존하지 않는다. 얻어지는 공중합체의 말단은 그 합성 방법 유래의 구조를 갖지만(예를 들어 RAFT이면, 티오에스테르기 등), 특이적인 관능기(친수성기)를 갖지 않는 한, 얻어지는 공중합체의 융점이나 발수성 등의 물성은 동일하다.
얻어진 블록 공중합체는 필요에 따라서 물이나 유기 용매 등에 희석 또는 분산된 후, 유탁액, 유기 용매 용액, 에어로졸 등의 임의의 형태로 조제할 수 있다.
본 개시의 표면 처리제는 용액, 에멀션(특히 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태이면 된다. 표면 처리제는 블록 공중합체(표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은, 예를 들어 표면 처리제에 대하여 5 내지 99.9중량％, 특히 10 내지 80중량％이면 된다.
표면 처리제에 있어서, 공중합체의 농도는 0.01 내지 70중량％, 예를 들어 0.1 내지 50중량％이면 된다.
표면 처리제는 발수 발유제, 방오제, 오염 탈리제, 박리제 또는 이형제로서 사용할 수 있다. 표면 처리제는 발수제로서 특히 적합하다.
표면 처리제는 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 해당 표면 처리제를 유기 용매 또는 물에 분산하여 희석하고, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시켜 건조시키는 방법이 채용된다. 또한, 필요하다면, 적당한 가교제(예를 들어, 블록 이소시아네이트)와 함께 적용하여, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 개시의 표면 처리제에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 공중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％이면 된다.
본 개시의 표면 처리제(예를 들어, 발수 발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 각종 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 혹은 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 개시의 발수제 조성물은 방오제, 박리제, 이형제(예를 들어, 내부 이형제혹은 외부 이형제)로서도 사용할 수 있다. 예를 들어, 기재의 표면을 다른 표면(해당 기재에 있어서의 다른 표면, 혹은 다른 기재에 있어서의 표면)으로부터 용이하게 박리할 수 있다.
블록 공중합체는 섬유 제품을 액체로 처리하기 위해 알려져 있는 방법 중 어느 것에 의해 섬유상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 용액에 침지해도 되고, 혹은 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은 발액성(발수성 및 또는 발유성)을 발현시키기 위해서 건조되고, 바람직하게는 예를 들어 80℃ 내지 200℃에서 가열된다.
혹은, 블록 공중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은 전형적으로는 천이고, 이것에는 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스 레이온 또는 레오셀 등), 또는 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)이면 되고, 혹은 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이면 된다. 또한, 본 개시의 방법은 일반적으로 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
혹은, 섬유상 기재는 피혁이면 된다. 제조 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해서, 피혁 가공이 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공 기간 중에, 또는 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.
혹은, 섬유상 기재는 종이여도 된다. 제조 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는 제지의 각종 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
「처리」란, 표면 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 표면 처리제의 유효 성분인 공중합체가 피처리물의 내부에 침투되고 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％ 또는 비는 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
[수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)]
수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하였다. GPC는 테트라히드로푸란을 전개액으로서 사용하고, Shodex사제의 KF-606M, KF-601, KF-800D를 칼럼으로서 사용하고, 폴리스티렌 환산으로 분자량 등을 산출하였다.
[NMR(핵자기 공명법)에 의한 공중합체의 조성]
1H-NMR(핵자기 공명법) 측정은 용매는 중클로로포름을 사용하였다.
[시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 열 물성 측정]
공중합체의 융점은 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 산출하였다. DSC 측정은 질소 분위기 하에서 -30℃로 냉각시킨 후, 10℃/분으로 170℃까지 승온 후, 다시 -30℃로 냉각시키고, 그 후 10℃/분으로 170℃까지 승온 과정에 관측되는 융점을 측정하였다. 복수 융해 피크가 나타나는 중합체에 있어서는, 장쇄 알킬의 융해에서 유래하는 가장 융해열량이 큰 피크를 융점으로 하였다.
[정적 접촉각, 동적 접촉각(전락각) 측정]
얻어진 공중합체의 고형분 농도 1.0％의 클로로포름 용액을 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅하여, 풍건만의 샘플 및 각 온도(40℃, 45℃, 80℃, 120℃)에서 15분 어닐한 후에 동적 및 정적 접촉각을 각각 측정하였다. 정적 접촉각은, 도막 상에 2μL의 물 내지 헥사데칸을 적하하고, 착적 1초 후의 접촉각을 측정하였다. 동적 접촉각(전락각)은, 도막 상에 20μL의 물, 또는 5μL의 n-헥사데칸을 적하하고, 기판을 매초 2°의 속도로 경사지게 하여 액적이 전락하기 시작하는 각도를 전락각으로서 측정하였다. 「>85」는 기판을 85° 기울여도 액적이 전락하지 않는 것을 나타낸다. 표 1의 어닐 온도 「없음」은, 풍건만의 샘플의 측정값인 것을 나타낸다.
[발수성 시험]
고형분 농도 1.5％의 처리액을 클로로포름을 용매로서 조제하고, 천을 이 시험 용액에 침지하고 나서 맹글에 통과시키고, 열처리한 시험포로 발수성을 평가하였다. JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법에 준하여 처리 천의 발수성을 평가하였다. 하기에 기재하는 표에 나타낸 바와 같이 발수성 No.에 의해 나타낸다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 숫자에 부여한 「+」는 그 숫자보다도 양호한 것, 「-」은 그 숫자보다도 불량한 것을 의미한다. 폴리에스테르천(PET) 및 나일론천(Ny)을 사용하여 평가를 행하였다.
Figure pct00007
[강발수성 시험]
JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법으로 시험할 때, 천에 접촉한 물의 튀기 쉬움과 천으로부터 흘러내리는 속도를 눈으로 보아 평가하였다. 점수가 클수록 강발수성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00008
<실시예 1> ATRP법에 의한 합성 StA/HEA
질소 치환한 반응 용기 내에 톨루엔 3.0ml, Cu(0) 14mg, CuBr(I) 60mg, 2,2'-비피리딜 179mg, 제1 모노머로서 스테아릴아크릴레이트(StA) 4.3g, 2-브로모이소부티르산에틸 28μl를 첨가하고, 110℃에서 가열 교반하여 반응을 행하였다. 1H NMR 측정에 의해, 제1 모노머의 소비를 확인한 후, 제2 모노머로서 히드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 첨가하였다. 1H NMR 측정에 의해, 미반응된 모노머가 소비된 것을 확인한 후, 중합 용액을 암모니아로 분액하고, Cu 촉매를 제거한 후, 아세톤에 재침전함으로써 블록 공중합체 (1)을 얻었다. 반응은 정량적으로 진행되었다.
<실시예 2> StA/HEA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, Cu(0) 1mol 당량, CuBr(I) 2mol 당량, 2,2'-비피리딜 6mol 당량, 제1 모노머로서 StA 50mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 50mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (2)를 얻었다.
<실시예 3> StA/AA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 StA 50mol 당량, 제2 모노머로서 t-부틸아크릴레이트(tBuA) 50mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (3')를 얻었다. 그 후, tBuA 1 유닛에 대하여, 5 당량의 트리플루오로아세트산과 반응시킴으로써 탈보호 반응을 행하고, 아세톤에 재침전함으로써 블록 공중합체 (3)을 얻었다.
<실시예 4> StA/DMS
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 StA 50mol 당량, 제2 모노머로서 CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)2C4H9(DMS) 4mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (4)를 얻었다.
<실시예 5> StA/HEMA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 StA 50mol 당량, 제2 모노머로서 히드록실 메타크릴레이트(HEMA) 50mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (5)를 얻었다.
<비교예 1> StA/HEA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 StA 60mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 40mol 당량 사용하고, 제1 모노머와 제2 모노머를 동시에 반응 용기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (1)을 얻었다.
<비교예 2> StA/AA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 StA 50mol 당량, 제2 모노머로서 tBuA 50mol 당량 사용하고, 제1 모노머와 제2 모노머를 동시에 반응 용기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (2')를 얻었다. 그 후, tBuA 1 유닛에 대하여, 5 당량의 트리플루오로아세트산과 반응시킴으로써 탈보호 반응을 행하고, 아세톤에 재침전함으로써 랜덤 공중합체 (2)를 얻었다.
<실시예 6> C18URA/HEA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 CH2=CHCO2-CH2CH2-O-C(=O)-NH-C18H37(C18URA) 50mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 50mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (6)을 얻었다.
<실시예 7> C18UA/HEA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 CH2=CHCO2-CH2CH2-NH-C(=O)-O-C18H37(C18UA) 50mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 50mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (7)을 얻었다.
<실시예 8> C18URA/tBuA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18URA 50mol 당량, 제2 모노머로서 tBuA 50mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (8)을 얻었다.
<실시예 9> C18URA/AA
블록 공중합체 (8)의 tBuA 1 유닛에 대하여, 5 당량의 트리플루오로아세트산과 반응시킴으로써 탈보호 반응을 행하고, 아세톤에 재침전함으로써 블록 공중합체 (9)를 얻었다.
<실시예 10> C18URA/DMA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18URA 40mol 당량, 제2 모노머로서 CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)2C4H9(DMS) 4mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (10)을 얻었다.
<실시예 11> RAFT법에 의한 합성 C18URA/StA
질소 치환한 반응 용기 내에 RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 35mg, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 제1 모노머로서 C18URA를, RAFT 개시제에 대하여 각각 0.lmol 당량, 65mol 당량, 톨루엔 3.0ml를 첨가하고, 70℃에서 가열 교반하여 반응을 행하였다. 1H NMR 측정에 의해, 제1 모노머의 소비를 확인한 후, 제2 모노머로서 StA 35mol 당량(RAFT 개시제에 대하여)을 첨가하였다. 1H NMR 측정에 의해, 미반응된 모노머가 소비된 것을 확인한 후, 아세톤에 재침전함으로써 블록 공중합체 (11)을 얻었다. 반응은 정량적으로 진행되었다.
<실시예 12> C18URA/StA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18URA 50mol 당량, 제2 모노머로서 StA 50mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (12)를 얻었다.
<비교예 3> C18URA/HEA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18URA 50mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 50mol 당량 사용하고, 제1 모노머와 제2 모노머를 동시에 반응 용기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (3)을 얻었다.
<비교예 4> C18URA/tBuA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18URA 50mol 당량, 제2 모노머로서 tBuA 50mol 당량 사용하고, 제1 모노머와 제2 모노머를 동시에 반응 용기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (4)를 얻었다.
<비교예 5> C18URA/AA
랜덤 공중합체 (4)의 tBuA 1 유닛에 대하여, 5 당량의 트리플루오로아세트산과 반응시킴으로써 탈보호 반응을 행하고, 아세톤에 재침전함으로써 랜덤 공중합체 (5)를 얻었다.
<비교예 6> C18URA/StA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18URA 50mol 당량, 제2 모노머로서 StA 50mol 당량 사용하고, 제1 모노머와 제2 모노머를 동시에 반응 용기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (6)을 얻었다.
<실시예 13> C18URA/HEA/StA
질소 치환한 반응 용기 내에 RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 35mg, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 제1 모노머로서 C18URA를 RAFT 개시제에 대하여 각각 0.lmol 당량, 30mol 당량, 톨루엔 3.0ml를 첨가하고, 70℃에서 가열 교반하여 반응을 행하였다. 1H NMR 측정에 의해, 제1 모노머의 소비를 확인한 후, 제2 모노머로서 HEA 40mol 당량(RAFT 개시제에 대하여)을 첨가하였다. 1H NMR 측정에 의해, 미반응된 모노머가 소비된 것을 확인한 후, 제3 모노머로서 StA 30mol 당량(RAFT 개시제에 대하여)을 첨가하였다. 1H NMR 측정에 의해, 미반응된 모노머가 소비된 것을 확인한 후, 아세톤에 재침전함으로써 블록 공중합체 (13)을 얻었다. 반응은 정량적으로 진행되었다.
<실시예 14> StA/diA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 StA 100mol 당량, 제2 모노머로서 1,6-비스아크릴로일헥산(diA) 1mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (14)를 얻었다.
<실시예 15> C18URA/diA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18URA 100mol 당량, 제2 모노머로서 1,6-비스아크릴로일헥산(diA) 1mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (15)를 얻었다.
<실시예 16> 유화 중합 StA/tBuA
질소 치환한 반응 용기 내에 RAFT 개시제 2-[(도데실슬파닐티오카르보닐)술파닐]프로판산 27mg, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 제1 모노머로서 StA를 RAFT 개시제에 대하여 각각 0.1mol 당량, 32mol 당량, 폴리에틸렌글리콜모노올레일에테르를 StA에 대하여 2.5중량％, 순수 3.0ml를 첨가하고, 초음파를 거는 것에 의해 유화 용액을 제작한 후, 70℃에서 가열 교반하여 반응을 행하였다. 1H NMR 측정에 의해, 제1 모노머의 소비를 확인한 후, 제2 모노머로서 tBuA 18mol 당량(RAFT 개시제에 대하여)을 첨가하였다. 1H NMR 측정에 의해, 미반응된 모노머가 소비된 것을 확인한 후, 아세톤에 재침전함으로써 블록 공중합체 (16)을 얻었다. 반응은 정량적으로 진행되었다. 블록 공중합체 (16)의 중량 평균 분자량(Mw)은 14300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.15였다.
<실시예 17> 유화 중합 StA/HEA
RAFT 개시제 2-[(도데실슬파닐티오카르보닐)술파닐]프로판산 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 StA 50mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 5mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 16과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (17)을 얻었다. 블록 공중합체 (17)의 중량 평균 분자량(Mw)은 14800, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.17이었다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 6의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 공중합체 조성, 융점, 정적 및 동적 접촉각, 발수성 시험, 강발수성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00009
<실시예 18> StA/HEA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 StA 80mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 20mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (18)을 얻었다.
<실시예 19> StA/(HBA/HBAGE)
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 StA80mol 당량, 제2 모노머로서 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 10mol 당량 및 히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(HBAGE) 10mol 당량의 2종의 모노머를 동시에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (19)를 얻었다. 블록 공중합체 (19)의 발수성 시험에 있어서, 도포 후에 20회 세탁한 후의 천에 있어서도 95점(PET), 95-점(Ny)이며, 세탁 후에도 발수 성능을 유지하고 있었다.
<비교예 7> StA/HEA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 StA 80mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 20mol 당량 사용하고, 제1 모노머와 제2 모노머를 동시에 반응 용기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (7)을 얻었다.
<비교예 8> StA/GMA/HEA
질소 치환한 반응 용기 내에 톨루엔 4.0ml, AIBN을 18.3mg, 모노머로서 StA 2.2g, HEA 0.39g, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 0.16g을 첨가하고, 65℃에서 가열 교반하여 반응을 행하였다. 1H NMR 측정에 의해, 미반응된 모노머가 소비된 것을 확인한 후, 아세톤에 재침전함으로써 랜덤 공중합체 (8)을 얻었다. 반응은 정량적으로 진행되었다.
<실시예 20> C18AmEA/HEA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 CH2=CHCO2-CH2CH2-NH-C(=O)-C17H35(C18AmEA) 40mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 60mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (20)을 얻었다.
<실시예 21> C18AmEA/HEA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 50mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 50mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (21)을 얻었다.
<실시예 22> C18AmEA/HEA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 100mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 100mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (22)를 얻었다.
<실시예 23> C18AmEA/HEA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 69mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 31mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (23)을 얻었다.
<실시예 24> C18AmEA/(StA/HEA)
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 30mol 당량, 제2 모노머로서 StA 40mol 당량 및 HEA 30mol 당량에 2종의 모노머를 동시에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (24)를 얻었다.
<실시예 25> C18AmEA/(GMA/HEA)
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 70mol 당량, 제2 모노머로서 GMA 6mol 당량 및 HEA 24mol 당량의 2종의 모노머를 동시에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (25)를 얻었다.
<실시예 26> C18AmEA/tBuA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 60mol 당량, 제2 모노머로서 tBuA 40mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (26)을 얻었다.
<실시예 27> C18AmEA/tBuA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 47mol 당량, 제2 모노머로서 tBuA 53mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (27)을 얻었다.
<실시예 28> C18AmEA/AA
블록 공중합체 (26)의 tBuA 1 유닛에 대하여, 5 당량의 트리플루오로아세트산과 반응시킴으로써 탈보호 반응을 행하고, 아세톤에 재침전함으로써 블록 공중합체 (28)을 얻었다.
<실시예 29> C18AmEA/StA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 30mol 당량, 제2 모노머로서 StA 70mol 당량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (29)를 얻었다.
<실시예 30> C18AmEA/StA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 50mol 당량, 제2 모노머로서 StA 50mol 당량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (30)을 얻었다.
<비교예 9> C18AmEA/HEA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 10mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 90mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (9)를 얻었다.
<비교예 10> C18AmEA/HEA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 20mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 80mol 당량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (10)을 얻었다.
<비교예 11> C18AmEA/HEA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 46mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 54mol 당량 사용하고, 제1 모노머와 제2 모노머를 동시에 반응 용기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (11)을 얻었다.
<비교예 12> C18AmEA/HEA
개시제인 AIBN을 1mol 당량에 대하여, 모노머로서 C18AmEA 50mol 당량, HEA 50mol 당량을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 8과 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (12)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 클로로포름이나 톨루엔에의 용해성이 낮아, 접촉각이나 천 평가용의 균일 도막의 제작은 곤란하였다.
<비교예 13> C18AmEA/HEA
개시제인 AIBN을 1mol 당량에 대하여, 모노머로서 C18AmEA 70mol 당량, HEA 30mol 당량을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 8과 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (13)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 클로로포름이나 톨루엔에의 용해성이 낮아, 접촉각이나 천 평가용의 균일 도막의 제작은 곤란하였다.
<비교예 14> C18AmEA/HEA
개시제인 AIBN을 1mol 당량에 대하여, 모노머로서 C18AmEA 80mol 당량, HEA 20mol 당량을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 8과 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (14)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 클로로포름이나 톨루엔에의 용해성이 낮아, 접촉각이나 천 평가용의 균일 도막의 제작은 곤란하였다.
<비교예 15> StA/GMA/HEA
개시제인 AIBN을 1mol 당량에 대하여, 모노머로서 StA 60mol 당량, GMA 10mol 당량, HEA 30mol 당량을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 8과 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (15)를 얻었다.
<비교예 16> C18AmEA/GMA/HEA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 60mol 당량, 제2 모노머로서 GMA 10 당량, 제3 모노머로서 HEA 30mol 당량 사용하고, 제1 모노머, 제2 모노머 및 제3 모노머를 동시에 반응 용기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (16)을 얻었다.
<비교예 17> C18AmEA/tBuA
개시제인 2-브로모이소부티르산에틸 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 53mol 당량, 제2 모노머로서 tBuA 47mol 당량 사용하고, 제1 모노머와 제2 모노머를 동시에 반응 용기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (17)을 얻었다.
<비교예 18> C18AmEA/AA
랜덤 공중합체 (17)의 tBuA 1 유닛에 대하여, 5 당량의 트리플루오로아세트산과 반응시킴으로써 탈보호 반응을 행하고, 아세톤에 재침전함으로써 랜덤 공중합체 (18)을 얻었다.
<비교예 19> C18AmEA/StA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 30mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 70mol 당량 사용하고, 제1 모노머와 제2 모노머를 동시에 반응 용기에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 랜덤 공중합체 (19)를 얻었다.
<실시예 31> C18AmEA/HEA/diA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 100mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 1mol 당량, 제3 모노머로서 CH2=CHCO2-C6H12-CO2CH=CH2(diA) 1mol 당량을 사용하고, 제2 모노머의 소비를 확인한 후에 제3 모노머를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (31)을 얻었다.
<실시예 32> C18AmEA/tBuA/diA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 100mol 당량, 제2 모노머로서 tBuA 1mol 당량, 제3 모노머로서 diA 1mol 당량을 사용하고, 제2 모노머의 소비를 확인한 후에 제3 모노머를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (32)를 얻었다.
<실시예 33> C18AmEA/AA/diA
블록 공중합체 (32)의 tBuA 1 유닛에 대하여, 5 당량의 트리플루오로아세트산과 반응시킴으로써 탈보호 반응을 행하고, 아세톤에 재침전함으로써 블록 공중합체 (33)을 얻었다.
<실시예 34> C18AmEA/HEA/diA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 38mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 51mol 당량, 제3 모노머로서 StA 11mol 당량을 사용하고, 제2 모노머의 소비를 확인한 후에 제3 모노머를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (34)를 얻었다.
<실시예 35> C18AmEA/diA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 100mol 당량, 제2 모노머로서 diA 1mol 당량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (35)를 얻었다.
<실시예 36> C18AmEA/HEA
RAFT 개시제 2-[(도데실슬파닐티오카르보닐)술파닐]프로판산 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 50mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 5mol 당량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 16과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (36)을 얻었다.
<실시예 37> (C18AmEA/StA)/HEA
RAFT 개시제 시아노메틸도데실트리티오카보네이트 1mol 당량에 대하여, 제1 모노머로서 C18AmEA 40mol 당량과 StA 4040mol 당량, 제2 모노머로서 HEA 20mol 당량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행하여, 블록 공중합체 (37)을 얻었다. 블록 공중합체 (37)의 발수성 시험에 있어서, 도포 후에 20회 세탁한 후의 천에 있어서도 95점(PET), 95+점(Ny)이며, 세탁 후에도 발수 성능을 유지하고 있었다.
실시예 16 내지 37 및 비교예 7 내지 19의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 공중합체 조성, 융점, 정적 및 동적 접촉각, 발수성 시험, 강발수성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
본 개시의 표면 처리제는 발수 발유제 또는 방오제로서 사용할 수 있다. 표면 처리제는 섬유 제품 및 석조물 등의 기재에 대하여 적합하게 사용할 수 있고, 기재에 우수한 발수 발유성을 부여한다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 블록 세그먼트 (A)를 갖는 비불소 블록 공중합체이며,
    블록 세그먼트 (A)는, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 1종 또는 2종 이상의 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 비불소 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 비불소 블록 공중합체는 블록 세그먼트 (A)와는 다른 세그먼트 (B)를 갖고, 세그먼트 (B)는
    (B1) 세그먼트 (A)와는 다른 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 블록 세그먼트,
    (B2) 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 블록 세그먼트,
    (B3) 적어도 2종의 아크릴 단량체로 형성된 랜덤 세그먼트
    중 적어도 하나를 갖는 비불소 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체가, 식:
    CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
    [식 중, R11은 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
    R12는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
    Y11은 2 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(탄화수소기만의 경우를 제외함)이며,
    k는 1 내지 3이다.]
    으로 나타나는 단량체인 비불소 블록 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체에 있어서,
    Y11이 -Y'-, -Y'-Y'-, -Y'-C(=O)-, -C(=O)-Y'-, -Y'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-, -Y'-R'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'- 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
    [식 중, Y'는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -NH- 또는 -S(=O)2-이며,
    R'는 각각 독립적으로 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임), 탄소수 1 내지 5의 불포화 결합을 갖는 직쇄상의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 분지 구조를 갖는 탄화수소기, 또는 -(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며 -C6H4-는 페닐렌기임)이다.]
    인 비불소 블록 공중합체.
  5. 제3항에 있어서, 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체에 있어서,
    Y11이 -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -NH-C(=O)-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -NH-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-
    [식 중, m은 1 내지 5의 정수이다.]
    인 비불소 블록 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체가,
    (a1) 식:
    CH2=C(-R22)-C(=O)-Y21-R21
    [식 중, R21은 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
    R22는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
    Y21은 -O- 또는 -NH-이다.]
    으로 나타나는 화합물, 및
    (a2) 식:
    CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n
    [식 중, R31은 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
    R32는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
    Y31은 -O- 또는 -NH-이며,
    Y32는 -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기이며,
    Z31은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며,
    n은 1 또는 2이다.]
    으로 나타나는 화합물
    로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체인 비불소 블록 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 아크릴 단량체 (a1)에 있어서,
    R22는 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이며,
    아크릴 단량체 (a2)에 있어서,
    R32는 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이며,
    Y32는
    직접 결합, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)2-, -S(=O)2-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -NH-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4- 또는 -NH-(CH2)m-NH-C6H4-
    [식 중, m은 1 내지 5의 정수이다.]
    이고,
    Z31은 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2(CH-)CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2(CH-)CH2-, 또는 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH=인 비불소 블록 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체에 있어서, 장쇄 탄화수소기가 탄소수 10 내지 40의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체가, 탄소수 1 내지 6의 단쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체, 디메틸실록산 부위를 측쇄에 갖는 아크릴 단량체, 친수성기를 갖는 아크릴 단량체, 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체, 가교 부위를 갖는 아크릴 단량체, 또는 할로겐화올레핀이며, 친수성기가 OH기, NH2기, COOH기, 술폰기 또는 인산기, 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염기인 비불소 블록 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 단쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체가, 식:
    CH2=C(-R52)-C(=O)-Y51-R51
    [식 중, R51은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며(산소 원자를 포함해도 됨),
    R52는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
    Y51은 -O- 또는 -NH-이다.]
    으로 나타나는 화합물이며,
    친수성기를 갖는 아크릴 단량체가, 식:
    CH2=C(-R62)-C(=O)-Y61-R61-(-Y62)q
    [식 중, R61은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 단결합이며,
    R62는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이며,
    Y61은 -O- 또는 -NH-이며,
    Y62는 친수성기이며,
    q는 1 내지 3의 수이다.]
    으로 나타나는 화합물인 비불소 블록 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 세그먼트 (A)의 몰비(반복 단위의 몰비)가 공중합체의 반복 단위에 대하여 30몰％ 이상인 비불소 블록 공중합체.
  11. 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 또는 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체의 한쪽을 중합시키는 제1 단째의 중합 공정과, 다음에 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 또는 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체의 다른 쪽을 중합시키는 제2 단째의 중합 공정에 의해 비불소 블록 공중합체를 제조하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비불소 블록 공중합체의 제조 방법.
  12. (1) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비불소 블록 공중합체, 및
    (2) 액상 매체로서, 유기 용매이거나, 혹은 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체
    를 포함하여 이루어지는 표면 처리제.
  13. 제12항에 있어서, 표면 처리제가 발수제인 표면 처리제.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 표면 처리제에 있어서의 비불소 블록 공중합체가 부착된 기재.
  15. 제12항 또는 제13항에 기재된 표면 처리제를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 처리된 기재의 제조 방법.
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